DE19638998B4

DE19638998B4 - Verfahren zur Herstellung eines festen Siliziumoxidderivats

Info

Publication number: DE19638998B4
Application number: DE1996138998
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Yamada; Katsuyoshi Harada
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1996-09-23
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2016-09-24
Also published as: US5985229A; DE19638998A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines festen Siliziumoxidderivats der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2, in der n eine positive Zahl größer als 0 und kleiner als 2 ist und welches Si-H-Bindungen enthält, bei dem
I) ein Trialkoxysilan gemäß der allgemeinen Formel H-Si(OR)₃, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und mehrere R-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können, oder
II) eine Mischung aus
i) einem Trialkoxysilan gemäß der allgemeinen Formel H-Si(OR)₃, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und mehrere R-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können, und
ii) einem Dialkoxysilan und/oder Tetraalkoxysilan gemäß der allgemeinen Formel H_m-Si(OR')_4-m, in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, mehrere R'-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können und m 0 oder 2 ist,
einer Hydrolysekondensation bei einem pH-Wert von 5,5 bis 10,5 unterzogen wird, wobei Wasser in einer Menge von 1,5...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen Siliziumoxidderivats der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2, in der n eine positive Zahl größer als 0 und kleiner 2 ist, welches eine Si-N-Bindung enthält.

Aus der US 3,615,272 A ist bereits ein Verfahren zur Herstellung einer festen Siliziumderivats der allgemeinen Formel (HSiO3/2)_n bekannt, bei der n eine gerade ganze Zahl mit einem Wert von 10 oder mehr ist, wobei diese Verbindung in einem organischen Lösungsmittel insbesondere Hexan lösbar ist.

Aus der EP 0 443 760 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines festen Siliziumdioxidderivats bekannt, bei dem ein Alkoxysilan gemäß der Formel HSi(OR)₃, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, einer Hydrolysekondensation unterzogen wird. Dieses Verfahren liefert als Hydrolysat ein Polymer, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.

Aus der US 5,446,088 A ist weiterhin eine Cohydrolyse von Verbin- dungen der allgemeinen Formel HSi(OR)₃ mit Verbindungen der allgemeinen Formel HmSi(OR⁰)_4-m mit m=0 bekannt.

Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines festen Siliziumoxidderivats der Eingangs genannten Art, und somit mit einem Siliziumoxid, in dem ein Teil des Siliziums chemisch an Wasserstoff gebunden ist, und im besonderen eines fein zerteilten Siliziumoxidderivats, welches eine Si-H-Bindung besitzt, das in chemisch nützlichen Reaktionen, wie Reduktionsreaktionen, Hydrosilierungsreaktionen und ähnlichem, verwendbar ist, und welches in fester Form vorliegt, die für den industriellen Gebrauch geeignet ist, im besonderen in der kugelförmigen Form und mit gleichmäßiger Partikelgrößenverteilung.

Festes amorphes Siliziumdioxid gemäß der allgemeinen Formel SiO₂, welches im allgemeinen Siliziumoxid genannt wird, wird in großen Mengen als Quarzglas oder Feuchtigkeitsabsorptionsmittel (Silicagel) und außerdem als Katalysatorträger oder ähnliches verwendet, da es chemisch inaktiv und widerstandsfähig gegen hohe Temperaturen ist; außerdem wird es als Füllstoff für Silikongummi oder ähnliches verwendet. Insbesondere werden Siliziumoxidfeinpartikel in der Industrie oft als Füllstoff für Gummis, so genannter Weißkohlenstoff, als Verdickungsmittel für Flüssigkeiten oder Antibackmittel für Pulver und außerdem als Abstandsstück für Flüssigkristalldisplays – obwohl das ein spezielles Beispiel ist – oder ähnliches verwendet.

Bei der Verwendung als Füllstoff für Gummis und ähnliches wird kostengünstiges fein zerteiltes Siliziumoxid verwendet, welches durch ein Verfahren hergestellt wird, das die Neutralisierung von Natriumsilikat mit einer Säure, wie Schwefelsäure oder ähnlichem, umfasst; und bei Verwendungen, die eine hohe Qualität erfordern, wird fein zerteiltes Siliziumoxid mit einer gleichmäßigen Partikelgrößenverteilung verwendet, welches durch ein Verfahren erhalten wird, das die Hydrolisierung von Tetraethoxysilan mit einer Mischung aus Wasser und Ammoniak unter Verwendung eines Alkohols als Reaktionslösungsmittel umfasst, wie beispielsweise in JP-A-62-52119 offenbart.

Wie oben erwähnt sind jedoch die meisten Verwendungen von Siliziumoxid bisher physikalischer Art, wie als Katalysatorträger, Feuchtigkeitsabsorptionsmittel und Füllstoff für Harze und ähnliches, die lediglich physikalische Eigenschaften von Siliziumoxid, wie Viskosität, Widerstand und Härte, ausnutzen.

Bisher wurden keine weit reichenden Studien durchgeführt, um dem Siliziumoxid per se chemische Eigenschaften zu verleihen und sich diese nutzbar zu machen; es wurde jedoch der Ansatz gemacht, an der Siliziumoxidoberfläche – in Abhängigkeit von dem Zweck – verschiedene chemische Modifikationen anzubringen. Es wurden Verfahren vorgeschlagen, wie ein Verfahren, welches die Zugabe einer Verbindung beinhaltet, die mit der OH-Gruppe auf der Siliziumoxidoberfläche eine Doppelbindung eingeht, um das Siliziumoxid ausgezeichnet mit einem Harz kompatibel zu machen, ein Verfahren, welches das Einarbeiten eines fein zerteilten Siliziumwasserstoffs gemäß der allgemeinen Formel SiH₂ in ein Beschichtungsmittel beinhaltet, um dem Beschichtungsmittel Rostschutz zu verleihen, da der Siliziumwasserstoff ausgezeichnete Rostschutzwirkung aufgrund der Reduzierbarkeit des Wasserstoffs besitzt (JP-A-56-145,111), und ähnliche.

Siliziumwasserstoff ist ein wirksames Mittel, um dem Siliziumoxid per se chemische Eigenschaften zu verleihen und sich diese nutzbar zu machen. Jedoch muss Siliziumwasserstoff unter Verwendung eines Monosilangases oder dessen Chlorids, welches teuer und außerdem instabil und schwer zu handhaben ist, als Ausgangsmaterial, wobei es einer Gasphasenpyrolysereaktion ausgesetzt wird, hergestellt werden. Aus diesem Grund verursacht Siliziumwasserstoff hohe Produktionskosten, ist außerdem chemisch instabil und leicht entzündbar und deshalb schwierig zu handhaben. Darum ist es für eine generelle Verwendung ungeeignet.

Siliziumoxid wird im Allgemeinen durch ein Verfahren hergestellt, in dem ein hydrolysierbares Silan, wie Tetraalkoxysilan, ein Alkylalkoxysilan, welches durch Alkylierung eines Teils der Alkoxygruppen des Tetraalkoxysilans erhalten wurde, oder ähnliches, einer Hydrolysekondensation unterzogen wird. Jedoch ist die Hydrolysekondensationsreaktion dieser hydrolysierbaren Silane langsam, so dass zur Herstellung von Siliziumoxid strenge Reaktionsbedingungen unter Verwendung eines basischen Katalysators angewendet werden müssen. Deshalb ist es sehr schwierig, Siliziumoxid mit einer reaktiven Gruppe, wie Si-H, die leicht in einer Nebenreaktion in eine inaktive Hydroxylgruppe überführt wird, zu erhalten.

Zur Lösung der obigen Probleme wurde in ausgedehnten Studien versucht, nicht die Oberfläche des Siliziumoxids chemisch zu modifizieren, sondern dem Siliziumoxid per se eine reaktive Si-H-Bindung zu verleihen; dabei stellte sich heraus, dass ein neues festes Siliziumoxidderivat mit einer Si-H-Bindung gemäß der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2, in der n eine positive Zahl größer als 0 und kleiner als 2 ist (im Folgenden wird das Siliziumoxidderivat als wasserstoffhaltiges Siliziumoxidderivat bezeichnet) hergestellt werden kann, indem ein Alkoxysilan gemäß folgender allgemeiner Formel H_n-Si(OR⁰)_4-n, in der R⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und mehrere R⁰-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können und n eine positive Zahl größer als 0 und kleiner als 2 ist, einer Hydrolysekondensation mit Wasser unter den bestimmten Bedingungen unterzogen wird.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem ein Siliziumoxiderivat bei niedrigen Kosten hergestellt werden kann, das chemisch stabil ist, d.h., insbesondere in einem organischen Lösungsmittel nicht löslich ist.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

Besonders bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 7. Im Folgenden werden Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der zugehörigen Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen

1 ein Infrarotabsorptionsspektrummuster eines in Beispiel 1 erhaltenen weißen Pulvers (wasserstoffhaltiges Siliziumoxidderivatpulver),

2 ein Röntgendiffraktionsspektrummuster des gleichen weißen Pulvers wie in 1 und

3 ein Infrarotabsorptionsspektrummuster eines in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen weißen Pulvers.

In dem in dieser Erfindung verwendeten Ausgangsalkoxysilan gemäß der allgemeinen Formel H_n-Si(OR⁰)_4-n ist R⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wozu im besonderen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl zählen.

Mehrere R⁰-Gruppen des Alkoxysilans können gleich oder verschieden voneinander sein, und eine Mischung von Alkoxysilanen mit verschiedenen R⁰-Gruppen können ebenso verwendet werden.

Je kleiner die Anzahl der Kohlenstoffatome von R⁰, desto leichter findet die Hydrolysereaktion statt und desto schneller schreiten Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen fort. Deshalb ist R⁰ vorzugsweise Methyl oder Ethyl. Mit jedem R⁰ kann R⁰OH (Alkohol), welcher als Nebenprodukt der Hydrolysereaktion hergestellt wird, leicht abgetrennt und durch ein Verfahren wie Destillation oder ähnliches wiedergewonnen und wiederverwendet werden. Zu diesem Zweck sind mehrere R⁰-Gruppen vorzugsweise von der gleichen Art, da die Trennung des erzeugten Alkohols unnötig und das Verfahren ökonomisch wird.

In dieser Erfindung werden vorzugsweise nur Trialkoxysilane gemäß der Formel N-Si(OR)₃, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und mehrere R-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können, als Ausgangsmaterial verwendet.

Es ist jedoch möglich, ein Dialkoxysilan oder Tetraalkoxysilan gemäß der allgemeinen Formel H_m-Si(OR')_4-m, in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, mehrere R'-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können und m 0 oder 2 ist, oder eine Mischung davon zusätzlich zu verwenden.

Jedoch besitzen die Dialkoxysilane eine geringe Stabi lität und sind teuer, so dass ihre Verwendung in großen Mengen unökonomisch ist. Das Tetraalkoxysilan besitzt eine geringe Reaktivität, so dass wenn es in einer großen Menge zusammen mit Trialkoxysilan verwendet wird, die Gefahr besteht, dass das Tetraalkoxysilan nicht umgesetzt zurückbleibt. Darum wird bevorzugt die Menge des gemischen Dialkoxysilans und Tetraalkoxysilans auf weniger als 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Alkoxysilane als Ausgangsstoffe, eingestellt.

R' des Tetraalkoxysilans und Dialkoxysilans ist im besonderen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl und/oder t-Butyl. Mehrere R'-Gruppen können gleich oder verschieden voneinander sein, und es kann eine Mischung von Alkoxysilanen mit verschiedenen R'-Gruppen verwendet werden.

Je kleiner die Anzahl der Kohlenstoffatome von R', desto leichter findet die Hydrolysereaktion statt und desto schneller schreiten die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen fort. Aus diesem Grund ist R' bevorzugt Methyl oder Ethyl. Mit jedem R' kann R'OH (Alkohol) welcher als Nebenprodukt der Hydrolysereaktion produziert wird, leicht abgetrennt und durch ein Verfahren wie Destillation oder ähnliches wiedergewonnen und wiederverwendet werden. Zu diesem Zweck sind mehrere R'-Gruppen vorzugsweise von der gleichen Art, da die Trennung des erzeugten Alkohols unnötig und damit das Verfahren ökonomisch wird. Außerdem sind aus dem gleichen Grund R und R' vorzugsweise gleich, wenn ein Trialkoxysilan zusammen mit einem Tetraalkoxysilan oder Di alkoxysilan verwendet wird.

Die Hydrolysekondensation des Alkoxysilans gemäß der allgemeinen Formel H_n-Si(OR⁰)_4-n wird durchgeführt, indem das Alkoxysilan in ein geeignetes Gefäß eingebracht und Wasser in einer Menge von (4-n)/2 Mol oder mehr pro Mol Alkoxysilan unter kräftigem Rühren zugefügt wird. Folglich werden, wenn ein Mol Trialkoxysilan (n=1) der Hydrolysekondensation unterzogen wird, 3/2 Mol oder mehr Wasser pro Mol Trialkoxysilan verwendet.

Wenn Trialkoxysilan zusammen mit Tetraalkoxysilan und/oder Dialkoxysilan verwendet und der Hydrolysekondensation unterzogen wird, kann die Mindestmenge von zugegebenem Wasser dadurch bestimmt werden, dass für n in der Formel (4-n)/2 die tatsächliche Zahl von n in der allgemeinen Formel H_n-Si(OR⁰)_4-n, welche anhand der Verhältnisse der konstituierenden Alkoxysilane errechnet wird, eingesetzt wird.

Bei der Hydrolyse eines Alkoxysilans führt die Verwendung von Wasser in einer kleineren Menge als (4-n)/2 Mol zu dem Ergebnis, dass nicht reagierte Alkoxygruppen zurückbleiben, so daß bei Verwendung des hergestellten wasserstoffhaltigen Siliciumoxidderivats in Gegenwart von Wasser die Gefahr besteht, daß Probleme, wie die Erzeugung eines Alkohols, auftreten können und die thermische Stabilität des wasserstoffhaltigen Siliciumoxidderivats gering wird. Wenn im Gegensatz Wasser in einem zu großen Überschuss zugegeben wird, ist viel Aufwand erforderlich, um das entstandene Gel zu trocknen; und wenn der als Nebenprodukt produzierte Alkohol wiedergewonnen wird, besteht die Gefahr, dass die Reinheit des Alkohols erniedrigt sein kann. Die Menge an Wasser beträgt bevorzugt (4-n)/2 Mol bis (4-n) Mol, bevorzugter (4-n)/2 Mol bis 0,65(4-n) Mol, pro Mol Alkoxysilan, wenn es nicht zum direkten Erhalt fein zerteilten Siliciumoxidderivats ohne eine derartige Stufe wie Pulverisierung und ähnliches vorzuziehen ist, die Menge an Wasser auf 2,5(4-n) bis 50 (4-n) Mol, bevorzugt 5 (4-n) bis 30 (4-n) Mol, pro Mol Alkoxysilan zu erhöhen.

In der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2 für das durch Hydrolyse erhaltene wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivat kann n in Abhängigkeit der Mengen der unter den Ausgangsalkoxysilanen verwendeten Dialkoxysilane und Tetraalkoxysilane variiert werden. Wenn also nur Trialkoxysilan als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird die theoretische Zusammensetzung des erhaltenen wasserstoffhaltigen Siliciumoxidderivats HSiO_3/2.

Bei Zugabe eines Dialkoxysilans zu dem Ausgangstrialkoxysilan wird n größer und bei Zugabe eines Tetraalkoxysilans kleiner. Ein höherer Wert für n ist bevorzugt, da die Menge an in dem wasserstoffhaltigen Siliciumoxidderivat enthaltenen Wasserstoff bei einem erhöhten n-Wert erhöht ist; jedoch ist das Dialkoxysilan im Vergleich zu dem Trialkoxysilan chemisch instabil, so dass es hinsichtlich der leichten Handhabbarkeit und Kosten des Ausgangsmaterials nicht wünschenswert ist, den n-Wert zu sehr zu erhöhen. Deshalb liegt n bevorzugt im Bereich von 0 < n ≤ 1,3 und bevorzugter 0,7 ≤ n ≤ 1,0.

Wie im folgenden erklärt, ist bei einem hohen pH-Wert des in der Hydrolysekondensation verwendeten Wassers und einer hohen Reaktionstemperatur die Si-H-Bindung vermindert, und n wird klein.

Wenn das in der Hydrolysekondensation verwendete Wasser stark alkalisch ist, wird Si-H in Si-OH unter Erzeugung von Wasserstoff überführt, so dass es notwendig ist, dass das Wasser schwach alkalisch bis sauer, entsprechend einem pH von 10,5 oder weniger ist, wobei Wasser mit einem pH von 5,5 bis höchstens 10,5 bevorzugt und Wasser mit einem pH von 6,5 bis höchstens 10,5 besonders bevorzugt ist.

Wenn die Bedingungen derart sind, dass die Si-H-Bindung zu Instabilität neigt, z.B., wenn die Hydrolysereaktionstemperatur hoch eingestellt wird, sollte bevorzugt der pH-Wert herabgesetzt werden. Wenn jedoch die Acidität zu stark ist, besteht die Gefahr, daß Korrosion des Reaktors auftritt.

Wenn außerdem das Alkoxysilan in einer stark acidi schen Atmosphäre hydrolysiert wird, bleibt die Si-H-Bindung stabil, aber die Hydrolysereaktionsmischung wird im ganzen gelartig; und wenn die gelartige Reaktionsmischung so wie sie ist getrocknet wird, wird die Mischung massig, glasartig fest. Wenn dieser massige Feststoff pulverisiert wird oder das Gel unter starkem Rühren getrocknet wird, kann ein fein zerteiltes, Si-H-bindungsenthaltendes Siliciumoxidderivat, welches sichtbar pulverförmig ist, erhalten werden; jedoch besitzt das erhaltene Siliciumoxidderivat eine unbestimmte Form, und die Partikelgrößen sind nicht gleichmäßig, so dass, wenn es zusammen mit einem Harz oder Lösungsmittel verwendet wird, das Problem besteht, dass leicht Niederschläge gebildet werden.

Im besonderen weisen kugelförmige Partikel mit gleichmäßiger Partikelgröße gute Fluidität auf, wenn sie mit anderen Materialien, wie Harz, Farbe und ähnlichem gemischt und als Füllstoff oder Viskositätsmodifizierer verwendet werden; und die Mischung aggregiert kaum, wenn sie für eine lange Zeit gelagert wird. Außerdem weisen die Partikel derartige Eigenschaften auf, dass, wenn sie als Pigment verwendet werden, die Lichtreflektionseigenschaften konstant sind, so dass sie eine wichtige Position in vielen industriellen Bereichen einnehmen. Wenn die Partikel jedoch zu fein sind, neigen sie dazu, miteinander zu aggregieren, während, wenn sie zu grob sind, der Oberflächenbereich der Partikel, der in chemischen Reaktionen verwendet werden kann, klein wird, so dass die bevorzugte Partikelgröße des wasserstoffhaltigen Siliciumoxidderivats im Bereich von 0,05 μm bis 1 μm liegt. Der pH-Wert des Reaktionssystems wird unter Berücksichtigung der obigen Punkte bestimmt.

Bei der Hydrolysekondensation des Alkoxysilans wird Wasser mit einem pH-Wert von 10,5 oder weniger verwendet; es ist jedoch nicht notwendig, dass das verwendete Wasser die gesamte Reaktion hindurch denselben pH-Wert besitzt. Zum Beispiel wird vorzugsweise ein Verfahren verwendet, in dem bei Beginn der Hydrolysekondensation Wasser mit einem rela tiv hohen pH-Wert zugegeben wird, um die Herstellung von Feinpartikeln zu beschleunigen, und in der letzten Hälfte Wasser mit einem relativ niedrigen pH-Wert zugegeben wird, um die Si-H-Gruppe stärker zu stabilisieren und zu verhindern, daß die Si-H-Gruppe in den aufeinander folgenden Trennungs- und Trocknungsstufen verkleinert wird.

Zur Einstellung des pH-Wertes des in der Hydrolysekondensation verwendeten Wassers auf 10,5 oder weniger ist es ausreichend, in dem Wasser eine gewöhnliche acidische Substanz, wie Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure, Paratoluolsulfonsäure oder ähnliches, oder eine gewöhnliche alkalische Substanz, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak, Ethylenamin oder ähnliches, zu lösen. Da jedoch Alkoxysilane reduzierbar sind, ist die Verwendung einer stark oxidativen Substanz, wie Salpetersäure, Bichromsäure oder ähnlichem, nicht erwünscht. Bei Verwendung einer flüchtigen Säure, wie Essigsäure, Salzsäure, Kohlensäure oder ähnlichem, als acidische Substanz, kann die in dem wasserstoffhaltigen Siliciumoxidderivat verbleibende Säurekomponente in der Trocknungsstufe verdampft werden. Wenn im Gegensatz dazu eine nicht flüchtige Säure, wie Schwefelsäure, Paratoluolsulfonsäure oder ähnliches, verwendet wird, kann die Einlagerung der Säure in den wiedergewonnenen Alkohol verhindert werden. Jedoch ist Kohlensäuregas als acidische Substanz besonders bevorzugt, da sie weder oxidativ noch korrosiv ist und nach der Herstellung der Feinpartikel leicht verdampft werden kann. Bei Verwendung von Kohlendioxidgas kann saures Wasser mit einem für die Erfindung geeigneten pH leicht durch Regelung des partiellen Druckes des Kohlendioxidgases in der Atmosphäre, in der sich das für die Hydrolyse verwendete Wasser befindet, erhalten werden.

Aus den gleichen Gründen wie oben ist Ammoniak eine bevorzugte alkalische Substanz. Alkalisches Wasser mit einem gewünschten pH-Wert kann leicht durch Lösen von beispielsweise kommerziell erhältlichem 25%igem Ammoniakwasser er halten werden. Zur Messung des pH-Wertes kann ein gewöhnliches Mittel, wie ein pH-Meter, welches eine Glaselektrode verwendet, oder einfacher ein pH-Testpapier oder ähnliches, verwendet werden.

Bevorzugt wird in der Hydrolysekondensation ein Reaktionslösungsmittel verwendet, in dem sowohl das in der Hydrolyse verwendete Alkoxysilan als auch Wasser in dem pH-Bereich zum Zeitpunkt der Reaktion gelöst werden können. Bevorzugt sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol und ähnliches. Wenn ein Alkohol, der sich aus der gleichen Gruppe wie die Alkoxygruppe des Alkoxysilans zusammensetzt, als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, können das Reaktionslösungsmittel und der als Nebenprodukt bei der Hydrolysekondensation des Alkoxysilans produzierte Alkohol gleichzeitig wiedergewonnen und nach Beendigung der Reaktion regeneriert werden, so daß Alkohol bevorzugter als Reaktionslösungsmittel ist.

Wenn die Menge des verwendeten Reaktionslösungsmittels zu klein ist, agglomerieren die entstehenden Partikel bevor sie ausreichend kondensiert sind und erhärten, so dass die Gefahr besteht, dass die Partikel in Form eines Agglomerats erhärten, dessen Partikelgrößen nicht gleichmäßig sind. Wenn auf der anderen Seite das Reaktionslösungsmittel in einem zu großen Überschuß verwendet wird, werden die Kosten hoch. Darum beträgt die Menge an Reaktionslösungsmittel bevorzugt das 3- bis 30-fache, bevorzugter das 5- bis 20-fache des Alkoxysilanvolumens.

Zu den Verfahren für die Hydrolysekondensation des Alkoxysilans zählen verschiedene Methoden, wie ein Verfahren, in dem das Alkoxysilan in dem Reaktionslösungsmittel gelöst und unter Rühren Wasser hinein getropft wird, ein Verfahren, in dem Wasser in dem Reaktionslösungsmittel gelöst wird und das Alkoxysilan unter Rühren hineingetropft wird, ein Verfahren, in dem Wasser oder Alkoxysilan gelöst werden, um sie in das Reaktionslösungsmittel zu tropfen und dann die entstehende Lösung wie in den obigen zwei Methoden hineingetropft wird, oder ähnliches. In jeder dieser Methoden kann ein fein zerteiltes Si-H-bindungsenthaltendes Siliciumoxidderivat erhalten werden.

Bevorzugt wird zunächst ein Reaktionslösungsmittel, eine Flüssigmischung aus Wasser und dem Reaktionslösungsmittel oder eine Lösung von Alkoxysilan in dem Reaktionslösungsmittel in einen Reaktor eingebracht und nach und nach eine Flüssigmischung des Restes an Wasser und Reaktionslösungsmittel und eine Lösung des Restes an Alkoxysilan in dem Reaktionslösungsmittel dazugegeben, insbesondere gleichzeitig hineingetropft, um sie zu mischen, da in diesem Fall die Schwankung der Konzentrationen des nicht umgesetzten Alkoxysilans und des Wassers in dem Reaktor gering ist und somit Partikel mit einer sehr gleichmäßigen Partikelgröße hergestellt werden.

Da die Hydrolyse des Alkoxysilans eine exotherme Reaktion ist, erhöht sich die Temperatur der Reaktionsmischung mit Fortschreiten der Reaktion. Wenn die Temperatur zu hoch wird, findet eine partielle Kondensation statt, und der als Nebenprodukt produzierte Alkohol reagiert mit dem Si-H des Alkoxysilans, wobei Wasserstoff erzeugt wird. Darum liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt im Bereich von 0 °C bis 50 °C, bevorzugter im Bereich von 0 °C bis 30 °C. Die Reaktionstemperatur hat einen großen Einfluß auf die Partikelgrößenverteilung der erhaltenen Feinpartikel, so daß die Partikelgrößenverteilung der erhaltenen Feinpartikel durch Regelung der Reaktionstemperatur reguliert werden kann.

Die spezifische Reaktionszeit variiert in hohem Maße in Abhängigkeit der Reaktorform, der Rührweise und ähnlichem, weshalb es schwierig ist, die Reaktionszeit einzugrenzen. Im allgemeinen verursacht jedoch eine zu kurze Reaktionsdauer in einem batchartigen Reaktor Schwierigkeiten, da die Reaktionswärme abgeführt werden muss während eine zu lange Reaktionsdauer nicht ökonomisch ist. Gewöhnlich werden deshalb bevorzugt fast alle Ausgangsmaterialien 10 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugter 30 Minuten bis 5 Stunden, gemischt, um sie nach und nach und gleichmäßig umzusetzen. Diese Bedingungen werden jedoch nicht auf ein kontinuierliches Reaktionssystem angewendet, und die Verweilzeit in dem Rührer kann sehr kurz sein, soweit die Geschwindigkeit der Zufuhr der Ausgangsmaterialien und die Reaktionszeit ausreichend geregelt werden. In jedem Fall wird bei hastiger Zugabe der Ausgangsstoffe zu der Reaktionsmischung plötzlich in ausschließlich einem Teil der Reaktionsmischung Wärme erzeugt, und das Festwerden schreitet fort. Darum sollten die Ausgangsstoffe besser nach und nach und gleichmäßig zugegeben werden.

Auch nach Beendigung des Mischens sollte bevorzugt das Rühren der Reaktionsmischung für eine Weile fortgesetzt werden, um die Kondensationsreaktion in den hergestellten Feinpartikeln zu vervollständigen. Es ist jedoch möglich, sofort nach Beendigung des Mischens die Feinpartikel herauszunehmen; alternativ ist auch eine kontinuierliche Reaktion, in der Mischen und Trennen gleichzeitig durchgeführt werden, möglich. Die Rührgeschwindigkeit beeinflußt ebenso die Partikelgrößenverteilung der Feinpartikel; jedoch besteht in einem üblichen Rührgeschwindigkeitsbereich, in dem die Reaktionsmischung gleichmäßig gerührt wird, kein Problem hinsichtlich des Erhalts eines fein zerteilten Si-H-bindungsenthaltenden Siliciumoxidderivats.

Das in der Reaktionsmischung durch Hydrolyse des Alkoxysilans hergestellte fein zerteilte Si-H-bindungsenthaltende Siliciumoxidderivat kann von der Reaktionsmischung durch ein gewöhnliches industrielles Festflüssigtrennungsverfahren, wie zentrifugale Trennung, Filtration, Destillation oder ähnliches, getrennt werden. Die primären Partikel der abgetrennten Feinpartikel besitzen gewöhnlich Partikelgrößen von 0,1 μm bis 100 μm; jedoch agglomerieren unter einigen Reaktionsbedingungen die Primärpartikel mit den besagten Partikelgrößen und bilden größere Sekundärpartikel mit Partikelgrößen von mehreren Millimetern oder manchmal auch mehr. Die entstehenden Agglomerate können jedoch leicht durch ein gewöhnliches Pulverisierungsverfahren, wie Ultraschallwellendispersion, Mahlen mit einer Kugelmühle oder Schwingmühle, Kältepulverisierung oder ähnliches, zerteilt werden. Die Reaktionsmischung, aus der die Feinpartikel abgetrennt und entfernt wurden, kann durch ein Verfahren, wie Filtration, Destillation oder ähnliches, regeneriert, auf einen geeigneten pH-Wert eingestellt und dann wieder verwendet werden.

Zum Trocknen kann ein gewöhnliches Verfahren, wie natürliches Trocknen, Heißlufttrocknen, Ofentrocknen o.ä., angewendet werden; jedoch besteht ein ökonomisches und bevorzugtes Verfahren in der Trocknung in beispielsweise einem geschlossenen System, wie einem Rotationsverdampfer, der Verflüssigung und Wiedergewinnung des erzeugten Alkoholdampfes und der Wiederverwendung des als Nebenprodukt erzeugten Alkohols.

Im Fall der Wärmetrocknung bei einer zu hohen Temperatur besteht die Gefahr, daß die Si-H-Bindung des wasserstoffhaltigen Siliciumoxidderivats aufspaltet, so daß die Trocknungstemperatur bevorzugt 320 °C oder weniger, bevorzugter 0 °C bis 250 °C, beträgt.

Wenn ein transparentes Gel, welches den als Nebenprodukt erzeugten Alkohol enthält, gebildet wird, kann dieses Gel zum Erhalt eines festen wasserstoffhaltigen Siliciumoxidderivats getrocknet werden.

Das durch die Hydrolysekondensation hergestellte Gel verursacht leicht Verfestigung und Schrumpfen, wenn der darin enthaltene Alkohol durch Trocknen verschwindet, und schließlich wird ein transparenter, block- bis partikelartiger Feststoff gebildet. Wenn die Reaktionsmischung vor Beendigung des Festwerdens in eine Form eingebracht wird, kann ein wasserstoffhaltiges Siliciumoxidderivat mit der gleichen Gestalt wie die Form erhalten werden. Ebenso wird ein wasserstoffhaltiges Siliciumoxidderivat in Form eines Films erhalten, wenn die Reaktionsmischung in Form eines Films gehalten wird; und wenn ein Papier oder ein Faserstoff mit der Reaktionsmischung imprägniert wird und wie es ist stehengelassen wird, kann ein imprägniertes Papier oder imprägnierter Faserstoff erhalten werden. Wenn die Reaktionsmischung auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht und gehärtet wird, kann ein Beschichtungsfilm eines wasserstoffhaltigen Siliciumoxidderivats erhalten werden. Diese wasserstoffhaltigen Siliciumoxidderivate können durch eine konventionelle Feinstmahlanlage, wie eine Schwingmühle, eine Kugelmühle, eine Kältemahlanlage oder ähnlichem, zu einem Pulver pulverisiert werden.

Das wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivat ist fest, gewöhnlich nicht kristallin und unterscheidet sich von einem niedermolekularen Monomeren oder Polymeren. Die Menge an in dem wasserstoffhaltigen Siliciumderivat enthaltenem Si-H kann quantitativ durch beispielsweise ein CHN-Elementanalyseverfahren bestimmt werden. In dem CHN-Elementanalyseverfahren wird die Analyse von C gleichzeitig durchgeführt, so daß bestätigt werden kann, daß das wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivat keine organischen Substanzen enthält. Desweiteren kann die besagte Menge durch ein Verfahren, wie ein Oxidationsreduktionstitrationsverfahren, welches die Reduktionsreaktion von Si-H verwendet, beispielsweise ein direktes Titrationsverfahren, welches eine wässerige Kaliumpermanganatlösung verwendet, oder ähnliches, bestimmt werden.

Die Partikelgrößenverteilung des so erhaltenen fein zerteilten Si-H-bindungsenthaltenden Siliciumderivats kann durch Dispergieren der Partikel in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließender Überführung der entstandenen Dispersion in eine Partikelgrößenverteilungsmeßvorrichtung eines Laserdiffraktionssystems, eines Setzsystems oder ähnlichem, gemessen werden. Daß die Si-H-Bindung chemisch enthalten ist, kann außerdem dadurch bestätigt werden, dass in der Infrarotabsorptionsspektrummessung eine infrarote Absorption bei der Wellenlängeneigenschaft der Si-H-Bindung erscheint. Zur Quantifizierung der Si-H-Bindung kann ein CHN-Elementanalyseverfahren zusätzlich zu dem Alkaliabbautitrationsverfahren und Oxidationsreduktionstitrationsverfahren verwendet werden.

In dem wasserstoffhaltigen Siliciumoxidderivat besitzt das Siliciumoxid per se eine reaktive Si-H-Bindung, so dass das Siliciumoxidderivat in chemischen Reaktionen, wie Reduktionsreaktionen, Hydrosilierungsreaktionen und ähnlichen, verwendet werden kann und damit chemisch nützlich ist. Im besonderen ist das fein vertetilte Siliciumoxidderivat mit einer kugelförmigen Form und einer gleichmäßigen Partikelgrößenverteilung industriell gut verwendbar. Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann das obige nützliche wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivat leicht in einer hohen Ausbeute hergestellt werden, indem das bestimmte Alkoxysilan unterspezifischen Bedingungen Hydrolysekondensation unterzogen wird.

Im folgenden sind einige Beispiele und Vergleichsbeispiele aufgeführt, um das Si-H-bindungsenthaltende feste Siliciumoxidderivat und sein Herstellungsverfahren näher zu beschreiben.

Beispiel 1
In einen 500 ml-Dreihalsglaskolben wurden 164 g Triethoxysilan eingebracht und 28 g destilliertes Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde dazu getropft. Danach wurde das Rühren für etwa 1 Stunde fortgeführt, während die Flasche eisgekühlt wurde; danach war die gesamte Reaktionsmischung in ein transparentes weiches Gel überführt. Dieses Reaktionsmischungsgel wurde in eine Flasche für einen Rotationsverdampfer eingebracht und die Flasche in einen Rotationsverdampfer gesetzt und unter Drehen in einem Wasserbad mit 80 °C erwärmt und der Inhalt der Flasche unter einem reduzierten Druck von 200 Torr Destillation unterzogen. Nach etwa 2 Stunden verblieben 53 g eines weißen Pulvers in der Flasche. Der verflüssigte Ethanol wurde in einer Menge von 139 g in einem Glaskolben gesammelt.
Das Ergebnis der Infrarotabsorptionsspektrumanalyse des erhaltenen weißen Pulvers ist in 1 wiedergegeben. Zusätzlich zu der Absorption aufgrund der Si-O-Si-Bindung bei 1.100 cm^-1 erscheint deutlich eine Absorption aufgrund der Si-H-Bindung bei 2.250 cm^-1; es erscheint keine Absorption einer organischen Gruppe, so dass bestätigt wird, dass ein wasserstoffhaltiges Siliciumoxidderivat gemäß der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2 hergestellt worden war.
Der jeweilige Gehalt von in dem wasserstoffhaltigen Siliciumoxidderivat enthaltenen C-, H- und N-Elementen wurde durch eine CHN-Elementanalysevorrichtung (Modell MT-5 von Yanagimoto Seisakusho) gemessen, wobei im Ergebnis für C = 0 %, H = 1,90 % und N = 0 % erhalten wurde. Anhand dieser Ergebnisse wurde bestätigt, dass ein wasserstoffhaltiges Siliciumoxidderivat HSiO_3/2, welches der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2, in der n 1, 0 ist, entspricht, erhalten worden war.
Dieses wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivatpulver wurde in einem Achatmörser gut gemahlen und danach in einen Probenhalter eines Pulverröntgendiffraktometers (Modell RINT2400V von Rigaku Denki Kabushiki Kaisha) gegeben und einer Pulverröntgendiffraktionsspektrummessung unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 2 wiedergegeben. In dem gemessenen Spektrum wurde kein klarer Diffraktionspeak gefunden, was zeigte, dass diese Probe amorph war.
Beispiel 2
In einen 500 ml-Dreihalsglaskolben wurden 132 g Triethoxysilan und 41,6 g Tetraethoxysilan gegeben und 30 g destilliertes Wasser auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 dazugetropft, wobei 54,4 g eines weißen Pulvers erhalten und 148,4 g Ethanol wiedergewonnen wurden. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrumanalyse dieses weißen Pulvers zeigte wie in Beispiel 1 das Auftreten einer Absorption bei 2.250 cm^-1 aufgrund der Si-H-Bindung. Die Ergebnisse einer CHN-Elementanalyse ergaben für C = 0 %, H = 1,47 % und N = 0 %, wodurch bestätigt wurde, dass ein wasserstoffhaltiges Siliciumoxidderivat mit H_4/5SiO_8/5, welches der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2, in der n 0,8 ist, entspricht, erhalten worden war.
Das erhaltene wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivatpulver wurde in einer Kugelmühle 8 Stunden pulverisiert, wobei ein feines Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 μm oder weniger erhalten wurde; danach wurden 0,1 g des Pulvers in einen Erlenmeyerkolben gegeben und direkt unter Verwendung einer 1/10 N Kaliumpermanganat-Standardlösung, welche mit Schwefelsäure sauer gemacht wurde, einer Oxidationsreduktionstitration unterzogen, wobei beobachtet wurde, dass die Farbe von Permanganationen verschwand und der Titer 14,2 ml betrug. Daraus wurde bestimmt, dass die Menge an Si-H 1,42 Mol pro 100 g wasserstoffhaltigem Siliciumoxidderivat betrug; n in der Formel H_nSiO_(4-n)/2 wurde mit etwa 0, 78 berechnet, was im wesentlichen mit dem Ergebnis der CHN-Elementanalyse übereinstimmte.
Beispiel 3
In einen 500 ml-Dreihalsglaskolben wurden 147,6 g Triethoxysilan und 12 g Diethoxysilan gegeben und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 30 g destilliertes Wasser dazugetropft, wobei 52,3 g eines weißen Pulvers erhalten und 137,3 g Ethanol wiedergewonnen wurden. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrumanalyse dieses weißen Pulvers ergaben wie in Beispiel 1 das deutliche Auftreten einer Absorption aufgrund der Si-H-Bindung bei 2.250 cm^-1. Die Ergebnisse der CHN-Elementanalyse ergaben für C = 0 %, H = 2,10 % und N = 0 %, womit bestätigt wurde, dass das wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivat H_11/10SiO_29/20, welches der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2, in der n 1,1 ist, entspricht, erhalten worden war.
Beispiel 4
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass als die hydrolysierende Flüssigkeit anstelle von destilliertem Wasser 0,01%ige wässerige Paratoluolsulfonsäurelösung verwendet wurde. Der pH-Wert dieser wässerigen Lösung betrug 4.
Im Ergebnis wurden 53 g eines weißen Pulvers erhalten und 139 g Ethanol wiedergewonnen.
Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrumanalyse des weißen Pulvers stimmten mit 1 und die Ergebnisse der CHN-Elementanalyse stimmten ebenso vollständig mit denen in Beispiel 1 überein. So wurde bestätigt, dass ebenso wie in Beispiel 1, das wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivat HSiO_3/2 erhalten worden war.
Beispiel 5
In einen 500 ml-Dreihalsglaskolben wurden 164 g Triethoxysilan gegeben und 28 g destilliertes Wasser unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde dazugetropft. 30 Minuten nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung eine transparente viskose Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit wurde mit Hilfe eines Stangenbeschichters Nr. 28 auf ein Glasstück geschichtet. Danach wurde dieses Glasstück bei 100 °C 8 Stunden getrocknet, wobei ein farbloser transparenter Film mit einer Dicke von etwa 1 μm gebildet wurde. Ein Teil dieses Films wurde abgezogen und einer Infrarotabsorptionsspektrumanalyse unterzogen, wobei sich herausstellte, dass die Absorptionskurve mit der in Beispiel 1 übereinstimmte. Darum wurde angenommen, dass das gleiche wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivat wie in Beispiel 1 hergestellt worden war.
Beispiel 6
In 122 g Trimethoxysilan wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 28 g destilliertes Wasser getropft, wobei 53 g eines weißen Pulvers erhalten und 97 g Methanol wie dergewonnen wurden. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrumanalyse dieses weißen Pulvers stimmten mit denen in Beispiel 1 überein, so dass bestätigt wurde, dass das gleiche wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivat wie in Beispiel 1 hergestellt worden war.
Beispiel 7
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass als die hydrolysierende Flüssigkeit anstelle von destilliertem Wasser 0,01%iges Ammoniakwasser verwendet wurde. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 10,5. Im Ergebnis wurden 53 g eines weißen Pulvers erhalten.
Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrumanalyse des weißen Pulvers stimmten mit 1 und die Ergebnisse der CHN-Elementanalyse ebenso vollständig mit denen in Beispiel 1 überein, so dass bestätigt wurde, daß das wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivat HSiO_3/2 wie in Beispiel 1 erhalten worden war.
Beispiel 8
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass als die hydrolysierende Lösung anstelle von destilliertem Wasser 0,001%ige verdünnte Salzsäure verwendet wurde. Der pH-wert der verdünnten Salzsäure betrug 3,6. Im Ergebnis wurden 53 g eines weißen Pulvers erhalten.
Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrumanalyse des weißen Pulvers stimmten mit 1 und die Ergebnisse der CHN-Elementanalyse ebenso vollständig mit denen in Beispiel 1 überein. So wurde bestätigt, dass das wasserstoffhaltige Siliciumoxidderivat HSiO_3/2 wie in Beispiel 1 erhalten worden war.
Vergleichsbeispiel 1
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden 28 g 0,1%iges Ammoniakwasser in 164 Triethoxysilan getropft, wobei 60 g eines weißen Pulvers erhalten und 132 g Ethanol wiedergewonnen wurden.
Der pH-Wert des 0,1%igen Ammoniakwassers betrug 11,0. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrumanalyse dieser Substanz sind in 3 wiedergegeben. Die Absorption aufgrund der Si-O-Si-Bindung bei 1.100 cm^-1 stimmte mit der in Beispiel 1 überein, es wurde jedoch keine Absorption aufgrund der Si-H-Bindung bei 2.250 cm^-1 gefunden. Damit wurde bestätigt, dass keine Si-H-Bindung vorlag und Siliciumoxid gemäß der allgemeinen Formel SiO₂ hergestellt worden war. Ebenso ergaben die Ergebnisse der CHN-Elementanalyse für C = 0 %, H = 0 % und N = 0 %. Damit wurde bestätigt, dass keine Si-H-Bindung vorlag.
Vergleichsbeispiel 2
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 9 g (0,5 Mol) destilliertes Wasser, was weniger als 1,5 Mol pro Mol (164 g) Triethoxysilan war, zugetropft wurden. Sogar nachdem das Rühren 12 Stunden fortgeführt worden war, blieb die Reaktionsmischung transparent und flüssig, und es wurde kein Gel gebildet.
Beispiel 9
In einen 1 Liter-Dreihalsglaskolben wurden 84 g Ethanol und 48 g 0,001-gew.%iges Ammoniakwasser gegeben. Der pH-Wert des 0,001-gew.%igen Ammoniakwassers wurde mit 9,7 gemessen. Diese Flüssigmischung wurde durch einen mechanischen Rührer bei 300 rpm gerührt und der Reaktor bei Raumtemperatur gehalten. Separat wurde eine Flüssigmischung aus 320 g Ethanol und 360 g 0,01 gew.%igem Ammoniakwasser als Flüssigkeit A und eine Lösung aus 320 g Ethanol und 200 g Triethoxysilan als Flüssigkeit B hergestellt. Der pH-Wert des 0,01 gew.%igen Ammoniakwassers wurde mit 10,3 gemessen. Die Flüssigkeiten A und B wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 g/Min. bzw. 4g/Min. in die Flüssigmischung in der Flasche getropft. 5 Minuten nach dem Beginn des Zutropfens begann die Reaktionsmischung zu opalisieren. Nach Beendigung des Zutropfens der Flüssigkeit A wurde das Zutropfen der Flüssigkeit B wie gehabt fortgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens der Flüssigkeit B wurde das Rühren weitere 3 Stunden zur Beendigung der Reaktion fortgeführt. In der Reaktionsmischung wurden Feinpartikel hergestellt und die Durchmesser der Feinpartikel mit einer Partikelgrößenverteilungsmessvorrichtung eines Laserdiffraktionssystems gemessen, wobei sich herausstellte, dass der mittlere Partikeldurchmesser 1,3 μm betrug.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter einem reduzierten Druck von 60 mmHg bei 50 °C in einem Rotationsverdampfer Destillation unterzogen, um das Lösungsmittel zu entfernen; nach etwa 3 Stunden wurde ein weißes Pulver erhalten. Dieses Pulver wurde durch ein Elektronenmikroskop beobachtet, wobei sich herausstellte, dass die Partikel kugelförmige Gestalt und einen ungefähr gleichmäßigen Partikeldurchmesser von 0,4 μm besaßen und nur einige der Partikel Sekundärpartikel durch Agglomeration mehrerer Primärpartikel bildeten. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrummessung stimmten im wesentlichen mit 1 überein, womit bestätigt wurde, dass ein Si-H-bindungsenthaltendes Siliciumoxidderivat gemäß der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2 erhalten worden war. Die Ergebnisse der CHN-Elementanalyse ergaben für C = 0 %, H = 1,9 % und N = 0 %. Damit wurde bestätigt, dass ein fein zerteiltes Si-H-bindungsenthaltendes Siliciumoxidderivat gemäß der Formel HSiO_3/2 erhalten worden war. Das Gewicht des so erhaltenen fein zerteilten Si-H-bindungsenthaltenden Siliciumoxidderivats betrug 63, 1 g und die Ausbeute an HSiO_3/2 wurde mit 97, 6 anhand des Ausgangstriethoxysilans berechnet.
Vergleichsbeispiel 3
In einen separablen 1-Liter-Dreihalsglaskolben wurden 84 g Ethanol und 48 g 0,1 gew.%iges Ammoniakwasser gegeben und mit einem mechanischen Rührer bei 300 rpm gerührt. Der pH-Wert des 0,1 gew.%igen Ammoniakwassers wurde mit 11,8 gemessen. Der Reaktor wurde bei Raumtemperatur gehalten. Separat wurde eine Flüssigmischung aus 320 g Ethanol und 360 g 0,1 gew.%igem Ammoniakwasser als Flüssigkeit A und eine Lösung aus 320 g Ethanol und 200 g Triethoxysilan als Flüssigkeit B hergestellt. Die Flüssigkeiten A und B wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 g/Min. bzw. 4 g/Min. in die Flüssigmischung in der Flasche getropft. Sofort nach Beginn des Zutropfens begann die Reaktionsmischung zu opalisieren. Nach Beendigung des Zutropfens der Flüssigkeit A wurde das Zutropfen der Flüssigkeit B wie gehabt fortgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens der Flüssigkeit B wurde das Rühren für weitere 3 Stunden fortgeführt, um die Reaktion zu beenden.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 entfernt, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde durch ein Elektronenmikroskop beobachtet, wobei sich herausstellte, dass das Pulver eine durch Agglomeration von vielen kugelförmigen Feinpartikeln mit Durchmessern von etwa 0,2 μm gebildete Form besaß. Durch eine Infrarotabsorptionsspektrummessung wurde bestätigt, dass die Si-H-Bindung fehlte, da keine wesentliche Absorption aufgrund der Si-H-Bindung bei 2.250 cm^-1 auftrat. Die Ergebnisse der CHN-Elementanalyse ergaben für C = 0 %, H = 0 % und N = 0 %. Dies zeigte, dass die erhaltenen Feinpartikel Siliciumoxid gemäß der allgemeinen Formel SiO₂ waren. Das Gewicht der so erhaltenen Feinpartikel betrug 71,7 g, und die Ausbeute an SiO₂ wurde mit 98,0 % berechnet.
Beispiel 10
In einen separablen 1-Liter-Dreihalsglaskolben wurden 84 g Ethanol und 48 g 0,001-gew.%ige verdünnte Salzsäure gegeben. Der pH-Wert der 0,001-gew.%igen verdünnten Salzsäu re betrug 3,6. Diese Flüssigmischung wurde mit einem mechanischen Rührer bei 300 rpm gerührt und der Reaktor bei Raumtemperatur gehalten. Separat wurde eine Flüssigmischung aus 320 g Ethanol und 360 g destilliertem Wasser als Flüssigkeit A und eine Lösung aus 320 g Ethanol und 200 g Triethoxysilan als Flüssigkeit B hergestellt. Die Flüssigkeiten A und B wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 g/Min. bzw. 4 g/Min. in die Flüssigmischung in der Flasche getropft. Sogar nach Beendigung des Zutropfens beider Flüssigkeiten opalisierte die Reaktionsmischung nicht. Wenn das Rühren der Reaktionsmischung für etwa eine weitere Stunden fortgeführt wurde, gelierte die gesamte Reaktionsmischung. Die Reaktion wurde deshalb beendet.
Nach Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsmischungsgel herausgenommen und in eine Flasche eines Rotationsverdampfers gegeben und das Lösungsmittel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 entfernt, wonach die Herstellung eines trockenen weißen Pulvers visuell bestätigt wurde. Dieses Pulver wurde durch ein Elektronenmikroskop beobachtet, wobei sich herausstellte, dass die Partikel unbestimmte Formen und verschiedene Größen, wie Nadelformen oder Blockformen mit langen Durchmessern von mehreren Mikrometern bis einigen Millimetern, besaßen.
Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrummessung dieser Partikel stimmte im wesentlichen mit 1 überein, und zusätzlich zu der Absorption aufgrund der Si-O-Si-Bindung bei 1.100 cm^-1 trat eine deutliche Absorption aufgrund der Si-H-Bindung bei 2.250 cm^-1 auf; es trat keine Absorption einer organischen Gruppe auf. Somit wurde bestätigt, dass ein Si-H-bindungsenthaltendes Siliciumoxidderivat gemäß der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2 hergestellt worden war. Die Ergebnisse der CHN-Elementanalyse ergaben für C = 0 %, H = 1,90 % und N = 0 %. Somit wurde bestätigt, dass das Produkt ein Si-H-bindungsenthaltendes Siliciumderivat gemäß der Formel HSiO_3/2 war. Das Gewicht des so erhaltenen Si-H-bindungsenthaltenden Siliciumoxidderivats betrug 63,3 g und die Ausbeute 98 %.
Beispiel 11
In einen separablen 1-Liter-Dreihalsglaskolben wurden 84 g Isopropanol und 48 g destilliertes Wasser gegeben und die Flüssigmischung mit einem mechanischen Rührer bei 300 rpm gerührt. Der Reaktor wurde bei Raumtemperatur gehalten. Separat wurde eine Flüssigmischung aus 320 g Isopropanol und 360 g 0,01-gew.%igem Ammoniakwasser als Flüssigkeit A und eine Lösung aus 320 g Isopropanol und 200 g Triethoxysilan als Flüssigkeit B hergestellt. Die Flüssigkeiten A und B wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 g/Min. bzw. 4 g/Min. in die Flüssigmischung in der separablen Flasche getropft. 5 Minuten nach Beginn des Zutropfens begann die Reaktionsmischung zu opalisieren. Nach Beendigung des Zutropfens der Flüssigkeit A wurde das Zutropfen der Flüssigkeit B wie gehabt fortgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens der Flüssigkeit B wurde das Rühren der Reaktionsmischung für weitere 3 Stunden fortgeführt, um die Reaktion zu beenden. Die Durchmesser der Feinpartikel in der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion wurden mit Hilfe einer Partikelgrößenverteilungsmeßvorrichtung eines Laserdiffraktionssystems gemessen, wobei festgestellt wurde, dass der mittlere Partikeldurchmesser 0,7 μm betrug.
Nach Ablauf der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine Zentrifuge überführt, um die Überstandsflüssigkeit zu entfernen, in einen Vakuumtrockner gegeben und unter reduziertem Druck bei 60 °C 4 Stunden vakuumgetrocknet, wonach ein trockenes weißes Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde durch ein Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, dass die Partikel kugelförmige Form mit einem im wesentlichen gleichmäßigen Durchmesser von 0,6 μm besaßen. Lediglich einige der Partikel bildeten Sekundärpartikel durch Agglomeration mehrerer Feinpartikel. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektrummessung stimmten im wesentlichen mit 1 überein, und zusätzlich zu der Absorption aufgrund der Si-O-Si-Bindung bei 1.100 cm^-1 trat eine deutliche Absorption aufgrund der Si-H-Bindung bei 2.250 cm^-1 auf; es trat keine Absorption einer organischen Gruppe auf. Somit wurde bestätigt, dass das Si-H-bindungsenthaltende Siliciumoxidderivat gemäß der allgemeinen Formel H_nSiO hergestellt worden war. Die Ergebnisse der Messung mit einer CHN-Elementanalysevorrichtung ergaben für C = 0 %, H = 1,90 % und N = 0 %. Damit wurde bestätigt, dass das Produkt ein fein zerteiltes Si-H-bindungsenthaltendes Siliciumderivat gemäß der Formel HSiO_3/2 war. Das Gewicht des so erhaltenen fein zerteilten Si-H-bindungsenthaltenden Siliciumoxidderivats betrug 63,4 g und die Ausbeute an HSiO_3/2, berechnet anhand des Ausgangstriethoxysilans, 98,1 %.
Beispiel 12
In einen separablen 1-Liter-Dreihalsglaskolben wurden 84 g Methanol und 48 g 0,001 gew.%iges Ammoniakwasser gegeben und die Flüssigmischung mit einem mechanischen Rührer bei 300 rpm gerührt. Der Reaktor wurde in ein Wasserbad getaucht, dessen interne Temperatur auf 10 °C eingestellt wurde. Separat wurde eine Flüssigmischung aus 320 g Methanol und 360 g 0,01 gew.%igem Ammoniakwasser als Flüssigkeit A und eine Lösung aus 320 g Methanol und 200 g Trimethoxysilan als Flüssigkeit B hergestellt. Die Flüssigkeiten A und B wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 g/Min. bzw. 4 g/Min. in die Flüssigmischung in dem separablen Kolben getropft. 5 Minuten nach Beginn des Zutropfens begann die Reaktionsmischung zu opalisieren. Nach Beendigung des Zutropfens der Flüssigkeit A wurde das Zutropfen der Flüssigkeit B wie gehabt fortgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens der Flüssigkeit B wurde das Rühren der Reaktionsmischung für weitere 3 Stunden fortgeführt, um die Reaktion zu beenden.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 entfernt, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde durch ein Elektronenmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, dass die Partikel kugelförmige Form mit einem im wesentlichen gleichmäßigen Durchmesser von 0,3 μm besaßen, und lediglich einige Partikel Sekundärpartikel durch Agglomeration mehrerer Feinpartikel bildeten. Das Infrarotabsorptionsspektrum stimmte mit 1 überein, und zusätzlich zu der Absorption aufgrund der Si-O-Si-Bindung bei 1.100 cm^-1 trat eine deutliche Absorption aufgrund der Si-H-Hindung bei 2.250 cm^-1 auf; es trat keine Absorption einer organischen Gruppe auf. Damit wurde bestätigt, dass das fein zerteilte Si-H-bindungsenthaltende Siliciumderivat gemäß der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2 hergestellt worden war. Die Ergebnisse der Messung mit einer CHN-Elementanalysevorrichtung ergaben für C = 0 %, H = 1,90 % und N = 0 %. Damit wurde bestätigt, dass das Produkt das fein zerteilte Si-H-bindungsenthaltende Siliciumoxidderivat gemäß der Formel HSiO_3/2 war. Das Gewicht des so erhaltenen fein zerteilten Si-H-bindungsenthaltenden Siliciumoxidderivats betrug 63,1 g und die Ausbeute an HSiO_3/2, berechnet anhand des Ausgangstrimethoxysilans, 97, 6 %.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines festen Siliziumoxidderivats der allgemeinen Formel H_nSiO_(4-n)/2, in der n eine positive Zahl größer als 0 und kleiner als 2 ist und welches Si-H-Bindungen enthält, bei dem I) ein Trialkoxysilan gemäß der allgemeinen Formel H-Si(OR)₃, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und mehrere R-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können, oder II) eine Mischung aus i) einem Trialkoxysilan gemäß der allgemeinen Formel H-Si(OR)₃, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und mehrere R-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können, und ii) einem Dialkoxysilan und/oder Tetraalkoxysilan gemäß der allgemeinen Formel H_m-Si(OR')_4-m, in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, mehrere R'-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können und m 0 oder 2 ist, einer Hydrolysekondensation bei einem pH-Wert von 5,5 bis 10,5 unterzogen wird, wobei Wasser in einer Menge von 1,5 Mol oder mehr pro Mol Trialkoxysilan und (4-m)/2 Mol oder mehr pro Mol Di- oder Tetraalkoxysilan verwendet wird, wobei m=0 (Tetraalkoxysilan) oder 2 (Dialkoxysilan) ist und die Hydrolysereaktionstemperatur im Bereich von 0°C bis 30°C liegt.
Verfahren zur Herstellung eines festen Siliciumoxidderivats gemäß Anspruch 1, wobei die Hydrolysekondensation in einem Lösungsmittel, in dem das Alkoxysilan und Wasser gelöst werden können, durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines festen Siliciumoxidderivats gemäß Anspruch 1, wobei Wasser und das Alkoxysilan kontinuierlich oder diskontinuierlich in einen Reaktor eingeführt werden, um stufenweise die Hydrolysekondensation des Alkoxysilans zu bewirken.
Verfahren zur Herstellung eines festen Siliciumoxidderivats gemäß Anspruch 1, wobei R Methyl oder Ethyl ist.
Verfahren zur Herstellung eines festen Siliciumoxidderivats gemäß Anspruch 1, wobei R' in der allgemeinen Formel H_m-Si(OR')_4-m gleich R in der allgemeinen Formel H-Si(OR)₃ ist.
Verfahren zur Herstellung eines festen Siliciumoxidderivats gemäß Anspruch 1, wobei die Wassermenge 1,5 Mol bis 3 Mol pro Mol Trialkoxysilan und (4-m)/2 Mol bis (4-m) Mol pro Mol Di- oder Tetraalkoxy- silan ist.
Verfahren zur Herstellung eines festen Siliciumoxidderivats gemäß Anspruch 6 wobei die Wassermenge 1,5 Mol bis 1,95 Mol pro Mol Trialkoxysilan und (4-m)/2 Mol bis 0,65(4-m) Mol pro Mol Di- oder Tetraalkoxysilan ist.