DE19638998A1

DE19638998A1 - Festes Siliciumoxidderivat und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19638998A1
Application number: DE1996138998
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Yamada; Katsuyoshi Harada
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1996-09-23
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2016-09-24
Also published as: DE19638998B4; US5985229A

Description

Die Erfindung betrifft ein Siliciumoxid, in dem ein Teil des Siliciums chemisch an Wasserstoff gebunden ist, und im besonderen ein fein zerteiltes Siliciumoxidderivat, wel ches eine Si-H-Bindung besitzt, die in chemisch nützlichen Reaktionen, wie Reduktionsreaktionen, Hydrosilierungsreak tionen und ähnlichem, verwendbar ist, und welches in fester Form vorliegt, die für den industriellen Gebrauch geeignet ist, im besonderen in der kugelförmigen Form und mit gleich mäßiger Partikelgrößenverteilung, und ein Verfahren zu des sen Herstellung.

Festes amorphes Siliciumdioxid gemäß der allgemeinen Formel SiO₂, welches im allgemeinen Siliciumoxid genannt wird, wird in großen Mengen als Quarzglas oder Feuchtig keitsabsorptionsmittel (Silicagel) und außerdem als Kataly satortäger oder ähnliches verwendet, da es chemisch inaktiv und widerstandsfähig gegen hohe Temperaturen ist; außerdem wird es als Füllstoff für Silikongummi oder ähnliches ver wendet. Insbesondere werden Siliciumoxidfeinpartikel in der Industrie oft als Füllstoff für Gummis, sogenannter Weißkoh lenstoff, als Verdickungsmittel für Flüssigkeiten oder Anti backmittel für Pulver und außerdem als Abstandsstück für Flüssigkristalldisplays - obwohl das ein spezielles Beispiel ist - oder ähnliches verwendet.

Bei der Verwendung als Füllstoff für Gummis und ähn liches wird kostengünstiges fein zerteiltes Siliciumoxid verwendet, welches durch ein Verfahren hergestellt wird, das die Neutralisierung von Natriumsilikat mit einer Säure, wie Schwefelsäure oder ähnlichem, umfaßt; und bei Verwendungen, die eine hohe Qualität erfordern, wird fein zerteiltes Sili ciumoxid mit einer gleichmäßigen Partikelgrößenverteilung verwendet, welches durch ein Verfahren erhalten wird, das die Hydrolisierung von Tetraethoxysilan mit einer Mischung aus Wasser und Ammoniak unter Verwendung eines Alkohols als Reaktionslösungsmittel umfaßt, wie beispielsweise in JP-A- 62-52119 offenbart.

Wie oben erwähnt sind jedoch die meisten Verwendungen von Siliciumoxid bisher physikalischer Art, wie als Kataly satorträger, Feuchtigkeitsabsorptionsmittel und Füllstoff für Harze und ähnliches, die lediglich physikalische Eigen schaften von Siliciumoxid, wie Viskosität, Widerstand und Härte, ausnutzen.

Bisher wurden keine weitreichenden Studien durchge führt, um dem Siliciumoxid per se chemische Eigenschaften zu verleihen und sich diese nutzbar zu machen; es wurde jedoch der Ansatz gemacht, an der Siliciumoxidoberfläche - in Ab hängigkeit von dem Zweck - verschiedene chemische Modifika tionen anzubringen. Es wurden Verfahren vorgeschlagen, wie ein Verfahren, welches die Zugabe einer Verbindung beinhal tet, die mit der OH-Gruppe auf der Siliciumoxidoberfläche eine Doppelbindung eingeht, um das Siliciumoxid ausgezeich net mit einem Harz kompatibel zu machen, ein Verfahren, welches das Einarbeiten eines fein zerteilten Siliciumwas serstoffs gemäß der allgemeinen Formel SiH₂ in ein Beschich tungsmittel beinhaltet, um dem Beschichtungsmittel Rost schutz zu verleihen, da der Siliciumwasserstoff ausgezeich nete Rostschutzwirkung aufgrund der Reduzierbarkeit des Wasserstoffs besitzt (JP-A-56-145,111), und ähnliche.

Siliciumwasserstoff ist ein wirksames Mittel, um dem Siliciumoxid per se chemische Eigenschaften zu verleihen und sich diese nutzbar zu machen. Jedoch muß Siliciumwasserstoff unter Verwendung eines Monosilangases oder dessen Chlorids, welches teuer und außerdem instabil und schwer zu handhaben ist, als Ausgangsmaterial, wobei es einer Gasphasenpyrolyse reaktion ausgesetzt wird, hergestellt werden. Aus diesem Grund verursacht Siliciumwasserstoff hohe Produktionskosten, ist außerdem chemisch instabil und leicht entzündbar und deshalb schwierig zu handhaben. Darum ist es für eine gene relle Verwendung ungeeignet.

Siliciumoxid wird im allgemeinen durch ein Verfahren hergestellt, in dem ein hydrolysierbares Silan, wie Tetra alkoxysilan, ein Alkylalkoxysilan, welches durch Alkylierung eines Teils der Alkoxygruppen des Tetraalkoxysilans erhalten wurde, oder ähnliches, einer Hydrolysekondensation unter zogen wird. Jedoch ist die Hydrolysekondensationsreaktion dieser hydrolysierbaren Silane langsam, so daß zur Herstel lung von Siliciumoxid strenge Reaktionsbedingungen unter Verwendung eines basischen Katalysators angewendet werden müssen. Deshalb ist es sehr schwierig, Siliciumoxid mit einer reaktiven Gruppe, wie Si-H, die leicht in einer Neben reaktion in eine inaktive Hydroxylgruppe überführt wird, zu erhalten.

Zur Lösung der obigen Probleme wurde in ausgedehnten Studien versucht, nicht die Oberfläche des Siliciumoxids chemisch zu modifizieren, sondern dem Siliciumoxid per se eine reaktive Si-H-Bindung zu verleihen; dabei stellte sich heraus, daß ein neues festes Siliciumoxidderivat mit einer Si-H-Bindung gemäß der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2, in der n eine positive Zahl größer als 0 und kleiner als 2 ist (im folgenden wird das Siliciumoxidderivat als wasserstoffhalti ges Siliciumoxidderivat bezeichnet) hergestellt werden kann, indem ein Alkoxysilan gemäß folgender allgemeiner Formel H_n-Si(OR⁰)_4-n, in der R⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen darstellt und mehrere R⁰-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können und n eine positive Zahl größer als 0 und kleiner als 2 ist, einer Hydrolysekondensa tion mit Wasser unter den bestimmten Bedingungen unterzogen wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Eigen schaften von Siliciumoxid auszunutzen, so daß Siliciumoxid mit niedrigen Kosten produziert werden kann und chemisch stabil ist.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, es zu ermögli chen, eine funktionelle Gruppe, welche für eine chemische Reaktion, wie eine Reduktionsreaktion, Hydrosilierungsreak tion oder ähnliches, geeignet ist, chemisch an die Oberflä che von Siliciumoxid zu binden.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein festes, im besonderen fein zerteiltes Siliciumoxidderi vat zur Verfügung zu stellen, welches zusätzlich zu den obigen Eigenschaften Rostschutzeigenschaften ähnlich denen des Siliciumwasserstoffs besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung des festen, im besonderen fein zerteilten Siliciumoxidderivats zur Verfügung zu stellen.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgaben wird ein festes Siliciumoxidderivat gemäß Ansprüchen 1 bis 5 gemäß der allgemeinen Formel H_nSiO(_4-n)/2, in der n eine positive Zahl größer als 0 und kleiner als 2 ist, welches eine Si-H-Bin dung enthält, zur Verfügung gestellt.

Desweiteren wird ein Verfahren zur Herstellung des festen Siliciumoxidderivats gemäß Ansprüchen 6 bis 15 zur Verfügung gestellt, in dem ein Alkoxysilan gemäß der allge meinen Formel H_n-Si(OR⁰)_4-n, in der R⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, mehrere R⁰-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können und n eine positive Zahl größer als 0 und kleiner als 2 ist, einer Hydrolysekon densation unterzogen wird, wobei Wasser in einer Menge von (4-n)/2 Mol oder mehr pro Mol Alkoxysilan bei einem pH von 10,5 oder weniger vorliegt, verwendet wird.

Weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Fig. 1 ist ein Infrarotabsorptionsspektrummuster eines in Beispiel 1 erhaltenen weißen Pulvers (wasserstoff haltiges Siliciumoxidderivatpulver).

Fig. 2 ist ein Röntgendiffraktionsspektrummuster des gleichen weißen Pulvers wie in Fig. 1.

Fig. 3 ist ein Infrarotabsorptionsspektrummuster eines in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen weißen Pulvers.

In dem in dieser Erfindung verwendeten Ausgangsalk oxysilan gemäß der allgemeinen Formel H_n-Si(OR⁰)_4-n ist R⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wozu im besonde ren Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl zählen.

Mehrere R⁰-Gruppen des Alkoxysilans können gleich oder verschieden voneinander sein, und eine Mischung von Alk oxysilanen mit verschiedenen R⁰-Gruppen können ebenso ver wendet werden.

Je kleiner die Anzahl der Kohlenstoffatome von R⁰, desto leichter findet die Hydrolysereaktion statt und desto schneller schreiten Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen fort. Deshalb ist R⁰ vorzugsweise Methyl oder Ethyl. Mit jedem R⁰ kann R⁰OH (Alkohol), welcher als Nebenprodukt der Hydrolysereaktion hergestellt wird, leicht abgetrennt und durch ein Verfahren wie Destillation oder ähnliches wieder gewonnen und wiederverwendet werden. Zu diesem Zweck sind mehrere R⁰-Gruppen vorzugsweise von der gleichen Art, da die Trennung des erzeugten Alkohols unnötig und das Verfahren ökonomisch wird.

In dieser Erfindung werden vorzugsweise nur Trialk oxysilane gemäß der Formel H-Si(OR)₃, in der R eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und mehrere R-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können, als Ausgangsmaterial verwendet.

Es ist jedoch möglich, ein Dialkoxysilan oder Tetra alkoxysilan gemäß der allgemeinen Formel H_m-Si(OR′)_4-m, in der R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, mehrere R′-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können und m 0 oder 2 ist, oder eine Mischung davon zusätz lich zu verwenden.

Jedoch besitzen die Dialkoxysilane eine geringe Stabi lität und sind teuer, so daß ihre Verwendung in großen Men gen unökonomisch ist. Das Tetraalkoxysilan besitzt eine geringe Reaktivität, so daß, wenn es in einer großen Menge zusammen mit Trialkoxysilan verwendet wird, die Gefahr be steht, daß das Tetraalkoxysilan nicht umgesetzt zurück bleibt. Darum wird bevorzugt die Menge des gemischen Di alkoxysilans und Tetraalkoxysilans auf weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Alkoxysilane als Ausgangsstoffe, eingestellt.

R′ des Tetraalkoxysilans und Dialkoxysilans ist im besonderen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i- Butyl und/oder t-Butyl. Mehrere R′-Gruppen können gleich oder verschieden voneinander sein, und es kann eine Mischung von Alkoxysilanen mit verschiedenen R′-Gruppen verwendet werden.

Je kleiner die Anzahl der Kohlenstoffatome von R′, desto leichter findet die Hydrolysereaktion statt und desto schneller schreiten die Hydrolyse- und Kondensationsreaktio nen fort. Aus diesem Grund ist R′ bevorzugt Methyl oder Ethyl. Mit jedem R′ kann R′OH (Alkohol) welcher als Neben produkt der Hydrolysereaktion produziert wird, leicht abge trennt und durch ein Verfahren wie Destillation oder ähn liches wiedergewonnen und wiederverwendet werden. Zu diesem Zweck sind mehrere R′-Gruppen vorzugsweise von der gleichen Art, da die Trennung des erzeugten Alkohols unnötig und damit das Verfahren ökonomisch wird. Außerdem sind aus dem gleichen Grund R und R′ vorzugsweise gleich, wenn ein Tri alkoxysilan zusammen mit einem Tetraalkoxysilan oder Di alkoxysilan verwendet wird.

Die Hydrolysekondensation des Alkoxysilans gemäß der allgemeinen Formel H_n-Si(OR⁰)_4-n wird durchgeführt, indem das Alkoxysilan in ein geeignetes Gefäß eingebracht und Wasser in einer Menge von (4-n)/2 Mol oder mehr pro Mol Alkoxysilan unter kräftigem Rühren zugefügt wird. Folglich werden, wenn ein Mol Trialkoxysilan (n=1) der Hydrolysekondensation un terzogen wird, 3/2 Mol oder mehr Wasser pro Mol Trialkoxy silan verwendet.

Wenn Trialkoxysilan zusammen mit Tetraalkoxysilan und/oder Dialkoxysilan verwendet und der Hydrolysekondensa tion unterzogen wird, kann die Mindestmenge von zugegebenem Wasser dadurch bestimmt werden, daß für n in der Formel (4-n)/2 die tatsächliche Zahl von n in der allgemeinen For mel H_n-Si(OR⁰)_4-n, welche anhand der Verhältnisse der konsti tuierenden Alkoxysilane errechnet wird, eingesetzt wird.

Bei der Hydrolyse eines Alkoxysilans führt die Ver wendung von Wasser in einer kleineren Menge als (4-n)/2 Mol zu dem Ergebnis, daß nicht reagierte Alkoxygruppen zurück bleiben, so daß bei Verwendung des hergestellten wasser stoffhaltigen Siliciumoxidderivats in Gegenwart von Wasser die Gefahr besteht, daß Probleme, wie die Erzeugung eines Alkohols, auftreten können und die thermische Stabilität des wasserstoffhaltigen Siliciumoxidderivats gering wird. Wenn im Gegensatz Wasser in einem zu großen Überschuß zugegeben wird, ist viel Aufwand erforderlich, um das entstandene Gel zu trocknen; und wenn der als Nebenprodukt produzierte Alko hol wiedergewonnen wird, besteht die Gefahr, daß die Rein heit des Alkohols erniedrigt sein kann. Die Menge an Wasser beträgt bevorzugt (4-n)/2 Mol bis (4-n) Mol, bevorzugter (4-n)/2 Mol bis 0,65(4-n) Mol, pro Mol Alkoxysilan, wenn es nicht zum direkten Erhalt fein zerteilten Siliciumoxidderi vats ohne eine derartige Stufe wie Pulverisierung und ähn liches vorzuziehen ist, die Menge an Wasser auf 2,5(4-n) bis 50(4-n) Mol, bevorzugt 5(4-n) bis 30(4-n) Mol, pro Mol Alk oxysilan zu erhöhen.

In der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2 für das durch Hydrolyse erhaltene wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivat kann n in Abhängigkeit der Mengen der unter den Ausgangs alkoxysilanen verwendeten Dialkoxysilane und Tetraalkoxysi lane variiert werden. Wenn also nur Trialkoxysilan als Aus gangsmaterial verwendet wird, wird die theoretische Zusam mensetzung des erhaltenen wasserstoffhaltigen Siliciumoxid derivats HSiO_3/2.

Bei Zugabe eines Dialkoxysilans zu dem Ausgangstri alkoxysilan wird n größer und bei Zugabe eines Tetraalk oxysilans kleiner. Ein höherer Wert für n ist bevorzugt, da die Menge an in dem wasserstoffhaltigen Siliciumoxidderivat enthaltenen Wasserstoff bei einem erhöhten n-Wert erhöht ist; jedoch ist das Dialkoxysilan im Vergleich zu dem Tri alkoxysilan chemisch instabil, so daß es hinsichtlich der leichten Handhabbarkeit und Kosten des Ausgangsmaterials nicht wünschenswert ist, den n-Wert zu sehr zu erhöhen. Deshalb liegt n bevorzugt im Bereich von 0 < n 1,3 und bevorzugter 0,7 n 1,0.

Wie im folgenden erklärt, ist bei einem hohen pH-Wert des in der Hydrolysekondensation verwendeten Wassers und einer hohen Reaktionstemperatur die Si-H-Bindung vermindert, und n wird klein.

Wenn das in der Hydrolysekondensation verwendete Was ser stark alkalisch ist, wird Si-H in Si-OH unter Erzeugung von Wasserstoff überführt, so daß es notwendig ist, daß das Wasser schwach alkalisch bis sauer, entsprechend einem pH von 10,5 oder weniger ist, wobei Wasser mit einem pH von 5,5 bis höchstens 10,5 bevorzugt und Wasser mit einem pH von 6,5 bis höchstens 10,5 besonders bevorzugt ist.

Wenn die Bedingungen derart sind, daß die Si-H-Bindung zu Instabilität neigt, z. B., wenn die Hydrolysereaktionstem peratur hoch eingestellt wird, sollte bevorzugt der pH-Wert herabgesetzt werden. Wenn jedoch die Acidität zu stark ist, besteht die Gefahr, daß Korrosion des Reaktors auftritt.

Wenn außerdem das Alkoxysilan in einer stark acidi schen Atmosphäre hydrolysiert wird, bleibt die Si-H-Bindung stabil, aber die Hydrolysereaktionsmischung wird im ganzen gelartig; und wenn die gelartige Reaktionsmischung so wie sie ist getrocknet wird, wird die Mischung massig, glasartig fest. Wenn dieser massige Feststoff pulverisiert wird oder das Gel unter starkem Rühren getrocknet wird, kann ein fein zerteiltes, Si-H-bindungsenthaltendes Siliciumoxidderivat, welches sichtbar pulverförmig ist, erhalten werden; jedoch besitzt das erhaltene Siliciumoxidderivat eine unbestimmte Form, und die Partikelgrößen sind nicht gleichmäßig, so daß, wenn es zusammen mit einem Harz oder Lösungsmittel verwendet wird, das Problem besteht, daß leicht Niederschläge gebildet werden.

Im besonderen weisen kugelförmige Partikel mit gleich mäßiger Partikelgröße gute Fluidität auf, wenn sie mit ande ren Materialien, wie Harz, Farbe und ähnlichem gemischt und als Füllstoff oder Viskositätsmodifizierer verwendet werden; und die Mischung aggregiert kaum, wenn sie für eine lange Zeit gelagert wird. Außerdem weisen die Partikel derartige Eigenschaften auf, daß, wenn sie als Pigment verwendet wer den, die Lichtreflektionseigenschaften konstant sind, so daß sie eine wichtige Position in vielen industriellen Bereichen einnehmen. Wenn die Partikel jedoch zu fein sind, neigen sie dazu, miteinander zu aggregieren, während, wenn sie zu grob sind, der Oberflächenbereich der Partikel, der in chemischen Reaktionen verwendet werden kann, klein wird, so daß die bevorzugte Partikelgröße des wasserstoffhaltigen Silicium oxidderivats im Bereich von 0,05 µm bis 1 µm liegt. Der pH- Wert des Reaktionssystems wird unter Berücksichtigung der obigen Punkte bestimmt.

Bei der Hydrolysekondensation des Alkoxysilans wird Wasser mit einem pH-Wert von 10,5 oder weniger verwendet; es ist jedoch nicht notwendig, daß das verwendete Wasser die gesamte Reaktion hindurch denselben pH-Wert besitzt. Zum Beispiel wird vorzugsweise ein Verfahren verwendet, in dem bei Beginn der Hydrolysekondensation Wasser mit einem rela tiv hohen pH-Wert zugegeben wird, um die Herstellung von Feinpartikeln zu beschleunigen, und in der letzten Hälfte Wasser mit einem relativ niedrigen pH-Wert zugegeben wird, um die Si-H-Gruppe stärker zu stabilisieren und zu verhin dern, daß die Si-H-Gruppe in den aufeinander folgenden Tren nungs- und Trocknungsstufen verkleinert wird.

Zur Einstellung des pH-Wertes des in der Hydrolysekon densation verwendeten Wassers auf 10,5 oder weniger ist es ausreichend, in dem Wasser eine gewöhnliche acidische Sub stanz, wie Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Kohlensäu re, Paratoluolsulfonsäure oder ähnliches, oder eine gewöhn liche alkalische Substanz, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydro xid, Calciumhydroxid, Ammoniak, Ethylenamin oder ähnliches, zu lösen. Da jedoch Alkoxysilane reduzierbar sind, ist die Verwendung einer stark oxidativen Substanz, wie Salpetersäu re, Bichromsäure oder ähnlichem, nicht erwünscht. Bei Ver wendung einer flüchtigen Säure, wie Essigsäure, Salzsäure, Kohlensäure oder ähnlichem, als acidische Substanz, kann die in dem wasserstoffhaltigen Siliciumoxidderivat verbleibende Säurekomponente in der Trocknungsstufe verdampft werden. Wenn im Gegensatz dazu eine nicht flüchtige Säure, wie Schwefelsäure, Paratoluolsulfonsäure oder ähnliches, verwen det wird, kann die Einlagerung der Säure in den wiedergewon nenen Alkohol verhindert werden. Jedoch ist Kohlensäuregas als acidische Substanz besonders bevorzugt, da sie weder oxidativ noch korrosiv ist und nach der Herstellung der Feinpartikel leicht verdampft werden kann. Bei Verwendung von Kohlendioxidgas kann saures Wasser mit einem für die Erfindung geeigneten pH leicht durch Regelung des partiellen Druckes des Kohlendioxidgases in der Atmosphäre, in der sich das für die Hydrolyse verwendete Wasser befindet, erhalten werden.

Aus den gleichen Gründen wie oben ist Ammoniak eine bevorzugte alkalische Substanz. Alkalisches Wasser mit einem gewünschten pH-Wert kann leicht durch Lösen von beispiels weise kommerziell erhältlichem 25%igem Ammoniakwasser er halten werden. Zur Messung des pH-Wertes kann ein gewöhnli ches Mittel, wie ein pH-Meter, welches eine Glaselektrode verwendet, oder einfacher ein pH-Testpapier oder ähnliches, verwendet werden.

Bevorzugt wird in der Hydrolysekondensation ein Reak tionslösungsmittel verwendet, in dem sowohl das in der Hy drolyse verwendete Alkoxysilan als auch Wasser in dem pH- Bereich zum Zeitpunkt der Reaktion gelöst werden können. Bevorzugt sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol und ähnliches. Wenn ein Alkohol, der sich aus der gleichen Gruppe wie die Al koxygruppe des Alkoxysilans zusammensetzt, als Reaktions lösungsmittel verwendet wird, können das Reaktionslösungs mittel und der als Nebenprodukt bei der Hydrolysekondensa tion des Alkoxysilans produzierte Alkohol gleichzeitig wie dergewonnen und nach Beendigung der Reaktion regeneriert werden, so daß Alkohol bevorzugter als Reaktionslösungsmit tel ist.

Wenn die Menge des verwendeten Reaktionslösungsmittels zu klein ist, agglomerieren die entstehenden Partikel bevor sie ausreichend kondensiert sind und erhärten, so daß die Gefahr besteht, daß die Partikel in Form eines Agglomerats erhärten, dessen Partikelgrößen nicht gleichmäßig sind. Wenn auf der anderen Seite das Reaktionslösungsmittel in einem zu großen Überschuß verwendet wird, werden die Kosten hoch. Darum beträgt die Menge an Reaktionslösungsmittel bevorzugt das 3- bis 30-fache, bevorzugter das 5- bis 20-fache des Alkoxysilanvolumens.

Zu den Verfahren für die Hydrolysekondensation des Alkoxysilans zählen verschiedene Methoden, wie ein Verfah ren, in dem das Alkoxysilan in dem Reaktionslösungsmittel gelöst und unter Rühren Wasser hinein getropft wird, ein Verfahren, in dem Wasser in dem Reaktionslösungsmittel ge löst wird und das Alkoxysilan unter Rühren hineingetropft wird, ein Verfahren, in dem Wasser oder Alkoxysilan gelöst werden, um sie in das Reaktionslösungsmittel zu tropfen und dann die entstehende Lösung wie in den obigen zwei Methoden hineingetropft wird, oder ähnliches. In jeder dieser Metho den kann ein fein zerteiltes Si-H-bindungsenthaltendes Sili ciumoxidderivat erhalten werden.

Bevorzugt wird zunächst ein Reaktionslösungsmittel, eine Flüssigmischung aus Wasser und dem Reaktionslösungs mittel oder eine Lösung von Alkoxysilan in dem Reaktions lösungsmittel in einen Reaktor eingebracht und nach und nach eine Flüssigmischung des Restes an Wasser und Reaktionslö sungsmittel und eine Lösung des Restes an Alkoxysilan in dem Reaktionslösungsmittel dazugegeben, insbesondere gleichzei tig hineingetropft, um sie zu mischen, da in diesem Fall die Schwankung der Konzentrationen des nicht umgesetzten Alk oxysilans und des Wassers in dem Reaktor gering ist und somit Partikel mit einer sehr gleichmäßigen Partikelgröße hergestellt werden.

Da die Hydrolyse des Alkoxysilans eine exotherme Reak tion ist, erhöht sich die Temperatur der Reaktionsmischung mit Fortschreiten der Reaktion. Wenn die Temperatur zu hoch wird, findet eine partielle Kondensation statt, und der als Nebenprodukt produzierte Alkohol reagiert mit dem Si-H des Alkoxysilans, wobei Wasserstoff erzeugt wird. Darum liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt im Bereich von 0°C bis 50°C, bevorzugter im Bereich von 0°C bis 30°C. Die Reak tionstemperatur hat einen großen Einfluß auf die Partikel größenverteilung der erhaltenen Feinpartikel, so daß die Partikelgrößenverteilung der erhaltenen Feinpartikel durch Regelung der Reaktionstemperatur reguliert werden kann.

Die spezifische Reaktionszeit variiert in hohem Maße in Abhängigkeit der Reaktorform, der Rührweise und ähnli chem, weshalb es schwierig ist, die Reaktionszeit einzugren zen. Im allgemeinen verursacht jedoch eine zu kurze Reak tionsdauer in einem batchartigen Reaktor Schwierigkeiten, da die Reaktionswärme abgeführt werden muß, während eine zu lange Reaktionsdauer nicht ökonomisch ist. Gewöhnlich werden deshalb bevorzugt fast alle Ausgangsmaterialien 10 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugter 30 Minuten bis 5 Stunden, ge mischt, um sie nach und nach und gleichmäßig umzusetzen. Diese Bedingungen werden jedoch nicht auf ein kontinuierli ches Reaktionssystem angewendet, und die Verweilzeit in dem Rührer kann sehr kurz sein, soweit die Geschwindigkeit der Zufuhr der Ausgangsmaterialien und die Reaktionszeit aus reichend geregelt werden. In jedem Fall wird bei hastiger Zugabe der Ausgangsstoffe zu der Reaktionsmischung plötzlich in ausschließlich einem Teil der Reaktionsmischung Wärme erzeugt, und das Festwerden schreitet fort. Darum sollten die Ausgangsstoffe besser nach und nach und gleichmäßig zugegeben werden.

Auch nach Beendigung des Mischens sollte bevorzugt das Rühren der Reaktionsmischung für eine Weile fortgesetzt werden, um die Kondensationsreaktion in den hergestellten Feinpartikeln zu vervollständigen. Es ist jedoch möglich, sofort nach Beendigung des Mischens die Feinpartikel her auszunehmen; alternativ ist auch eine kontinuierliche Reak tion, in der Mischen und Trennen gleichzeitig durchgeführt werden, möglich. Die Rührgeschwindigkeit beeinflußt ebenso die Partikelgrößenverteilung der Feinpartikel; jedoch be steht in einem üblichen Rührgeschwindigkeitsbereich, in dem die Reaktionsmischung gleichmäßig gerührt wird, kein Problem hinsichtlich des Erhalts eines fein zerteilten Si-H-bin dungsenthaltenden Siliciumoxidderivats.

Das in der Reaktionsmischung durch Hydrolyse des Alk oxysilans hergestellte fein zerteilte Si-H-bindungsenthal tende Siliciumoxidderivat kann von der Reaktionsmischung durch ein gewöhnliches industrielles Festflüssigtrennungs verfahren, wie zentrifugale Trennung, Filtration, Destilla tion oder ähnliches, getrennt werden. Die primären Partikel der abgetrennten Feinpartikel besitzen gewöhnlich Partikel größen von 0,1 µm bis 100 µm; jedoch agglomerieren unter einigen Reaktionsbedingungen die Primärpartikel mit den besagten Partikelgrößen und bilden größere Sekundärpartikel mit Partikelgrößen von mehreren Millimetern oder manchmal auch mehr. Die entstehenden Agglomerate können jedoch leicht durch ein gewöhnliches Pulverisierungsverfahren, wie Ultra schallwellendispersion, Mahlen mit einer Kugelmühle oder Schwingmühle, Kältepulverisierung oder ähnliches, zerteilt werden. Die Reaktionsmischung, aus der die Feinpartikel abgetrennt und entfernt wurden, kann durch ein Verfahren, wie Filtration, Destillation oder ähnliches, regeneriert, auf einen geeigneten pH-Wert eingestellt und dann wieder verwendet werden.

Zum Trocknen kann ein gewöhnliches Verfahren, wie natürliches Trocknen, Heißlufttrocknen, Ofentrocknen o.a., angewendet werden; jedoch besteht ein ökonomisches und be vorzugtes Verfahren in der Trocknung in beispielsweise einem geschlossenen System, wie einem Rotationsverdampfer, der Verflüssigung und Wiedergewinnung des erzeugten Alkohol dampfes und der Wiederverwendung des als Nebenprodukt er zeugten Alkohols.

Im Fall der Wärmetrocknung bei einer zu hohen Tempera tur besteht die Gefahr, daß die Si-H-Bindung des wasser stoffhaltigen Siliciumoxidderivats aufspaltet, so daß die Trocknungstemperatur bevorzugt 320°C oder weniger, bevor zugter 0°C bis 250°C, beträgt.

Wenn ein transparentes Gel, welches den als Nebenpro dukt erzeugten Alkohol enthält, gebildet wird, kann dieses Gel zum Erhalt eines festen wasserstoffhaltigen Silicium oxidderivats getrocknet werden.

Das durch die Hydrolysekondensation hergestellte Gel verursacht leicht Verfestigung und Schrumpfen, wenn der darin enthaltene Alkohol durch Trocknen verschwindet, und schließlich wird ein transparenter, block- bis partikelarti ger Feststoff gebildet. Wenn die Reaktionsmischung vor Been digung des Festwerdens in eine Form eingebracht wird, kann ein wasserstoffhaltiges Siliciumoxidderivat mit der gleichen Gestalt wie die Form erhalten werden. Ebenso wird ein was serstoffhaltiges Siliciumoxidderivat in Form eines Films erhalten, wenn die Reaktionsmischung in Form eines Films gehalten wird; und wenn ein Papier oder ein Faserstoff mit der Reaktionsmischung imprägniert wird und wie es ist ste hengelassen wird, kann ein imprägniertes Papier oder im prägnierter Faserstoff erhalten werden. Wenn die Reaktions mischung auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht und gehärtet wird, kann ein Beschichtungsfilm eines wasserstoff haltigen Siliciumoxidderivats erhalten werden. Diese wasser stoffhaltigen Siliciumoxidderivate können durch eine kon ventionelle Feinstmahlanlage, wie eine Schwingmühle, eine Kugelmühle, eine Kältemahlanlage oder ähnlichem, zu einem Pulver pulverisiert werden.

Das erfindungsgemäße wasserstoffhaltige Siliciumoxid derivat ist fest, gewöhnlich nicht kristallin und unter scheidet sich von einem niedermolekularen Monomeren oder Polymeren. Die Menge an in dem wasserstoffhaltigen Silicium derivat enthaltenem Si-H kann quantitativ durch beispiels weise ein CHN-Elementanalyseverfahren bestimmt werden. In dem CHN-Elementanalyseverfahren wird die Analyse von C gleichzeitig durchgeführt, so daß bestätigt werden kann, daß das wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivat keine organischen Substanzen enthält. Desweiteren kann die besagte Menge durch ein Verfahren, wie ein Oxidationsreduktionstitrationsver fahren, welches die Reduktionsreaktion von Si-H verwendet, beispielsweise ein direktes Titrationsverfahren, welches eine wässerige Kaliumpermanganatlösung verwendet, oder ähn liches, bestimmt werden.

Die Partikelgrößenverteilung des so erhaltenen fein zerteilten Si-H-bindungsenthaltenden Siliciumderivats kann durch Dispergieren der Partikel in einem geeigneten Lösungs mittel und anschließender Überführung der entstandenen Dis persion in eine Partikelgrößenverteilungsmeßvorrichtung eines Laserdiffraktionssystems, eines Setzsystems oder ähn lichem, gemessen werden. Daß die Si-H-Bindung chemisch ent halten ist, kann außerdem dadurch bestätigt werden, daß in der Infrarotabsorptionsspektrummessung eine infrarote Ab sorption bei der Wellenlängeneigenschaft der Si-H-Bindung erscheint. Zur Quantifizierung der Si-H-Bindung kann ein CHN-Elementanalyseverfahren zusätzlich zu dem Alkaliabbau titrationsverfahren und Oxidationsreduktionstitrationsver fahren verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen wasserstoffhaltigen Silicium oxidderivat besitzt das Siliciumoxid per se eine reaktive Si-H-Bindung, so daß das Siliciumoxidderivat in chemischen Reaktionen, wie Reduktionsreaktionen, Hydrosilierungsreak tionen und ähnlichen, verwendet werden kann und damit che misch nützlich ist. Im besonderen ist das fein verteilte Siliciumoxidderivat mit einer kugelförmigen Form und einer gleichmäßigen Partikelgrößenverteilung industriell gut ver wendbar. Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann das obige nützliche wasserstoffhaltige Siliciumoxidde rivat leicht in einer hohen Ausbeute hergestellt werden, indem das bestimmte Alkoxysilan unter spezifischen Bedingun gen Hydrolysekondensation unterzogen wird.

Im folgenden sind einige Beispiele und Vergleichsbei spiele aufgeführt, um das erfindungsgemäße Si-H-bindungs enthaltende feste Siliciumoxidderivat und sein Herstellungs verfahren näher zu beschreiben.

Beispiel 1

In einen 500 ml-Dreihalsglaskolben wurden 164 g Tri ethoxysilan eingebracht und 28 g destilliertes Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde dazu getropft. Danach wurde das Rühren für etwa 1 Stunde fortgeführt, während die Flasche eisgekühlt wurde; danach war die gesamte Reaktionsmischung in ein transparen tes weiches Gel überführt. Dieses Reaktionsmischungsgel wurde in eine Flasche für einen Rotationsverdampfer einge bracht und die Flasche in einen Rotationsverdampfer gesetzt und unter Drehen in einem Wasserbad mit 80°C erwärmt und der Inhalt der Flasche unter einem reduzierten Druck von 200 Torr Destillation unterzogen. Nach etwa 2 Stunden verblieben 53 g eines weißen Pulvers in der Flasche. Der verflüssigte Ethanol wurde in einer Menge von 139 g in einem Glaskolben gesammelt.

Das Ergebnis der Infrarotabsorptionsspektrumanalyse des erhaltenen weißen Pulvers ist in Fig. 1 wiedergegeben. Zusätzlich zu der Absorption aufgrund der Si-O-Si-Bindung bei 1100 cm^-1 erscheint deutlich eine Absorption aufgrund der Si-H-Bindung bei 2250 cm^-1; es erscheint keine Absorp tion einer organischen Gruppe, so daß bestätigt wird, daß ein wasserstoffhaltiges Siliciumoxidderivat gemäß der all gemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2 hergestellt worden war.

Der jeweilige Gehalt von in dem wasserstoffhaltigen Siliciumoxidderivat enthaltenen C-, H- und N-Elementen wurde durch eine CHN-Elementanalysevorrichtung (Modell MT-5 von Yanagimoto Seisakusho) gemessen, wobei im Ergebnis für C = 0%, H = 1,90% und N = 0% erhalten wurde. Anhand dieser Ergebnisse wurde bestätigt, daß ein wasserstoffhaltiges Siliciumoxidderivat HSiO_3/2, welches der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2, in der n 1,0 ist, entspricht, erhalten worden war.

Dieses wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivatpulver wurde in einem Achatmörser gut gemahlen und danach in einen Probenhalter eines Pulverröntgendiffraktometers (Modell RINT2400V von Rigaku Denki Kabushiki Kaisha) gegeben und einer Pulverröntgendiffraktionsspektrummessung unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 wiedergegeben. In dem gemessenen Spektrum wurde kein klarer Diffraktionspeak gefunden, was zeigte, daß diese Probe amorph war.

Beispiel 2

In einen 500 ml-Dreihalsglaskolben wurden 132 g Tri ethoxysilan und 41,6 g Tetraethoxysilan gegeben und 30 g de stilliertes Wasser auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 dazugetropft, wobei 54,4 g eines weißen Pulvers erhalten und 148,4 g Ethanol wiedergewonnen wurden. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrumanalyse dieses weißen Pulvers zeigte wie in Beispiel 1 das Auftreten einer Absorption bei 2.250 cm^-1 aufgrund der Si-H-Bindung. Die Ergebnisse einer CHN-Elementanalyse ergaben für C = 0%, H = 1,47% und N = 0%, wodurch bestätigt wurde, daß ein wasserstoffhaltiges Siliciumoxidderivat mit H_4/5SiO_8/5, welches der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2, in der n 0,8 ist, entspricht, erhalten worden war.

Das erhaltene wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivat pulver wurde in einer Kugelmühle 8 Stunden pulverisiert, wobei ein feines Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 µm oder weniger erhalten wurde; danach wurden 0,1 g des Pulvers in einen Erlenmeyerkolben gegeben und direkt unter Verwendung einer 1/10 N Kaliumpermanganat-Standardlö sung, welche mit Schwefelsäure sauer gemacht wurde, einer Oxidationsreduktionstitration unterzogen, wobei beobachtet wurde, daß die Farbe von Permanganationen verschwand und der Titer 14,2 ml betrug. Daraus wurde bestimmt, daß die Menge an Si-H 1,42 Mol pro 100 g wasserstoffhaltigem Siliciumoxid derivat betrug; n in der Formel H_nSiO_(4-n)/2 wurde mit etwa 0,78 berechnet, was im wesentlichen mit dem Ergebnis der CHN- Elementanalyse übereinstimmte.

Beispiel 3

In einen 500 ml-Dreihalsglaskolben wurden 147,6 g Triethoxysilan und 12 g Diethoxysilan gegeben und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 30 g destilliertes Wasser dazugetropft, wobei 52,3 g eines weißen Pulvers erhalten und 137,3 g Ethanol wiedergewonnen wurden. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrumanalyse dieses weißen Pulvers ergaben wie in Beispiel 1 das deutliche Auftreten einer Absorption aufgrund der Si-H-Bindung bei 2.250 cm^-1. Die Ergebnisse der CHN-Elementanalyse ergaben für C = 0%, H = 2,10% und N = 0%, womit bestätigt wurde, daß das wasser stoffhaltige Siliciumoxidderivat H₁₁/₁₀SiO₂₉/₂₀, welches der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2, in der n 1,1 ist, entspricht, erhalten worden war.

Beispiel 4

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß als die hydrolysierende Flüssigkeit anstelle von destilliertem Was ser 0,01%ige wässerige Paratoluolsulfonsäurelösung verwendet wurde. Der pH-Wert dieser wässerigen Lösung betrug 4.

Im Ergebnis wurden 53 g eines weißen Pulvers erhalten und 139 g Ethanol wiedergewonnen.

Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrumanalyse des weißen Pulvers stimmten mit Fig. 1 und die Ergebnisse der CHN-Elementanalyse stimmten ebenso vollständig mit denen in Beispiel 1 überein. So wurde bestätigt, daß, ebenso wie in Beispiel 1, das wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivat HSiO_3/2 erhalten worden war.

Beispiel 5

In einen 500 ml-Dreihalsglaskolben wurden 164 g Tri ethoxysilan gegeben und 28 g destilliertes Wasser unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde dazugetropft. 30 Minuten nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reak tionsmischung eine transparente viskose Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit wurde mit Hilfe eines Stangenbeschichters Nr. 28 auf ein Glasstück geschichtet. Danach wurde dieses Glasstück bei 100°C 8 Stunden getrocknet, wobei ein farbloser trans parenter Film mit einer Dicke von etwa 1 µm gebildet wurde. Ein Teil dieses Films wurde abgezogen und einer Infrarot absorptionsspektrumanalyse unterzogen, wobei sich heraus stellte, daß die Absorptionskurve mit der in Beispiel 1 übereinstimmte. Darum wurde angenommen, daß das gleiche wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivat wie in Beispiel 1 hergestellt worden war.

Beispiel 6

In 122 g Trimethoxysilan wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 28 g destilliertes Wasser getropft, wobei 53 g eines weißen Pulvers erhalten und 97 g Methanol wie dergewonnen wurden. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptions spektrumanalyse dieses weißen Pulvers stimmten mit denen in Beispiel 1 überein, so daß bestätigt wurde, daß das gleiche wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivat wie in Beispiel 1 hergestellt worden war.

Beispiel 7

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß als die hydrolysierende Flüssigkeit anstelle von destilliertem Was ser 0,01%iges Ammoniakwasser verwendet wurde. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 10,5. Im Ergebnis wurden 53 g eines weißen Pulvers erhalten.

Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrumanalyse des weißen Pulvers stimmten mit Fig. 1 und die Ergebnisse der CHN-Elementanalyse ebenso vollständig mit denen in Bei spiel 1 überein, so daß bestätigt wurde, daß das wasser stoffhaltige Siliciumoxidderivat HSiO_3/2 wie in Beispiel 1 erhalten worden war.

Beispiel 8

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß als die hydrolysierende Lösung anstelle von destilliertem Wasser 0,001%ige verdünnte Salzsäure verwendet wurde. Der pH-Wert der verdünnten Salzsäure betrug 3,6. Im Ergebnis wurden 53 g eines weißen Pulvers erhalten.

Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrumanalyse des weißen Pulvers stimmten mit Fig. 1 und die Ergebnisse der CHN-Elementanalyse ebenso vollständig mit denen in Bei spiel 1 überein. So wurde bestätigt, daß das wasserstoff haltige Siliciumoxidderivat HSiO_3/2 wie in Beispiel 1 erhalten worden war.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden 28 g 0,1%iges Ammoniakwasser in 164 Triethoxysilan getropft, wobei 60 g eines weißen Pulvers erhalten und 132 g Ethanol wiedergewonnen wurden.

Der pH-Wert des 0,1%igen Ammoniakwassers betrug 11,0. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrumanalyse dieser Substanz sind in Fig. 3 wiedergegeben. Die Absorption auf grund der Si-O-Si-Bindung bei 1100 cm^-1 stimmte mit der in Beispiel 1 überein, es wurde jedoch keine Absorption auf grund der Si-H-Bindung bei 2.250 cm^-1 gefunden. Damit wurde bestätigt, daß keine Si-H-Bindung vorlag und Siliciumoxid gemäß der allgemeinen Formel SiO₂ hergestellt worden war. Ebenso ergaben die Ergebnisse der CHN-Elementanalyse für C = 0%, H = 0% und N = 0%. Damit wurde bestätigt, daß keine Si-H-Bindung vorlag.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Bei spiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 9 g (0,5 Mol) destilliertes Wasser, was weniger als 1,5 Mol pro Mol (164 g) Triethoxysilan war, zugetropft wurden. Sogar nachdem das Rühren 12 Stunden fortgeführt worden war, blieb die Reak tionsmischung transparent und flüssig, und es wurde kein Gel gebildet.

Beispiel 9

In einen 1 Liter-Dreihalsglaskolben wurden 84 g Etha nol und 48 g 0,001 gew.-%iges Ammoniakwasser gegeben. Der pH- Wert des 0,001 gew.-%igen Ammoniakwassers wurde mit 9,7 ge messen. Diese Flüssigmischung wurde durch einen mechanischen Rührer bei 300 rpm gerührt und der Reaktor bei Raumtempera tur gehalten. Separat wurde eine Flüssigmischung aus 320 g Ethanol und 360 g 0,01 gew.-%igem Ammoniakwasser als Flüssig keit A und eine Lösung aus 320 g Ethanol und 200 g Trieth oxysilan als Flüssigkeit B hergestellt. Der pH-Wert des 0,01 gew.-%igen Ammoniakwassers wurde mit 10,3 gemessen. Die Flüs sigkeiten A und B wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 g/Min. bzw. 4 g/Min. in die Flüssigmischung in der Flasche getropft. 5 Minuten nach dem Beginn des Zutropfens begann die Reaktionsmischung zu opalisieren. Nach Beendigung des Zutropfens der Flüssigkeit A wurde das Zutropfen der Flüs sigkeit B wie gehabt fortgeführt. Nach Beendigung des Zu tropfens der Flüssigkeit B wurde das Rühren weitere 3 Stun den zur Beendigung der Reaktion fortgeführt. In der Reak tionsmischung wurden Feinpartikel hergestellt und die Durch messer der Feinpartikel mit einer Partikelgrößenverteilungs meßvorrichtung eines Laserdiffraktionssystems gemessen, wobei sich herausstellte, daß der mittlere Partikeldurch messer 1,3 µm betrug.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmi schung unter einem reduzierten Druck von 60 mmHg bei 50°C in einem Rotationsverdampfer Destillation unterzogen, um das Lösungsmittel zu entfernen; nach etwa 3 Stunden wurde ein weißes Pulver erhalten. Dieses Pulver wurde durch ein Elek tronenmikroskop beobachtet, wobei sich herausstellte, daß die Partikel kugelförmige Gestalt und einen ungefähr gleich mäßigen Partikeldurchmesser von 0,4 µm besaßen und nur eini ge der Partikel Sekundärpartikel durch Agglomeration meh rerer Primärpartikel bildeten. Die Ergebnisse der Infrarot absorptionsspektrummessung stimmten im wesentlichen mit Fig. 1 überein, womit bestätigt wurde, daß ein Si-H-bin dungsenthaltendes Siliciumoxidderivat gemäß der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2 erhalten worden war. Die Ergebnisse der CHN- Elementanalyse ergaben für C = 0%, H = 1,9% und N = 0%. Damit wurde bestätigt, daß ein fein zerteiltes Si-H-bin dungsenthaltendes Siliciumoxidderivat gemäß der Formel HSiO_3/2 erhalten worden war. Das Gewicht des so erhaltenen fein zerteilten Si-H-bindungsenthaltenden Siliciumoxidderivats betrug 63,1 g und die Ausbeute an HSiO_3/2 wurde mit 97,6% anhand des Ausgangstriethoxysilans berechnet.

Vergleichsbeispiel 3

In einen separablen 1-Liter-Dreihalsglaskolben wurden 84 g Ethanol und 48 g 0,1 gew.-%iges Ammoniakwasser gegeben und mit einem mechanischen Rührer bei 300 rpm gerührt. Der pH-Wert des 0,1 gew.-%igen Ammoniakwassers wurde mit 11,8 gemessen. Der Reaktor wurde bei Raumtemperatur gehalten. Separat wurde eine Flüssigmischung aus 320 g Ethanol und 360 g 0,1 gew.-%igem Ammoniakwasser als Flüssigkeit A und eine Lösung aus 320 g Ethanol und 200 g Triethoxysilan als Flüs sigkeit B hergestellt. Die Flüssigkeiten A und B wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 g/Min. bzw. 4 g/Min. in die Flüssigmischung in der Flasche getropft. Sofort nach Beginn des Zutropfens begann die Reaktionsmischung zu opalisieren. Nach Beendigung des Zutropfens der Flüssigkeit A wurde das Zutropfen der Flüssigkeit B wie gehabt fortgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens der Flüssigkeit B wurde das Rühren für weitere 3 Stunden fortgeführt, um die Reaktion zu been den.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 entfernt, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde durch ein Elektronenmikroskop beobachtet, wobei sich herausstellte, daß das Pulver eine durch Agglomeration von vielen kugelf örmigen Feinpartikeln mit Durchmessern von etwa 0,2 µm ge bildete Form besaß. Durch eine Infrarotabsorptionsspektrum messung wurde bestätigt, daß die Si-H-Bindung fehlte, da keine wesentliche Absorption aufgrund der Si-H-Bindung bei 2250 cm^-1 auftrat. Die Ergebnisse der CHN-Elementanalyse ergaben für C = 0%, H = 0% und N = 0%. Dies zeigte, daß die erhaltenen Feinpartikel Siliciumoxid gemäß der allgemei nen Formel SiO₂ waren. Das Gewicht der so erhaltenen Feinp artikel betrug 71,7 g, und die Ausbeute an SiO₂ wurde mit 98,0% berechnet.

Beispiel 10

In einen separablen 1-Liter-Dreihalsglaskolben wurden 84 g Ethanol und 48 g 0,001 gew.-%ige verdünnte Salzsäure gegeben. Der pH-Wert der 0,001 gew.-%igen verdünnten Salzsäu re betrug 3,6. Diese Flüssigmischung wurde mit einem mecha nischen Rührer bei 300 rpm gerührt und der Reaktor bei Raum temperatur gehalten. Separat wurde eine Flüssigmischung aus 320 g Ethanol und 360 g destilliertem Wasser als Flüssigkeit A und eine Lösung aus 320 g Ethanol und 200 g Triethoxysilan als Flüssigkeit B hergestellt. Die Flüssigkeiten A und B wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 g/Min. bzw. 4 g/Min. in die Flüssigmischung in der Flasche getropft. Sogar nach Beendigung des Zutropfens beider Flüssigkeiten opalisierte die Reaktionsmischung nicht. Wenn das Rühren der Reaktions mischung für etwa eine weitere Stunden fortgeführt wurde, gelierte die gesamte Reaktionsmischung. Die Reaktion wurde deshalb beendet.

Nach Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsmischungs gel herausgenommen und in eine Flasche eines Rotationsver dampfers gegeben und das Lösungsmittel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 entfernt, wonach die Herstellung eines trockenen weißen Pulvers visuell bestätigt wurde. Dieses Pulver wurde durch ein Elektronenmikroskop beobachtet, wobei sich herausstellte, daß die Partikel unbestimmte Formen und verschiedene Größen, wie Nadelformen oder Blockformen mit langen Durchmessern von mehreren Mikrometern bis einigen Millimetern, besaßen.

Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrummessung dieser Partikel stimmte im wesentlichen mit Fig. 1 überein, und zusätzlich zu der Absorption aufgrund der Si-O-Si-Bin dung bei 1100 cm^-1 trat eine deutliche Absorption aufgrund der Si-H-Bindung bei 2250 cm^-1 auf; es trat keine Absorption einer organischen Gruppe auf. Somit wurde bestätigt, daß ein Si-H-bindungsenthaltendes Siliciumoxidderivat gemäß der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2 hergestellt worden war. Die Ergebnisse der CHN-Elementanalyse ergaben für C = 0%, H = 1,90% und N = 0%. Somit wurde bestätigt, daß das Produkt ein Si-H-bindungsenthaltendes Siliciumderivat gemäß der Formel HSiO_3/2 war. Das Gewicht des so erhaltenen Si-H-bin dungsenthaltenden Siliciumoxidderivats betrug 63,3 g und die Ausbeute 98%.

Beispiel 11

In einen separablen 1-Liter-Dreihalsglaskolben wurden 84 g Isopropanol und 48 g destilliertes Wasser gegeben und die Flüssigmischung mit einem mechanischen Rührer bei 300 rpm gerührt. Der Reaktor wurde bei Raumtemperatur gehalten. Separat wurde eine Flüssigmischung aus 320 g Isopropanol und 360 g 0,01 gew.-%igem Ammoniakwasser als Flüssigkeit A und eine Lösung aus 320 g Isopropanol und 200 g Triethoxysilan als Flüssigkeit B hergestellt. Die Flüssigkeiten A und B wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 g/Min. bzw. 4 g/Min. in die Flüssigmischung in der separablen Flasche getropft. 5 Minuten nach Beginn des Zutropfens begann die Reaktionsmi schung zu opalisieren. Nach Beendigung des Zutropfens der Flüssigkeit A wurde das Zutropfen der Flüssigkeit B wie gehabt fortgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens der Flüs sigkeit B wurde das Rühren der Reaktionsmischung für weitere 3 Stunden fortgeführt, um die Reaktion zu beenden. Die Durchmesser der Feinpartikel in der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion wurden mit Hilfe einer Partikelgrö ßenverteilungsmeßvorrichtung eines Laserdiffraktionssystems gemessen, wobei festgestellt wurde, daß der mittlere Parti keldurchmesser 0,7 µm betrug.

Nach Ablauf der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine Zentrifuge überführt, um die Überstandsflüssigkeit zu entfernen, in einen Vakuumtrockner gegeben und unter reduziertem Druck bei 60°C 4 Stunden vakuumgetrocknet, wonach ein trockenes weißes Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde durch ein Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß die Partikel kugelförmige Form mit einem im wesentlichen gleichmäßigen Durchmesser von 0,6 µm besaßen. Lediglich einige der Partikel bildeten Sekundär partikel durch Agglomeration mehrerer Feinpartikel. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrummessung stimmten im wesentlichen mit Fig. 1 überein, und zusätzlich zu der Absorption aufgrund der Si-O-Si-Bindung bei 1100 cm^-1 trat eine deutliche Absorption aufgrund der Si-H-Bindung bei 2250 cm^-1 auf; es trat keine Absorption einer organischen Gruppe auf. Somit wurde bestätigt, daß das Si-H-bindungs enthaltende Siliciumoxidderivat gemäß der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2 hergestellt worden war. Die Ergebnisse der Messung mit einer CHN-Elementanalysevorrichtung ergaben für C = 0%, H = 1,90% und N = 0%. Damit wurde bestätigt, daß das Pro dukt ein fein zerteiltes Si-H-bindungsenthaltendes Silicium derivat gemäß der Formel HSiO_3/2 war. Das Gewicht des so erhaltenen fein zerteilten Si-H-bindungsenthaltenden Silici umoxidderivats betrug 63,4 g und die Ausbeute an HSiO_3/2, berechnet anhand des Ausgangstriethoxysilans, 98,1%.

Beispiel 12

In einen separablen 1-Liter-Dreihalsglaskolben wurden 84 g Methanol und 48 g 0,001 gew.-%iges Ammoniakwasser gege ben und die Flüssigmischung mit einem mechanischen Rührer bei 300 rpm gerührt. Der Reaktor wurde in ein Wasserbad getaucht, dessen interne Temperatur auf 10°C eingestellt wurde. Separat wurde eine Flüssigmischung aus 320 g Methanol und 360 g 0,01 gew.-%igem Ammoniakwasser als Flüssigkeit A und eine Lösung aus 320 g Methanol und 200 g Trimethoxysilan als Flüssigkeit B hergestellt. Die Flüssigkeiten A und B wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 g/Min. bzw. 4 g/Min. in die Flüssigmischung in dem separablen Kolben getropft. 5 Minuten nach Beginn des Zutropfens begann die Reaktionsmi schung zu opalisieren. Nach Beendigung des Zutropfens der Flüssigkeit A wurde das Zutropfen der Flüssigkeit B wie gehabt fortgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens der Flüs sigkeit B wurde das Rühren der Reaktionsmischung für weitere 3 Stunden fortgeführt, um die Reaktion zu beenden.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 entfernt, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde durch ein Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß die Partikel kugelförmige Form mit einem im wesentlichen gleichmäßigen Durchmesser von 0,3 µm besaßen, und lediglich einige Partikel Sekundärpartikel durch Agglomeration meh rerer Feinpartikel bildeten. Das Infrarotabsorptionsspektrum stimmte mit Fig. 1 überein, und zusätzlich zu der Absorp tion aufgrund der Si-O-Si-Bindung bei 1100 cm^-1 trat eine deutliche Absorption aufgrund der Si-H-Bindung bei 2.250 cm^-1 auf; es trat keine Absorption einer organischen Gruppe auf. Damit wurde bestätigt, daß das fein zerteilte Si-H-bin dungsenthaltende Siliciumderivat gemäß der allgemeinen For mel H_nSiO_(4-n)/2 hergestellt worden war. Die Ergebnisse der Messung mit einer CHN-Elementanalysevorrichtung ergaben für C = 0%, H = 1,90% und N = 0%. Damit wurde bestätigt, daß das Produkt das fein zerteilte Si-H-bindungsenthaltende Siliciumoxidderivat gemäß der Formel HSiO_3/2 war. Das Gewicht des so erhaltenen fein zerteilten Si-H-bindungsenthaltenden Siliciumoxidderivats betrug 63,1 g und die Ausbeute an HSiO_3/2, berechnet anhand des Ausgangstrimethoxysilans, 97,6%.

Claims

1. Festes Siliciumoxidderivat gemäß der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2) in der n eine positive Zahl größer als 0 und kleiner als 2 ist, welches eine Si-H-Bindung enthält.

2. Festes Siliciumoxidderivat gemäß Anspruch 1, wel ches aus kugelförmigen Primärpartikeln zusammensetzt ist.

3. Festes Siliciumoxidderivat gemäß Anspruch 1, wel ches aus kugelförmigen Primärpartikeln mit Durchmessern von 0,05 µm bis 1 µm zusammensetzt ist.

4. Festes Siliciumoxidderivat gemäß Anspruch 1, wobei n größer als 0 und nicht mehr als 1,3 ist.

5. Festes Siliciumoxidderivat gemäß Anspruch 1, wobei n nicht kleiner als 0,7 und nicht größer als 1,0 ist.

6. Verfahren zur Herstellung des festen Siliciumoxid derivats gemäß Anspruch 1, bei dem ein Alkoxysilan gemäß der allgemeinen Hauptformel H_n-Si(OR⁰)_4-n, in der R⁰ eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, mehrere R⁰- Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können und n eine positive Zahl größer als 0 und kleiner als 2 ist, einer Hydrolysekondensation unterzogen wird, wobei Wasser in einer Menge von (4-n)/2 Mol oder mehr pro Mol Alkoxysilan bei einem pH von 10,5 oder weniger verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines festen Silicium oxidderivats gemäß Anspruch 6, wobei das Alkoxysilan aus einem Trialkoxysilan gemäß der allgemeinen Formel H-Si(OR)₃, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar stellt und mehrere R-Gruppen gleich oder verschieden sein können, besteht.

8. Verfahren zur Herstellung eines festen Silicium oxidderivats gemäß Anspruch 6, wobei das Alkoxysilan aus einer Mischung aus (i) einem Trialkoxysilan gemäß der all gemeinen Formel H-Si(OR)₃, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und mehrere R-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können, und (ii) einem Dialkoxysilan oder Tetraalkoxysilan gemäß der allge meinen Formel H_m-Si(OR′)_4-m, in der R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, mehrere R′-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können und m 0 oder 2 ist, oder deren Mischung, besteht.

9. Verfahren zur Herstellung eines festen Silicium oxidderivats gemäß Anspruch 6, wobei die Hydrolysekondensa ton bei einem pH-Wert von 5,5 bis 10,5 durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines festen Silicium oxidderivats gemäß Anspruch 6, wobei die Hydrolysekondensa ton in einem Lösungsmittel, in dem das Alkoxysilan und Was ser gelöst werden können, durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines festen Silicium oxidderivats gemäß Anspruch 6, wobei Wasser und das Alk oxysilan kontinuierlich oder diskontinuierlich in einen Reaktor eingeführt werden, um stufenweise die Hydrolysekon densation des Alkoxysilans zu bewirken.

12. Verfahren zur Herstellung eines festen Silicium oxidderivats gemäß Anspruch 6, wobei R⁰ Methyl oder Ethyl ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines festen Silicium oxidderivats gemäß Anspruch 8, wobei R′ in der allgemeinen Formel H_m-Si(OR′)_4-m gleiche R in der allgemeinen Formel H-Si(OR)₃ ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines festen Silicium oxidderivats gemäß Anspruch 6, wobei die Wassermenge (4-n)/2 Mol bis (4-n) Mol ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines festen Silicium oxidderivats gemäß Anspruch 14, wobei die Wassermenge (4-n)/2 Mol bis 0,65(4-n) Mol ist.