KR20240013704A - 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법 및 실리카에어로겔 블랭킷 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면 개질 효율이 우수하고 잔류 염소를 포함하지 않는 높은 소수성을 가지는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법 및 이에 의해 제조된 잔류 염소를 포함하지 않는 실리카 에어로겔 블랭킷에 관한 것이다.
Description
본 발명은 표면 개질 효율이 우수하고 잔류 염소를 포함하지 않는 높은 소수성을 가지는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법 및 이에 의해 제조된 잔류 염소를 포함하지 않는 실리카 에어로겔 블랭킷에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)이다. 또한, 유기단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수도 있다.
그러나, 에어로겔은 제조공정이 복잡하고, 제조단가가 높기 때문에 이러한 우수한 소재 특성을 가지고 있음에도 불구하고 극히 제한된 용도에만 사용되고 있는 실정이다. 또한, 높은 기공율로 인하여 기계적인 강도가 매우 취약하여 조그마한 충격에도 쉽게 깨지기 쉬운 단점이 있다. 따라서, 최근에는 이러한 에어로겔 자체의 단점들을 보완하고 여러 가지 형태로 가공이 가능하게 하는 에어로겔 블랭킷 복합화 기술이 연구되고 있다.
에어로겔 블랭킷(aerogel blanket)은 에어로겔 소재를 복합화하여 매트리스나 시트 형태로 만든 것을 나타내는 것으로, 유연성이 있어 굽히거나 접거나 또는 자를 수 있는 특징을 가지고 있다. 이에, 파이프의 단열이나 의류 등과 같은 곳에도 응용이 가능하고 여러 가지 산업적인 응용 또한 가능하다. 유연성은 에어로겔 블랑켓이 섬유와 에어로겔로 구성되어 있는 복합체(composite)이기 때문에 가능한 것이다. 섬유는 에어로겔 블랭킷의 유연성과 기계적인 강도를 강화하는 역할을 하고, 에어로겔은 다공성으로 인한 단열 특성을 부여한다. 섬유의 특징과 에어로겔의 특징을 복합화하여 서로의 장점을 살리고 단점을 보완한 것이 에어로겔 블랑켓의 핵심적인 복합화 기술이다.
이러한, 에어로겔 블랭킷은 기존의 폴리머 단열재인 폴리스티로폼이나 폴리우레탄폼 보다 내열성 및 단열성이 우수한 신소재로서, 향후 전개되는 에너지 절약 및 환경문제를 해결할 수 있는 첨단소재로 주목을 받고 있다.
실리카 에어로겔 블랭킷은 물유리로부터 얻어진 실리카 졸에 섬유를 혼합하여 겔화시킨 후, 숙성, 표면 개질 및 건조하여 제조되며, 상기 표면 개질은 실리카 졸이 섬유에 함침된 이후에 소수화제와 함께 산 촉매를 가하여 수행된다. 이때, 상기 소수화제는 물과 혼합이 되지 않아 습윤겔, 특히 물유리를 겔화시킨 하이드로 겔과의 반응성이 없으므로, 에탄올 등의 양친화성 유기 용매로 용매치환을 하는 방법이 이용되거나, 트리메틸클로로실란(TMCS) 소수화제를 사용하여 이로부터 생성되는 HCl을 촉매로 하여 반응하는 방법이 이루어 졌지만, 양친화성 유기 용매로 용매치환을 할 경우 용매치환에 많은 시간이 소요되고, 다량의 희석된 유기 용매가 생성되며, 트리메틸클로로실란(TMCS) 소수화제를 사용하는 방법은 HCl이 생성되어 최종 실리카 에어로겔 블랭킷에 Cl이 잔류하게 된다.
실리카 에어로겔 블랭킷에 잔류하는 염소는 부식을 유발하므로 표면 개질 효율이 우수하면서도 잔류 염소가 발생되지 않는 방법으로 높은 소수성을 가지는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하는 방법의 개발이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 표면 개질 효율이 우수하고, 잔류 염소를 포함하지 않아 이로 인해 발생될 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷 적용시의 부식 문제를 배제하여, 우수한 안정성을 발휘할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 염소를 포함하지 않는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법 및 실리카 에어로겔 블랭킷을 제공한다.
[1] 본 발명은 1) 물유리 용액을 포함하는 실리카 졸(Silica sol)을 준비하는 단계; 2) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계; 3) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킨 상태에서 실리카 졸을 겔화시켜 습윤겔을 제조하는 단계; 4) 상기 습윤겔을 아세트산 및 산촉매를 포함하는 산 혼합물 수용액에 침지시키며 알킬디실록산계 화합물로 표면개질하는 단계; 및 5) 상기 표면 개질된 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 단계 4)에서 상기 아세트산은 상기 습윤겔 1 L 당 0.5 L 내지 10 L의 양으로 사용되고, 상기 단계 4) 이후의 아세트산 농도(w/w%)는 30% 내지 90%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[2] 본 발명은 상기 [1]에 있어서, 상기 산촉매는 질산, 황산, P-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[3] 본 발명은 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 단계 4) 이후 상기 산촉매의 농도(w/w%)는 3% 내지 10%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[4] 본 발명은 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산촉매는 질산, 황산 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 단계 4) 이후 상기 산촉매의 농도(w/w%)는 5% 내지 10%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[5] 본 발명은 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산촉매는 P-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 단계 4) 이후 상기 산촉매의 농도(w/w%)는 3% 내지 10%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[6] 본 발명은 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 4)에서 상기 표면개질에 앞서 상기 습윤겔에 대하여 추가적으로 톨루엔을 가하는 과정이 수행되는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[7] 본 발명은 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 4)에서 상기 습윤겔을 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정이 이루어진 후, 상기 알킬디실록산계 화합물로 표면 개질 시키는 과정이 순차적으로 수행되는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[8] 본 발명은 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 4)에서 상기 산 혼합물 수용액 및 상기 알킬디실록산계 화합물은 상기 습윤겔에 순차로 투입되거나, 또는 상기 산 혼합물 수용액 및 상기 알킬디실록산계 화합물은 상기 습윤겔에 동시에 투입되는, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[9] 본 발명은 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 4)에서, 상기 습윤겔의 부피를 기준으로 상기 알킬디실록산계 화합물이 1 내지 3배의 부피비로 투입되는, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[10] 본 발명은 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알킬디실록산계 화합물은 헥사(C1-8 알킬)디실록산인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[11] 본 발명은 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 염소-프리(Cl-free) 조건 하에 이루어지는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[12] 본 발명은 열전도도가 12 mW/mK 내지 19 mW/mK이고, Cl의 함량이 0 ppm 내지 500 ppm인 실리카 에어로겔 블랭킷을 제공한다.
[13] 본 발명은 상기 [12]에 있어서, 상기 실리카 에어로겔 블랭킷은 Cl의 함량이 0 ppm 내지 200 ppm인 실리카 에어로겔 블랭킷을 제공한다.
본 발명에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법은 표면 개질 효율이 우수하며, 잔류 염소를 포함하지 않는 높은 소수성을 가지는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있으므로, 이를 필요로 하는 산업, 특히 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 필요로 하는 산업 또는 상기 다양한 범위의 소수화도를 갖는 실리카 에어로겔을 필요로 하는 산업에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로 물유리를 이용하여 제조된 실리카 습윤겔은 기공(pore)이 용매인 물로 채워진 형태를 취하게 되며, 상기 용매를 단순히 건조하여 제거하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화하면서 기/액 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인하여 기공구조의 수축 및 균열이 발생하기 쉬우며, 이에 따른 표면적 감소 및 기공구조의 변화를 일으키게 된다. 따라서, 상기 습윤겔의 기공구조를 유지하기 위해서는 표면장력이 큰 물을 상대적으로 표면장력이 낮은 유기용매로 치환할 필요가 있을 뿐 아니라, 상기 습윤겔의 구조를 그대로 유지한 채로 수축 없이 습윤겔을 세척하고 건조시킬 수 있는 기술이 필요하다.
또한, 건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하나, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다.
따라서, 실리카 습윤겔의 건조시 기/액 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인한 기공 구조의 수축 및 균열의 발생을 줄이기 위해, 또한 건조된 실리카 에어로겔의 물 흡수율을 줄여 낮은 열전도율을 유지하기 위해, 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다. 이에, 표면 개질제를 사용하여 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 방법이 널리 이용되고 있다.
상기 습윤겔을 소수성으로 개질하기 위해 통상적으로 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 디메틸디에톡시실록산(DMDES), 헥사메틸디실록산(HMDSO) 및 트리메틸에톡시실란(TMES)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면 개질제가 사용된다.
상기 표면 개질제 중 헥사메틸디실라잔(HMDS), 트리메틸에톡시실란(TMES), 디메틸디에톡시실록산(DMDES) 및 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 사용하는 경우, 표면 개질제가 물과 섞이지 않으므로 습윤겔, 특히 물유리를 겔화시킨 하이드로겔과는 반응성이 없으므로 우선적으로 에탄올 등의 양친화성 유기 용매를 이용하여 용매치환 함으로써 유기 겔(organogel)로 전환한 다음, 상기 표면 개질제와 반응시켜 소수화기로 표면 개질하는 과정이 이루어진다. 이와 같은 방법의 경우, 하이드로겔을 유기겔로 전환하기 위해 필요한 용매치환에 소요되는 시간이 길고 다량의 희석된 유기 용매가 생성되는 단점을 가진다.
한편, 상기 표면 개질제 중 트리메틸클로로실란(TMCS)을 사용할 경우에는 습윤겔 또는 하이드로겔과 반응성이 있어 용매치환 과정을 배제할 수 있지만, 표면 개질 이후 잔여 트리메틸클로로실란이 모두 헥사메틸디실록산(HMDSO)으로 전환되며 비활성화된다는 단점이 있다.
이에, 트리메틸클로로실란(TMCS)을 단독으로 사용할 때의 단점을 해결하기 위해 헥사메틸디실록산(HMDSO)에 트리메틸클로로실란(TMCS)을 작은 비율로 혼합하여 사용함으로써 트리메틸클로로실란으로부터 발생되는 HCl을 촉매로 하여 비활성종인 헥사메틸디실록산을 트리메틸클로로실란으로 전환시켜 표면을 개질하는 방법이 개발되었다.
그러나, 상기 트리메틸클로로실란을 사용하는 방법 및 헥사메틸디실록산(HMDSO)에 트리메틸클로로실란을 혼합하여 사용하는 방법은 모두 트리메틸클로로실란이 하기 반응식 1과 같이 표면 개질 반응 후 HCl을 생성하게 되므로, 염소가 최종적으로 수득되는 실리카 에어로겔 블랭킷에 일부 잔류하여 부식(단열재 하 부식, corrosion under insulation, CUI)을 초래하는 문제가 있다.
한편, 헥사메틸디실록산(HMDSO)에 트리메틸클로로실란을 혼합하여 사용하는 방법을 대신하여 헥사메틸디실록산에 촉매로 사용되는 HCl을 별도로 투입하는 방법도 사용되며, 이러한 방법은 표면 개질과 동시에 헥사메틸디실록산이 기공을 채워 하이드로겔을 유기겔로 전환하게 되지만, 마찬가지로 투입된 염소의 일부는 최종적으로 수득되는 실리카 에어로겔 블랭킷에 잔류하게 된다.
[반응식 1]
반면, 본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 제조 과정 중 염소(Cl)를 함유하는 화합물을 사용하지 않으므로, 제조된 최종 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷에 잔류 염소가 포함되지 않는 것이다.
본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 1) 물유리 용액을 포함하는 실리카 졸(Silica sol)을 준비하는 단계; 2) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계; 3) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킨 상태에서 실리카 졸을 겔화시켜 습윤겔을 제조하는 단계; 4) 상기 습윤겔을 아세트산 및 산촉매를 포함하는 산 혼합물 수용액에 침지시키며 알킬디실록산계 화합물로 표면개질하는 단계; 및 5) 상기 표면 개질된 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 단계 4)에서 상기 아세트산은 상기 습윤겔 1 L 당 0.5 L 내지 10 L의 양으로 사용되고, 상기 단계 4) 이후의 아세트산 농도(w/w%)는 30% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은, 물과 표면 개질제로 사용되는 알킬디실록산계 화합물에 모두 용해할 수 있는 양친화성 물질인 아세트산과 알킬디실록산계 화합물에 대한 양성자화(protonation)를 촉진시키기 위한 산촉매를 함께 사용하면서, 상기 아세트산 사용량을 상기 습윤겔의 부피를 기준으로 일정 량 사용하되, 상기 단계 4)의 표면 개질 이후 아세트산 농도[무게(w)/무게(w)]가 일정 값을 만족할 수 있는 양이 될 수 있도록 사용함으로써, 우수한 표면 개질 속도를 나타내면서도 최종 제조되는 실리카 에어로겔 블랭킷에 잔류 염소가 포함되지 않도록 할 수 있다.
1) 물유리 용액을 포함하는 실리카 졸(Silica sol)을 준비하는 단계
상기 단계 1)의 실리카 졸은 실리카 졸은 실리카 전구체로서 물유리 용액 및 산 촉매를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 물유리 용액은 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석 용액일 수 있으며, 상기 물유리는 이산화규소(SiO2)와 알칼리를 융해해서 얻은 규산 알칼리염인 소듐 실리케이트(Sodium silicate, Na2SiO3)일 수 있다.
상기 물유리 분산액은 이산화규소(SiO2)를 1 중량% 내지 13 중량%로 함유하고 있는 것일 수 있다. 만약, 상기 물유리 분산액 내 이산화규소가 상기 범위보다 낮은 함량으로 함유된 경우에는 에어로겔이 제대로 형성되지 못할 수 있으며, 상기 이산화규소가 상기 범위보다 높은 함량으로 함유된 경우에는 겔화가 용이하게 진행되지 않거나 비표면적이 저하될 수 있다.
상기 산 촉매로는 최종 제조되는 실리카 에어로겔 블랭킷으로부터 염소를 배제하기 위하여 화합물 분자 구조 내에 염소를 포함하지 않는 유기산 및 무기산 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있고, 예컨대 아세트산, 옥살산, 질산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 단계 4)의 표면 개질에 사용되는 산 혼합물 수용액을 고려하여 아세트산, 질산, 황산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 산 촉매는 실리카 졸의 pH가 3 내지 10이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 실리카 졸의 pH가 상기 범위를 벗어날 경우 상기 단계 3)의 겔화가 용이하지 않거나, 겔화 속도가 지나치게 빠르거나 느려져 공정성이 저하될 우려가 있다.
2) 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계
상기 단계 2)는 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 블랭킷용 기재는 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열성을 개선하는 측면에서 구체적으로는 다공질(porous) 기재인 것일 수 있다. 다공질의 블랭킷용 기재를 사용하면 실리카 졸이 기재 내부로 침투가 용이하여 블랭킷용 기재 내부에서 균일하게 에어로겔을 형성함에 따라 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷이 우수한 단열성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용할 수 있는 블랭킷용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랭킷용 기재는 블랭킷용 기재 내로 실리카 에어로겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다. 또, 상기 블랭킷용 기재는 낮은 열전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리 섬유 또는 세라믹 울 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명에 있어서 상기 블랭킷용 기재는 유리 섬유(glass fiber)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 블랭킷용 기재가 포함된 반응 용기에 실리카 졸을 붓거나, 블랭킷용 기재를 실리카 졸로 적시는 방법으로 함침이 이루어질 수 있다. 이때 블랭킷용 기재와 실리카 졸의 결합을 좋게 하기 위해 블랭킷용 기재를 가볍게 눌러 충분히 함침되도록 할 수 있다. 이후 일정한 압력으로 블랭킷용 기재를 일정 두께로 가압하여 잉여의 실리카 졸을 제거하여 건조 시간을 줄일 수도 있다.
3) 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킨 상태에서 실리카 졸을 겔화시켜 습윤겔을 제조하는 단계
상기 단계 3)은 소수성의 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조하기 위한 단계로, 블랭킷용 기재에 함침됨 실리카 졸의 겔화가 진행될 수 있도록 방치하여 습윤겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
여기에서, 상기 겔화는 졸-겔 반응을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 "졸-겔(sol-gel)반응"은 실리콘 단위 전구체 물질로부터 망상구조를 형성시키는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 망상구조(network structure)는 원자배열이 1종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 3)의 겔화 후 제조된 실리카 습윤겔 블랭킷을 숙성하는 단계를 더 수행하는 것일 수 있다.
상기 숙성은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 상온(25℃) 내지 90℃의 온도에서 1 시간 내지 24시간 동안 방치시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 실리카 습윤겔 블랭킷 제조 후 상기의 숙성을 거침으로써 상기 실리카 습윤겔 블랭킷 내 습윤겔의 망상구조를 더욱 견고하게 형성시킬 수 있으며, 이에 우수한 기공 특성을 가질 수 있다.
4) 습윤겔을 아세트산 및 산촉매를 포함하는 산 혼합물 수용액에 침지시키며 알킬디실록산계 화합물로 표면개질하는 단계
상기 단계 4)에서는 상기 습윤겔을 아세트산 및 산촉매를 포함하는 산 혼합물 수용액에 침지시키며 알킬디실록산계 화합물로 표면 개질시켜 소수성의 실리카 습윤겔 블랭킷을 형성하는 과정이 이루어진다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 습윤겔에 상기 산 혼합물 수용액을 가하여 상기 습윤겔을 상기 산 혼합물 수용액에 침지시킨 이후에 상기 알킬디실록산계 화합물을 상기 습윤겔에 가하는 과정이 수행될 수 있고, 또한 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 습윤겔에 상기 산 혼합물 수용액 및 상기 알킬디실록산계 화합물을 동시에 함께 가하는 과정이 수행될 수 있다.
상기 습윤겔에 가해지는 상기 산 혼합물 수용액, 상기 알킬디실록산계 화합물은 그 투입 시점에 관계없이, 상기 알킬디실록산계 화합물에 비해 높은 밀도를 가지는 물을 포함하는 산 혼합물 수용액이 아래로 위치하게 되어, 상층부의 알킬디실록산계 화합물층과 하층부의 산 혼합물 수용액 층으로 층 분리가 이루어지게 된다. 상기 습윤겔에 상기 산 혼합물 수용액 및 알킬디실록산계 화합물을 함께 가하는 과정이 수행될 경우에도, 소수성인 상기 알킬디실록산계 화합물과 물을 포함하는 상기 산 혼합물 수용액은 서로 층 분리가 이루어지며, 수분을 포함하고 있는 상기 습윤겔은 상기 산 혼합물 수용액 층에 위치하면서 산 혼합물 수용액에 의한 침지가 수행된다.
상기 습윤겔을 상기 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정에서 확산에 의해 상기 산 혼합물 수용액이 상기 습윤겔 안으로 들어가면서 상기 습윤겔 내에 존재하던 수분은 상기 습윤겔 밖으로 나와 상기 산 혼합물 수용액 층으로 이동하게 된다. 이와 같이, 산 혼합물 수용액에 의한 침지가 완료되면 상기 습윤겔 내부의 산 농도와 습윤겔 밖의 산 혼합물 수용액의 산 농도는 평형을 이룰 수 있다.
상기 산 혼합물 수용액에 포함된 양친화성 물질인 아세트 산은 상기 알킬디실록산계 화합물 층과 산 혼합물 수용액 층의 계면에서 미량의 상기 알킬디실록산계 화합물이 상기 산 혼합물 수용액으로 용해될 수 있도록 하여, 상기 알킬디실록산계 화합물에 의해 상기 습윤겔의 표면 개질이 이루어지게 한다. 상기 습윤겔의 표면 개질이 이루어지는 과정에서, 상기 습윤겔을 채우고 있던 수용액이 상기 알킬디실록산계 화합물로 치환되면서 상기 습윤겔은 상기 알킬디실록산계 화합물로 채워지고, 상기 수용액은 상기 습윤겔의 밖으로 나와 상기 산 혼합물 수용액 층으로 이동하게 된다. 상기 침지 과정과 표면 개질 과정이 완료되면 상기 습윤겔 내부의 산 농도와 상기 습윤겔 밖의 산 농도가 평형을 이루게 된다.
상기 습윤겔은 수분을 포함하고 있으므로 초기에는 상기 산 혼합물 수용액 층에 위치하고, 표면 개질이 이루어지면서 상기 습윤겔이 상기 알킬디실록산계 화합물로 채워지게 되면 점차 떠올라 상기 알킬디실록산계 화합물 층으로 이동하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 단계 4)에서 상기 알킬디실록산계 화합물로, 예컨대 헥사메틸디실록산이 사용될 경우, 하기 반응식 2와 같은 반응이 이루어질 수 있다.
[반응식 2]
상기 단계 4)에서 상기 아세트산은 상기 습윤겔 1 L 당 0.5 L 내지 10 L의 양으로 사용되고, 구체적으로 0.5 L 내지 9.5 L, 0.5 L 내지 9 L, 1 L 내지 9 L, 2 L 내지 9 L, 2 L 내지 8 L의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 단계 4) 이후, 아세트산 농도(w/w%)는 30% 내지 90%이고, 구체적으로 40% 내지 80%, 더욱 구체적으로 50% 내지 70%일 수 있다. 상기 단계 4) 이후, 상기 아세트산의 농도가 30% 이상 내지 90%가 되는 양으로 아세트산이 사용될 경우 상기 아세트산이 친수성인 습윤겔과 소수성인 알킬디실록산계 화합물간에 효과적인 접촉이 가능하도록 하여 원활한 표면개질 반응이 이루어지도록 할 수 있다. 상기 아세트산 농도(w/w%)가 과소할 경우, 친수성인 습윤겔과 소수성인 알킬디실록산계 화합물간에 반응이 이루어지지 않아 표면개질 반응이 원활히 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 상기 아세트산 농도가 과대할 경우, 필요 이상의 아세트산이 투입되어야 하므로 경제성을 저하시킬 수 있다.
상기 단계 4) 이후의 아세트산 농도(w/w%)는, 상기 단계 4) 이후에 산 혼합물 수용액 층에 포함된 아세트산의 농도를 의미하며, 하기 수학식 1로 표시될 수 있다. 상기 아세트산의 농도는, 상기 단계 4) 이후 상기 산 혼합물 수용액 층의 물의 중량을 측정하고, 상기 산 혼합물 수용액 층의 상기 아세트산의 중량을 가스 크로마토그래피(GC)로 측정하여 계산될 수 있다. 상기 산 혼합물 수용액 층의 물의 중량은 칼 피셔 수분 측정기(Si Analytics Titro Line 7000)를 사용하여 측정할 수 있다.
[수학식 1]
아세트산 농도(w/w%) = 산 혼합물 수용액 층 중 아세트산의 중량 / (산 혼합물 수용액 층 중 아세트산의 중량 + 산 혼합물 수용액 층 중 물의 총 중량) ×100
상기 단계 4)에서 상기 산촉매는, 상기 단계 4) 이후의 산촉매 농도(w/w%)가 3% 내지 10%를 만족할 수 있고, 구체적으로 4 내지 9%, 더욱 구체적으로 5% 내지 8%일 수 있다.
상기 산촉매 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 효과적으로 상기 알킬디실록산계 화합물에 대한 양성자화가 촉진되어 우수한 표면개질 반응 속도를 나타낼 수 있다. 상기 산촉매 농도가 과소할 경우, 표면개질 반응속도가 저하되고, 상기 알킬디실록산계 화합물에 의한 표면 개질 반응이 충분히 이루어지지 못하여 습윤겔의 소수화도가 저하되고 이에 따라 최종 제조되는 실리카 에어로겔 블랭킷의 열전도도가 증가할 수 있다. 또한, 상기 산촉매 농도가 과대할 경우, 산촉매의 산화력이 증가하여 아세트산과의 반응을 통해 위험 부반응물을 형성할 수 있으므로 안정성이 저하될 수 있다.
상기 산촉매는 질산, 황산, P-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산촉매는 질산, 황산 또는 이들의 혼합물을 포함할 경우, 상기 산촉매의 농도는 상기 농도 범위를 만족할 수 있다.
또한, 상기 산촉매가 P-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 경우, 상기 단계 4) 이후, 상기 산촉매의 농도(w/w%)는 3% 내지 10%, 구체적으로 4% 내지 9%, 더욱 구체적으로 5% 내지 8%를 만족할 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 4)에서 상기 표면개질에 앞서 상기 습윤겔에 대하여 추가적으로 톨루엔을 가하는 과정이 수행될 수 있다. 상기 톨루엔을 추가적으로 가할 경우, 상기 톨루엔은 상기 습윤겔에 상기 산 혼합물 수용액을 가한 이후로부터 상기 알킬디실록산계 화합물을 가하기 전에 가해지거나, 또는 상기 산 혼합물 수용액 및 상기 알킬디실록산계 화합물과 동시에 함께 가해질 수 있다.
상기 단계 4)에서 상기 톨루엔이 추가적으로 가해질 경우, 상기 톨루엔은 소수성인 상기 유기 용액층에 포함될 수 있다. 상기 산촉매로 황산이 사용될 경우 상기 톨루엔을 가하면, 황산과 톨루엔의 반응을 통해 P-톨루엔설폰산이 형성되고, 상기 P-톨루엔설폰산이 상기 알킬디실록산계 화합물에 의한 표면 개질 반응을 활성화시키는 촉매로 작용하여 더욱 우수한 표면개질 반응 속도를 나타낼 수 있다.
상기 단계 4) 이후의 산촉매의 농도(w/w%)는, 상기 단계 4) 이후에 산 혼합물 수용액 층에 포함된 산촉매의 농도를 의미하며, 하기 수학식 2로 표시될 수 있다. 상기 산촉매의 농도는 상기 단계 4) 이후 상기 산 혼합물 수용액 층의 물의 중량을 측정한 다음, 상기 산 혼합물 수용액 층의 산촉매의 중량을 가스 크로마토그래피(GC)로 측정하여 계산될 수 있다.
[수학식 2]
산촉매 농도(w/w%) = 산촉매의 중량 / (산촉매의 중량 + 산 혼합물 수용액 층 중 물의 총 중량)×100
전술한 바와 같이, 상기 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정이 완료되면 상기 습윤겔 내부의 산 농도와 상기 습윤겔 밖의 산 농도가 평형을 이루게 되므로, 상기 침지 이후의 산 혼합물 수용액 층의 산 농도를 측정할 경우, 상기 습윤겔 내부의 산 농도를 알 수 있고, 이로써 표면 개질에 관여하는 산 농도를 파악할 수 있다.
상기 단계 4) 이후, 상기 산 혼합물 수용액 층에 포함되어 있는 물은, 상기 아세트산 수용액 및 산촉매에 포함되어 있는 물, 상기 습윤겔에 포함되어 있는 물, 상기 습윤겔의 친수성의 소수화 반응에서 유래한 물 중, 단계 4) 이후 잔류하는 것일 수 있고, 이들의 총 중량이 상기 산 혼합물 수용액 층 중 물의 총 중량일 수 있다.
상기 단계 4)는 상기 습윤겔을 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정이 이루어진 후, 상기 알킬디실록산계 화합물로 표면 개질 시키는 과정이 순차적으로 이루어지는 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 상기 단계 4)에서 상기 습윤겔을 상기 산 혼합물 수용액에 침지시킬 때, 아세트산 및 산촉매를 포함하는 산 혼합물 수용액을 사용하고, 상기 아세트산이 상기 습윤겔에 대하여 일정 부피를 만족하도록 하면서, 상기 단계 4) 이후, 아세트산 농도가 전술한 값을 만족하는지 확인함으로써, 습윤겔, 특히 물유리 용액을 이용하여 제조된 하이드로겔에 대하여 빠르고도 충분하게 효과적으로 표면 개질이 이루어지도록 할 수 있다.
상기 알킬디실록산계 화합물은 습윤겔의 부피를 기준으로 1 내지 3배, 구체적으로 1 내지 2.5배, 더욱 구체적으로 1 내지 2배의 부피비로 투입될 수 있다.
상기 알킬디실록산계 화합물은 상기 습윤겔을 개질시키고, 상기 습윤겔의 용매치환을 위해 상기 습윤겔의 부피를 기준으로 1배 이상의 부피로 투입될 필요가 있으며, 상기 알킬디실록산계 화합물의 투입량을 증가시킬 경우 설비의 크기가 커질 필요성이 있으므로, 상기 알킬디실록산계 화합물은 상기 습윤겔의 부피를 기준으로 상기 범위 값으로 투입될 수 있다.
상기 알킬디실록산계 화합물은 헥사알킬디실록산계 화합물일 수 있고, 구체적으로 헥사(C1-8 알킬)디실록산일 수 있으며, 더욱 구체적으로 헥사메틸디실록산일 수 있다.
상기 표면 개질 반응은 25℃ 내지 95℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 습윤겔을 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정 및 상기 습윤겔을 알콕시디실록산계 화합물로 표면개질하는 과정에서는 교반하는 과정이 수행될 수 있다.
이때, 상기 교반은 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 50 rpm 내지 700 rpm의 속도로 교반시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단계 4)는 2 내지 24 시간 동안 수행될 수 있으며, 표면 개질 효과를 우수한 수준으로 유지하면서도 공정의 경제성을 개선하는 측면에서 바람직하게는 4 내지 22 시간 또는 8 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 4)가 상기 습윤겔을 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정이 이루어진 후, 상기 알킬디실록산계 화합물로 표면 개질 시키는 과정이 순차적으로 이루어지는 방법에 의해 수행될 경우, 상기 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정은 30분 내지 4시간, 구체적으로 30분 내지 3시간, 더욱 구체적으로 1시간 내지 3시간 동안 이루어질 수 있고, 상기 알킬디실록산계 화합물로 표면 개질 시키는 과정은 1시간 30분 내지 20시간, 구체적으로 3시간 내지 19시간, 더욱 구체적으로 6시간 내지 18시간 동안 이루어질 수 있다.
5) 표면 개질된 습윤겔을 건조하는 단계
상기 단계 5)는 상기 소수성의 실리카 습윤겔 블랭킷을 건조하여 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 건조 전 세척하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등)을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 얻기 위한 것으로 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 비극성 유기용매를 첨가하고, 20분 내지 1시간 동안 교반하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 건조는 상압 건조, 초임계 건조 등의 방법을 통해서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 상압 건조는 100℃ 내지 190℃이 온도 조건 하에서 1시간 내지 12시간 동안 상압에서 건조하는 방법일 수 있고, 초임계 건조는 초임계 상태의 CO2를 이용하여 수행하는 방법으로서, 상압 건조의 경우 비교적 단순하고 경제적이라는 장점이 있고 초임계 건조의 경우 겔 내부의 유체를 효과적으로 제거할 수 있다는 장점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법은 표면 개질 효율을 크게 개선시킬 수 있고 이에 따라 우수한 기공특성 등의 물성을 가지면서 높은 소수성을 가지고, 이에 단열 성능을 우수한 수준으로 확보할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 에어로겔의 소수화가 염소-프리(Cl-free) 조건 하에 이루어지므로, 제조되는 최종 실리카 에어로겔 블랭킷 내에 염소가 포함되어 있지 않거나 포함된 염소가 최소화되므로, 염소로 인한 실리카 에어로겔 블랭킷 적용 부위의 부식 유발 가능성을 배제시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷은 열전도도가 12 mW/mK 내지 19 mW/mK이고, Cl의 함량이 0 ppm 내지 500 ppm인 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷의 열전도도는 구체적으로 12 mW/mK 이상, 13 mW/mK 이상, 14 mW/mK 이상, 15 mW/mK 이상 또는 16 mW/mK 이상 내지 19 mW/mK 이하, 18.5 mW/mK 이하 또는 18.3 mW/mK 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷은 에어로겔로부터 유래한 Cl을 포함하지 않지만, 실리카 에어로겔의 블랭킷 기재로부터 유래한 소량의 Cl을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷의 Cl 함량은 구체적으로 0 ppm 내지 500 ppm, ppm 내지 400 ppm, 0 ppm 내지 300 ppm, 또는 0 ppm 내지 200 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷은, 예를 들어 650℃ 이하의 온도에서, 단열을 요하는 응용을 포함하는 단열 용도를 포함한 다양한 용도에 이용될 수 있다. 예를 들어, 이중 케이싱 파이프(double-casing pipe)와 같은 파이프용 단열재, 항공기 및 그의 부품의 단열, 건물 단열, 우주선 단열, 자동차 단열, 의류 단열, 신발 단열 등으로 이용될 수 있다. 상기 에어로겔 블랭킷은 에어로겔 매트 또는 복수의 에어로겔이 사용되는 경우와 동일한 방식으로 이용될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
물유리 33.8 g을 물 108.1 g에 희석하여 물유리 용액을 제조하고, 이에 아세트산(97%) 7.8 g을 첨가하여 실리카 졸을 제조하였다. 상기 실리카 졸을 유리섬유에 함침시킨 후 10분 동안 방치하여 습윤겔이 함침된 유리섬유 복합체를 얻었다.
아세트산(≥97%) 140 g과 70%(w/w%)의 질산 수용액 15 g을 혼합하여 제조한 산 혼합물 수용액을 상기 습윤겔이 함침된 유리섬유에 부어 60℃의 오븐에서 2시간 동안 온도를 유지하며 침지시킨 다음, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 160 g을 첨가하고, 75℃의 오븐에서 16시간 동안 온도를 유지하며 표면 개질 반응을 진행시켰다. 이때, 상기 산 혼합물 수용액 중 상기 아세트산은 상기 습윤겔의 부피 1 L를 기준으로 1 L의 양으로 사용되었고, 상기 헥사메틸디실록산은 상기 습윤겔의 부피 1 L를 기준으로 1.2 L의 양으로 사용되었다.
제조된 소수성의 실리카 습윤겔 블랭킷을 회수한 후 150℃의 강제순환건조기에서 4시간동안 완전 건조시켜 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 2
70%(w/w%)의 질산 수용액 15 g을 대신하여 98%(w/w%)의 황산 10 g을 혼합하고, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 160 g을 대신하여 톨루엔 10 g 및 헥사메틸디실록산(HMDSO) 140 g을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 3
70%(w/w%)의 질산 수용액 15 g을 대신하여 98%(w/w%)의 p-톨루엔설폰산 17.6 g을 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 4
70%(w/w%)의 질산 수용액 15 g을 대신하여 99%(w/w%)의 메탄설폰산 9.8 g을 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 5
70%(w/w%)의 질산 수용액 15 g을 대신하여 98%(w/w%)의 트리플루오로메탄설폰산 15.3 g을 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 산 혼합물 수용액의 제조시 아세트산(≥97%)의 함량을 185 g으로 달리하여 상기 산 혼합물 수용액 중 상기 아세트산을 상기 습윤겔의 부피 1 L를 기준으로 1.3 L의 양으로 사용하고, 질산 70%(w/w) 수용액을 대신하여 물 95 g에 질산 70%(w/w) 수용액 20 g을 혼합하여 제조한 묽은 질산 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 산 혼합물 수용액의 제조시 아세트산(≥97%)의 함량을 168 g으로 달리하여 상기 산 혼합물 수용액 중 상기 아세트산을 상기 습윤겔의 부피 1 L를 기준으로 0.6 L의 양으로 사용하고, 질산 70%(w/w) 수용액을 대신하여 물 95 g에 질산 70%(w/w) 수용액 20 g을 혼합하여 제조한 묽은 질산 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 산 혼합물 수용액의 제조시 아세트산(≥97%)의 함량을 333 g으로 달리하여 상기 산 혼합물 수용액 중 상기 아세트산을 상기 습윤겔의 부피 1 L를 기준으로 4.0 L의 양으로 사용하고, 질산 70%(w/w) 수용액을 대신하여 물 95 g에 질산 70%(w/w) 수용액 20 g을 혼합하여 제조한 묽은 질산 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 산 혼합물 수용액의 제조시 아세트산(≥97%)의 함량을 359.9 g으로 달리하여 상기 산 혼합물 수용액 중 상기 아세트산을 상기 습윤겔의 부피 1 L를 기준으로 7.0 L의 양으로 사용하고, 질산 70%(w/w) 수용액을 대신하여 물 95 g에 질산 70%(w/w) 수용액 20 g을 혼합하여 제조한 묽은 질산 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 아세트산과 질산 수용액을 혼합한 산 혼합물 수용액을 대신하여 35 wt%의 염산 140 g만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 2
물유리 33.8 g을 물 108.1 g에 희석하여 물유리 용액을 제조하고, 이에 아세트산(97%) 7.8 g을 첨가하여 실리카 졸을 제조하였다. 상기 실리카 졸을 유리섬유에 함침시킨 후 10분 동안 방치하여 습윤겔이 함침된 유리섬유 복합체를 얻었다.
상기 습윤겔이 함침된 유리섬유에 트리메틸클로로실란(TMCS) 107 g을 첨가하고, 75℃의 오븐에서 16시간 동안 온도를 유지하며 표면 개질 반응을 진행시켰다.
제조된 소수성의 실리카 습윤겔 블랭킷을 회수한 후 150℃의 강제순환건조기에서 4시간동안 완전 건조시켜 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 산 혼합물 수용액의 제조시 아세트산(≥97%)의 함량을 70 g으로 달리하여 상기 산 혼합물 수용액 중 상기 아세트산은 상기 습윤겔의 부피 1 L를 기준으로 0.5 L의 양으로 사용하고, 질산 70%(w/w) 수용액을 대신하여 물 100 g에 질산 70%(w/w) 수용액 20 g을 혼합하여 제조한 묽은 질산 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실험예
1) 침지 후 아세트산 농도
실시예 1 내지 9와, 비교예 1 내지 3 각각에서 산 침지 후의 산 혼합물 수용액의 물의 중량을 칼 피셔 수분 측정기(Si Analytics Titro Line 7000)를 사용하여 측정하였다.
산 침지 후의 산 혼합물 수용액의 아세트 산의 양을 가스크로마토 그래피(GC) 분석을 이용하여 얻었다.
- 컬럼: AT-1000
- 가스 플로우 레이트: Column(He) 4 mL/min
- 오븐 온도: Initial Value & Time 40℃, 5분
- 인젝터 온도: 250℃
- 디텍터 온도: 270℃
산 침지 후 아세트산 농도 = 아세트산의 중량 / (아세트산의 중량 + 물의 중량×100
2) 열전도도 측정 (mW/mK)
상기 실시예 1 내지 9와, 비교예 1 내지 3 각각에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷을 NETZSCH社의 HFM 436 장비를 이용하여 상온(약 23℃) 열전도도를 측정하였다.
3) Cl 잔류량의 측정
상기 실시예 1 내지 9와, 비교예 1 내지 3 각각에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷에 대해 연소 이온 크로마토그래피(combusion IC) 시스템(AQF-2100H, ICS-3000, 써모 피셔 사이언티픽사)를 이용하여 잔류하는 Cl의 양을 측정하였다.
| 구분 | 아세트산 사용량 (L/1L-gel) |
침지 후 아세트산 농도 (%) | 산촉매의 종류 | 표면개질제 | 열전도도 (mW/mK) |
Cl 함량 | |
| 종류 | 사용량 (L/1L-gel) |
||||||
| 실시예 1 | 1 | 51.2 | 질산 | 헥사메틸디실록산 | 1.2 | 17.1 | 50 ppm 이하 |
| 실시예 2 | 1 | 51.2 | 황산 | 헥사메틸디실록산 | 1.2 | 18.1 | 50 ppm 이하 |
| 실시예 3 | 1 | 51.2 | p-톨루엔설폰산 | 헥사메틸디실록산 | 1.2 | 17.4 | 50 ppm 이하 |
| 실시예 4 | 1 | 51.2 | 메탄설폰산 | 헥사메틸디실록산 | 1.2 | 17.5 | 50 ppm 이하 |
| 실시예 5 | 1 | 51.2 | 트리플루오로설폰산 | 헥사메틸디실록산 | 1.2 | 17.7 | 50 ppm 이하 |
| 실시예 6 | 1.3 | 44.0 | 질산 | 헥사메틸디실록산 | 1.2 | 17.1 | 50 ppm 이하 |
| 실시예 7 | 0.6 | 40.0 | 질산 | 헥사메틸디실록산 | 1.2 | 17.8 | 50 ppm 이하 |
| 실시예 8 | 4.0 | 79.2 | 질산 | 헥사메틸디실록산 | 1.2 | 18.0 | 50 ppm 이하 |
| 실시예 9 | 7.0 | 85.6 | 질산 | 헥사메틸디실록산 | 1.2 | 17.9 | 50 ppm 이하 |
| 비교예 1 | - | - | 염산 | 헥사메틸디실록산 | 1.2 | 17.8 | 5,000 ppm 초과 |
| 비교예 2 | - | - | - | 트리메틸클로로실란 | 1.2 | 17.3 | 5,000 ppm초과 |
| 비교예 3 | 0.5 | 22.8 | 질산 | 헥사메틸디실록산 | 1.2 | 24.5 | 50 ppm 이하 |
실시예 1 내지 9는 아세트산 및 산촉매를 사용하는 산 혼합물 수용액을 사용하고, 아세트산 사용량이 습윤겔 1 L에 대해 0.5 내지 10 L의 조건을 만족하며, 산 침지 이후, 산 혼합물 수용액 층의 아세트산 농도(w/w%)가 30% 내지 90%를 만족하는 제조방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조한 것으로 낮은 열전도도를 갖고, 50 ppm 이하의 Cl 만을 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷이 제조되었음을 확인할 수 있었다.
비교예 1은 아세트산과 산촉매의 산 혼합물 수용액을 대신하여 염산을 사용한 예이고, 비교예 2는 표면개질제 성분으로 트리메틸클로로실란을 사용한 예로서, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 염소를 포함하는 화합물을 사용함에 따라 최종 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷에 5,000 ppm을 초과하는 염소가 잔류하고 있음을 확인할 수 있었다. 이와 같이 실리카 에어로겔 블랭킷에 잔류 염소가 포함되어 있을 경우, 상기 실리카 에어로겔 블랭킷 적용시 잔류 염소가 상기 실리카 에어로겔 블랭킷이 적용되는 부위에 부식을 유발하게 되므로, 비교예 1 및 2는 장기적인 안정성과 내구성을 제공하지 못할 것임을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3은 아세트산의 사용량은 상기 습윤겔 1 L 당 0.5 L을 만족하였지만, 산 침지 이후, 산 혼합물 수용액 층의 아세트산 농도(w/w%)가 22.8%로 과소한 예로서, Cl은 50 ppm 이하만이 검출되었지만, 아세트산이 부족하여 표면개질이 원활히 이루어지지 못한 관계로 열전도도가 높음을 확인할 수 있었다.
이에 비해, 실시예 1 내지 9의 실리카 에어로겔 블랭킷은 낮은 열전도도를 나타내면서도, 블랭킷용 기재로 사용된 유리섬유에서 유래한 최소량의 Cl만을 포함하므로, 이를 적용시 우수한 안정성과 내구성을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (13)
1) 물유리 용액을 포함하는 실리카 졸(Silica sol)을 준비하는 단계;
2) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계;
3) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킨 상태에서 실리카 졸을 겔화시켜 습윤겔을 제조하는 단계;
4) 상기 습윤겔을 아세트산 및 산촉매를 포함하는 산 혼합물 수용액에 침지시키며 알킬디실록산계 화합물로 표면개질하는 단계; 및
5) 상기 표면 개질된 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하고,
상기 단계 4)에서 상기 아세트산은 상기 습윤겔 1 L 당 0.5 L 내지 10 L의 양으로 사용되고, 상기 단계 4) 이후의 아세트산 농도(w/w%)는 30% 내지 90%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
2) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계;
3) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킨 상태에서 실리카 졸을 겔화시켜 습윤겔을 제조하는 단계;
4) 상기 습윤겔을 아세트산 및 산촉매를 포함하는 산 혼합물 수용액에 침지시키며 알킬디실록산계 화합물로 표면개질하는 단계; 및
5) 상기 표면 개질된 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하고,
상기 단계 4)에서 상기 아세트산은 상기 습윤겔 1 L 당 0.5 L 내지 10 L의 양으로 사용되고, 상기 단계 4) 이후의 아세트산 농도(w/w%)는 30% 내지 90%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산촉매는 질산, 황산, P-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
상기 산촉매는 질산, 황산, P-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 4) 이후 상기 산촉매의 농도(w/w%)는 3% 내지 10%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
상기 단계 4) 이후 상기 산촉매의 농도(w/w%)는 3% 내지 10%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산촉매는 질산, 황산 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 단계 4) 이후 상기 산촉매의 농도(w/w%)는 5% 내지 10%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
상기 산촉매는 질산, 황산 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 단계 4) 이후 상기 산촉매의 농도(w/w%)는 5% 내지 10%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산촉매는 P-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 단계 4) 이후 상기 산촉매의 농도(w/w%)는 3% 내지 10%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
상기 산촉매는 P-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 단계 4) 이후 상기 산촉매의 농도(w/w%)는 3% 내지 10%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 4)에서 상기 표면개질에 앞서 상기 습윤겔에 대하여 추가적으로 톨루엔을 가하는 과정이 수행되는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
상기 단계 4)에서 상기 표면개질에 앞서 상기 습윤겔에 대하여 추가적으로 톨루엔을 가하는 과정이 수행되는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 4)에서 상기 습윤겔을 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정이 이루어진 후, 상기 알킬디실록산계 화합물로 표면 개질 시키는 과정이 순차적으로 수행되는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
상기 단계 4)에서 상기 습윤겔을 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정이 이루어진 후, 상기 알킬디실록산계 화합물로 표면 개질 시키는 과정이 순차적으로 수행되는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 4)에서 상기 산 혼합물 수용액 및 상기 알킬디실록산계 화합물은 상기 습윤겔에 순차로 투입되거나, 또는 상기 산 혼합물 수용액 및 상기 알킬디실록산계 화합물은 상기 습윤겔에 동시에 투입되는, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
상기 단계 4)에서 상기 산 혼합물 수용액 및 상기 알킬디실록산계 화합물은 상기 습윤겔에 순차로 투입되거나, 또는 상기 산 혼합물 수용액 및 상기 알킬디실록산계 화합물은 상기 습윤겔에 동시에 투입되는, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 4)에서, 상기 습윤겔의 부피를 기준으로 상기 알킬디실록산계 화합물이 1 내지 3배의 부피비로 투입되는, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
상기 단계 4)에서, 상기 습윤겔의 부피를 기준으로 상기 알킬디실록산계 화합물이 1 내지 3배의 부피비로 투입되는, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 알킬디실록산계 화합물은 헥사(C1-8 알킬)디실록산인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
상기 알킬디실록산계 화합물은 헥사(C1-8 알킬)디실록산인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 염소-프리(Cl-free) 조건 하에 이루어지는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
상기 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 염소-프리(Cl-free) 조건 하에 이루어지는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
열전도도가 12 mW/mK 내지 19 mW/mK이고,
Cl의 함량이 0 ppm 내지 500 ppm인 실리카 에어로겔 블랭킷.
Cl의 함량이 0 ppm 내지 500 ppm인 실리카 에어로겔 블랭킷.
제 12 항에 있어서,
상기 실리카 에어로겔 블랭킷은 Cl의 함량이 0 ppm 내지 200 ppm인 실리카 에어로겔 블랭킷.
상기 실리카 에어로겔 블랭킷은 Cl의 함량이 0 ppm 내지 200 ppm인 실리카 에어로겔 블랭킷.
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|---|---|---|---|
| KR20220091301 | 2022-07-22 | ||
| KR1020220091301 | 2022-07-22 |
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| KR101654795B1 (ko) * | 2016-02-05 | 2016-09-06 | 김현철 | 고단열 에어로겔 함침 매트의 제조 방법 |
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| KR101955184B1 (ko) * | 2016-03-28 | 2019-03-08 | 주식회사 엘지화학 | 저분진 고단열 에어로겔 블랭킷의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
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