CN113683112A - 一种矿化二氧化碳的方法在处理皂化渣中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种矿化二氧化碳的方法在处理皂化渣中的应用，通过二氧化碳与皂化渣中氧化钙反应生成碳酸钙，后续用来制备轻质碳酸钙，或用作湿法脱硫的原料，用来脱除SO2等，脱硫后的废渣主要成分是CaSO3及CaSO4，可以用来生产石膏建材等产品，对环境友好，实现废物利用；或者是将皂化渣与其他材料结合用于制备成型砖，从而实现皂化渣和二氧化碳的固化，减少两者对环境的污染，大大增大了经济价值。
Description
技术领域
本发明属于皂化渣处理技术领域，具体涉及一种矿化二氧化碳的方法在处理皂化渣中的应用。
背景技术
氯醇法生产环氧丙烷的方法已有50多年的历史，在环氧丙烷生产工艺中所占比例为60％。氯醇法制环氧丙烷主要通过氯醇化反应和环氧化反应(皂化反应)来完成，使用氯丙醇与碱(石灰乳或NaOH)通过皂化反应制得环氧丙烷的同时会产生大量的废渣，这种废渣被统称为皂化渣，大约每生产1t环氧丙烷会产生2倍以上的固体废弃物。如此大量的废渣如果得不到合理的处理和利用，不断堆积侵占大量土地既会造成资源上的浪费，还会使土壤发展成盐碱地，造成大量土壤盐渍化，此外废渣堆积会散发大量异味，失水干燥时还会随风飞扬污染大气，造成总悬浮颗粒物和降尘两项污染物超标，这种状况不但阻碍经济的发展，更污染环境、破坏生态平衡。
皂化渣的主要成分包括CaO(40～65％)、SiO2(5～15％)、MgO(0.5～3％)、Al2O3(2～7％)、Fe2O3(0.5～1％)等，其中有效CaO和MgO的含量约为50％，比III级镁质消石灰的有效氧化钙和氧化镁低，目前皂化渣的主要研究方向是作为消石灰的代替材料，用于改良土壤的性能指标或者基建施工的基层铺筑材料。
中国发明专利(CN109317509A)公布了利用皂化渣修复污染土壤的方法及改良土壤，通过采用皂化渣、吸水剂、城市污泥、硫酸亚铁溶液、维生素C溶液、阿司匹林溶液等物质，按一定的比例混合，从而制得土壤修复剂，然后与目标污染土壤进行混合，并在一定的温度下静置指定时间，使混合体的含水率在30.1～39.9％，PH值为7～8.5，从而得到改良土壤。
中国发明专利(CN111875275A)公布了环氧丙烷皂化废渣固化在基层铺筑材料中的应用，通过将烘干后的皂化渣与粉煤灰、固化剂、水泥、按一定比例混合，然后作为基层铺筑材料在工程中铺筑、压实，最后对其进行室外保养，替代传统的施工材料。可以实现皂化渣资源化，又可消除皂化渣存放及存放可能产生的安全和环境次生污染隐患。
由于皂化渣来源的特性，其中的氯离子和氧化镁含量较高，水分大部分是胶质粘液，皂化渣材料表面湿滑、粘稠、透气性差、渣体不易风干、易腐蚀金属等，皂化渣的这种特性增加了皂化渣用于土壤改性或道路基层辅助材料的利用难度，使得皂化渣回收利用无法实现规模化和大范围推广。
发明内容
本发明针对现有处理皂化渣本身存在的问题，导致其用于土壤改性或道路基层辅助材料的利用难度的问题，本发明提供一种矿化二氧化碳的方法在处理皂化渣中的应用。
本发明采用以下技术方案：一种矿化二氧化碳的方法在处理皂化渣中的应用。
进一步限定，所述皂化渣中氧化钙的质量分数≥20％。
进一步限定，所述矿化二氧化碳的方法包括以下步骤：
S1：配置原料浆液：皂化渣与水混合且搅拌均匀形成原料浆液；
S2：CO2矿化：将含有CO2的气体气体与原料浆液接触发生矿化反应，剩余的气体尾气排出，得到的液相为吸收液；
S3：当吸收液的pH值≥10时，吸收液返回至步骤S2中继续与原料浆液接触，当吸收液的pH值＜10时，排出吸收液，进行步骤S1。
进一步限定，所述皂化渣与水的质量比为1：(2～10)；步骤S2中含有CO2的气体的停留时间为50～500s。
进一步限定所述皂化渣的粒径≤100μm。
本发明的工作原理和/或有益效果为：皂化渣的主要成分包括CaO、SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3等成分，皂化渣中的CaO含量较高，皂化渣矿化CO2的反应主要就是利用皂化渣中的CaO与CO2反应，最终生成CaCO3，从而将CO2矿化。
皂化渣矿化CO2的主要反应方程式如下：
CaO+H2O→Ca(OH)2
Ca(OH)2+CO2→CaCO3
CO2矿化反应后的产物可以用来做轻质碳酸钙产品，或者用作湿法脱硫的原料用来脱除SO2等，脱硫后的废渣主要成分是CaSO3及CaSO4再用来做石膏建材等产品。
进一步限定，所述矿化二氧化碳的方法包括以下步骤：
将制砖原料和稳定剂粉碎后按比例混合得到原粉干料，原粉干料的粒径为20-100μm；
将原粉干料中加水且通入CO2气体进行预混合且搅拌得到浆料，浆料中含水率为10％-18％，搅拌时间≥5min；
浆料经均化处理得到制砖原料，均化时间≥30min，均化处理过程中通入CO2气体；
将制砖原料送入模具中浇筑得到成型砌块；
成型砌块经静置、脱模、预养护、切割后得到成型砖；
浇筑和静置过程中产生的水返回预混合过程；
成型砖送入CO2气体氛围中养护，养护压力≥0.1MpaG，养护时间≥1小时，CO2气体氛围中CO2的含量≥15vol％；
所述制砖原料包括皂化渣。
进一步限定，所述制砖原料还包括水泥、生石灰、石膏、铝粉以及稳定剂；皂化渣、水泥、生石灰、石膏、铝粉以及稳定剂的质量份依次为：30-50份，20-40份，20-40份，5-8份，0.1-1份以及0.1-0.5份。
进一步限定，所述成型砌块预养护时，温度为20-40℃，相对湿度50-75％，成型砌块经过预养护后水固比为3-8％。
进一步限定，所述成型砖送入CO2气体氛围中养护结束后的气体通入预混合阶段和均化处理过程中。
本发明的工作原理和/或有益效果为：皂化渣的主要成分包括CaO、SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3等成分，皂化渣中的CaO含量较高，皂化渣矿化CO2的反应主要就是利用皂化渣中的CaO与CO2反应，最终生成CaCO3，从而将CO2矿化。
皂化渣矿化CO2的主要反应方程式如下：
CO2+H2O→H2CO3
H2CO3 Ca(OH)2→CaCO3+2H2O
3CaO·SiO2+(3–x)CO2+yH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)CaCO3
2CaO·SiO2+(2–x)CO2+yH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)CaCO3
矿化反应效果明显，CO2的矿化率较高，矿化率可控制在30％～95％之间，一般情况下一吨皂化渣可以矿化50～300kg CO2(与皂化渣的组成和工艺条件有关)。制得的型砖满足GB/T11968-2020标准A3.5强度等级要求，综上所述，不仅可以实现CO2减排的目的，还可以使皂化渣得到高效利用，为企业创造额外的经济效益，并且实现皂化渣和二氧化碳的固化，减少两者对环境的污染。
附图说明
图1为实施例1中采用皂化渣在液相中直接矿化CO2的工艺过程。
图2为实施例2中采用皂化渣矿化CO2制砖的工艺过程。
具体实施方式
一种矿化二氧化碳的方法，包括以下步骤：
S1：配置原料浆液：皂化渣与水混合且搅拌均匀形成原料浆液，此步骤中水为循环水或生产用水；
S2：CO2矿化：将含有CO2的气体气体与原料浆液接触发生矿化反应，剩余的气体尾气排出，得到的液相为吸收液矿化反应过程中原料浆液的流速为0.1～1m/s；
S3：当吸收液的pH值≥10时，吸收液返回至步骤S2中继续与原料浆液接触，当吸收液的pH值＜10时，排出吸收液，进行步骤S1。
皂化渣为环氧丙烷生产过程中产生的；步骤S1中皂化渣与水的质量比控制在1：2～10；皂化渣的粒径≤100μm，皂化渣中CaO含量要求≥20wt％；根据CO2的排放要求和/或皂化渣中CaO的具体含量，可以重复步骤S2多次，下一次的原料来自于上一次不符合排放要求的经过处理得到的物质；步骤S2中含有CO2的气体气体与原料浆液的接触方式可以为逆向接触，含有CO2的气体气体的停留时间为50～500s，具体的停留时间根据CO2的浓度确定，含有CO2的气体气体中CO2的体积浓度要求≥3％。
矿化反应后溶液用途：①矿化反应后溶液内CaCO3组分较多，可以用来制作轻质CaCO3产品；②矿化反应后的混合浆液可以直接用作湿法脱硫的原料，用来脱除SO2等，脱硫后的废渣主要成分是CaSO3及CaSO4，可以用来生产石膏建材等产品。
一种矿化二氧化碳的方法，包括以下步骤：
将制砖原料和稳定剂粉碎后按比例混合得到原粉干料，原粉干料的粒径为20-100μm；
将原粉干料中加水且通入CO2气体进行预混合且搅拌得到浆料，浆料中含水率为10％-18％，搅拌时间≥5min；
浆料经均化处理得到制砖原料，均化时间≥30min，均化处理过程中通入CO2气体；
将制砖原料送入模具中浇筑得到成型砌块；
成型砌块经静置、脱模、预养护、切割后得到成型砖；成型砌块预养护时，温度为20-40℃，相对湿度50-75％，成型砌块经过预养护后水固比为3-8％；
浇筑和静置过程中产生的水返回预混合过程；
成型砖送入CO2气体氛围中养护，成型砖送入CO2气体氛围中养护结束后的气体通入预混合阶段和均化处理过程中，养护压力≥0.1MpaG，优选0.1Mpa-1.5Mpa之间，养护温度在20～80℃，养护时间≥1小时，优选1～8小时，CO2气体氛围中CO2的含量≥15vol％；
制砖原料包括皂化渣、水泥、生石灰、石膏、铝粉以及稳定剂(市面购买得到)，皂化渣、水泥、生石灰、石膏、铝粉以及稳定剂的质量份依次为：30-50份，20-40份，20-40份，5-8份，0.1-1份以及0.1-0.5份；制得的型砖满足GB/T11968-2020标准A3.5强度等级要求，综上所述，不仅可以实现CO2减排的目的，还可以使皂化渣得到高效利用，为企业创造额外的经济效益；解决了现有的皂化渣处理方法存在的难度大的问题，并且处理效果不好的问题。
实施例1
如图1所示，采用皂化渣直接矿化CO2的步骤如下：
采用2000m3/h的气体进行矿化反应，其中CO2体积含量为15％，皂化渣中CaO的含量为48wt％；具体步骤如下：
S1：将皂化渣、循环水按渣水质量比1:4的比例进行混合，并搅拌均匀；
S2：启动原料浆液泵将配置好的原料浆液抽至矿化反应器，本实施例中矿化反应器为罐体；
S3：启动鼓风机(用于将气体鼓入矿化反应器中)，将2000m3/h、CO2体积含量15％的气体送至矿化反应器，在矿化反应器内气体中的CO2与原料浆液逆流接触，在接触过程中CO2与吸收液中的CaO、Ca(OH)2进行反应，生成CaCO3，剩余的气体送至烟囱排放，吸收液的pH值≥10时，吸收液返回至步骤S2，当pH值降低至10以下时，通过产品液输送泵送至产品液缓冲罐；
S4：当产品液缓冲罐液位达50％～80％时，启动产品液输送泵，将产品液外送。
结果如下：
本实施例中CO2入口体积含量为15％、出口体积含量为1.05％，CO2矿化率为93％，皂化渣耗量为1.6t/h，一吨皂化渣可以矿化325kgCO2；由此可知，采用皂化渣矿化CO2效果明显，说明皂化渣中CaO的利用率高，采用该方式处理皂化渣，取得了显著的效果，具有较高的经济效益，并且矿化过程易控制；得到的产物还可以用来制备轻质碳酸钙或用作湿法脱硫的原料，用来脱除SO2等，脱硫后的废渣主要成分是CaSO3及CaSO4，可以用来生产石膏建材等产品，对环境友好，实现废物利用。
实施例2
如图2所示，采用皂化渣矿化CO2来制砖，本实施例中以年产30万吨加气混凝土砖为例，年工作时按8000小时计，本实施例中制砖原料包括皂化渣、水泥、生石灰、石膏、铝粉，稳定剂，考虑制砖过程中的原料损耗，年消耗制砖原料合计约28.5万吨，制砖原料中皂化渣、水泥、生石灰、石膏、铝粉以及稳定剂的质量分数依次为：44％，26％，24％，5％，0.4％以及0.6％，其中皂化渣中CaO的含量为48wt％；
具体步骤如下：
H1：将制砖原料与稳定剂粉碎后混合得到原粉干料，原粉干料的粒径为20-50μm；
H2：原粉干料中加水且同时通入CO2气体进行预混合和搅拌得到浆料，浆料中含水率为15wt％，搅拌时间为8min；
H3：浆料通过皮带输送至均化料仓且同时通入CO2气体，均化时间为30min，保证浆料中的水分能够充分均匀化，在均化料仓底端设置一台强制搅拌机，搅拌机出口处用方孔网筛控制最大粒径<100μm，得到制砖浆料；
H4：制砖浆料通过皮带机传送至制砖机上方的布料器中，根据制砖浆料的含水率和可压缩性设定好布料高度，制砖浆料送入立方体模具中浇筑成型，并充分震荡使混料分布均匀，通过浇筑成模得到成型砌块，浇筑成型过程产生的水返回步骤H2循环利用；
H5：成型砌块进行静置处理，成型砌块内部发生水化反应生成凝胶类物质，自然硬化成型；静置过程中产生的水分回收后返回至步骤H2中循环利用；
H6：成型砌块进行脱模和预养护，强度达到脱模要求的成型砌块进行脱模，脱模后的成型砌块通过轨道平板车输送至预养护室进行预养护，预养护室控制温度在25℃，相对湿度65％，成型砌块在预养护室中失水，控制成型砌块的水固比在5％。
H7：成型砖块在CO2养护釜中进行养护
经预养护后的成型砌块经切割后得到成型砖，成型砖经编组、吊装送入养护釜中进行CO2养护，养护压力0.5MPa，养护初始温度为30℃，CO2氛围中CO2含量为50vol％，养护6小时；养护结束后的气体(称为乏气)进入步骤H2和H3。
结果如下：
经过CO2养护后的成型砖满足国家GB/T11968-2020中AAC-BA3.5B0.5600X200X250(I)标准要求。通过运行数据分析，CO2入口体积浓度为50％，出口体积浓度为37.5％，CO2矿化率为40％，皂化渣耗量为15t/h，一吨皂化渣可以矿化125kgCO2。采用皂化渣矿化CO2可以实现皂化渣的高效资源化利用，并实现CO2气体的有效封存，具有良好的环境效益，并且皂化渣也得到了有效利用，且不会污染环境，解决了目前皂化渣处理方法存在的难度大的问题。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种矿化二氧化碳的方法在处理皂化渣中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述皂化渣中氧化钙的质量分数≥20％。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述矿化二氧化碳的方法包括以下步骤：
S1：配置原料浆液：皂化渣与水混合且搅拌均匀形成原料浆液；
S2：CO2矿化：将含有CO2的气体气体与原料浆液接触发生矿化反应，剩余的气体尾气排出，得到的液相为吸收液；
S3：当吸收液的pH值≥10时，吸收液返回至步骤S2中继续与原料浆液接触，当吸收液的pH值<10时，排出吸收液，进行步骤S1。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述皂化渣与水的质量比为1：(2～10)；步骤S2中含有CO2的气体的停留时间为50～500s。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述皂化渣的粒径≤100μm。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述矿化二氧化碳的方法包括以下步骤：
将制砖原料和稳定剂粉碎后按比例混合得到原粉干料，原粉干料的粒径为20-100μm；
将原粉干料中加水且通入CO2气体进行预混合且搅拌得到浆料，浆料中含水率为10％-18％，搅拌时间≥5min；
浆料经均化处理得到制砖原料，均化时间≥30min，均化处理过程中通入CO2气体；
将制砖原料送入模具中浇筑得到成型砌块；
成型砌块经静置、脱模、预养护、切割后得到成型砖；
浇筑和静置过程中产生的水返回预混合过程；
成型砖送入CO2气体氛围中养护，养护压力≥0.1MpaG，养护时间≥1小时，CO2气体氛围中CO2的含量≥15vol％；
所述制砖原料包括皂化渣。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述制砖原料还包括水泥、生石灰、石膏、铝粉以及稳定剂；皂化渣、水泥、生石灰、石膏、铝粉以及稳定剂的质量份依次为：30-50份，20-40份，20-40份，5-8份，0.1-1份以及0.1-0.5份。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述成型砌块预养护时，温度为20-40℃，相对湿度50-75％，成型砌块经过预养护后水固比为3-8％。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述成型砖送入CO2气体氛围中养护结束后的气体通入预混合阶段和均化处理过程中。
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