CN113439069B - 气凝胶及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种气凝胶的制造方法，其包括在包含酸催化剂的水溶液中添加硅化合物进行水解来生成溶胶的溶胶生成工序，硅化合物包含4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物和2官能硅烷化合物中的至少4官能硅烷化合物和3官能硅烷化合物，气凝胶的密度为0.15g/cm3以下，更优选的是，在将4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物的质量百分比分别设为Qx、Tx、Dx时，以满足0＜Qx＜50、50≤Tx＜100、0≤Dx＜30、Qx+Tx+Dx＝100的比例的方式混合硅化合物。本发明提供一种绝热特性优异、且呈大面积(例如400cm2以上)的板状或膜状的气凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种绝热特性优异、且呈大面积(例如400cm2以上)的板状或膜状的气凝胶及其制造方法。
背景技术
一直以来，已知被称作气凝胶的、具有硅氧烷键的凝胶干燥物。具体而言，通过将硅烷化合物的单体溶液(溶剂：水和/或有机溶剂)水解来形成溶胶，使该溶胶进行交联反应来形成凝胶(缩合化合物)，然后使凝胶干燥，从而得到具有多个气孔的气凝胶(凝胶干燥物)。
在此，气凝胶所具有的气孔的孔径为例如构成空气的元素分子的大气压时的平均自由程(Mean Free Path[MFP])以下的尺寸。因此，在气凝胶的内部几乎不进行基于构成空气的元素分子的热交换，气凝胶具有作为绝热材料优异的潜质，其绝热效果可谓仅次于真空。
然而，气凝胶在凝胶干燥的初期阶段由于毛细力而造成凝胶整体收缩，由于该收缩力，产生了凝胶整体自毁、或受到内部损伤、发生粉碎、或虽保持外形但呈现气孔以外的不期望的空隙、外观上的变形等各种缺陷，因此存在达不到量产水平的问题。
作为减小凝胶干燥的初期阶段的毛细力的方法，尝试了在二氧化碳的超临界状态下交换凝胶内部的液体与二氧化碳，接着使二氧化碳恢复到大气压使其干燥的超临界干燥法。然而，超临界干燥法存在设备大型化并且制造成本显著高、大量生产困难的问题。
另一方面，作为不使用超临界的公知的制造方法，可举出在小于溶剂的临界点的温度和压力下使凝胶干燥的干燥法，特别是使用了表面张力低的溶剂的大气压干燥法(例如，本发明人提出的专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5250900号公报。
发明内容
发明要解决的问题
气凝胶通常存在密度越高导热率越高的倾向，专利文献1所记载的气凝胶在大气压下进行干燥的情况下，密度较高，为0.20g/cm3以上，因此绝热特性并不充分，存在改良的余地。绝热特性高度依赖于气凝胶的密度、气孔率，因此期望内含气孔的气凝胶的密度尽量低。
此外，专利文献1所记载的气凝胶的制造方法只使用1种硅化合物(实施例中为3官能型的甲基三甲氧基硅烷(MTMS))作为硅原料，因此气凝胶中具有裂纹、空隙、变形等缺陷的情形多，最大只能制造具有数厘米见方程度的尺寸(面积)的气凝胶，只能在有限的用途中使用。
因此，需要开发一种以大面积且稳定地制造绝热特性优异的片状的气凝胶的技术。
本发明的目的在于提供一种绝热特性优异、且呈大面积(例如400cm2以上)的板状或膜状的气凝胶及其制造方法，特别是与专利文献1所记载的气凝胶相比，进一步提高绝热特性的同时谋求大面积化的气凝胶及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人以不需要在超临界状态下的干燥而是采用在非超临界条件下的干燥为前提，对气凝胶的绝热特性的提高和大面积化进行了深入研究，然后发现，通过除了使用3官能硅烷化合物以外、还以规定的比例(质量百分比)至少混合4官能硅烷化合物、优选混合4官能硅烷化合物和2官能硅烷化合物这两者作为用于制作气凝胶的主要原料的硅化合物，能够以低密度(0.15g/cm3以下)制造裂纹等缺陷少的气凝胶，结果是，能够制造绝热特性提高且呈专利文献1中不能制造的400cm2以上的大面积的板状或膜状的气凝胶。
此外还发现，在本发明的方法所制造的气凝胶中，关于构成骨架的硅氧烷键的键合状态，根据由NMR测定的来自Q成分、T成分及D成分的各信号面积积分值算出的质量百分比Q、T及D与作为用于制作上述气凝胶的主要原料的硅化合物的混合比例(质量百分比)存在相关性，以至完成了本发明。
即，本发明的要点构成如下所示。
(1)一种气凝胶的制造方法，其特征在于，包括在包含酸催化剂的水溶液中添加硅化合物进行水解来生成溶胶的工序，上述硅化合物包含4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物中的至少4官能硅烷化合物和3官能硅烷化合物，上述气凝胶的密度为0.15g/cm3以下。
(2)根据上述(1)所述的气凝胶的制造方法，其中，在将4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物的质量百分比分别设为Qx、Tx、Dx时，以满足0＜Qx＜50、50≤Tx＜100、0≤Dx＜30、Qx+Tx+Dx＝100的比例的方式混合上述硅化合物。
(3)根据上述(2)所述的气凝胶的制造方法，其中，上述4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物的各自的质量百分比Qx、Tx、Dx处于以下范围内，
上述范围是在以Qx、Tx及Dx为坐标轴的三角图(Qx、Tx、Dx)上进行绘制时依次连结A点(5、95、0)、B点(40、60、0)、C点(40、55、5)、D点(30、55、15)、E点(15、70、15)、F点(5、90、5)及A点(5、95、0)的6条直线所围成的范围。
(4)一种气凝胶，在将由固体29Si-NMR测定的来自Q成分、T成分及D成分的信号面积积分值算出的质量百分比分别设为Q、T及D时，Q、T及D分别为0＜Q＜50、50≤T＜100、0≤D＜30、且满足Q+T+D＝100，上述气凝胶的密度为0.15g/cm3以下。
(5)根据上述(4)所述的气凝胶，其中，由来自Q成分、T成分及D成分的信号面积积分值算出的Q、T及D处于以下范围内，
上述范围是在以Q、T及D为坐标轴的三角图(Q、T、D)上进行绘制时依次连结A′点(5、95、0)、B′点(40、60、0)、C′点(40、55、5)、D′点(30、55、15)、E′点(15、70、15)、F′点(5、90、5)及A′点(5、95、0)的6条直线所围成的范围。
(6)根据上述(4)或(5)所述的气凝胶，其中，在400～800nm的波长区域的透过率的最小值为40％以上。
(7)根据上述(4)～(6)中任一项所述的气凝胶，其呈具有400cm2以上的面积的板状或膜状。
发明效果
根据本发明，能够提供一种绝热特性优异、且呈大面积(例如400cm2以上)的板状或膜状的气凝胶及其制造方法。
附图说明
图1为示出在本发明的制造方法的溶胶生成工序中混合的、4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物的各自的质量百分比Qx、Tx及Dx的适当范围(区域I)和优选范围(区域II)的三角图。
图2为示出本发明的气凝胶(样品编号1-27)的NMR数据的图。
图3为示出本发明的气凝胶(样品编号1-27)的透过率光谱数据的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的气凝胶的制造方法包括在包含酸催化剂的水溶液中添加硅化合物进行水解来生成溶胶的溶胶生成工序，上述硅化合物包含4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物中的至少4官能硅烷化合物和3官能硅烷化合物。而且，通过该制造方法得到的气凝胶的密度为0.15g/cm3以下。
特别是，本实施方式的气凝胶的制造方法不进行在超临界状态下的干燥，而是在用于制作原料溶胶而进行的溶胶生成工序中谋求混合的硅化合物的适当化，对于其它工序没有特别的限定。作为本实施方式的具体制造方法，可举出例如依次进行溶胶生成工序、湿凝胶生成/成形工序、溶剂交换工序及干燥工序的情况。另外，本实施方式的气凝胶的制造方法能够采用例如1步固化法和2步固化法中的任一构成(工序)。在此，1步固化法是指在同一溶液组成中连续地进行基于硅化合物的水解反应的溶胶形成和基于形成的溶胶的缩聚反应的凝胶化的方法，此外，2步固化法是指如下方法：在将硅化合物水解而形成溶胶之后，添加碱性水溶液制成另一溶液组成，在此基础上，通过溶胶的缩聚反应进行凝胶化。
在以下的第1实施方式中，对于采用1步固化法的构成(工序)的情况，详细说明各工序。
(I)第1实施方式(使用1步固化法的气凝胶的制造方法)
(I-1)溶胶生成工序
溶胶生成工序包括在规定的溶液中添加包含硅化合物(主要原料)的各种原料、进行搅拌而混合的工序，由此生成溶胶。
(I-1-1)硅氧烷键构成材料(主要原料)
在第1实施方式的制造方法中，需要包括如下溶胶生成工序，在该溶胶生成工序中，作为用于制作气凝胶的主要原料的硅化合物，除了使用3官能硅烷化合物以外，还至少以规定的比例(质量百分比)混合4官能硅烷化合物，更优选包括如下工序：在将4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物的各自的质量百分比设为Qx、Tx、Dx时，以满足0＜Qx＜50、50≤Tx＜100、0≤Dx＜30、Qx+Tx+Dx＝100的比例混合上述硅化合物。通过以Qx、Tx及Dx分别以上述范围的质量百分比进行混合，能够制造与专利文献1所记载的气凝胶相比裂纹等缺陷少、且更低密度的气凝胶，结果是，能够制造绝热特性提高并且呈专利文献1不能制造的400cm2(例如20cm见方)以上的大面积的板状或膜状的气凝胶。
在此，4官能硅烷化合物是硅氧烷键数(1个硅原子所键合的氧原子的数量)为4个的硅烷化合物，3官能硅烷化合物是硅氧烷键数为3个的硅烷化合物，而且，2官能硅烷化合物是硅氧烷键数为2个的硅烷化合物。
作为4官能硅烷化合物，可举出例如四烷氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷。作为四烷氧基硅烷的期望的实施方式，可举出烷氧基的碳原子数为1～9的四烷氧基硅烷。可举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等。这些硅烷化合物可以单独使用，也可以组合使用多种。在本发明中，作为4官能硅烷化合物，特别优选使用四甲氧基硅烷(TMOS)。
作为3官能硅烷化合物，可举出例如三烷氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷。作为三烷氧基硅烷的期望的实施方式，可举出烷氧基的碳原子数为1～9的三烷氧基硅烷。可举出例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用多种。在本发明中，作为3官能硅烷化合物，特别优选使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。
作为2官能硅烷化合物，有例如二烷氧基硅烷、二乙酰氧基硅烷。作为二烷氧基硅烷的期望的实施方式，可举出烷氧基的碳原子数为1～9的二烷氧基硅烷。具体而言，可举出二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用多种。在本发明中，作为2官能硅烷化合物，特别优选使用二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)。
(I-1-2)主要原料的混合比例(质量百分比)
在溶胶生成工序中，作为主要原料的硅化合物包含4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物中的至少4官能硅烷化合物和3官能硅烷化合物，更具体而言，在将4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物的质量百分比分别设为Qx、Tx、Dx时，以满足0＜Qx＜50、50≤Tx＜100、0≤Dx＜30、Qx+Tx+Dx＝100的比例混合至少4官能硅烷化合物和3官能硅烷化合物。
图1为将第1实施方式的制造方法的混合工序中混合的4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物的各自的质量百分比Qx、Tx及Dx的适当范围在以Qx、Tx及Dx为坐标轴的三角图中示出的图，图1所示的区域I为Qx、Tx及Dx的适当范围。图1所示的区域I为具有4个顶点a～d、被划分成梯形的区域(反斜线阴影区域)。另外，顶点a～d均不包含在区域I中，因此用“○(空心圆圈)”表示。此外，连结顶点a与顶点b之间的直线和连结顶点b与顶点c之间的直线包含在区域I中，并且，连结顶点c与顶点d之间的直线和连结顶点d与顶点a之间的直线不包含在区域I中。
上述区域I示出了满足0＜Qx＜50、50≤Tx＜100、0≤Dx＜30、Qx+Tx+Dx＝100的范围，通过以满足该区域I的范围的质量百分比混合硅化合物，能够制作裂纹等缺陷少、且密度为0.15g/cm3以下的气凝胶，以区域I的混合比例制作的气凝胶与专利文献1所记载的气凝胶相比绝热特性进一步提高，并且能够形成具有专利文献1不能制作的400cm2以上的大面积的板状或膜状。
此外，第1实施方式的气凝胶的制造方法进一步优选4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物的各自的质量百分比Qx、Tx、Dx处于以下范围(图1的区域II)内，上述范围是在以Qx、Tx、Dx为坐标轴的三角图(Qx、Tx、Dx)上进行绘制时，依次连结A点(5、95、0)、B点(40、60、0)、C点(40、55、5)、D点(30、55、15)、E点(15、70、15)、F点(5、90、5)及A点(5、95、0)的6条直线所围成的范围。通过使4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物的各自的质量百分比Qx、Tx、Dx处于上述范围内，能够提高在整个可见光区域的透过率，更具体而言，能够实现在400～800nm的波长区域的透过率的最小值为40％以上，进一步在500～800nm的波长区域的透过率的最小值为50％以上(参照图3)。另外，图1所示的区域II为具有6个顶点A～F、被划分为六边形的区域(正斜线阴影区域)。另外，顶点A～F均包含在区域II中，因此用“●(涂黑圆圈)”表示，并且，连结这些顶点A～F的6根直线也包含在区域II中。
(I-1-3)溶胶生成工序的辅助材料和溶胶生成条件
在溶胶生成工序中，将4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物、2官能硅烷化合物作为主要原料以上述规定混合比进行混合，添加到包含水、表面活性剂的溶液中。通过该制备，硅烷化合物被水解，生成包含硅氧烷键的溶胶。另外，在制备的溶液中也可以包含酸、氮化合物、有机溶剂、有机化合物(例如糖类)和/或无机化合物(例如盐)。
表面活性剂在溶胶生成过程中形成微相分离结构，有助于形成构成后述气凝胶的本体部和气孔部。作为能够用于气凝胶的制造的表面活性剂，能够使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂等。作为离子性表面活性剂，能够例示阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂等。表面活性剂特别优选使用非离子性表面活性剂。表面活性剂相对于制备的溶液的添加量还取决于硅烷化合物的种类、硅烷化合物的混合比、表面活性剂的种类，相对于100质量份的作为主要原料的硅烷化合物的总量，优选处于0.001～100质量份的范围，更优选处于0.01～90质量份的范围，进一步优选处于0.1～80质量份的范围。
酸在水解时起到催化剂的作用，能够加速水解的反应速度。作为具体的酸的例子，可举出无机酸、有机酸、有机酸盐。
作为无机酸，可举出盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、溴酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等。
作为有机酸，可举出醋酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等羧酸类。
作为有机酸盐，可举出酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等。这些酸可以单独使用也可以混合使用2种以上。本发明中，作为酸，优选使用作为有机酸的醋酸。
此外，作为酸相对于制备的溶液整体的添加浓度，优选处于0.0001mol/L～0.1mol/L的范围，更优选处于0.0005mol/L～0.05mol/L的范围，进一步优选处于0.001mol/L～0.01mol/L的范围。
作为氮化合物，具体而言，能够举出：尿素、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；六亚甲基四胺等杂环化合物等。特别是从有助于气凝胶的微细空间结构的形成、实现均质的凝胶化的方面出发，能够优选地使用尿素。
氮化合物的添加量没有特别的限定，例如，相对于100质量份的作为主要原料的硅烷化合物的总量，氮化合物的添加量优选在1～200质量份的范围，更优选在2～150质量份的范围。
作为有机溶剂，能够使用甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等醇类。这些可以单独使用也可以混合使用2种以上。此外，作为有机溶剂相对于制备的溶液的添加量，从相溶性的观点出发，相对于1mol的作为主要原料的硅化合物的总量在0～10mol的范围，特别地更优选在0～9mol的范围，进一步优选在0～8mol的范围。
溶胶生成工序所需要的溶液温度和时间取决于混合溶液中的硅烷化合物、表面活性剂、水、酸、氮化合物、有机溶剂等的种类和量，例如在0℃～70℃的温度环境下，在0.05小时～48小时的范围即可，优选在20～50℃的温度环境下进行0.1小时～24小时的处理。通过在这样的条件下进行的溶胶生成工序，硅烷化合物被水解，能够作为整体生成液体溶胶。另外，溶胶生成工序中使用的辅助材料和/或辅助材料的分解物能够作为不可避免的成分混入制造的气凝胶中。
(I-2)湿凝胶生成/成形工序
湿凝胶生成/成形工序能够大致分为：将液体溶胶倒入用于得到所期望的形状的模具的工序和将倒入至模具内部的液体溶胶进行熟化来生成湿凝胶的工序。
将溶液(液体溶胶)倒入模具的工序是用于得到所期望的气凝胶产品的形状的工序。模具能够使用金属、合成树脂、木、纸中的任一个，从兼具形状的平面性和脱模性的方面出发，优选使用合成树脂。作为合成树脂，可举出例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、有机硅、聚四氟乙烯(PTFE)。
模具用于得到所期望的气凝胶产品的形状，因此具有与所期望的气凝胶产品的形状的凹凸相对应的凸凹形状。例如，在所期望的气凝胶产品的形状为板状(长方体)的情况下，能够将一端开口的凹型托盘用作模具。另外，模具也可以像所谓的注射成型模具那样是包含多个模具的组合模具。作为一个例子，有将凹模与凸模相向使用的2块组合模具，也可以是凹模的内表面与凸模的外表面成为以规定的间隔隔开的位置关系的组合模具。其结果是，溶液(液体溶胶)可以倒入组合模具的内部空间，在规定时间的期间被密封。
此外，在将一端开口的凹型托盘用作模具的情况下，也可以准备覆盖凹型托盘的开放(平)面的整面的平板(Plate)作为第2模具，以凹型托盘的开放面与第2模具相向的方式用作2块组合模具。其结果是，溶液(液体溶胶)可以倒入组合模具的内部，在规定时间的期间被密封。
在将溶液(液体溶胶)倒入(填充)模具的工序之后，具有在模具的内部进行溶液的交联反应来生成湿凝胶、并且进行熟化的老化工序。
熟化是将规定的能量施加规定的时间来促进湿凝胶的交联反应。作为能量的一个例子是热(温度)，可使用30～90℃、优选为40～80℃的加热。加热可以是加热器加热，也可以是通过水或有机溶剂的蒸汽加热。
另外，作为能量的另一个例子，可举出红外线、紫外线、微波、伽马射线等电磁波的施加、电子射线的施加等。这些能量可以单独使用，也可以并用多种手段。
熟化所需时间取决于硅化合物的结构、表面活性剂、水、酸、氮化合物、有机溶剂、碱性催化剂等的种类和量、以及能量的种类和密度，为超过24小时且7日以下的时间。此外，熟化也可以是使热(温度)和时间多阶段变化的熟化。另外，湿凝胶生成/成形工序所使用的材料和/或材料的分解物能够作为不可避免的成分混入制造的气凝胶中。
(I-3)溶剂交换工序
溶剂交换工序是在将湿凝胶的表面和内部所存在的水和/或有机溶剂交换为能够在常压下干燥的有机溶剂来制作气凝胶的本发明的气凝胶的制造方法中所必须的工序，其是为了尽可能地降低Young-Laplace式所表示的毛细力而进行置换为低表面能的有机溶剂(烃溶剂)的工序。此外，溶剂交换工序可以在从上述模具中取出后进行，也可以在模具内进行。
由于溶剂交换所使用的烃溶剂与水不混溶，所以在溶剂交换工序中，首先将湿凝胶的表面和内部所存在的水和/或有机溶剂交换成与烃溶剂相混溶的醇这样的中间溶剂，其后，将该中间溶剂交换成低表面能的有机溶剂(烃溶剂)。作为用作中间溶剂的醇，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、丁醇。
在溶剂交换工序中，为了抑制其后进行的干燥工序中的凝胶的收缩损伤，将湿凝胶的表面和内部的水(或有机溶剂)置换为20℃时的表面张力为45mN/m以下的有机溶剂。可举出例如二甲基亚砜(43.5mN/m)、环己烷(25.2mN/m)、异丙醇(21mN/m)、庚烷(20.2mN/m)、戊烷(15.5mN/m)等。溶剂交换工序所使用的有机溶剂在20℃时的表面张力可以为45mN/m以下、40mN/m以下、35mN/m以下、30mN/m以下、25mN/m以下、20mN/m以下、15mN/m以下，也可以为5mN/m以上、10mN/m以上、15mN/m以上、20mN/m以上。在这些之中，特别优选使用包含在20℃时的表面张力处于20～40mN/m的范围的脂肪族烃的有机溶剂。有机溶剂能够单独使用或混合使用2种以上。
溶剂交换工序所使用的溶剂的量取决于溶剂交换的温度、装置(容器)，理想的是相对于湿润凝胶的容量使用2～100倍的量。溶剂交换不限于1次，也可以进行多次。此外，作为溶剂交换的方法，可以是全部置换、部分置换、循环置换中的任一方法。此外，在进行多次溶剂交换时，每次可以独立设定有机溶剂的种类、温度、处理时间。另外，溶剂交换工序所使用的材料和/或材料的分解物能够作为不可避免的成分混入制造的气凝胶中。
作为溶剂交换工序的具体的实施方式的一个例子，能够按照以下步骤进行。首先，将湿凝胶浸渍在相当于湿凝胶体积的5倍量的甲醇(MeOH)溶液中，在60℃、8小时的条件下进行溶剂交换。使用MeOH溶液的溶剂交换优选反复进行多次(例如5次)。使用MeOH溶液的溶剂交换的目的在于去除湿凝胶中的水分、未反应原料成分及副反应产物。接着，将使用MeOH溶液进行了溶剂交换后的湿凝胶浸渍在相当于湿凝胶体积的5倍量的异丙醇(IPA)和庚烷(Hep)按照1:4～1:3的体积比混合的IPA/Hep混合溶液中，在60℃、8小时的条件下进一步进行溶剂交换。MeOH不直接与Hep混溶，因此可以使用IPA/Hep混合溶液去除湿凝胶中的MeOH。其后，将使用IPA/Hep混合溶液进行了溶剂交换的湿凝胶浸渍在相当于湿凝胶体积的5倍量的Hep溶液中，在60℃、8小时的条件下进一步进行溶剂交换。使用Hep溶液的溶剂交换优选反复进行多次(例如2次)。使用Hep溶液的溶剂交换的目的在于将湿凝胶中的溶剂全部置换为作为干燥溶剂的Hep溶液。
(I-4)干燥工序
干燥工序是使上述溶剂交换后的湿凝胶干燥而得到规定性状的气凝胶的工序。作为干燥的方法，没有特别限制，由于超临界干燥法存在设备大型化并且制造成本显著高、大量生产困难这样的问题，所以本发明的干燥工序不应用超临界干燥法，优选使用大气压干燥法。另外，大气压是指作为地表气压的300hPa～1100hPa，只要是地表就对实施本发明的标高没有限制。换言之，作为干燥方法，减压至300hPa左右使其干燥的方法也包含在本发明中。
由以上可知，第1实施方式的气凝胶的制造方法经过上述(I-1)～(I-4)的工序，由此本发明的气凝胶可以以低密度(0.15g/cm3以下)制造裂纹等缺陷少的气凝胶，能够制造与专利文献1所记载的气凝胶相比具有优异的绝热特性、同时呈专利文献1不能制造的400cm2(例如20cm见方)以上的大面积的板状或膜状的气凝胶。
(II)第2实施方式(使用2步固化法的气凝胶的制造方法)
第2实施方式的气凝胶的制造方法是使用2步固化法的制造方法，以下仅对与使用1步固化法的第1实施方式的气凝胶的制造方法的构成(工序)不同的方面进行详细说明。
(II-1)溶胶生成工序
第2实施方式的气凝胶的制造方法的溶胶生成工序与第1实施方式的气凝胶的制造方法的溶胶生成工序(I-1)相同。
(II-2)湿凝胶生成/成形工序
在第2实施方式的湿凝胶生成/成形工序中，对生成的液体溶胶添加碱性水溶液(碱性催化剂)来生成湿凝胶。因此，在溶胶生成工序(II-1)中，不一定需要像第1实施方式的溶胶生成工序(I-1)那样在湿凝胶生成中的加热时添加作为产生碱性催化剂的化合物的尿素等氮化合物。但是，尿素有助于气凝胶的微细空间结构的形成，起到实现均质的凝胶化的效果，因此在需要发挥该效果的情况下，也可以在溶胶生成工序(II-1)中添加尿素。另外，在添加了尿素的情况下，为了不使尿素作为凝胶化催化剂(碱性催化剂)发挥作用，从抑制尿素水解(在约50℃以上放出氨和二氧化碳的反应进行)的观点出发，溶胶生成工序(II-1)中的溶液温度优选为小于尿素的水解温度(例如小于40℃)的温度。对于溶胶生成工序(II-1)的其它构成，与第1实施方式的溶胶生成工序(II-1)相同。具体而言，湿凝胶生成/成形工序能够大致分为：对溶胶生成工序(II-1)中制造的液体溶胶添加碱性水溶液(碱性催化剂)的工序、将液体溶胶倒入用于得到所期望的形状的模具的工序、将倒入模具内部的液体溶胶进行熟化来生成湿凝胶的工序。
碱性水溶液是将碱以一定浓度溶解于水中的溶液。碱性水溶液所使用的碱可以使用无机碱、有机碱中的任一个。作为无机碱，可使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。作为有机碱，可使用例如吡啶、三乙胺、四甲基铵、四乙基铵等。优选使用四甲基铵。
碱性水溶液的浓度优选处于0.001～10M(mol/L)的范围，更优选处于0.01～5M的范围，更优选处于0.1～1M的范围。此外，碱性水溶液的添加量相对于液体溶胶优选处于0.001～50质量％的范围，更优选处于0.01～5质量％的范围，更优选处于0.1～1质量％的范围。当添加量小于0.001质量份时，则存在不能充分进行由溶胶生成湿凝胶的反应的倾向，此外，当添加量超过50质量份时，则有时形成的硅氧烷键被切断，凝胶化时间变长并且带来不均质性。从作为催化剂的反应促进效果高、从溶胶向湿凝胶的反应能够短时间、且能够缺陷少地形成气凝胶的方面出发，特别优选四甲基铵水溶液。
此外，在第2实施方式的气凝胶的制造方法中，在向生成的液体溶胶中添加碱性水溶液的时刻开始凝胶化(固化)反应，比较迅速地进行反应，因此与第1实施方式的制造方法相比，能够缩短凝胶化所需要的时间。例如，在将碱性催化剂的种类和能量的种类最优化的情况下，能够在0.01小时～24小时这样的短时间完成凝胶化。
此外，在湿凝胶生成/成形工序(II-2)中，优选对添加了碱性水溶液的液体溶胶进行搅拌而进行均质化。由此，能够防止凝胶化反应局部地进行而变为不均质的反应。而且，搅拌液体溶胶实现均质化后，将液体溶胶倒入模具进行熟化，由此使其凝胶化即可。作为液体溶胶的搅拌条件，例如在室温(25℃)且大气压气氛下的开放状态的容器内，将搅拌速度设定为10rpm以上、搅拌时间设定为0.01分钟(0.6秒)～1440分钟(24小时)即可。
对于湿凝胶生成/成形工序(II-2)的其它构成，与第1实施方式的湿凝胶生成/成形工序(I-2)相同。
(II-3)溶剂交换工序
第2实施方式的溶剂交换工序与第1实施方式的溶剂交换工序(I-3)相同。
(II-4)干燥工序
第2实施方式的干燥工序与第1实施方式的干燥工序(I-4)相同。
由以上可知，第2实施方式的气凝胶的制造方法经过上述(II-1)～(II-4)的工序，由此本发明的气凝胶能够以低密度(0.15g/cm3以下)制造裂纹等缺陷少的气凝胶，能够制造与专利文献1所记载的气凝胶相比具有优异的绝热特性、同时呈专利文献1中不能制造的400cm2(例如20cm见方)以上的大面积的板状或膜状的气凝胶。
(其它工序)
上述制造方法对呈板(或长方体)状或膜状的气凝胶的制造方法进行了说明，但是本发明并不限定于此，可以包含从板状的气凝胶加工成所期望的形状的工序作为可选工序。例如能够从板(或长方体)加工成矩形、圆形的板或膜、立方体、球体、圆柱、棱锥、圆锥等各种形状。对于加工方法，能够使用线切割、水射流等公知的机械加工。
另外，本发明的气凝胶可以包含从长方体的气凝胶加工成颗粒状的气凝胶的工序作为可选工序。对于加工方法，能够使用颚式破碎机、辊式破碎机、球磨机等公知的粉碎机(破碎机)。通过像这样加工成颗粒状，能够制造密度为0.15g/cm3以下的气凝胶粉末(powder)。
(III)第3实施方式(气凝胶)
接着，对第3实施方式的气凝胶进行说明。
在本发明的气凝胶中，通过固体29Si-NMR(DD-MAS法)测定的、来自Q成分、T成分及D成分的信号面积积分值分别为0＜Q＜50、50≤T＜100、0≤D＜30、且满足Q+T+D＝100，气凝胶的密度为0.15g/cm3以下。
(2-1)气凝胶的内部结构
在微观观察本发明的气凝胶结构的情况下，主要由充满固体物质的本体部(骨架部)和本体部内以三维网络状贯通的气孔部构成。
在本体部中，固体物质由形成了基于硅氧烷键的三维网络的连续体构成。在三维网络中，在将作为网络的最小单位的网格近似为立方体时，一边的平均长度为2nm以上且25nm以下。另外，一边的平均长度优选为2nm以上、5nm以上、7nm以上、10nm以上，且优选为25nm以下、20nm以下、15nm以下。
此外，气孔部呈贯通上述本体部内的管状，在气孔近似为管、管的内径近似为圆时的平均内径为5nm以上且100nm以下。另外，气孔的平均内径优选为5nm以上、7nm以上、10nm以上、20nm以上、30nm以上、50nm以上，且优选为100nm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下。在此，上述管的内径为构成空气的元素分子的大气压时的平均自由程(MFP)以下的尺寸。
此外，气凝胶的气孔率即气孔部的体积在气凝胶整体的体积中所占的比例为70％以上。作为气孔率的一个例子，可以为75％以上、80％以上、85％以上、90％以上。
另外，第3实施方式的气凝胶只要满足后述的物理特性，也可以包含上述的本体部、气孔部以外的结构。作为一个例子，可以包含与上述的气孔部不同的空隙(孔穴)。此外，作为另一个例子，只要满足后述的物理特性，能够包含作为制造上不可避免成分所残留的水、有机溶剂、表面活性剂、催化剂以及它们的分解物。进而，作为另一个例子，只要满足后述的物理特性，能够包含作为制造上不可避免成分从制造空间、制造装置混入的尘埃。
另外，第3实施方式的气凝胶除了包含上述构成以外，能够包含为了赋予功能性、提高外观、赋予装饰性等而添加的成分。例如，能够包含抗静电剂、润滑剂、无机颜料、有机颜料、无机染料、有机染料。
(2-2)气凝胶的尺寸
在专利文献1所记载的制造方法中，即使能够制造的面积大，也只能制造具有数厘米见方程度的尺寸(面积)的气凝胶。与此相对，第3实施方式的气凝胶能够形成具有400cm2以上的大面积的板状或膜状。
气凝胶的形状、尺寸没有限制，例如在应用于建筑用的绝热材料等这样的需要大面积的用途时，优选形成具有400cm2以上的大面积的板状或膜状。气凝胶能够形成为例如单一的单片板(monolithic plate)。
作为板状的气凝胶的尺寸的一个例子，可举出制成长度尺寸为300mm、宽度尺寸为300mm、厚度尺寸为10mm的情况。在将气凝胶制成板形状的情况下，长度尺寸和宽度尺寸均为100mm以上，优选为200mm以上，更优选为300mm以上，此外，厚度尺寸为1mm以上且100mm以下，优选为1mm以上且10mm以下是适宜的。
此外，气凝胶也能够形成为单一的膜或薄膜。作为膜状的气凝胶的尺寸的一个例子，可举出直径304.8mm(12英寸)、500μm厚的圆形膜(包含涂覆膜)。作为圆形膜的优选尺寸，直径为50.8mm(2英寸)以上，优选为101.60mm(4英寸)以上，更优选为203.20mm(8英寸)以上，进一步优选为304.8mm(12英寸)以上，并且，厚度尺寸优选为10～500μm的范围。
(2-3)气凝胶的化学结构
第3实施方式的气凝胶如上所述是包含硅氧烷键的固体，能够使用固体核磁共振法(固体NMR)装置对其键合状态进行测定来详细地解析。结果是，通过固体29Si-NMR对第3实施方式的气凝胶进行测定，算出来自Q成分、T成分及D成分的信号面积积分值，研究它们与作为用于制作上述的气凝胶的主要原料的硅化合物的4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物的各自的质量百分比Qx、Tx、Dx的关系的有无时发现，来自Q成分、T成分及D成分的信号面积积分值相对于Q成分、T成分及D成分的总信号面积积分值的质量百分比与作为主要原料的硅化合物的混合的质量百分比Qx、Tx、Dx存在高度相关性。
因此，在第3实施方式的气凝胶中，使由固体29Si-NMR测定的来自Q成分、T成分及D成分的各信号面积积分值算出的质量百分比Q、T及D与作为主要原料的硅化合物的混合的质量百分比Qx、Tx、Dx处于相同的范围，即，使质量百分比Q、T及D分别为0＜Q＜50、50≤T＜100、0≤D＜30、且满足Q+T+D＝100，气凝胶的密度为0.15g/cm3以下，由此能够制成特别是400cm2以上的大面积，且与专利文献1所记载的气凝胶相比，能够使绝热特性进一步提高。
图2示出了实施例1-27的气凝胶的NMR数据作为第3实施方式的气凝胶的一个例子。在使用固体NMR装置(日本电子株式会社制造的JNM-ECA400、质子共振频率：390MHz、时间：750秒/次、累积次数：48次、总测定时间：10小时)对第3实施方式的气凝胶进行测定的情况下，从宏观上看测定光谱由多个峰构成。具体而言，在作为测定装置使用固体29Si-NMR、使用魔角旋转法(DD)和偶极去耦法(Magic Angle Spinning、Dipolar Dephasing法)的测定中，如图2所示，分别在化学位移值-110ppm附近、-65ppm附近、-20ppm附近观察到信号强度的峰的情况下，各信号强度的峰表示存在具有4个硅氧烷键的键合状态(在本说明书中，称为4官能成分或Q成分)、具有3个硅氧烷键的键合状态(称为3官能成分或T成分)、具有2个硅氧烷键的键合状态(称为2官能成分或D成分)。然后，对于Q成分、T成分及D成分的各自的信号强度的峰，通过对包含峰的峰脚部分进行积分算出信号面积积分值，从而能够对Q成分、T成分及D成分各自相对的比例(质量百分比)进行定量化。
在本说明书中，在将Q成分的信号面积积分值设为Aq、T成分的信号面积积分值设为At、D成分的信号面积积分值设为Ad时，各成分的用NMR测定的质量百分比(Q、T、D)如下定义。
Q(％)：100Aq/(Aq+At+Ad)
T(％)：100At/(Aq+At+Ad)
D(％)：100Ad/(Aq+At+Ad)
Q(％)+T(％)+(D％)＝100
另外，用上述式算出的Q(％)、T(％)及D(％)有时称为算出质量百分比。此外，在本说明书中，有时将Q(％)∶T(％)∶D(％)称为算出质量构成比。
表1示出了通过固体29Si-NMR对实施例1-6和1-27进行测定而算出的质量百分比Q(质量％)、T(质量％)及D(质量％)。此外，为了比较，作为溶胶形成工序中水溶液中混合的作为主要原料的4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物的质量百分比Qx(质量％)、Tx(质量％)及Dx(质量％)也一并示于表1。
[表1]
由表1所示结果可知，通过NMR测定而算出的Q(质量％)、T(质量％)及D(质量％)显示出与主要原料的Qx(质量％)、Tx(质量％)及Dx(质量％)同样的质量百分比的倾向，相关性高。需要说明的是，在本次进行的NMR的定量分析中，使用了DD-MAS法，但由于是灵敏度低的测定方法，因此确认得到的数据存在偏差。
由以上可知，第3实施方式的气凝胶的由固体29Si-NMR测定的来自Q成分、T成分及D成分的信号面积积分值算出的质量百分比Q、T及D分别为0＜Q＜50、50≤T＜100、0≤D＜30、且满足Q+T+D＝100。而且，第3实施方式的气凝胶的质量百分比Q、T及D满足上述的范围，由此能够以低密度(0.15g/cm3以下)制造裂纹等缺陷少的气凝胶，其结果是，能够制成特别是400cm2以上的大面积、且与专利文献1所记载的气凝胶相比，能够使绝热特性进一步提高。
此外，由固体29Si-NMR测定的来自Q成分、T成分及D成分的信号面积积分值算出的质量百分比Q、T及D示出了与主要原料的Qx(％)、Tx(％)及Dx(％)同样的质量百分比的倾向，因此优选处于在三角图组成坐标(Q、T、D)上进行绘制时依次连结A′点(5、95、0)、B′点(40、60、0)、C′点(40、55、5)、D′点(30、55、15)、E′点(15、70、15)、F′点(5、90、5)及A′点(5、95、0)的6条直线所围成的范围内。通过使质量百分比Q、T及D处于上述范围内，能够提高在整个可见光区域的透过率，更具体而言，能够实现在400～800nm的波长区域的透过率的最小值为40％以上，进一步在500～800nm的波长区域的透过率的最小值为50％以上。
图3为示出本发明的气凝胶(实施例1-27)的透过率光谱数据的图。由图3所示结果可知，本发明的气凝胶(实施例1-27)在400～800nm的波长区域的透过率的最小值为40％以上，进一步在500～800nm的波长区域的透过率的最小值为50％以上。
(2-4)气凝胶的密度
本发明的气凝胶的密度低至0.15g/cm3以下。该密度通过压汞法求出。气凝胶的密度越低则导热率越小，随之绝热性提高。本发明的气凝胶的密度为0.15g/cm3以下，因此导热率低至0.015W/m·K以下，具有比专利文献1的气凝胶更优异的绝热性。
(2-5)气凝胶的可见光透过率
本发明的气凝胶优选在400～800nm的波长区域的透过率的最小值为40％以上，并且，从能够用于需要透过可见光的特性的部件等的方面考虑，更优选在500～800nm的波长区域的透过率的最小值为50％以上。
在此，光透过率的测定使用紫外/可见分光光度计(日本分光株式会社制造的V-530)进行。测光模式设为％T、应答设为Fast、带宽设为2.0nm、扫描速度设为2000nm/分钟、测定波长范围设为1000nm～200nm、数据读取间隔设为2.0nm。
光透过率采用波长400～800nm(可见光区域)的数据，校正成为气凝胶厚度为10mm时的值。厚度校正后的透过率TC(％)将Lambert式变形示为下式。
TC＝(T/100)(10/d)×100
在此，T表示校正前的透过率(％)，d表示测定样品的厚度。
(2-6)气凝胶的用途
本发明的气凝胶能够用于例如绝热窗、绝热建材、切伦科夫光检测元件、宇宙尘捕捉材料、冲击吸收剂、防水材料、催化剂载体、核废弃物的玻璃固化母材等。尤其是无着色、可见光透过率高的气凝胶可以用作例如绝热玻璃的代替品，可以应用于比玻璃轻量且绝热性优异的绝热窗。
另外，上述只不过是示出了本发明的实施方式的例子，能够在权利要求的范围内进行各种变更。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。
·样品编号1-1～1-53(1步固化法)
将3.28g的作为表面活性剂的非离子性表面活性剂(BASF制造：Pluronic PE9400)溶解于28.96g的0.005mol/L醋酸水溶液，然后进一步加入4.00g的作为水解性化合物的尿素(Nacalai Tesque制造)并使其溶解。在该水溶液中，添加10.00g的作为主要原料的硅化合物，然后在室温下搅拌混合60分钟，进行硅化合物的水解反应，生成溶胶。硅化合物选自作为4官能硅烷化合物的四甲氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制造的正硅酸甲酯、以下有时简称为“TMOS”。)、作为3官能硅烷化合物的甲基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray株式会社制造的DOWSIL Z-6366Silane、以下有时简称为“MTMS”。)及作为2官能硅烷化合物的二甲基二甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制造，产品代码：D1052、以下有时简称为“DMDMS”。)，按照表2所示的4官能硅烷化合物的质量百分比Qx、3官能硅烷化合物的质量百分比Tx及2官能硅烷化合物的质量百分比Dx进行添加。另外，TMOS和MTMS在使用前均通过减压蒸馏进行纯化。其后，将生成的溶胶在密闭容器内在60℃进行静置，使其凝胶化。其后，接着静置96小时，由此使湿凝胶熟成。接着，从密闭容器取出湿凝胶，将取出的湿凝胶浸渍在相当于湿凝胶体积的5倍量的甲醇(MeOH)溶液中，在60℃、8小时的条件下反复进行5次溶剂交换，然后浸渍在相当于湿凝胶体积的5倍量的将异丙醇(IPA)和庚烷(Hep)按照1:4～1:3的体积比进行混合的IPA/Hep混合溶液中，在60℃、8小时的条件下进一步进行溶剂交换，其后，浸渍在相当于湿凝胶体积的5倍量的Hep溶液中，在60℃、8小时的条件下再反复进行2次溶剂交换。另外，溶剂交换所使用的甲醇和异丙醇均使用Nacalai Tesque制造的产品。
通过以下方法使湿凝胶在大气压下干燥(大气压干燥)。
作为低表面张力溶剂，使用庚烷(Nacalai Tesque制造)，将湿凝胶中的溶剂交换(置换)成低表面张力溶剂。
在使湿凝胶充分浸渍的量的低表面张力溶剂中加入湿凝胶，加热至沸点55℃附近，进行8小时回流。回流后，冷却至室温，然后去除容器中的低表面张力溶剂，更换为新鲜的低表面张力溶剂进一步进行回流。反复进行3次该操作，完成了交换成低表面张力溶剂的溶剂交换。
接着，将湿凝胶中的溶剂交换(置换)成低表面张力溶剂后，放入能够控制蒸发速度的容器(干燥机)中，开始干燥。在凝胶重量变为恒定时结束干燥，制作板状的气凝胶。
·样品编号2-1～2-53(2步固化法)
将3.28g的作为表面活性剂的非离子性表面活性剂(BASF制造：Pluronic PE9400)溶解于28.96g的0.005mol/L醋酸水溶液，然后进一步加入4.00g的作为水解性化合物的尿素(Nacalai Tesque制造)并使其溶解。在该水溶液中，添加10.00g的作为主要原料的硅化合物，然后在室温下搅拌混合60分钟，进行硅化合物的水解反应，生成溶胶。硅化合物选自作为4官能硅烷化合物的四甲氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制造的正硅酸甲酯、以下有时简称为“TMOS”。)、作为3官能硅烷化合物的甲基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray株式会社制造的DOWSIL Z-6366 Silane、以下有时简称为“MTMS”。)及作为2官能硅烷化合物的二甲基二甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制造，产品代码：D1052、以下有时简称为“DMDMS”。)，按照表2所示的4官能硅烷化合物的质量百分比Qx、3官能硅烷化合物的质量百分比Tx及2官能硅烷化合物的质量百分比Dx进行添加。另外，TMOS和MTMS在使用前均通过减压蒸馏进行纯化。接着，在室温(25℃)且大气压气氛下的开放状态的容器内添加碱性水溶液并搅拌，使生成的溶胶凝胶化。其后，接着静置96小时，由此使湿凝胶熟成。接着，从密闭容器取出湿凝胶，将取出的湿凝胶浸渍在相当于湿凝胶体积的5倍量的甲醇(MeOH)溶液中，在60℃、8小时的条件下反复进行5次溶剂交换，然后浸渍在相当于湿凝胶体积的5倍量的将异丙醇(IPA)和庚烷(Hep)按照1:4～1:3的体积比进行混合的IPA/Hep混合溶液中，在60℃、8小时的条件下进一步进行溶剂交换，其后，浸渍在相当于湿凝胶体积的5倍量的Hep溶液中，在60℃、8小时的条件下再反复进行2次溶剂交换。另外，溶剂交换所使用的甲醇和异丙醇均使用Nacalai Tesque制造的产品。其后，按照与上述实施例1-1相同的方法进行，制作板状的气凝胶。
表2和表3示出了主要原料的硅化合物所使用的4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物的质量百分比Qx、Tx及Dx(质量％)、气凝胶的密度(g/cm3)、在可见光区域(400～800nm)的光透过率的最小值(％)及其评价、在500～800nm的光透过率的最小值是否为50％以上的评价及气凝胶的能够制作尺寸(面积)的评价。
(评价方法)
1.气凝胶的密度的测定方法
气凝胶的密度是在整形为长方体后，根据用游标卡尺测定各边长而求得的体积和用天秤称量的质量算出的。气凝胶的密度的算出结果示于表2和表3。
2.光透过率的测定方法
光透过率的测定使用紫外/可见分光光度计(日本分光株式会社制造的V-530)进行。测光模式设为％T、应答设为Fast、带宽设为2.0nm、扫描速度设为2000nm/分钟、测定波长范围设为1000nm～200nm、数据读取间隔设为2.0nm。光透过率采用波长400～800nm(可见光区域)的数据，校正成为气凝胶厚度为10mm时的值。厚度校正后的透过率TC(％)将Lambert式变形示为下式。
TC＝(T/100)(10/d)×100在此，T表示校正前的透过率(％)、d表示测定样品的厚度。
在表2和表3中，示出了在波长400～800nm(可见光区域)测定的光透过率中的最小值的光透过率，该最小值的光透过率为40％以上时评价为“○”、小于40％时评价为“×”。并且，在波长500～800nm测定的光透过率中的最小值的光透过率为50％以上时评价为“○”、小于50％时评价为“×”。光透过率的测定结果示于表2和表3。
3.气凝胶的能够制作尺寸(面积)的评价
气凝胶的能够制作尺寸(面积)如下进行评价：将生成的溶胶倒入具有10cm见方(100cm2)、20cm见方(400cm2)及30cm见方(900cm2)的尺寸的密闭容器(模具)，按照上述制造方法制作气凝胶，观察制作的气凝胶是否密度为0.15g/cm3以下、且是否没有裂纹等缺陷、是否能够保持形状，在没有裂纹等缺陷、能够保持形状的情况下评价为“○”、有裂纹等缺陷的情况下评价为“×”。气凝胶的能够制作尺寸的评价结果示于表2和表3。
[表2]
[表3]
由表2和表3所示结果可知，全部实施例的气凝胶的密度为1.5g/cm3以下，并且，气凝胶的能够制作尺寸(面积)为20cm见方(400cm2)以上。
Claims (6)
1.一种气凝胶的制造方法，其特征在于，包括在包含酸催化剂的水溶液中添加硅化合物进行水解来生成液体溶胶的溶胶生成工序，
将所述液体溶胶倒入用于得到所期望的形状的模具并将倒入至所述模具的内部的所述液体溶胶进行熟化来生成湿凝胶的湿凝胶生成/成形工序，
将所述湿凝胶的表面和内部所存在的水和/或有机溶剂交换为能够在常压下干燥的有机溶剂来制作气凝胶的溶剂交换工序，
所述硅化合物包含4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物中的至少4官能硅烷化合物和3官能硅烷化合物，
在将4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物的质量百分比分别设为Qx、Tx、Dx时，以满足0＜Qx＜50、50≤Tx＜100、0≤Dx＜30、Qx+Tx+Dx＝100的比例的方式混合所述硅化合物，
所述气凝胶的密度为0.15g/cm3以下，
所述气凝胶呈单一的板状或膜状。
2.根据权利要求1所述的气凝胶的制造方法，其中，所述4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物的各自的质量百分比Qx、Tx、Dx处于以下范围内，
所述范围是在以Qx、Tx及Dx为坐标轴的三角图(Qx、Tx、Dx)上进行绘制时依次连结A点(5、95、0)、B点(40、60、0)、C点(40、55、5)、D点(30、55、15)、E点(15、70、15)、F点(5、90、5)及A点(5、95、0)的6条直线所围成的范围。
3.一种气凝胶，其是通过权利要求1或2所述的气凝胶的制造方法制造的，
在将4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物及2官能硅烷化合物的成分分别设为Q成分、T成分及D成分，将由固体29Si-NMR测定的来自Q成分、T成分及D成分的信号面积积分值算出的质量百分比分别设为Q、T及D时，Q、T及D分别为0＜Q＜50、50≤T＜100、0≤D＜30、且满足Q+T+D＝100，所述气凝胶的密度为0.15g/cm3以下，所述气凝胶呈单一的板状或膜状。
4.根据权利要求3所述的气凝胶，其中，由来自Q成分、T成分及D成分的信号面积积分值算出的Q、T及D处于以下范围内，
所述范围是在以Q、T及D为坐标轴的三角图(Q、T、D)上进行绘制时依次连结A′点(5、95、0)、B′点(40、60、0)、C′点(40、55、5)、D′点(30、55、15)、E′点(15、70、15)、F′点(5、90、5)及A′点(5、95、0)的6条直线所围成的范围。
5.根据权利要求3所述的气凝胶，其中，在400～800nm的波长区域的透过率的最小值为40％以上。
6.根据权利要求3所述的气凝胶，其呈具有400cm2以上的面积的板状或膜状。
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