JPWO2020166302A1 - エアロゲルおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)酸触媒を含む水溶液にシリコン化合物を添加し、加水分解することによってゾルを生成させる工程を含むエアロゲルの製造方法であって、前記シリコン化合物が、4官能シラン化合物、3官能シラン化合物および2官能シラン化合物のうち、少なくとも4官能シラン化合物と3官能シラン化合物を含み、前記エアロゲルの密度が0.15g/cm3以下であることを特徴とするエアロゲルの製造方法。
(2)前記シリコン化合物は、4官能シラン化合物、3官能シラン化合物および2官能シラン化合物の質量百分率を、それぞれQx、Tx、Dxとするとき、0<Qx<50、50≦Tx<100、0≦Dx<30、Qx+Tx+Dx=100を満たす割合となるように混合する、上記(1)に記載のエアロゲルの製造方法。
(3)前記4官能シラン化合物、3官能シラン化合物および2官能シラン化合物のそれぞれの質量百分率Qx、Tx、Dxは、Qx、TxおよびDxを座標軸とする三角図(Qx、Tx、Dx)上にプロットするとき、A点(5、95、0)と、B点(40、60、0)と、C点(40、55、5)と、D点(30、55、15)と、E点(15、70、15)と、F点(5、90、5)と、A点(5、95、0)とをこの順に結ぶ6本の直線で囲まれた範囲内にある上記(2)に記載のエアロゲルの製造方法。
(4)固体29Si−NMRにより計測される、Q成分、T成分およびD成分に由来するシグナル面積積分値から算出される質量百分率を、それぞれQ、TおよびDとするとき、Q、TおよびDは、それぞれ0<Q<50、50≦T<100、0≦D<30であり、かつQ+T+D=100を満たし、密度が0.15g/cm3以下であるエアロゲル。
(5) Q成分、T成分およびD成分に由来するシグナル面積積分値から算出されるQ、TおよびDは、Q、TおよびDを座標軸とする三角図(Q、T、D)上にプロットするとき、A´点(5、95、0)と、B´点(40、60、0)と、C´点(40、55、5)と、D´点(30、55、15)と、E´点(15、70、15)と、F´点(5、90、5)と、A´点(5、95、0)とをこの順に結ぶ6本の直線で囲まれた範囲内にある上記(4)に記載のエアロゲル。
(6)400〜800nmの波長域における透過率の最小値が40%以上である上記(4)または(5)に記載のエアロゲル。
(7)400cm2以上の面積をもつ板状またはフィルム状をなす上記(4)〜(6)のいずれか1項に記載のエアロゲル。
(I−1)ゾル生成工程
ゾル生成工程は、所定の溶液中に、シリコン化合物(主原料)を含む各種原料を添加し、撹拌して混合する工程を含むものであって、これによって、ゾルを生成する。
第1の実施形態の製造方法は、エアロゲルを作製するための主原料となるシリコン化合物として、3官能シラン化合物に加えて、少なくとも4官能シラン化合物を、所定の割合(質量百分率)で混合するゾル生成工程を含むことが必要であり、より好適には、4官能シラン化合物、3官能シラン化合物および2官能シラン化合物のそれぞれの質量百分率を、Qx、Tx、Dxとするとき、0<Qx<50、50≦Tx<100、0≦Dx<30、Qx+Tx+Dx=100を満たす割合で混合する工程を含む。Qx、TxおよびDxのそれぞれを、上記した範囲の質量百分率で混合することによって、特許文献1に記載のエアロゲルに比べて、割れ等の欠陥が少なく、かつより低密度のエアロゲルを製造することができ、この結果、断熱特性が向上し、加えて、特許文献1では製造できなかった、400cm2(例えば20cm角)以上の大面積の板状またはフィルム状をなすエアロゲルを製造することができる。
ゾル生成工程では、主原料となるシリコン化合物が、4官能シラン化合物、3官能シラン化合物および2官能シラン化合物のうち、少なくとも4官能シラン化合物と3官能シラン化合物を含み、より具体的には、4官能シラン化合物、3官能シラン化合物および2官能シラン化合物の質量百分率を、それぞれQx、Tx、Dxとするとき、0<Qx<50、50≦Tx<100、0≦Dx<30、Qx+Tx+Dx=100を満たす割合で、少なくとも4官能シラン化合物と3官能シラン化合物を混合する。
ゾル生成工程では、主原料として、4官能シラン化合物、3官能シラン化合物、2官能シラン化合物を上述の所定混合比で混合し、水、界面活性剤を含む溶液に添加する。この調製により、シラン化合物が加水分解され、シロキサン結合を含むゾルが生成する。なお、調製する溶液に、酸、窒素化合物、有機溶剤、有機化合物(例えば糖類)および/または無機化合物(例えば塩)を含んでもよい。
ウェットゲル生成・成形工程は、所望の形状を得るための型に、液体ゾルを流し込む工程と、型の内部で流し込んだ液体ゾルを養生することにより、ウェットゲルを生成する工程とに大別することができる。
溶媒交換工程は、ウェットゲルの表面および内部に存在する水および/または有機溶剤を、常圧で乾燥可能な有機溶媒に交換してエアロゲルを作製する本発明のエアロゲルの製造方法では必須の工程であって、Young-Laplaceの式で表現される毛細管力を可能な限り低減させるために、低表面エネルギーの有機溶媒(炭化水素溶媒)への置換を行なう工程である。また、溶媒交換工程は、上述の型から取り出してから行ってもよいし、型内で行ってもよい。
乾燥工程は、上述した溶媒交換したウェットゲルを乾燥させて、所定性状のエアロゲルを得る工程である。乾燥の手法としては特に制限されないが、超臨界乾燥法は、設備が大型化すると共に、製造コストが著しく高価であり、大量生産が困難という課題があることから、本発明の乾燥工程では、超臨界乾燥法は適用せず、大気圧乾燥法を用いることが好ましい。なお、大気圧とは、地表気圧である300hPa〜1100hPaを指し、地表である限り、本発明を実施する標高に制限はないものである。言い換えれば、乾燥方法としては、300hPa程度まで減圧して乾燥させることも、本発明に含まれる。
第2の実施形態のエアロゲルの製造方法は、2段階固化法を用いたものであって、以下では、1段階固化法を用いた第1の実施形態のエアロゲルの製造方法の構成(工程)と相違する点についてだけ詳細に説明する。
第2の実施形態のエアロゲルの製造方法のゾル生成工程は、第1の実施形態のエアロゲルの製造方法のゾル生成工程(I−1)と同様である。
第2の実施形態のウェットゲル生成・成形工程は、生成させた液体ゾルに対し、塩基性水溶液(塩基性触媒)を添加してウェットゲルを生成させる。このため、ゾル生成工程(II−1)では、第1の実施形態のゾル生成工程(I−1)のように、ウェットゲル生成における加熱の際に、塩基性触媒を発生する化合物としての尿素等の窒素化合物の添加は必ずしも必要がない。ただし、尿素は、エアロゲルの微細空間構造の形成に寄与し、均質なゲル化を実現する効果を奏することから、かかる効果を発揮させる必要がある場合には、ゾル生成工程(II−1)においても尿素を添加してもよい。なお、尿素を添加した場合には、尿素をゲル化触媒(塩基性触媒)として発揮させないようにするため、ゾル生成工程(II−1)における溶液温度は、尿素の加水分解(約50℃以上でアンモニアと二酸化炭素を放出する反応が進行)を抑制する観点から、尿素の加水分解温度未満(例えば40℃未満)とすることが好ましい。ゾル生成工程(II−1)のその他の構成については、第1の実施形態のゾル生成工程(II−1)と同様である。ウェットゲル生成・成形工程は、具体的には、ゾル生成工程(II−1)において製造した液体ゾルに対し、塩基性水溶液(塩基性触媒)を添加する工程と、所望の形状を得るための型に液体ゾルを流し込む工程と、型の内部で流し込んだ液体ゾルを養生することにより、ウェットゲルを生成する工程とに大別することができる。
第2の実施形態の溶媒交換工程は、第1の実施形態の溶媒交換工程(I−3)と同様である。
第2の実施形態の乾燥工程は、第1の実施形態の乾燥工程(I−4)と同様である。
上記した製造方法は、板(または直方体)状またはフィルム状をなすエアロゲルの製造方法について説明してきたが、本発明はこれに限るものではなく、板状のエアロゲルから、所望の形状へ加工することを、オプション工程として含み得るものである。例えば、板(または直方体)から、矩形、円形の板またはフィルム、立方体、球体、円柱、角錐、円錐等の種々の形状に加工することができる。加工方法には、ワイヤーカットやウォータージェット等公知の機械加工を用いることができる。
次に、第3の実施形態のエアロゲルについて説明する。
本発明のエアロゲルは、固体29Si−NMR(DD−MAS法)により計測される、Q成分、T成分およびD成分に由来するシグナル面積積分値が、それぞれ0<Q<50、50≦T<100、0≦D<30であり、かつQ+T+D=100を満たし、密度が0.15g/cm3以下である。
本発明のエアロゲルは、その構造を微視的に観察した場合、固形物が満たされたバルク部(骨格部)と、バルク部内に3次元ネットワーク状に貫通した気孔部とで主に構成されている。
また、エアロゲルの気孔率、すなわちエアロゲル全体の体積に占める気孔部の体積の割合は、70%以上である。気孔率の一例としては、75%以上、80%以上、85%以上、90%以上であってもよい。
特許文献1に記載の製造方法では、作製可能な面積が大きくても数センチ角程度のサイズ(面積)を有するエアロゲルしか製造することができなかった。これに対し、第3の実施形態のエアロゲルは、400cm2以上の大きな面積をもつ板状またはフィルム状に形成することが可能である。
第3の実施形態のエアロゲルは、上述したようにシロキサン結合を含む固体であるが、固体核磁気共鳴分光法(固体NMR)装置を用いて、その結合状態を測定し、詳細に解析することができる。その結果、第3の実施形態のエアロゲルを、固体29Si−NMRにより計測して、Q成分、T成分およびD成分に由来するシグナル面積積分値を算出して、上述したエアロゲルを作製するための主原料となるシリコン化合物である、4官能シラン化合物、3官能シラン化合物および2官能シラン化合物のそれぞれの質量百分率であるQx、Tx、Dxとの関係の有無を検討したところ、Q成分、T成分およびD成分に由来するシグナル面積積分値の、Q成分、T成分およびD成分の合計シグナル面積積分値に対する質量百分率が、主原料となるシリコン化合物の混合した質量百分率であるQx、Tx、Dxと、高い相関関係が得られることがわかった。
Q(%): 100Aq/(Aq+At+Ad)
T(%): 100At/(Aq+At+Ad)
D(%): 100Ad/(Aq+At+Ad)
Q(%)+T(%)+(D%)=100
本発明のエアロゲルは、密度が0.15g/cm3以下と低い。ここで密度は、水銀圧入法により求められるものである。エアロゲルは、密度が低いほど熱伝導率が小さくなり、それに伴って、断熱性が向上する。本発明のエアロゲルは、密度が0.15g/cm3以下であるため、熱伝導率が0.015W/m・K以下と小さく、特許文献1のエアロゲルよりも優れた断熱性を有する。
本発明のエアロゲルは、400〜800nmの波長域における透過率の最小値が40%以上であることが好ましく、加えて、500〜800nmの波長域における透過率の最小値が50%以上であることが、可視光を透過する特性を必要とする部材等に使用することができる点でより好適である。
TC=(T/100)(10/d)×100
ここで、Tは補正前の透過率(%)、dは測定サンプルの厚さを示す。
本発明のエアロゲルは、例えば、断熱窓、断熱建材、チェレンコフ光検出素子、宇宙塵捕捉材、衝撃吸収剤、撥水材、触媒担体、核廃棄物のガラス固化母材などに用いることができる。特に着色がなく、可視光透過率が高いエアロゲルは、例えば断熱ガラスの代替品として使用することができ、ガラスよりも軽量でかつ断熱性に優れた断熱窓に適用することが可能である。
・サンプル番号1−1〜1−53(1段階固化法)
界面活性剤として、非イオン性界面活性剤(BASF製:プルロニックPE9400)3.28gを、0.005mol/L酢酸水溶液28.96gに溶解させた後、さらに加水分解性化合物として尿素(ナカライテスク製)4.00gを加えて溶解させた。この水溶液に、主原料であるシリコン化合物10.00gを添加した後、室温で60分攪拌混合し、シリコン化合物の加水分解反応を行なわせ、ゾルを生成させた。シリコン化合物は、4官能シラン化合物であるテトラメトキシシラン(多摩化学工業株式会社製の正珪酸メチル、以下「TMOS」と略記する場合がある。)、3官能シラン化合物であるメチルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製のDOWSIL Z−6366 Silane、以下「MTMS」と略記する場合がある。)および2官能シラン化合物であるジメチルジメトキシシラン(東京化成工業株式会社製,製品コード:D1052、以下「DMDMS」と略記する場合がある。)から選択し、表2に示す、4官能シラン化合物の質量百分率Qx、3官能シラン化合物の質量百分率Tx、および2官能シラン化合物の質量百分率Dxで添加した。なお、TMOSおよびMTMSは、いずれも使用する前に、減圧蒸留で精製した。その後、生成させたゾルを、密閉容器内にて60℃で静置し、ゲル化させた。その後、続けて96時間静置することにより、ウェットゲルを熟成させた。次いで、密閉容器よりウェットゲルを取り出し、取り出したウェットゲルは、ウェットゲル体積の5倍量に相当するメタノール(MeOH)溶液中に浸漬して、60℃で8時間の条件下で溶媒交換を繰返し5回行なった後に、イソプロピルアルコール(IPA)とヘプタン(Hep)を1:4〜1:3の体積比で混合した、ウェットゲル体積の5倍量に相当するIPA/Hep混合溶液中に浸漬して、60℃で8時間の条件下でさらに溶媒交換を行い、その後、ウェットゲル体積の5倍量に相当するHep溶液に浸漬して、60℃で8時間の条件下でさらに溶媒交換を繰返し2回行った。なお、溶媒交換に使用したメタノールとイソプロパノールは、いずれもナカライテスク製のものを用いた。
界面活性剤として、非イオン性界面活性剤(BASF製:プルロニックPE9400)3.28gを、0.005mol/L酢酸水溶液28.96gに溶解させた後、さらに加水分解性化合物として尿素(ナカライテスク製)4.00gを加えて溶解させた。この水溶液に、主原料であるシリコン化合物10.00gを添加した後、室温で60分攪拌混合し、シリコン化合物の加水分解反応を行なわせ、ゾルを生成させた。シリコン化合物は、4官能シラン化合物であるテトラメトキシシラン(多摩化学工業株式会社製の正珪酸メチル、以下「TMOS」と略記する場合がある。)、3官能シラン化合物であるメチルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製のDOWSIL Z−6366 Silane、以下「MTMS」と略記する場合がある。)および2官能シラン化合物であるジメチルジメトキシシラン(東京化成工業株式会社製,製品コード:D1052、以下「DMDMS」と略記する場合がある。)から選択し、表2に示す、4官能シラン化合物の質量百分率Qx、3官能シラン化合物の質量百分率Tx、および2官能シラン化合物の質量百分率Dxで添加した。なお、TMOSおよびMTMSは、いずれも使用する前に、減圧蒸留で精製した。次いで、生成させたゾルを、室温(25℃)かつ大気圧雰囲気下の開放状態の容器内にて塩基性水溶液を添加して攪拌し、ゲル化させた。その後、続けて96時間静置することにより、ウェットゲルを熟成させた。次いで、密閉容器よりウェットゲルを取り出し、取り出したウェットゲルは、ウェットゲル体積の5倍量に相当するメタノール(MeOH)溶液中に浸漬して、60℃で8時間の条件下で溶媒交換を繰返し5回行なった後に、イソプロピルアルコール(IPA)とヘプタン(Hep)を1:4〜1:3の体積比で混合した、ウェットゲル体積の5倍量に相当するIPA/Hep混合溶液中に浸漬して、60℃で8時間の条件下でさらに溶媒交換を行い、その後、ウェットゲル体積の5倍量に相当するHep溶液に浸漬して、60℃で8時間の条件下でさらに溶媒交換を繰返し2回行った。なお、溶媒交換に使用したメタノールとイソプロパノールは、いずれもナカライテスク製のものを用いた。その後、上記実施例1−1と同様の方法で行い、板状のエアロゲルを作製した。
1.エアロゲルの密度の測定方法
エアロゲルの密度は、直方体に整形した後、各辺をノギスで測長して求めた体積と、天秤で秤量した質量から算出した。エアロゲルの密度の算出結果を表2および表3に示す。
光透過率の測定は、紫外/可視分光光度計(日本分光株式会社製のV−530)を用い手行なった。測光モードは%T、レスポンスはFast、バンド幅は2.0nm、走査速度は2000nm/min、測定波長範囲は1000nm〜200nm、データ取込間隔は2.0nmとした。光透過率は、波長400〜800nm(可視光域)のデータを採用し、エアロゲルの厚さが10mmのときの値となるよう補正した。厚さ補正後の透過率TC(%)は、Lambertの式を変形して次式のように示される。
TC=(T/100)(10/d)×100
ここで、Tは補正前の透過率(%)、dは測定サンプルの厚さを示す。
エアロゲルの作製可能サイズ(面積)は、10cm角(100cm2)、20cm角(400cm2)および30cm角(900cm2)のサイズを有する密閉容器(型)に、生成したゾルを流し込み、上述した製造方法でエアロゲルを作製し、作製したエアロゲルは、密度が0.15g/cm3以下で、かつ、割れ等の欠陥がなく、形状を保持できるか否かを観察し、割れ等の欠陥がなく、形状を保持できた場合を「○」、割れ等の欠陥がある場合を「×」として評価した。エアロゲルの作製可能サイズの評価結果を表2および表3に示す。
Claims (7)
- 酸触媒を含む水溶液にシリコン化合物を添加し、加水分解することによってゾルを生成させるゾル生成工程を含むエアロゲルの製造方法であって、
前記シリコン化合物が、4官能シラン化合物、3官能シラン化合物および2官能シラン化合物のうち、少なくとも4官能シラン化合物と3官能シラン化合物を含み、
前記エアロゲルの密度が0.15g/cm3以下であることを特徴とするエアロゲルの製造方法。 - 前記シリコン化合物は、4官能シラン化合物、3官能シラン化合物および2官能シラン化合物の質量百分率を、それぞれQx、Tx、Dxとするとき、0<Qx<50、50≦Tx<100、0≦Dx<30、Qx+Tx+Dx=100を満たす割合となるように混合する、請求項1に記載のエアロゲルの製造方法。
- 前記4官能シラン化合物、3官能シラン化合物および2官能シラン化合物のそれぞれの質量百分率Qx、Tx、Dxは、Qx、TxおよびDxを座標軸とする三角図(Qx、Tx、Dx)上にプロットするとき、A点(5、95、0)と、B点(40、60、0)と、C点(40、55、5)と、D点(30、55、15)と、E点(15、70、15)と、F点(5、90、5)と、A点(5、95、0)とをこの順に結ぶ6本の直線で囲まれた範囲内にある請求項2に記載のエアロゲルの製造方法。
- 固体29Si−NMRにより計測される、Q成分、T成分およびD成分に由来するシグナル面積積分値から算出される質量百分率を、それぞれQ、TおよびDとするとき、Q、TおよびDは、それぞれ0<Q<50、50≦T<100、0≦D<30であり、かつQ+T+D=100を満たし、密度が0.15g/cm3以下であるエアロゲル。
- Q成分、T成分およびD成分に由来するシグナル面積積分値から算出されるQ、TおよびDは、Q、TおよびDを座標軸とする三角図(Q、T、D)上にプロットするとき、A´点(5、95、0)と、B´点(40、60、0)と、C´点(40、55、5)と、D´点(30、55、15)と、E´点(15、70、15)と、F´点(5、90、5)と、A´点(5、95、0)とをこの順に結ぶ6本の直線で囲まれた範囲内にある請求項4に記載のエアロゲル。
- 400〜800nmの波長域における透過率の最小値が40%以上である請求項4または5に記載のエアロゲル。
- 400cm2以上の面積をもつ板状またはフィルム状をなす請求項4〜6のいずれか1項に記載のエアロゲル。
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