WO2016186424A1 - 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법 - Google Patents

기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법 Download PDF

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WO2016186424A1
WO2016186424A1 PCT/KR2016/005191 KR2016005191W WO2016186424A1 WO 2016186424 A1 WO2016186424 A1 WO 2016186424A1 KR 2016005191 W KR2016005191 W KR 2016005191W WO 2016186424 A1 WO2016186424 A1 WO 2016186424A1
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silicate
nanoporous
suspension
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이영재
구본우
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이영재
구본우
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a functional nanoporous silica powder, and more particularly, to a method for producing a functional nanoporous silica powder of a nanoporous silica powder by reacting a silicate, a nanoporous silica of an inorganic acid with a functional silane compound.
  • Silica manufacturing method can be largely divided into wet process (Wet Process) and dry process (Dry Process), it is possible to produce gel type (Gel Type Silica) and precipitated silica (Precipitated Silica) by using the wet method.
  • Gel silica and precipitated silica which are silica prepared by wet method, use sodium silicate (Na 2 O.nSiO 2 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) as raw materials, and gel silica has relatively high silica concentration. While the material proceeds to the gelation step immediately in the alkaline region, the precipitated silica differs from the stirring process at a relatively low concentration to the step of precipitation of silica solids.
  • gel type silica can react both acid / alkali
  • precipitated silica can be used only in alkali state
  • gel type silica has a long reaction time of 20-80 hours such as ultrafine process after gel preparation. The precipitated silica was shortened to 1-5 hours.
  • the silicate surface on which the inorganic acid is dropped is an acidic atmosphere that produces silica particles, wherein the generated particles move and grow into an alkaline atmosphere through stirring.
  • the production and growth of particles are repeated within the range of not forming a three-dimensional retinal structure by controlling the acidic atmosphere on the surface of the reactor. Factors affecting gelation are determined by the concentration of raw materials, temperature, stirring speed, reaction pH, and rate of inorganic acid input.
  • the nanoporous silica manufacturing method and manufacturing apparatus is a raw material feeder having a pulsation preventing air chamber, a high-speed instant reactor with a nozzle and a high speed to have a uniform physical properties after the reaction
  • an amorphous nanoporous silica manufacturing apparatus comprising a continuous cyclic polymerizer for performing agitation and low speed agitation, wherein when a predetermined set value for flow rate and flow rate is set for mixing a predetermined substance, another substance
  • silica powder but is widely used in a variety of applications, its surface hydroxyl groups (OH -) is difficult to use a memory card that is used here is not evenly distributed with respect to the other materials that require hydrophobicity, because he becomes hydrophilic It consists of a problem have. Accordingly, there is a need for an effective and easy method for modifying the surface of silica powder particles to be hydrophobic and evenly dispersing them to induce chemical bonding.
  • Surface hydrophobization of inorganic particles, such as silica the method can be diversified according to the type of inorganic material, briefly look at the surface modification method known to date as follows.
  • Low-boiling silane is mainly used in the gas phase method, but since it has a silicon-hydrogen (Si-H) bond, there is a risk of generating hydrogen gas at a high temperature. Accordingly, a method of directly producing silica from a silane compound having no silicon-hydrogen bond (Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-830), and an acrylic silane-based and alkylsilane and a relatively low boiling point alkylsilane on a silica surface at 200 ° C. There is known a method of modifying a surface by heating with abnormality and spraying using pressure (Korean Patent Publication Nos. 2006-128353 and 2006-128353). This method solves the dangerous drawback because it does not use low boiling silanes with silicon-hydrogen bonds and also handles at relatively low temperatures below 200 ° C.
  • the wet method is a method for improving dispersibility of non-polar rubber composite materials. After dehydrating the surface of silica added at a high temperature, an alkaline earth metal or the like is introduced at the end of hydrophobic polymer to react with silica to modify the surface of the silica hydrophobicly.
  • a wet method (US Patent Publication No. 2005-0203238) has been reported. The method is a grafting method that induces covalent bonds rather than simply coating the surface of silica, which has the advantage of having a considerable stability in the further processing process, but since the reaction using alkaline earth metals such as lithium or sodium Residual impurities tend to drop back the bonds that are stable.
  • alkylsilane polyol of a specific chemical structure substituted with a specific cyclic alkyl group imparted steric hindrance and starting material is dried metal oxide and surface modifier in a solvent, especially alcohol Evaporation of the dispersion to evenly disperse the alkylsilane polyol to obtain a coated metal oxide particles to induce chemical covalent bonds with the coated alkylsilane polyol and the metal oxide surface through heat treatment to post surface modified metal oxide powder In the excess aqueous polar suspension in the process of preparing particles of inorganic matter. Bar not presented for the surface modification method.
  • Korean Patent Publication No. 10-2013-0012089 discloses a functional reinforcing filler including an inorganic particle having a surface modified with an alkenylsilanol obtained by hydrolyzing an alkenylalkoxysilane compound, and a method of manufacturing the same.
  • an alkenylalkoxysilane compound was added to an aqueous solution of acetic acid to hydrolyze to form an alkenylsilanepolyol, and then dried silica.
  • a method for synthesizing aerogels may be classified into a method of drying in a supercritical state and a method of drying in an atmospheric pressure according to a method of drying using a hydrogel having a high pore high specific surface area.
  • the sol-gel method is commonly used to prepare the wet gel.
  • the sol-gel method is a method of gelling an organic and inorganic compound solution of a metal and preparing an oxide solid through heat treatment of the gel, and having a high specific surface area and high porosity. Although physical properties can be obtained, it takes a long time to gel and there is a big difference in the characteristics of the resulting gel body.
  • the process of modifying and hydrophobizing the wet gel surface is essential.
  • the method of drying the water in the hydrogel with high specific surface area and pore volume without pore shrinkage is based on the principle of zero interfacial tension between gas and liquid under supercritical drying. It is a method of exiting without condensing the pore structure inside the gel.
  • the atmospheric drying method is a method of maintaining the pore structure by slowly drying for a long time after exchange with a non-polar solvent to prevent the shrinkage action generated when the water filling the pores inside the hydrogel is dried at normal pressure.
  • the method is excellent in permanent hydrophobicity and thermal insulation, but uses a solid hydrogel and uses very expensive supercritical equipment to dry the water in the hydrogel without pore shrinkage, and is difficult to mass-produce, and the atmospheric pressure drying by solvent replacement is relatively equipment. Although the price is low, there is a problem in that expensive solvents and silylating agents are used in excess when mass production is required for a long time.
  • the present inventors have tried to solve the problems of the prior art synthesized the wet nanoporous silica of various physical properties with a continuous quantitative constant speed precise mixing reaction device controlled by a central control device, and washed and synthesized wet nanoporous silica
  • a continuous quantitative constant speed precise mixing reaction device controlled by a central control device
  • washed and synthesized wet nanoporous silica In the disintegration process, an aqueous solution of inorganic or organic acid is added to the wet nanoporous silica, and the functional silylating agent is added to the nanoporous silica suspension maintained at a proper pH by quantitative and constant mixing by a central controller to form and disperse the functional silane polyol.
  • the solvent is evaporated by the instantaneous thin-film drying of the suspension of the mixed and dispersed reaction of the functional silane polyol and the nano-porous silica by a multi-stage continuous reaction drying apparatus to form a molecular membrane coated silica powder, and the molecular membrane coated silica powder is continuously above a certain temperature. Dehydration by heating and drying for a certain time The present invention was completed by confirming that nanoporous silica powder having functionality (hydrophobicity / reactivity) by stepwise chemical bonding can be improved through covalent bonds to improve productivity and economy compared to conventional manufacturing methods.
  • the present invention comprises the steps of: 1) continuously supplying the silicate and inorganic acid to the reaction apparatus in a quantitative and constant speed; 2) producing wet nanoporous silica of desired physical properties by instantaneous homogeneous mixing reaction in a continuous high speed in the reaction apparatus; 3) adding an inorganic or organic acid aqueous solution to the wet nanoporous silica to stir to form a nanoporous suspension having a proper pH; 4) reacting the silane compound with the surface of the nanoporous silica which is hydrophilic by homogeneous dispersion reaction by stirring and quantitating the functional silane compound in the nanoporous suspension at a constant speed; 5) converting the reacted silane compound and the nanoporous suspension into nanoporous silica powder of chemical covalent bond by thin film instantaneous drying and continuous heat drying; And 6) obtaining the covalently bonded nanoporous silica powder.
  • the present invention comprises the steps of 1) forming a nanoporous suspension having a proper pH by adding and stirring an inorganic or organic acid aqueous solution to the wet nanoporous silica raw material having a water content of 40-90%; 2) reacting the functional silane compound to the nanoporous suspension at a fixed rate and at constant speed to react with the surface of the nanoporous silica which is hydrophilic by a uniform dispersion reaction; 3) converting the reacted silane compound and nanoporous suspension into chemically covalent nanoporous silica powder by thin film instantaneous drying and continuous heat drying; And 4) to obtain the covalently bonded nano-porous silica powder; provides a method for producing a functional nano-porous silica powder comprising a.
  • the present invention comprises the steps of: 1) continuously supplying a silicate and an inorganic acid to the reaction apparatus in a quantitative and constant speed; 2) producing wet nanoporous silica of desired physical properties by instantaneous homogeneous mixing reaction in a continuous high speed in the reaction apparatus; 3) adding an inorganic or organic acid aqueous solution to the wet nanoporous silica to stir to form a nanoporous suspension having a proper pH; 4) reacting the silane compound with the surface of the nanoporous silica which is hydrophilic by homogeneous dispersion reaction by stirring and quantitating the functional silane compound in the nanoporous suspension at a constant speed; 5) converting the reacted silane compound and the nanoporous suspension into nanoporous silica powder of chemical covalent bond by thin film instantaneous drying and continuous heat drying; And 6) obtaining the covalently bonded nanoporous silica powder.
  • the silicate of step 1) is selected from the group consisting of sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, rubidium silicate and cesium silicate, and the inorganic acid is hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid. And a crowd consisting of phosphoric acid.
  • step 1) supplying the silicate and inorganic acid of step 1) continuously and quantitatively and at a constant speed to the reaction apparatus and the instantaneous equalization reaction of step 2) are carried out depending on the desired physical properties.
  • the central control system comprises a silicate which is continuously and quantitatively and continuously supplied remotely using a communication network and a mechanical device and program comprising a pump sensor;
  • the apparatus for the instantaneous uniform mixing reaction and the homogeneous dispersion reaction at a high speed of the production method maintains a silicate and inorganic acid or inorganic acid or a constant pH which is continuously and quantitatively and continuously supplied.
  • suspension and the inorganic acid aqueous solution or the functional silane compound through a predetermined injection hole formed the functional silane compounds to specific shaft of the structure is easy strong turbulence formed by the high-speed rotation at the same time is strongly sprayed and, silicate and inorganic acid or appropriate to the impeller attached to the shaft Rotate the cylindrical rotor at high speed in the in-line mixer or cylindrical pipe that transfers the suspension and the functional silane compound at high speed through the instantaneous high speed mixing reaction to form strong vortices in the ring pair arrangement to increase the silicate and inorganic acid or the proper pH.
  • Suspending and Function Maintaining It is preferable that it is an apparatus which conveys a silane compound by carrying out high speed instantaneous mixing reaction.
  • the wet nanoporous silica having the desired physical properties of step 2) has a specific surface area (BET) of 50-1,000 m 2 / g and a pore size (PS) of 2- It is preferable that the amorphous nanoporous silica be 100 nm and the pore volume (PV) is 0.2-3.5 ml / g.
  • the inorganic or organic acid aqueous solution of step 3) is preferably supplied through stirring and crusher, the appropriate pH of the step 3) is a functional silane compound is It is preferable that the functional silane polyol is uniformly present in the polar solvent without aggregation or condensation even in the polar solvent through the optimum state of decomposition and self-condensation.
  • the appropriate pH is pH 4-5 when the functional group is an alkyl group, and pH 4.8 when the epoxy group is used. -5 and acrylic, more preferably pH 3-4.
  • the functional silane compound of step 4) is preferably hydrolyzed to a functional silane polyol to react with the hydrophilic nanoporous silica surface, specifically, the 4 ) and the functional silane compound of the step is an organosilane having the structure R n -Si- (OR) 4- n, where n is 1 to 3 and, where R is an alkyl group, an aryl group, and other organic polymer functionality group C n It is preferable to include a chain of H 2n + 1 , a cyclic compound of C n H 2n-1 , and an aromatic compound (a cyclic compound having 4 n + 2 of ⁇ electrons), and specifically, the R n -Si- ( oR) in the silane compound of the structure of a 4-n oR is more preferably a methoxy group, an Monnoalkoxysilane, Dialkoxysi
  • an inorganic or organic acid aqueous solution for maintaining a proper pH so as not to aggregate or condense is important to determine the choice and dosage, and uniform agitation and stirring time are important.
  • the covalent bonding of the silane compound and the nanoporous suspension is preferably made by a multistage continuous drying reaction apparatus, wherein the multistage continuous In the drying reaction apparatus, the functional silane polyol and the nanopore surface are first hydrogen-bonded to prepare a molecular membrane-coated nanoporous silica powder while the suspension is solvent evaporated, and the molecular membrane-coated nanoporous silica powder is subjected to a constant temperature and a constant temperature.
  • the multistage continuous drying reaction device is a continuous multistage complex drying reaction device
  • the continuous multistage The combined drying reaction apparatus is a functional silane polyol and nano pore
  • the suspension which has been mixed and reacted with silica, forms a thin film by a mechanical device and is continuously exposed to a hot air or a hot plate to instantaneously heat the solvent (water, alcohol, acid or other liquid) in the suspension to evaporate the first high speed, and the second hot air.
  • the suspension solvent evaporation is more preferable that the solvent evaporates in a short time by the first thin film instantaneous drying at a high temperature of a solvent containing a polar excess of water.
  • the production method is 1) to control the continuous constant speed metering device of silicate by a central control unit to control the constant amount and speed to supply the silicate through the pipe step; 2) transferring the supplied silicate by raising the temperature to a constant temperature of 25-80 ° C. by a temperature raising device; 3) transmitting the temperature, flow rate and pH of the transferred silicate to a central control device through a sensor; 4)
  • the primary inorganic acid input amount is determined according to the desired silica properties of specific surface area (BET), pore volume (PV), pore size (PS) by sensing a constant silicate concentration, temperature, flow rate and pH in the central controller.
  • Silicate heated by the central control unit and supplied by the primary inorganic acid quantitative constant speed feeder is supplied by the quantitative constant speed feeder to a high-speed instantaneous equalization reaction apparatus having a specific shape in a cylindrical pipe and heated up.
  • the functional silane polyol is quantitatively charged to the functional dispersion silane compound having a specific shape in a cylindrical pipe at a ratio of 3 to 15% by weight of the weight of silica solids in the suspension in the nanoporous silica suspension in the proper pH state.
  • the sufficiently stirred dispersion suspension is uniformly dispersed by hydrogen evaporation by rapidly evaporating a solvent of acid, water or alcohol by a first step of thin film high-speed instantaneous drying by a multi-stage continuous compound drying apparatus controlled by a central controller.
  • the silica powder coated with functional molecular silane polyol first and second molecular membrane coated is heated above a certain temperature of 110-150 °C and for a certain time of 15-30 minutes, so that silica and functional silane polyol undergo dehydration condensation polymerization.
  • 16) obtaining nanoporous silica powder having the chemically covalently bonded hydrophobicity and reactivity, wherein step 9) is performed by real-time sensor data analysis to prepare amorphous nanoporous silica. It is more desirable to control each feeder in real time in order to synthesize nanoporous silica of desired physical properties.
  • the present invention comprises the steps of 1) forming a nanoporous suspension having a proper pH by adding and stirring an inorganic or organic acid aqueous solution to the wet nanoporous silica raw material having a water content of 40-90%; 2) reacting the functional silane compound to the nanoporous suspension at a fixed rate and at constant speed to react with the surface of the nanoporous silica which is hydrophilic by a uniform dispersion reaction; 3) converting the reacted silane compound and nanoporous suspension into chemically covalent nanoporous silica powder by thin film instantaneous drying and continuous heat drying; And 4) to obtain the covalently bonded nano-porous silica powder; provides a method for producing a functional nano-porous silica powder comprising a.
  • Nanoporous silica powders with functionalities that improve productivity and economic efficiency by utilizing existing production facilities and processes have hydrophobicity and reactivity on the surface, so when used in the production of rubber containing rubber composites, dispersibility and reactivity are improved, thereby reducing the production cost of rubber composite production. And quality can be improved.
  • tires with high modulus, tensile strength and low rolling resistance and improved wet traction performance compared to tires manufactured by conventional mixing methods using hydrophilic silica rather than functional nanoporous silica in the production of green tires It is possible to manufacture and manufacture green tires with functional nano-porous silica, which can be kneaded and extruded by adding only sulfur without using an additional coupling agent, thereby reducing production costs by shortening process time and saving energy than conventional manufacturing processes. You can expect.
  • nano-porous silica powders with high specific surface area and pore volume have high porosity and high specific surface area characteristics among existing airgel powders.
  • Existing airgel powders are expensive equipment, long process time, expensive solvents and silylating agents. Its superhydrophobicity and thermal insulation are excellent due to its excessive use, but it is difficult and expensive to disperse in aqueous solution and combine with other water-soluble organic binders.
  • nanoporous silica powders with relatively large specific surface area and pore volume have hydrophobicity and reactivity, making it easy to manufacture insulating paints using water-soluble organic-inorganic binders, and to resins such as PE, PP and EPDM and silicone rubber. By mixing, it improves insulation and heat resistance, and can be said to have high utility as a filler due to low production cost and mass production.
  • FIG. 1 is a schematic diagram summarizing a method for preparing the functional nanoporous silica powder of the present invention.
  • the present inventors study the existing precipitated silica production method and airgel manufacturing method to find that gelling occurs when a large amount of initial inorganic acid is added to Oda silicate, but gelation does not occur or is delayed by high-speed stirring and continuous reaction.
  • the inorganic acid reacts with the silicate, it was surprisingly found that nanoporous silicas of various physical properties were continuously synthesized according to the conditions.
  • the hydrogel which is a three-dimensional network structure, was used as a precursor to convert excess moisture in the hydrogel into a nonpolar solvent.
  • the present inventors synthesized high-molecular high specific surface area amorphous wet nanoporous silica using a high-speed instant equalization device to hydrolyze functional silylating agent at a proper pH to dry thin-film and After continuous heating Data similar to those of powdered conventional airgels were obtained. This solves the problem of excessive solvent use and long process time in the existing aerogel manufacturing process, and it can be mass-produced by replacing some of the improved process equipment by utilizing the existing precipitated silica production equipment and process. It was found that the manufacturing method.
  • Step 1 supplying a silicate, which is a starting material, by a central controller to a constant quantity and speed through a continuous constant flow rate supply device and supplying it through a pipe;
  • Step 2 transferring the supplied silicate by heating the silicate to a constant temperature (25-80 ° C.) by a temperature raising device;
  • Step 3 transmitting the temperature, flow rate and pH of the silicate heated to a constant temperature through a sensor to a central control device;
  • the input amount of primary inorganic acid input in advance is determined according to the desired silica properties, namely specific surface area (BET), pore volume (PV) and pore size (PS) Controlling and supplying an inorganic acid quantitative constant speed supply device;
  • BET specific surface area
  • PV pore volume
  • PS pore size
  • Step 5 The primary inorganic acid enacted by the central control unit and supplied by the primary inorganic acid quantitative constant speed feeder is the silicate heated and supplied by the fixed quantity constant speed feeder to the high-speed instantaneous equalization mixing unit having a special shape in a cylindrical pipe. And instantaneous instantaneous miscation reaction to form primary particles and uniformly mixed conveyance by a line mixer;
  • Step 6 transmitting to the central manufacturing device via temperature and flow rate and pH sensors for the transferred primary silica particles and unreacted silicates and inorganic acid materials;
  • Step 7 From the transmitted data, precisely calculated according to the desired physical properties, ie, specific surface area (BET), pore volume (PV) and pore size (PS), the secondary inorganic acid input is determined, and the secondary inorganic acid is quantified by central control. Controlling and supplying a constant speed supply device;
  • BET specific surface area
  • PV pore volume
  • PS pore size
  • Step 8 The secondary inorganic acid quantitative constant speed feeder is controlled by the central control center so that the secondary inorganic acid is transferred by the first high speed instantaneous mixing reactor to the high speed instantaneous mixing reactor having an unusual shape in the cylindrical pipe.
  • Step 9 The transferred primary and secondary silica particles, unreacted silicate and inorganic acid mixture are transferred to the central control center by sensing data sensed by temperature, flow rate and pH sensor, so that the central control center pre-enters the data according to the desired physical properties. And comparing and analyzing the modified inorganic acid amount data to control the first and second fixed-quantity constant speed inorganic acid supply devices to supply the modified inorganic acid amount by controlling and supplying the inorganic acid amount;
  • the above step is to produce amorphous nanoporous silica by real-time control of each feeder in order to synthesize nanoporous silica of desired properties by real-time sensor data analysis.
  • Step 10 the synthesized wet nanoporous silica aqueous solution is heated by a temperature raising device and gathered in a preheated reactor to maintain a constant temperature and aging to produce wet nanoporous silica;
  • Step 11 The wet nanoporous silica is then washed with water to prepare nanoporous silica having a water content of 40 to 90%;
  • the wet nanoporous silica of step 11 removes impurities as much as possible from washing and washing, and in particular, the sodium ion concentration is low, and the pH of the washed and washed wet nanoporous silica is preferably 6.5-7.5.
  • Step 12 Transfer the nano-porous silica having a water content of 40-90% to a stirrer for disintegrating and stirring to dissolve the agitation, and add one inorganic or organic acid aqueous solution to optimize the hydrolysis rate and self-polymerization rate according to the functional silane compound type.
  • the acid is relatively easy to evaporate, or it is preferable to use an organic acid that does not require a neutralization process.
  • carboxylic acid or ascorbic acid such as acetic acid, citric acid, butyric acid, palmitic acid, oxalic acid, tartaric acid ( ascorbic acid) and uric acid may be used.
  • carboxylic acid or ascorbic acid such as acetic acid, citric acid, butyric acid, palmitic acid, oxalic acid, tartaric acid ( ascorbic acid) and uric acid may be used.
  • the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the hydrolysis of the functional silane compound is preferably carried out at a temperature range of 0 ⁇ 100 °C, more preferably in the reaction temperature range of 10 ⁇ 80 °C, the reaction temperature is reactants, such as organometallic compounds, acids and It may vary depending on the type of filler and the solvent.
  • the hydrolysis is preferably carried out at pH 2.5 ⁇ 5.0, if the pH is less than 2.5 is fast hydrolysis of the silane compound to promote the formation of polysiloxane can reduce the reactivity with the surface of the nano-porous silica particles, exceeding pH 5.0 In this case, since sufficient hydrolysis is too late, there is a problem of alcohol release when mixed with the rubber composition, so it is preferable to carry out at a pH condition within the above range.
  • Step 13 A silane compound in a silica suspension at a proper pH state is quantitatively injected into a mixed dispersion reactor having a specific form at a ratio of 3-15% by weight relative to the nanoporous silica solids present in the suspension, and hydrolyzed to a functional silane polyol to monomer. Or stirring to distribute the polyol evenly in the suspension;
  • Step 14 4 steps of dispersion stirring to contact the nanoporous silica and the functional silanepolyol in the suspension to hydrogen bond;
  • the solvent in the suspension is water, acid, alcohol (hydrolysis by-product of the functional silane compound), functional silane polyol is dispersed, and the functional silane polyol hydrolyzed at an appropriate pH is subjected to mutual autopolymerization even in a polar solvent.
  • stirring and dispersion for the reaction area and the reaction opportunity are important in order to induce hydrogen bonding with the silica surface.
  • Step 15 A sufficiently stirred dispersion suspension is uniformly dispersed by rapidly evaporating the solvent (acid, water, alcohol, etc.) by the first high-speed instantaneous drying of the thin film by a multi-stage continuous combined drying apparatus controlled by a central controller.
  • Primary chemically coated silica and functional silane polyol and primary molecular-coated silica powder are continuously heated at a constant temperature (110-150 ° C) for more than 15 minutes for dehydration and condensation polymerization of silica and functional silane polyol.
  • step 15 in the evaporative heating of the suspension in which the solvent (water, acid, alcohol), functional silane polyol, and silica particles are reacted and dispersed, the primary suspension is sprayed or supplied at high speed into a thin film to obtain water by hot air or a heated hot plate.
  • the alcohol is flash drying evaporation functional silanes polyol with a silica surface OH - group and the molecular film coating step in which the time to dry the solvent is evaporated functional silanes polyol with a silica surface is molecular film-coated silica powder hot air or a hot plate and a micro Heat-drying device by wave keeps the temperature in the dryer device at 130-180 °C continuously and heats it for more than 15 to 30 minutes to induce dehydration condensation polymerization with functional silane polyol and silica surface.
  • the solvent is rapidly dried by thin film drying. It is important to evaporate to dry, and then to maintain chemical covalent bonds by dehydration polycondensation, it is important to continuously maintain a constant temperature and a certain time stepwise for a stepwise chemical drying step.
  • a circular test tube with a diameter of 40 mm, a height of 500 mm, a motor-integrated agitator with an impeller of unusual shape on the top, two tubular branches on the bottom, and one tubular branch on the middle and one end.
  • the test tube was filled with water with a buffer solution, and then heated to maintain a 30 ° C atmosphere. Then, through the lower tubular branches, KS-labeled No. 3 liquid sodium silicate (Youngilsung) 100 ml: 662 ml of water was mixed with 27.6 ml / min and 8% sulfuric acid (Duksan) 4.6 ml / Water at a temperature of 30 ° C.
  • Example 1 The test tube as in Example 1 was filled with water with the first buffer solution and then maintained at 60 ° C. through a bath. Thereafter, an unusual type of impeller mounted at the rate of 27.6 ml / min of liquid sodium silicate (Youngilsung) and 8% sulfuric acid (Duksan) at a rate of 2.6 ml / min was used. Water at a temperature of 60 ° C. at 3000 rpm was fed quantitatively / constantly by a device prepared during stirring by means of a motor-mounted stirrer equipped. Silica slurry was prepared by additionally supplying 8% concentration of sulfuric acid at a rate of 4.6 ml / min to the test tube middle tubular branch after 15 minutes of high speed equalization reaction. Thereafter, the dried nanoporous silica powder having a specific surface area of 200 m 2 / g and a pore volume of 1.3 cm 3 / g was obtained through the same washing and drying process as in Example 1.
  • aqueous solution of aqueous sodium hydroxide diluted as in Comparative Example 1 was added to 8 ml of sulfuric acid at 2.6 ml / min for 10 minutes while stirring at 200 rpm in a 65 ° C. gelation.
  • Example 2 20 g of 1% acetic acid (Duksan Chemical) was added to 100 g of the washed slurry prepared in Example 1 (water content: 78 to 80%), and stirred at 200 rpm for 10 minutes to prepare a suspension having a pH of 4.5. Then 2.4 g of methyltrimethoxysilane (Dow Corning) was added slowly during stirring at 3000 rpm with an unusually shaped motorized stirrer for 5 minutes. After further stirring for 5 minutes, the suspension was bar-coated on a hydrophilic coated glass plate to a thickness of 100 ⁇ m or less to form a thin film and dried in an oven at 270 ° C. for 20 minutes. The specific surface area was 750 m 2 / g, pores A functional silica powder having a hydrophobicity of 2.1 cm 3 / g in volume was obtained.
  • Example 2 The washed slurry prepared in Example 2 was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain a functional silica powder having a hydrophobicity of a specific surface area of 230 m 2 / g and a pore volume of 1.6 cm 3 / g.
  • Example 2 40 g of 1% citric acid was added to 100 g of the washed slurry prepared in Example 1 (water content: 78 to 80%), and stirred at 200 rpm for 10 minutes to prepare an aqueous solution of pH 3.8. Then 2 g of vinyltriethoxysilane (Dow Corning) were added slowly during stirring at 3000 rpm with an unusually shaped motorized stirrer for 5 minutes. The mixture was further stirred for 10 minutes and then bar-coated to a hydrophilic coated glass plate with a thickness of 100 ⁇ m or less to form a thin film and dried in an oven at 270 ° C. for 20 minutes. The specific surface area was 700 m 2 / g and pores. A functional silica powder having a hydrophobicity and reactivity of volume 2.1 cm 3 / g was obtained.
  • Example 2 The washed slurry prepared in Example 2 was carried out as in Example 5 to obtain a functional silica powder having a specific surface area of 210 m 2 / g, pore volume of 1.6 cm 3 / g hydrophobicity and reactivity.
  • the slurry suspensions of Examples 3 to 6 were barcoated to a thickness of 500 ⁇ m or more to form a thick film unevenly and dried in an oven at 270 ° C. for at least 20 minutes, but silica powder having hydrophobicity and reactivity could not be obtained.

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Abstract

본 발명은 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중앙제어 장치에 의해 연속 정량 정속 공급되는 규산염과 무기산을 제어하여 연속 고속 순간 균등 혼화 반응 장치 및 혼합기에 의해 생성된 습윤 나노기공 실리카에 무기 또는 유기산 수용액을 첨가하여 적정 pH를 유지시킨 현탁액에 중앙제어 장치에 의해 일정 실란 화합물을 분산 혼합 반응기에 정량 정속 첨가하여 실란폴리올을 형성하고 이것을 나노기공 실리카와 혼합 분산 반응시킨 현탁액을 다단계 연속 복합 반응 건조 장치로 박막 순간 건조 및 연속 가열 건조에 의해 현탁액내 존재하는 실란폴리올과 나노기공 실리카 표면이 수소 및 탈수 축합에 의한 단계적 화학결합으로 기능성을 지닌 나노기공 실리카 분말을 생산성과 경제성 있게 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법
본 발명은 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법에 관한 것으로써, 구체적으로는 규산염과 무기산의 나노기공 실리카와 기능성 실란 화합물을 반응시켜 나노기공 실리카 분말의 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
실리카의 제조방법은 크게 습식법(Wet Process)과 건식법(Dry Process)으로 구분할 수 있으며 습식법을 이용하여 겔형 실리카(Gel Type Silica)와 침강 실리카(Precipitated Silica)를 제조할 수 있다. 습식법으로 제조되는 실리카인 겔형 실리카와 침강 실리카는 모두 규산나트륨(Na2OㆍnSiO2)과 황산(H2SO4)을 원료물질로 사용하며, 겔형 실리카가 상대적으로 높은 실리카 농도를 사용하여 두 물질을 알칼리 영역에서 즉시 겔화단계로 진행하는 반면, 침강 실리카는 상대적인 저농도에서 교반과정을 거쳐 실리카 고형분이 침전되는 단계로 진행하는 점에 차이가 있다. 또한, 겔형 실리카는 반응조건이 산/알칼리 모두 가능한 반면, 침강 실리카는 알칼리 상태에서만 가능하며 겔형 실리카는 겔 제조 후 초미분 공정을 거치는 등 반응시간이 20-80시간으로 긴 반면, 반응과 동시에 침전시키는 침강 실리카는 1-5시간으로 짧다.
종래의 회분식(Batch) 반응기에서 무기산이 떨어지는(drop) 규산염 표면은 실리카 입자를 생성하는 산성 분위기이며, 이때 생성된 입자는 교반을 통하여, 알칼리 분위기인 반응기 내부로 이동하여 성장한다. 침강형 실리카를 제조할 때에 반응기 표면의 산성 분위기를 조절하여 3차원 망막구조(Gelation)을 형성하지 않는 범위 내에서 입자의 생성과 성장을 반복하는 것이다. Gelation에 영향을 주는 요인은 원료의 농도, 온도, 교반속도, 반응 pH, 무기산의 투입 속도에 따라 결정된다.
1차 무기산 투입량이 증가할수록 많은 수의 실리카 입자가 생성되고, 많은 수의 입자가 동시에 성장하기 때문에 균일해지며 이는 제품의 분산성을 향상시킨다. 1차 무기산 투입량이 감소할수록 무기산을 투입하는 횟수와 양이 증가하며 이는 불균일한 실리카 입자를 생성한다. 종래의 회분식(Batch) 반응기에서는 초기 1차 무기산 투입량을 증가시키면 표면이 Gelation이 되고 교반을 통한 반응기 내부로 이동 성장하는 입자가 불균일하게 생성되어 원하는 물성(BET, PV. PS)의 제품을 제조하는데 한계가 있었다.
또한, 한국 특허공개번호 제10-2007-0058089호에 의한 나노기공 실리카 제조 방법 및 제조 장치는 맥동방지용 에어챔버를 구비한 원료 공급기, 노즐을 구비한 고속 순간 반응기 및 반응 후 균일한 물성을 갖도록 고속 교반 및 저속 교반을 수행하는 연속 순환 중합기를 포함하여 구성되는 비결정성 나노기공 실리카 제조장치를 제공하는데, 상기 장치에서 소정 물질의 혼합을 위해 유속과 유량 등에 관한 소정의 설정값을 설정한 경우 다른 물질의 혼합을 위해 기존의 설정값을 변경하기 위해서는 맥동 정량펌프, 에어챔버 및 노즐간의 모든 균형을 이루는 최적값을 찾아야 하기 때문에, 설정값 변경이 용이하지 않은 문제점이 있었다. 이로 인해 공급 원료의 유량 및 유속을 변경하는 경우, 많은 공정시간이 소요되는 문제점이 제기되었다.
그리고, 무맥동 펌프와 고속반응형 노즐에 의한 나노기공 실리카 합성에 의한 특허(한국공개특허 제10-2010-0096770호)가 보고된 바 있으나, 이는 대용량 생산에 한계가 있으며, 무기산을 당량비에 의해 1차에 정량 정속 공급하여 공급하게 되어 있어 원하는 물성과 정밀 제어에 의한 정밀 반응 제어가 어렵고 고속 반응형 노즐에 의한 와류 형성에 의한 고속 반응에서 원하는 반응의 pH가 도달하지 않았을 때 원하는 물성의 제품이 나오지 않으며 이를 즉각 수정하여 pH 조절 및 온도 조절에 의한 반응 제어를 하여 원하는 물성을 연속 대량생산하는데 문제점이 있다.
또한, 실리카 분말은 다양한 응용 분야에 널리 이용되고 있지만, 그 표면은 수산화기(OH-)로 이루어져 있어 친수성을 띠기 때문에 소수성을 요하는 타 재료에 대해서 골고루 분산되지 않는 문제점이 있어 혼용하여 사용하는데 어려움이 있다. 따라서, 실리카 분말 입자의 표면을 소수성으로 개질하여 고르게 분산시킨 후 화학결합을 유도하는 효과적이면서도 용이한 방법 등이 필요하다. 실리카와 같은 무기물 입자의 표면 소수화는 무기물의 종류에 따라 그 방법은 다양화될 수 있으며, 현재까지 알려진 무기물의 표면 개질 방법을 간단히 살펴보면 다음과 같다.
기상법은 주로 저비점의 실란이 주로 사용되고 있으나, 규소-수소(Si-H) 결합을 갖고 있으므로 높은 온도에서는 수소가스 등이 발생되는 위험성이 있다. 이에 따라 규소-수소 결합을 갖지 않는 실란계 화합물로부터 실리카를 직접 제조하는 방법(한국공개특허 제2004-830호)과, 실리카 표면에 아크릴 실란 계열 및 알킬실란과 비교적 낮은 비점의 알킬실란을 200℃ 이상 가열하고 압력을 이용해 분무해 표면을 개질하는 방법(한국공개특허 제2006-128353호, 제2006-128353호)이 알려져 있다. 이 방법은 규소-수소 결합을 갖는 저비점의 실란을 사용하지 않고 또한 200℃ 이하의 상대적으로 낮은 온도에서 처리하기 때문에 위험한 단점을 해결하였다.
습식 방법은 비극성인 고무 복합재료에 대해 분산성을 높이기 위한 방법으로 첨가하는 실리카의 표면을 고온에서 탈수시킨 뒤에 소수성을 가지는 폴리머 말단에 알칼리 토금속 등을 도입하여 실리카와 반응시켜 실리카를 소수성으로 표면개질하는 습식 방법(미국공개특허 제2005-0203238호)이 보고되었다. 상기 방법은 실리카의 표면에 단순히 코팅하는 방법이 아니라 공유결합을 유도하는 그라프팅 방법(Grafting Method)으로 추가적인 가공 공정에서 상당한 안정성을 가지는 장점이 있으나, 리튬이나 나트륨 같은 알칼리 토금속을 사용하기 때문에 반응 후 잔량으로 남는 불순물들이 안정성을 가지는 결합을 다시 떨어뜨리는 경향이 있다. 다른 방법으로는 플루오르에스테르기를 가지는 폴리실란 화합물을 화장료의 표면개질제로 사용하여 그 표면을 처리하는 방법(한국공개특허 제2001-19581호)이 보고되었으나, 안료에 대한 분산이 효과적이지 못하고 단분자에 비해 양을 많이 써야하는 단점이 있다. 또한 아연 및 아연 합금의 표면에 C3-C5의 1차 알킬기를 가지는 트리알콕시실란을 이용하여 표면을 코팅하는 방법(한국공개특허 제2004-59977호)이 보고되었다. 하지만 상기 방법은 가수분해 단계에서 1차 알킬기가 입체적인 장애를 줄 수가 없기 때문에 자체적으로 축합이 되는 문제가 있다.
이처럼 다양한 방법을 통해 무기물의 표면을 개질하려는 노력들이 진행되었으나, 표면개질제로 사용되는 실란 화합물들은 주로 일차(Primary) 알킬기를 함유하는 실란 또는 테트라알콕시실란 등으로 한정되어 있기 때문에, 가수분해되는 조건 등에서 불안정한 실란올기(Si-OH)가 서로 축합되거나, 극성 때문에 분산되기 전에 뭉치는 문제가 있었다. 이에, 가수분해되는 조건에서 뭉치거나 축합되는 성질이 억제가 가능한 기능성기로서 고리형 알킬기가 치환된 특정 화학구조의 알킬실란폴리올을 사용하여, 친수성의 금속 산화물 표면을 소수성으로 개질하는 방법(대한민국공개특허 제10-2009-0050237호)을 제시한 바가 있으나 입체 장애가 부여된 특정 고리형 알킬기가 치환된 특정 화학구조의 알킬실란폴리올 사용과 출발원료를 건조된 금속 산화물과 표면개질제를 용매, 특히 알콜에 고르게 분산시켜 알킬실란폴리올을 형성시킨 분산액을 증발시켜 코팅된 금속 산화물 입자를 수득하여 열처리를 통하여 코팅된 알킬실란폴리올과 금속 산화물 표면과 화학적 공유결합을 유도하여 표면개질된 금속 산화물 분말을 게시하고 있으나, 무기물의 입자를 제조하는 공정중에 극성을 띤 과량의 수용성 현탁액에서 표면개질하는 방법에 대해 제시된 바 없다.
또한, 대한민국공개특허 제10-2013-0012089호에서는 알케닐알콕시실란 화합물을 가수분해시켜서 얻은 알케닐실란올로 표면을 개질한 무기물 입자를 포함하는 기능성 보강 충전제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이 게시되어 있어 알케닐알콕시실란 화합물을 가수분해시켜 얻은 알케닐실란올로 표면을 개질한 무기질 입자 제조 방법에서 초산 수용액에 알케닐알콕시실란 화합물을 첨가하여 가수분해시켜 알케닐실란폴리올을 형성한 후 건조된 실리카에 알콜 용매를 첨가하여 분산시킨 후 알케닐실란폴리올과 혼합 반응시켜 용매를 증발시킨 후 열을 가해 알케닐기를 지닌 실리카 분말 제조 방법을 제시하고 있으나 이는 기존 건조된 실리카를 사용하여 기능성을 가진 실리카 분말을 제조하는 방법으로 기존 습식 실리카 제조 공정중 기능성 실란 화합물을 첨가하여 건조시켜 제조된 기능성을 지닌 실리카 분말 제조 방법보다 에너지 비용과 공정 비용이 높아 경제성이 낮은 문제가 있다.
또한, 에어로겔을 합성하는 방법은 고세공 고비표면적의 하이드로겔을 사용하며 건조하는 방법에 따라 크게 초임계 상태에서 건조하는 방법과 상압 분위기에서 건조하는 방법으로 분류할 수 있다. 여기서, 습윤겔을 제조하는 방법으로는 졸-겔법이 흔히 이용되는데, 졸-겔법은 금속의 유기 및 무기 화합물 용액을 겔화시키고, 겔의 열처리를 통하여 산화물 고체를 제조하는 방법이며 고비표면적과 고세공의 물성을 얻을 수 있으나 겔화에 장시간이 소요되고 생성된 겔체의 특성의 차이가 큰 단점이 있다. 영구적인 실리카 에어로겔 분말 제조시 습윤겔 표면을 개질하여 소수화하는 공정은 필수적이다. 비표면적과 세공용적이 높은 하이드로겔내 수분을 기공 수축 없이 건조하는 방법으로는 초임계 건조하에서 기체와 액체간의 계면장력이 영(0)인 원리를 이용하는 것으로, 탄산가스 또는 메탄올 유체가 초임계 조건하에서 겔 내부의 기공 구조를 축합시키지 않고 빠져 나오도록 하는 방법이다. 상압 건조법은 하이드로겔 내부 기공을 채우고 있는 물이 상압에서 건조되면서 발생되는 수축 작용을 방지하기 위해 비극성 용매로 교환시킨 후 서서히 장시간 동안 건조하여 기공구조를 유지시키도록 하는 방법이다. 상기 방법은 영구적 소수성과 단열성은 우수하나 고체 형태의 하이드로겔을 사용하며 하이드로겔내 수분을 기공 수축 없이 건조하기 위하여 매우 고가의 초임계 장비를 사용하며 대량생산이 어렵고 용매치환에 의한 상압 건조는 비교적 장비 가격은 저렴하나 장시간 건조가 필요하여 대량생산시 고가의 용매와 실릴화제가 과량으로 사용되는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 노력한 결과 중앙제어 장치에 의해 제어된 연속 정량 정속 정밀 혼화 반응 장치로 다양한 물성의 습윤 나노기공 실리카를 합성하고, 합성된 습윤 나노기공 실리카를 수세 및 해쇄하는 과정에서, 습윤 나노기공 실리카에 무기 또는 유기산 수용액을 투입하여 적정 pH를 유지한 나노기공 실리카 현탁액에 중앙제어 장치에 의해 기능성 실릴화제를 정량 정속 첨가하여 혼합 분산 반응시켜 기능성 실란폴리올을 형성, 상기 기능성 실란폴리올과 나노기공 실리카와 혼합 분산 반응된 현탁액을 다단계 연속 반응 건조 장치에 의해 박막 순간 건조로 용매가 증발되어 분자막 코팅된 실리카 분말을 만들고 분자막 코팅된 실리카 분말을 연속적으로 일정온도 이상, 일정시간 이상 가열 건조하여 탈수 축중합에 의한 공유결합을 통해 단계적 화학결합에 의한 기능성(소수성/반응성)을 지닌 나노기공 실리카 분말을 제조하여 종래의 제조 방법보다 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 생산성과 경제성을 향상시킨 기능성을 지닌 나노기공 실리카 분말 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1) 규산염과 무기산을 연속하여 정량 및 정속으로 반응 장치에 공급하는 단계; 2) 상기 반응 장치에서 연속하여 고속으로 순간 균등 혼화 반응에 의하여 원하는 물성의 습윤 나노기공 실리카를 생성하는 단계; 3) 상기 습윤 나노기공 실리카에 무기 또는 유기산 수용액을 첨가 교반하여 적정 pH를 유지한 나노기공 현탁액을 조성하는 단계; 4) 상기 나노기공 현탁액에 기능성 실란 화합물을 정량, 정속으로 투입 교반하여 균일 분산 반응으로 친수성인 상기 나노기공 실리카 표면과 반응시키는 단계; 5) 상기 반응된 실란 화합물과 나노기공 현탁액을 박막 순간 건조 및 연속 가열 건조에 의해 화학적 공유결합의 나노기공 실리카 분말로 전환시키는 단계; 및 6) 상기 공유결합된 나노기공 실리카 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 함수율이 40-90%인 습윤 나노기공 실리카 원료에 무기 또는 유기산 수용액을 첨가 교반하여 적정 pH를 유지한 나노기공 현탁액을 조성하는 단계; 2) 상기 나노기공 현탁액에 기능성 실란 화합물을 정량, 정속으로 투입 교반하여 균일 분산 반응으로 친수성인 상기 나노기공 실리카 표면과 반응시키는 단계; 3) 상기 반응된 실란 화합물과 나노기공 현탁액을 박막 순간 건조 및 연속 가열 건조에 의해 화학적 공유결합의 나노기공 실리카 분말로 전환시키는 단계; 및 4) 상기 공유결합된 나노기공 실리카 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 1) 규산염과 무기산을 연속하여 정량 및 정속으로 반응 장치에 공급하는 단계; 2) 상기 반응 장치에서 연속하여 고속으로 순간 균등 혼화 반응에 의하여 원하는 물성의 습윤 나노기공 실리카를 생성하는 단계; 3) 상기 습윤 나노기공 실리카에 무기 또는 유기산 수용액을 첨가 교반하여 적정 pH를 유지한 나노기공 현탁액을 조성하는 단계; 4) 상기 나노기공 현탁액에 기능성 실란 화합물을 정량, 정속으로 투입 교반하여 균일 분산 반응으로 친수성인 상기 나노기공 실리카 표면과 반응시키는 단계; 5) 상기 반응된 실란 화합물과 나노기공 현탁액을 박막 순간 건조 및 연속 가열 건조에 의해 화학적 공유결합의 나노기공 실리카 분말로 전환시키는 단계; 및 6) 상기 공유결합된 나노기공 실리카 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 1) 단계의 규산염은 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬, 규산루비듐 및 규산세슘으로 이루어진 군중에서 선택되고, 상기 무기산은 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군중에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 1) 단계의 규산염과 무기산을 연속하여 정량 및 정속으로 반응 장치에 공급하는 것과 상기 2) 단계의 순간 균등 혼화 반응은 원하는 물성에 따라 중앙제어 시스템에 의해 제어된 데이터에 의해 공급되는 것이 바람직하고, 이때 상기 중앙제어 시스템은 펌프 센서를 포함하는 기계 장치 및 프로그램과 통신 네트워크를 이용하여 원격으로 상기 연속적으로 정량 및 정속 공급되는 규산염과 무기산을 원통형 배관내에서 고속으로 회전시켜 강한 난류 또는 고리쌍 와류를 형성함으로써 순간적인 균등, 혼화 반응을 통해 실리카 입자를 1차, 2차 형성하여 상기 원하는 물성의 습윤 나노기공 실리카를 생성하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 제조 방법의 고속으로 순간 균등 혼화 반응 및 균일 분산 반응을 위한 장치는 연속으로 정량 정속 공급되는 규산염과 무기산 또는 적정 pH를 유지하고 있는 현탁액과 기능성 실란 화합물을 고속 회전에 의한 강한 난류 형성이 용이한 특이 구조의 샤프트에 형성된 일정 분사구를 통하여 무기산 수용액 또는 기능성 실란 화합물을 강하게 분사함과 동시에, 샤프트에 부착된 임펠러로 규산염과 무기산 또는 적정 pH를 유지하고 있는 현탁액과 기능성 실란 화합물을 순간 고속 혼화 반응시켜 이송시켜 주는 인라인 믹서 장치 또는 원통형 배관내에 원통형 회전체를 고속으로 회전시켜 고리쌍 배열의 강한 와류를 형성시켜 규산염과 무기산 또는 적정 pH를 유지하고 있는 현탁액과 기능성 실란 화합물을 고속 순간 혼화 반응시켜 이송해 주는 장치인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 2) 단계의 원하는 물성의 습윤 나노기공 실리카는 비표면적(BET)이 50-1,000 ㎡/g, 세공크기(PS)가 2-100 nm, 세공용적(PV)이 0.2-3.5 ml/g의 비결정성 나노기공 실리카인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 3) 단계의 무기 또는 유기산 수용액은 교반 및 해쇄기를 통해 공급되는 것이 바람직하고, 상기 3) 단계의 적정 pH는 기능성 실란 화합물이 가수분해와 자기축합의 최적 상태를 통하여 극성 용매에도 기능성 실란폴리올이 뭉치거나 축합하지 않고 균일하게 존재하는 pH인 것이 바람직하고, 상기 적정 pH는 기능기가 알킬기인 경우 pH 4-5, 에폭시계인 경우 pH 4.8-5, 아크릴계인 경우 pH 3-4인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 4) 단계의 기능성 실란 화합물은 기능성 실란폴리올로 가수분해되어 상기 친수성인 나노기공 실리카 표면과 반응하는 것이 바람직하고, 구체적으로 상기 4) 단계의 기능성 실란 화합물은 Rn-Si-(OR)4-n의 구조를 가지는 유기 실란이고, 이때 n은 1 내지 3이고, 상기 R은 알킬기, 아릴기, 기타 유기 폴리머 작용기 그룹으로 CnH2n+1의 사슬형과 CnH2n-1의 고리형과 방향족 화합물 (π 전자수 4n+2인 고리형 화합물)을 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기 Rn-Si-(OR)4-n의 구조의 실란 화합물에서 OR은 메톡시기, 에톡시기 또는 아세톡기인 가수분해형 알콕시 그룹인 Monnoalkoxysilane, Dialkoxysilane, Trialkoxysilane 또는 Dipodalsilane인 것이 보다 바람직하며, 상기 기능성 실란폴리올은 뭉치거나 축합되지 않도록 혼합 및 분산되어 상기 친수성인 나노기공 실리카 표면과 반응하는 것이 더더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 기능성 실란 화합물의 가수분해 시간과 기능성 실란폴리올의 자기축합을 고려하여 뭉치거나 축합하지 않도록 적정 pH를 유지하기 위한 무기 혹은 유기산 수용액을 선택 및 투입량을 결정하는 것이 중요하며 균일한 교반과 교반 시간이 중요하다.
또한, 본 발명의 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 5) 단계에 있어서, 상기 실란 화합물과 나노기공 현탁액의 공유결합은 다단계 연속 건조 반응 장치에 의해서 이루어지는 것이 바람직하고, 이때 상기 다단계 연속 건조 반응 장치는 상기 현탁액이 용매 증발되면서 기능성 실란폴리올과 상기 나노기공 표면이 1차 수소 결합되어 분자막 코팅된 나노기공 실리카 분말을 제조하고, 상기 분자막 코팅된 나노기공 실리카 분말을 일정온도 및 일정시간으로 연속 가열하여 2차 탈수 축합 반응에 의한 공유결합을 통한 단계적 화학결합과 건조 반응을 수행하는 것이 보다 바람직하고, 또한, 상기 다단계 연속 건조 반응 장치는 연속 다단계 복합 건조 반응 장치이고, 상기 연속 다단계 복합 건조 반응 장치는 기능성 실란폴리올과 나노기공 실리카와 혼합 분산 반응된 현탁액을 기계 장치에 의해 박막을 형성하여 열풍 또는 열판에 연속적으로 노출시켜 현탁액내 용매(수분, 알콜, 산 또는 기타 액체)를 순간 가열하여 1차 고속 증발시키고, 2차로 열풍, 열판 또는 마이크로 웨이브의 가열원을 통하여 연속적으로 공급하여 1차 용매 증발된 피건조물인 분자막 코팅된 나노기공 실리카 분말을 일정온도 및 일정시간 연속 가열 건조 반응이 이루어지도록 구비된 기계 장치인 것이 보다 바람직하며, 이때 상기 현탁액 용매 증발은 극성을 지닌 과량의 물이 포함된 용매를 고온으로 1차 박막 순간 건조에 의해 용매가 빠른 시간에 증발되는 것이 더더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 제조 방법은 1) 중앙제어 장치에 의해 규산염의 연속 정속 정량 공급장치를 제어해 일정한 양과 속도로 제어되어 배관을 통해 규산염을 공급하는 단계; 2) 상기 공급된 규산염을 승온 장치에 의해 25-80℃의 일정온도로 승온시켜 이송시키는 단계; 3) 상기 이송된 규산염의 온도와 유량 및 pH를 센서를 통해서 중앙제어 장치에 송신하는 단계; 4) 상기 중앙제어 장치에서 일정한 규산염 농도, 온도, 유량 및 pH를 센싱하여 비표면적(BET), 세공용적(PV), 세공크기(PS)의 원하는 실리카 물성에 따라 상기 입력된 1차 무기산 투입량을 결정하여 무기산 정량 정속 공급장치를 제어하여 공급하는 단계; 5) 상기 중앙제어 장치에 의해 제어되어 1차 무기산 정량 정속 공급장치에 의해 공급된 1차 무기산은 원통형 배관에 특이한 형태를 가진 고속 순간 균등 혼화 반응장치에 정량 정속 공급장치에 의해 공급되어 승온된 규산염과 고속 순간 균등 혼화 반응되어 1차 입자를 형성하고 라인 믹서에 의해 균일 혼합 이송되는 단계; 6) 상기 이송된 1차 실리카 입자와 미반응된 규산염 및 무기산 물질에 대한 온도와 유량 및 pH 센서를 통해 중앙제어 장치에 송신하는 단계; 7) 상기 송신된 데이터를 통해 비표면적(BET), 세공용적(PV), 세공크기(PS)의 원하는 물성에 따라 정밀 계산되어 2차 무기산 투입량을 결정, 중앙제어 장치에 의해 2차 무기산 정량 정속 공급 장치를 제어하여 공급하는 단계; 8) 상기 중앙제어 장치에 의해 2차 무기산 정량 정속 공급장치를 제어하여 2차 무기산을 원통형 배관에 특이한 형태를 가진 고속 순간 균등 혼화 반응장치에 의해 1차 고속 순간 균등 혼화 반응 장치에 의해 이송된 1차 실리카 입자, 미반응 규산염 및 무기산과 고속 순간 균등 혼화 반응되어 2차 입자를 형성하고 라인 믹서에 의해 균일 혼합 이송되는 단계; 9) 상기 이송된 1, 2차 실리카 입자와 미반응된 규산염과 무기산 혼합액을 온도, 유량, pH 센서에 의해 센싱된 데이터를 중앙제어 장치로 전송하고 상기 중앙제어 장치는 원하는 물성에 따라 미리 입력된 데이터와 비교 분석하여 수정된 무기산량 데이터를 계산하여 1, 2차 정량 정속 무기산 공급장치를 제어하여 무기산량을 수정 제어하여 공급하는 단계; 10) 상기 규산염과 무기산으로부터 습윤 나노기공 실리카를 생성하고, 상기 합성된 습윤 나노기공 실리카 수용액은 승온 장치에 의해 승온시키고 미리 승온된 반응기에 모여 일정온도를 유지하며 aging하는 단계; 11) 상기 10) 단계 후 수세 및 세정을 거친 함수율이 40-90%인 습윤 나노기공 실리카를 준비하는 단계; 12) 상기 함수율이 40-90%인 습윤 나노기공 실리카를 해쇄 교반하는 교반기로 이송하여 해쇄 교반을 하면서 무기산 또는 유기산 수용액 1종을 투입하여 기능성 실란 화합물 종류에 따라 가수분해 속도와 자기중합 속도가 최적화된 적정 pH 상태로 만드는 단계; 13) 상기 적정 pH 상태가 된 나노기공 실리카 현탁액에 기능성 실란 화합물을 현탁액내 존재하는 실리카 고형분 중량의 3-15중량%비로 원통형 배관에 특이한 형태를 가진 혼합 분산 반응장치에 정량 정속 투입하여 기능성 실란폴리올로 가수분해시키고 모노머 또는 폴리올 상태로 현탁액에 고르게 분산되도록 교반하여 주는 단계; 14) 상기 현탁액내 나노기공 실리카와 기능성 실란폴리올과 접촉하여 수소결합을 할 수 있도록 분산 교반시키는 단계; 15) 상기 충분히 교반 분산된 현탁액을 중앙제어 장치에 의해 제어되는 다단계 연속 복합 건조 장치에 의해 1차로 박막 고속 순간 건조에 의해 산, 수분 또는 알콜의 용매를 신속하게 증발시켜 고루 분산되어 수소결합된 실리카와 기능성 실란폴리올이 1차 분자 코팅되고 2차로 분자막 코팅된 실리카 분말을 110-150℃의 일정온도 이상과 15-30분의 일정시간 이상 가열하여 실리카와 기능성 실란폴리올이 탈수 축중합을 하여 화학적 공유결합하는 단계; 및 16) 상기 화학적 공유결합된 소수성과 반응성을 갖는 나노기공 실리카 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하고, 이때 상기 9) 단계는 비정형 나노기공 실리카를 제조하기 위하여, 실시간 센서 데이터 분석에 의해 원하는 물성의 나노기공 실리카를 합성하기 위하여 각 공급 장치를 실시간 제어하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은 1) 함수율이 40-90%인 습윤 나노기공 실리카 원료에 무기 또는 유기산 수용액을 첨가 교반하여 적정 pH를 유지한 나노기공 현탁액을 조성하는 단계; 2) 상기 나노기공 현탁액에 기능성 실란 화합물을 정량, 정속으로 투입 교반하여 균일 분산 반응으로 친수성인 상기 나노기공 실리카 표면과 반응시키는 단계; 3) 상기 반응된 실란 화합물과 나노기공 현탁액을 박막 순간 건조 및 연속 가열 건조에 의해 화학적 공유결합의 나노기공 실리카 분말로 전환시키는 단계; 및 4) 상기 공유결합된 나노기공 실리카 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법을 제공한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명에 따르면 습윤 나노기공 합성에 있어서 중앙제어 장치에 의해 제어되어 고속 순간 균등 혼화 반응에 의한 다양한 물성의 제품 생산 및 수율 증대와 나노기공 실리카 표면개질 방법에 있어서 에너지 비용 절감 및 기존 생산 설비 및 공정 활용으로 생산성과 경제성을 향상시킨 기능성을 지닌 나노기공 실리카 분말은 표면이 소수성 및 반응성을 가지므로 고무 복합체가 포함된 고무 제조시 사용하면 분산성과 반응성이 향상되어 고무 복합체 제조 생산비 절감 및 품질을 향상시킬 수 있다. 특히 그린 타이어 제조시 기능성을 지닌 나노기공 실리카가 아닌 친수성을 가진 실리카를 사용하여 기존의 혼합 방법에 의하여 제조된 타이어에 비하여 높은 모듈러스와 인장강도 및 낮은 회전저항을 가지며, 웨트 트랙션 성능이 개선된 타이어를 제조할 수 있으며 기능성을 지닌 나노기공 실리카로 그린 타이어 제조시 추가 커플링제 사용없이 단지 황의 양을 추가하여 혼련과 압출이 가능하여 기존 제조 공정보다 공정시간 단축 및 에너지 절감으로 생산비용을 절감하는 효과를 기대할 수 있다.
또한, 비표면적과 세공용적이 큰 기능성을 지닌 나노기공 실리카 분말은 기존 에어로젤 분말이 가지는 특성중 고세공 고비표면적 특성을 지닐 뿐아니라 기존 에어로젤 분말은 고가의 장비와 긴 공정시간 고가의 용매와 실릴화제의 과량 사용에 의해 초소수성과 단열성이 우수하나 수용액상에서 분산과 다른 수용성 유기 바인더와 결합이 어렵고 고가이다. 이에 반해 비표면적과 세공용적이 비교적 큰 기능성을 지닌 나노기공 실리카 분말은 소수성과 반응성을 가지고 있어 수용성 유기 무기 바인더를 사용한 단열 페인트 제조가 용이하며, PE, PP 등 수지 및 EPDM과 실리콘 고무 등 제품에 혼합하여 단열 및 내열성을 향상시키며 저렴한 생산비용과 대량생산으로 충진제로서 그 활용성이 높다고 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법을 요약한 개략도이다.
본 발명자는 기존 침강형 실리카 제조방법과 에어로젤 제조 방법에 관해 연구하여 오다 규산염에 초기 무기산을 많이 투입하면 겔화되나 고속 교반과 연속 반응을 시키면 겔화가 되지 않거나 지연되는 것을 알게 되어 고속 순간 균등 혼화 반응 장치로 규산염에 무기산을 반응시키면 놀랍게도 조건에 따라 다양한 물성의 나노기공 실리카가 연속 합성되는 것을 알게 되었으며, 기존 에어로젤 제조에서 3차원 망목 구조인 하이드로겔을 전구체로 사용하여 하이드로겔내 과량의 수분을 비극성 용매로 치환하여 표면개질 후 상압 혹은 진공 건조하나 본 발명자는 고속 순간 균등 혼화 장치로 고세공 고비표면적의 비결정 습윤 나노기공 실리카를 합성하여 적정 pH를 유지한 상태에서 기능성 실릴화제를 가수분해하여 박막 순간 건조 및 연속 가열을 하였더니 기존 에어로젤을 분말화한 물성과 유사한 데이터를 얻게 되었다. 이는 기존 에어로젤 제조 공정에서 과다한 용매 사용과 긴 공정시간 문제를 원천적으로 해결한 것이며 기존 침강형 실리카 생산 설비와 공정을 활용하여 개선된 공정 설비 일부를 교체하면 대량생산될 수 있어 놀라운 경제성과 생산성을 가진 제조 방법임을 알게 되었다.
본 발명의 생산성과 경제성을 향상시킨 기능성(소수성/반응성) 실리카 분말 제조 방법을 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다
1 단계: 출발원료 물질인 규산염을 중앙제어 장치에 의해 연속 정속 정량 공급 장치를 통해 일정한 양과 속도로 제어되어 배관을 통해 공급되는 단계;
2 단계: 공급된 규산염을 승온 장치에 의해 규산염을 일정온도(25-80℃)로 승온시켜 이송시키는 단계;
3 단계: 일정한 온도로 승온된 규산염의 온도와 유량 및 pH를 센서를 통해서 중앙 제어 장치에 송신하는 단계;
4 단계; 중앙제어 장치에서 일정한 규산염 농도, 온도, 유량 및 pH를 센싱하여 원하는실리카 물성, 즉 비표면적(BET), 세공용적(PV), 세공크기(PS) 물성에 따라 미리 입력된 1차 무기산 투입량을 결정하여 무기산 정량 정속 공급장치를 제어하여 공급되는 단계;
5 단계: 중앙제어 장치에 의해 제정되어 1차 무기산 정량 정속 공급장치에 의해 공급된 1차 무기산은 원통형 배관에 특이한 형태를 가진 고속 순간 균등 혼화 반응장치에 정량 정속 공급장치에 의해 공급되어 승온된 규산염과 고속 순간 균등 혼화 반응되어 1차 입자를 형성하고 라인 믹서에 의해 균일 혼합 이송되는 단계;
6 단계: 이송된 1차 실리카 입자와 미반응된 규산염 및 무기산 물질에 대한 온도와 유량 및 pH 센서를 통해 중앙 제정 장치에 송신하는 단계;
7 단계: 송신된 데이터를 통해 원하는 물성, 즉 비표면적(BET), 세공용적(PV), 세공크기(PS) 물성에 따라 정밀 계산되어 2차 무기산 투입량을 결정, 중앙 제어에 의해 2차 무기산 정량 정속 공급 장치를 제어하여 공급하는 단계;
8 단계: 중앙제어 센터에 의해 2차 무기산 정량 정속 공급장치를 제어하여 2차 무기산을 원통형 배관에 특이한 형태를 가진 고속 순간 균등 혼화 반응장치에 의해 1차 고속 순간 균등 혼화 반응 장치에 의해 이송된 1차 실리카 입자, 미반응 규산염 및 무기산과 고속 순간 균등 혼화 반응되어 2차 입자를 형성하고 라인 믹서에 의해 균일 혼합 이송되는 단계;
9 단계: 이송된 1, 2차 실리카 입자와 미반응된 규산염과 무기산 혼합액을 온도, 유량, pH 센서에 의해 센싱된 데이터를 중앙 제어 센터로 전송하여 중앙 제어 센터는 원하는 물성에 따라 미리 입력된 데이터와 비교 분석하여 수정된 무기산량 데이터를 계산하여 1, 2차 정량 정속 무기산 공급장치를 제어하여 무기산량을 수정 제어하여 공급하는 단계; 상기 단계는 실시간 센서 데이터 분석에 의해 원하는 물성의 나노기공 실리카를 합성하기 위하여 각 공급 장치를 실시간 제어하여 비정형 나노기공 실리카를 제조하기 위함이다.
10 단계: 합성된 습윤 나노기공 실리카 수용액은 승온 장치에 의해 승온시키고 미리 승온된 반응기에 모여 일정온도를 유지하며 aging 하여 습윤 나노기공 실리카를 생성하는 단계;
11 단계: 이후 습윤 나노기공 실리카는 수세 및 세정을 거쳐 함수율이 40-90%인 나노기공 실리카를 준비하는 단계; 상기 11 단계의 습윤 나노기공 실리카는 수세 및 세정에서 불순물을 최대한 제거하며 특히 나트륨 이온농도가 적고 수세 및 세정된 습윤 나노기공 실리카의 pH는 6.5-7.5인 것이 좋다.
12 단계: 함수율이 40-90%인 나노기공 실리카를 해쇄 교반하는 교반기로 이송하여 해쇄 교반을 하면서 무기산 혹은 유기산 수용액 1종을 투입하여 기능성 실란 화합물 종류에 따라 가수분해 속도와 자기중합 속도가 최적화되도록 적정 pH 상태로 만드는 단계; 상기 12단계에서 산은 비교적 증발이 용이하거나, 중화과정이 필요 없는 유기산을 사용하는 것이 좋으며, 구체적인 예를 들면, 아세트산, 구연산, 뷰티르산, 팔미트산, 옥살산, 타타르산 등의 카복실산 또는 아스코르브산(ascorbic acid), 요산 등을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 기능성 실란 화합물의 가수분해는 0~100℃의 온도범위에서, 더욱 바람직하게는 10~80℃의 반응 온도범위에서 수행하는 것이 좋으며, 반응온도는 반응물질, 예컨대 유기 금속 화합물, 산 및 충전제의 종류와 용매에 따라 달라질 수 있다. 또한 가수분해는 pH 2.5~5.0 하에서 수행하는 것이 바람직한데, pH 2.5 미만인 경우 실란 화합물의 가수분해가 빨라 폴리실록산의 형성이 촉진되어 나노기공 실리카 입자 표면과의 반응성이 저하될 수 있고, pH 5.0을 초과하는 경우에는 충분한 가수분해가 너무 늦기 때문에, 고무 조성물과 혼합시 알콜 방출의 문제가 있으므로 상기 범위내의 pH 조건에서 수행하는 것이 좋다.
13 단계: 적정 pH 상태가 된 실리카 현탁액에 기능성 실란 화합물을 현탁액내 존재하는 나노기공 실리카 고형분 대비 3-15%중량비로 특이한 형태를 가진 혼합 분산 반응기에 정량 정속 투입하여 기능성 실란폴리올로 가수분해되어 모노머 혹은 폴리올 상태로 현탁액에 고르게 분산되도록 교반하여 주는 단계;
14 단계: 현탁액내 나노기공 실리카와 기능성 실란폴리올과 접촉하여 수소결합을 할 수 있도록 분산 교반시키는 4단계;
상기 13 단계 및 14 단계에서는 현탁액내 용매는 물, 산, 알콜(기능성 실란 화합물의 가수분해 부산물), 기능성 실란폴리올이 분산되어 있으며 적정 pH 하에서 가수분해된 기능성 실란폴리올은 극성 용매에서도 상호 자기중합을 억제하여 단량체 또는 다량체로 존재하여 실리카 표면 OH- 그룹에 먼저 수소결합을 한 상태로 존재하며 실리카 표면과 수소결합을 유도하기 위해 반응면적 및 반응 기회를 위한 교반 및 분산이 중요하다.
15 단계: 충분히 교반 분산된 현탁액을 중앙제어 장치에 의해 제어되는 다단계 연속복합 건조 장치에 의해 1차로 박막 고속 순간 건조에 의해 용매(산, 수분, 알콜 등)를 신속하게 증발시켜 고루 분산되어 수소결합된 실리카와 기능성 실란폴리올이 1차 분자 코팅되고 1차 분자 코팅된 실리카 분말을 일정온도(110-150℃) 이상 15분 이상 연속 가열하여 실리카와 기능성 실란폴리올이 탈수 축중합을 하여 2차 화학적 공유결합하는 단계;
상기 15 단계에서는 용매(물, 산, 알콜)와 기능성 실란폴리올 및 실리카 입자가 반응 및 분산된 현탁액을 증발 가열하는데 있어서 1차 현탁액을 박막으로 고속 분사 또는 공급하여 열풍이나 가열된 열판에 의해 물, 산, 알콜이 순간 건조 증발되면서 기능성 실란폴리올과 실리카 표면 OH- 그룹과 분자막 코팅되는 단계와 순간 건조되어 용매가 증발되어 기능성 실란폴리올과 실리카 표면이 분자막 코팅된 실리카 분말을 열풍 혹은 열판 및 마이크로웨이브에 의한 가열 건조장치로 건조기 장치내 온도를 130-180℃로 연속 유지하여 15분에서 30분 이상 가열을 하여 기능성 실란폴리올과 실리카 표면과 탈수 축중합을 유도, 화학적 공유결합에 의한 기능성(소수성/반응성)기를 지닌 실리카 분말로 표면개질함에 있어 현탁액을 박막 순간 건조시켜 신속하게 용매를 증발시켜 건조하는 것이 중요하며 이후 탈수 축중합에 의한 화학적 공유결합을 유지하기 위해서는 일정온도와 일정시간을 연속적으로 유지하여 단계적 화학결합을 위한 단계적 연속건조 반응이 중요하다.
이하, 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
<실시예 1>
직경이 40 mm, 높이가 500 mm이고 위쪽에 특이한 형태의 임펠라가 장착된 모터 일체형 교반기를 제작하고 아래쪽에 두 개의 관형 가지를 제작하고, 중간과 끝부분에 각각 관형 가지를 하나씩 제작한 원형 시험관에서 실시하였다. 시험관에 버퍼용액으로 물을 가득 채운 후 중탕을 하여 30℃ 분위기를 유지하였다. 그 후 아래쪽 관형 가지를 통하여 각각 KS 표시된 3호 액상규산나트륨(영일화성) 100 ml : 물 662 ml의 비율로 혼합된 수용액을 27.6 ml/min, 8% 농도의 황산(덕산약품)을 4.6 ml/min 속도로 위쪽에 장착된 특이한 형태의 임펠라가 장착된 모터 일체형 교반기에 의해 3000 rpm으로 30℃ 온도의 물을 교반중에 준비된 장치에 의해 정량-정속 공급하였다. 10분 고속 균등 혼화 반응후 계속 교반 반응중인 혼합액에 시험관 중간 관형 가지에 8% 농도의 황산을 3.9 ml/min 속도로 추가 공급하여 시험관 위에 관형 가지를 통하여 실리카 슬러리를 수득하였다. 제조된 슬러리를 별도의 반응조에 투입 후 90℃에서 30분간 교반 후, 원심분리기를 이용하여 3회 이상 세척하였다. 그 후 분무 건조기를 이용하여 비표면적 650 m2/g, 세공용적 1.8 cm3/g인 건조된 나노기공 실리카 분말을 얻었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 같은 시험관에 최초 버퍼용액으로 물을 가득 채운 후 중탕을 통해 60℃ 분위기를 유지하였다. 그 후 실시예 1과 같은 비율로 희석된 액상 규산나트륨(영일화성)을 27.6 ml/min, 8% 농도의 황산(덕산약품)을 2.6 ml/min의 속도로 위쪽에 장착된 특이한 형태의 임펠라가 장착된 모터 일체형 교반기에 의해 3000 rpm으로 60℃ 온도의 물을 교반중에 준비된 장치에 의해 정량-정속 공급하였다. 15분 고속 균등 혼화 반응후 시험관 중간 관형 가지에 8% 농도의 황산을 4.6 ml/min 속도로 추가 공급하여 실리카 슬러리를 제조하였다. 그 후 실시예 1과 같은 세정 건조 과정을 통하여 비표면적 200 m2/g, 세공용적 1.3 cm3/g인 건조된 나노기공 실리카 분말을 얻었다.
<비교예 1>
1 L 2구 반응조에 KS 표시 인증된 3호 액상 규산나트륨 수용액 72.5 ml을 증류수 480 ml과 투입하여 약 30분간 200 rpm으로 교반하였다. 그 후 30℃ 분위기에서 200 rpm으로 교반중에 8% 농도 황산을 4.6 ml/min의 속도로 가하였더니 5분 후 겔화(Gelation)가 진행되었다.
<비교예 2>
비교예 1과 같이 희석된 액상 수산나트륨 수용액을 65℃ 분위기에서 200 rpm으로 교반중에 8% 농도 황산을 2.6 ml/min으로 10분간 가하였더니 겔화가 진행되었다.
물유리를 출발물질로 하여 습식 실리카를 수득할시 반응산(acid)의 종류, 산의 투입 속도 및 양이 물성을 결정하는 중요한 요소가 되는데 기존의 회분식 반응기는 상기 비교예 1과 비교예 2처럼 황산을 연속적으로 투입할 수 없음은 물론 투입하는 양이 제한이 되기 때문에 투입횟수를 나누어 투입하여야 한다. 따라서 물성의 한계를 확장하는 것이 제한적이다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 제조한 세정된 슬러리(함수율: 78~80%) 100 g에 1% 아세트산(덕산약품) 20 g을 첨가하여 200 rpm으로 10분간 교반하였더니 pH 4.5인 현탁액이 제조되었다. 그 후 메틸트리메톡시실란(다우코닝) 2.4 g을 5분 동안 특이한 형태의 모터 일체형 교반기에 의해 3000 rpm으로 교반 중에 천천히 가하였다. 다시 5분간 추가 교반한 현탁액을 친수성 코팅된 유리판에 100 ㎛ 이하의 두께로 바코팅(bar-coating)하여 얇은 막을 고르게 형성하여 270℃ 오븐에 20분간 건조하였더니 비표면적 750 m2/g, 세공용적 2.1 cm3/g인 소수성을 가진 기능성 실리카 분말을 얻었다.
<실시예 4>
상기 실시예 2에서 제조한 세정된 슬러리를 상기 실시예 3과 같이 실행하였더니 통하여 비표면적 230 m2/g, 세공용적 1.6 cm3/g인 소수성을 가진 기능성 실리카 분말을 얻었다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 제조한 세정된 슬러리(함수율: 78~80%) 100 g에 1% 구연산 40 g을 첨가하여 10분간 200 rpm으로 교반하였더니 pH 3.8 수용액이 제조되었다. 그 후 비닐트리에톡시실란(다우코닝) 2 g을 5분 동안 특이한 형태의 모터 일체형 교반기에 의해 3000 rpm으로 교반 중에 천천히 가하였다. 다시 10분간 추가 교반한 현탁액을 친수성 코팅된 유리판에 100 ㎛ 이하의 두께로 바코팅(bar-coating)하여 얇은막을 고르게 형성하여 270℃ 오븐에 20분간 건조하였더니 비표면적 700 m2/g, 세공용적 2.1 cm3/g인 소수성 및 반응성을 가진 기능성 실리카 분말을 얻었다.
<실시예 6>
상기 실시예 2에서 제조한 세정된 슬러리를 실시예 5와 같이 실행하였더니 비표면적 210 m2/g, 세공용적 1.6 cm3/g 소수성 및 반응성을 가진 기능성 실리카 분말을 얻었다.
<비교예 3 내지 비교예 6>
실시예 3 내지 6의 슬러리 현탁액을 500 ㎛ 이상의 두께로 바코팅하여 두꺼운 막을 불균일하게 형성하여 270℃ 오븐에 20분 이상을 건조하였으나, 소수성 및 반응성을 가진 기능성을 지닌 실리카 분말을 얻을 수 없었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (18)

1) 원하는 물성에 따라 중앙제어 시스템에 의해 제어된 데이터에 의해 규산염과 무기산을 연속하여 정량 및 정속으로 반응 장치에 공급하는 단계;
2) 상기 반응 장치에서 원하는 물성에 따라 중앙제어 시스템에 의해 제어된 데이터에 의해 연속하여 고속으로 순간 균등 혼화 반응에 의하여 원하는 물성의 습윤 나노기공 실리카를 생성하는 단계;
3) 상기 습윤 나노기공 실리카에 무기 또는 유기산 수용액을 첨가 교반하여 기능성 실란 화합물의 기능성 실란폴리올이 뭉치거나 축합하지 않고 균일하게 존재하는 pH(이하, '적정 pH'라 칭함)를 유지한 나노기공 현탁액을 조성하는 단계;
4) 상기 나노기공 현탁액에 기능성 실란 화합물을 정량, 정속으로 투입 교반하여 균일 분산 반응으로 친수성인 상기 나노기공 실리카 표면과 반응시키는 단계;
5) 상기 반응된 실란 화합물과 나노기공 현탁액을 박막 순간 건조 및 연속 가열 건조에 의해 화학적 공유결합의 나노기공 실리카 분말로 전환시키는 단계; 및
6) 상기 공유결합된 나노기공 실리카 분말을 수득하는 단계;
를 포함하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 1) 단계의 규산염은 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬, 규산루비듐 및 규산세슘으로 이루어진 군중에서 선택되고, 상기 무기산은 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군중에서 선택하며, 3) 단계의 유기산은 아세트산, 구연산, 뷰티르산, 팔미트산, 옥살산, 타타르산, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 요산으로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 중앙제어 시스템은 펌프 센서를 포함하는 기계 장치 및 프로그램과 통신 네트워크를 이용하여 원격으로 상기 연속적으로 정량 및 정속 공급되는 규산염과 무기산을 원통형 배관내에서 고속으로 회전시켜 강한 난류 또는 고리쌍 와류를 형성함으로써 순간적인 균등, 혼화 반응을 통해 실리카 입자를 1차, 2차 형성하여 상기 원하는 물성의 습윤 나노기공 실리카를 생성하는 것을 특징으로 하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제조 방법의 고속으로 순간 균등 혼화 반응 및 균일 분산 반응을 위한 장치는 연속으로 정량 정속 공급되는 규산염과 무기산 또는 적정 pH를 유지하고 있는 현탁액과 기능성 실란 화합물을 고속 회전에 의한 강한 난류 형성이 용이한 특이 구조의 샤프트에 형성된 일정 분사구를 통하여 무기산 수용액 또는 기능성 실란 화합물을 강하게 분사함과 동시에, 샤프트에 부착된 임펠러로 규산염과 무기산 또는 적정 pH를 유지하고 있는 현탁액과 기능성 실란 화합물을 순간 고속 혼화 반응시켜 이송시켜 주는 인라인 믹서 장치 또는 원통형 배관내에 원통형 회전체를 고속으로 회전시켜 고리쌍 배열의 강한 와류를 형성시켜 규산염과 무기산 또는 적정 pH를 유지하고 있는 현탁액과 기능성 실란 화합물을 고속 순간 혼화 반응시켜 이송해 주는 장치인 것을 특징으로 하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 2) 단계의 원하는 물성의 습윤 나노기공 실리카는 비표면적(BET)이 50-1,000 ㎡/g, 세공크기(PS)가 2-100 nm, 세공용적(PV)이 0.2-3.5 ml/g의 비결정성 나노기공 실리카인 것을 특징으로 하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 3) 단계의 무기 또는 유기산 수용액은 교반 및 해쇄기를 통해 공급되는 것을 특징으로 하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 적정 pH는 기능기가 알킬기인 경우 pH 4-5, 에폭시계인 경우 pH 4.8-5, 아크릴계인 경우 pH 3-4인 것을 특징으로 하는 기능성을 지닌 나노기공 실리카 분말 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 4) 단계의 기능성 실란 화합물은 기능성 실란폴리올로 가수분해되어 상기 친수성인 나노기공 실리카 표면과 반응하는 것을 특징으로 하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 4) 단계의 기능성 실란 화합물은 Rn-Si-(OR)4-n의 구조를 가지는 유기 실란이고, 이때 n은 1 내지 3이고, 상기 R은 알킬기, 아릴기, 유기 폴리머 작용기 그룹으로 CnH2n+1의 사슬형과 CnH2n-1의 고리형과 방향족 화합물 (π 전자수 4n+2인 고리형 화합물)을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
제 9항에 있어서, 상기 Rn-Si-(OR)4-n의 구조의 실란 화합물에서 OR은 메톡시기, 에톡시기 또는 아세톡기인 가수분해형 알콕시 그룹인 Monoalkoxysilane, Dialkoxysilane, Trialkoxysilane 또는 Dipodalsilane인 것을 특징으로 하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
제 8항에 있어서, 상기 기능성 실란폴리올은 뭉치거나 축합되지 않도록 혼합 및 분산되어 상기 친수성인 나노기공 실리카 표면과 반응하는 것을 특징으로 하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 5) 단계에 있어서, 상기 실란 화합물과 나노기공 현탁액의 공유결합은 다단계 연속 건조 반응 장치에 의해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
제 12항에 있어서, 상기 다단계 연속 건조 반응 장치는 상기 현탁액이 용매 증발되면서 기능성 실란폴리올과 상기 나노기공 표면이 1차 수소 결합되어 분자막 코팅된 나노기공 실리카 분말을 제조하고, 상기 분자막 코팅된 나노기공 실리카 분말을 일정온도 및 일정시간으로 연속 가열하여 2차 탈수 축합 반응에 의한 공유결합을 통한 단계적 화학결합과 건조 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
제 12항에 있어서, 상기 다단계 연속 건조 반응 장치는 연속 다단계 복합 건조 반응 장치이고, 상기 연속 다단계 복합 건조 반응 장치는 기능성 실란폴리올과 나노기공 실리카와 혼합 분산 반응된 현탁액을 기계 장치에 의해 박막을 형성하여 열풍 또는 열판에 연속적으로 노출시켜 현탁액내 용매를 순간 가열하여 1차 고속 증발시키고, 2차로 열풍, 열판 또는 마이크로 웨이브의 가열원을 통하여 연속적으로 공급하여 1차 용매 증발된 피건조물인 분자막 코팅된 나노기공 실리카 분말을 일정온도 및 일정시간 연속 가열 건조 반응이 이루어지도록 구비된 기계 장치인 것을 특징으로 하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
제 13항에 있어서, 상기 현탁액 용매 증발은 극성을 지닌 과량의 물이 포함된 용매를 고온으로 1차 박막 순간 건조에 의해 용매가 빠른 시간에 증발되는 것을 특징으로 하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제조 방법은
1) 중앙제어 장치에 의해 규산염의 연속 정속 정량 공급장치를 제어해 일정한 양과 속도로 제어되어 배관을 통해 규산염을 공급하는 단계;
2) 상기 공급된 규산염을 승온 장치에 의해 25-80℃의 일정온도로 승온시켜 이송시키는 단계;
3) 상기 이송된 규산염의 온도와 유량 및 pH를 센서를 통해서 중앙제어 장치에 송신하는 단계;
4) 상기 중앙제어 장치에서 일정한 규산염 농도, 온도, 유량 및 pH를 센싱하여 비표면적(BET), 세공용적(PV), 세공크기(PS)의 원하는 실리카 물성에 따라 상기 입력된 1차 무기산 투입량을 결정하여 무기산 정량 정속 공급장치를 제어하여 공급하는 단계;
5) 상기 중앙제어 장치에 의해 제어되어 1차 무기산 정량 정속 공급장치에 의해 공급된 1차 무기산은 원통형 배관에 특이한 형태를 가진 고속 순간 균등 혼화 반응장치에 정량 정속 공급장치에 의해 공급되어 승온된 규산염과 고속 순간 균등 혼화 반응되어 1차 입자를 형성하고 라인 믹서에 의해 균일 혼합 이송되는 단계;
6) 상기 이송된 1차 실리카 입자와 미반응된 규산염 및 무기산 물질에 대한 온도와 유량 및 pH 센서를 통해 중앙제어 장치에 송신하는 단계;
7) 상기 송신된 데이터를 통해 비표면적(BET), 세공용적(PV), 세공크기(PS)의 원하는 물성에 따라 정밀 계산되어 2차 무기산 투입량을 결정, 중앙제어 장치에 의해 2차 무기산 정량 정속 공급 장치를 제어하여 공급하는 단계;
8) 상기 중앙제어 장치에 의해 2차 무기산 정량 정속 공급장치를 제어하여 2차 무기산을 원통형 배관에 특이한 형태를 가진 고속 순간 균등 혼화 반응장치에 의해 1차 고속 순간 균등 혼화 반응 장치에 의해 이송된 1차 실리카 입자, 미반응 규산염 및 무기산과 고속 순간 균등 혼화 반응되어 2차 입자를 형성하고 라인 믹서에 의해 균일 혼합 이송되는 단계;
9) 상기 이송된 1, 2차 실리카 입자와 미반응된 규산염과 무기산 혼합액을 온도, 유량, pH 센서에 의해 센싱된 데이터를 중앙제어 장치로 전송하고 상기 중앙제어 장치는 원하는 물성에 따라 미리 입력된 데이터와 비교 분석하여 수정된 무기산량 데이터를 계산하여 1, 2차 정량 정속 무기산 공급장치를 제어하여 무기산량을 수정 제어하여 공급하는 단계;
10) 상기 규산염과 무기산으로부터 습윤 나노기공 실리카를 생성하고, 상기 합성된 습윤 나노기공 실리카 수용액은 승온 장치에 의해 승온시키고 미리 승온된 반응기에 모여 일정온도를 유지하며 aging하는 단계;
11) 상기 10) 단계 후 수세 및 세정을 거친 함수율이 40-90%인 습윤 나노기공 실리카를 준비하는 단계;
12) 상기 함수율이 40-90%인 습윤 나노기공 실리카를 해쇄 교반하는 교반기로 이송하여 해쇄 교반을 하면서 무기산 또는 유기산 수용액 1종을 투입하여 기능성 실란 화합물 종류에 따라 적정 pH 상태로 만드는 단계;
13) 상기 적정 pH 상태가 된 나노기공 실리카 현탁액에 기능성 실란 화합물을 현탁액내 존재하는 실리카 고형분 중량의 3-15중량%비로 원통형 배관에 특이한 형태를 가진 혼합 분산 반응장치에 정량 정속 투입하여 기능성 실란폴리올로 가수분해시키고 모노머 또는 폴리올 상태로 현탁액에 고르게 분산되도록 교반하여 주는 단계;
14) 상기 현탁액내 나노기공 실리카와 기능성 실란폴리올과 접촉하여 수소결합을 할 수 있도록 분산 교반시키는 단계;
15) 상기 충분히 교반 분산된 현탁액을 중앙제어 장치에 의해 제어되는 다단계 연속 복합 건조 장치에 의해 1차로 박막 고속 순간 건조에 의해 산, 수분 또는 알콜의 용매를 신속하게 증발시켜 고루 분산되어 수소결합된 실리카와 기능성 실란폴리올이 1차 분자 코팅되고 2차로 분자막 코팅된 실리카 분말을 110-150℃의 일정온도 이상과 15-30분의 일정시간 이상 가열하여 실리카와 기능성 실란폴리올이 탈수 축중합을 하여 화학적 공유결합하는 단계; 및
16) 상기 화학적 공유결합된 소수성과 반응성을 갖는 나노기공 실리카 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
제 16항에 있어서, 상기 9) 단계는 비정형 나노기공 실리카를 제조하기 위하여, 실시간 센서 데이터 분석에 의해 원하는 물성의 나노기공 실리카를 합성하기 위하여 각 공급 장치를 실시간 제어하는 것을 특징으로 하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
1) 함수율이 40-90%인 습윤 나노기공 실리카 원료에 무기 또는 유기산 수용액을 첨가 교반하여 적정 pH를 유지한 나노기공 현탁액을 조성하는 단계;
2) 상기 나노기공 현탁액에 기능성 실란 화합물을 정량, 정속으로 투입 교반하여 균일 분산 반응으로 친수성인 상기 나노기공 실리카 표면과 반응시키는 단계;
3) 상기 반응된 실란 화합물과 나노기공 현탁액을 박막 순간 건조 및 연속 가열 건조의 다단계 연속 건조 반응 장치에 의해 화학적 공유결합의 나노기공 실리카 분말로 전환시키는 단계; 및
4) 상기 공유결합된 나노기공 실리카 분말을 수득하는 단계;
를 포함하는 기능성 나노기공 실리카 분말의 제조 방법.
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