KR20150093062A - 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물유리 용액에서 나트륨 이온이 제거된 실리카 졸에 무기산, 비극성 유기용매 및 계면활성제를 첨가하여 실리카 졸 액적을 제조하는 단계 및 상기 실리카 졸 액적에 표면개질제를 첨가하고 반응시키는 단계를 포함하는 소수성의 구형 실리카 에어로겔의 제조방법 및 상기의 방법으로 제조된 소수성의 구형 실리카 에어로겔에 관한 것이다. 이에 따른, 제조방법은 단순화된 공정으로 10 ㎛ 내지 500 ㎛의 균일한 입자크기를 갖는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 상기 입자크기를 용이하게 조절할 수 있다.

Description

구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법{Preparation method of spherical silica aerogel granules}
본 발명은 미세하고 균일한 입자크기를 갖는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립을 제조하기 위한 것으로, 더 구체적으로는 물유리에서 나트륨 이온이 제거된 실리카 졸에 무기산, 비극성 유기용매 및 계면활성제를 첨가하여 실리카 졸 액적을 제조하는 단계 및 상기 실리카 졸 액적에 표면개질제를 첨가하고 반응시키는 단계를 포함하는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법 및 상기의 방법으로 제조된 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)이다. 또한, 유기단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수도 있다.
일반적으로 에어로겔은 물유리, TEOS 등의 실리카 전구체로부터 습윤겔을 제조하고, 습윤겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조된다. 대표적인 실리카 에어로겔의 형태는 분말, 과립, 모노리스의 세 가지로 나눌 수 있으며, 일반적으로는 분말의 형태로 제조된다.
분말의 경우 섬유와 복합화하여 에어로겔 블랑켓(blanket) 또는 에어로겔 시트(sheet) 등과 같은 형태로의 제품화가 가능하며, 블랑켓 또는 시트의 경우 유연성을 가지고 있어 임의의 크기나 형태로 굽히거나, 접거나 자를 수 있다. 이에, LNG 선의 단열패널, 공업용 단열재와 우주복, 교통 및 차량, 전력생산용 단열재 등과 같은 공업용으로의 응용뿐 아니라 재킷이나 운동화류 등과 같은 생활용품에도 적용이 가능하다. 또한, 아파트와 같은 주택에서 지붕이나 바닥뿐만 아니라 방화문에서 실리카 에어로겔을 사용할 경우 화재 예방에 큰 효과가 있다.
그러나 실리카 에어로겔 분말은 높은 다공성과 매우 낮은 탭 밀도 및 작은 입자 크기로 인하여 비산되어 취급이 어려우며, 충진 또한 용이하지 않은 단점을 가지고 있다.
또한, 모노리스의 경우 가시광선 영역에 대하여 높은 투명도를 갖고 있으나, 제조할 수 있는 크기가 제한적이며 다양한 형태로 성형하기 어렵고 쉽게 깨지는 단점이 있다.
상기와 같은 실리카 에어로겔 분말과 모노리스 형태의 단점을 해결하기 위하여 크기가 0.5 mm 이상 되는 실리카 에어로겔 과립을 제조하여 취급 용이성과 형상 대응성을 높이고자 하는 시도가 행하여져 왔다. 일례로, 알콕시 실란을 가수분해한 반응용액을 충전체로 제조한 후 촉매와 함께 중축합반응하여 겔화하고, 소수화제와 반응시켜 소수화 처리한 후 초임계 건조하여 소수성 실리카 에어로겔 과립을 얻는 방법; 부가제, 첨가제 및 결합제를 부과한 에어로겔 입자를 성형장치에 공급하고 압축하여 실리카 에어로겔 과립을 제조하는 방법 등이 있다.
그러나, 상기와 같은 방법들은 부수적인 과립화 장치 및 결합제와 같은 첨가제를 사용하므로 기술적으로 복잡한 공정과 긴 공정시간이 요구되는 단점이 있을 뿐 아니라, 상기와 같은 방법으로 실리카 에어로겔을 대량생산 할 경우에는 복잡한 처리 절차와 많은 투자비가 소요되며, 결과적으로 많은 시간과 고가의 화학물질이 요구되고, 그로 인해 생산단가가 상승하는 문제가 있을 뿐 아니라 최종적으로 얻을 수 있는 실리카 에어로겔의 입자 크기가 균일하지 않거나 너무 크다는 단점이 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 미세하고 균일한 입자를 갖는 실리카 에어로겔을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 연구하던 중, 물유리 용액에서 나트륨 이온을 제거한 실리카 졸에 무기산, 비극성 유기용매 및 계면활성제를 순차적으로 첨가하여 실리카 졸 액적을 제조한 후 표면개질제를 첨가하여 반응시킴으로써 미세하고 균일한 입자를 갖는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립을 얻을 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 미세하고 균일한 입자 크기를 갖는, 비산성이 낮아 취급이 용이한 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법에 의해 제조된 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 물유리 용액을 이온교환수지에 투입하여 실리카 졸을 제조하는 단계(단계 1); 상기 실리카 졸에 무기산, 비극성 유기용매 및 계면활성제를 첨가하고 혼합하여 실리카 졸 액적을 형성하는 단계(단계 2); 상기 실리카 졸 액적에 표면개질제를 첨가하고 반응시켜 소수성의 구형 습윤겔을 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 습윤겔을 세척 및 건조하는 단계(단계 4)를 포함하는 소수성의 구형 에어로겔 과립의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조된 소수성의 구형 에어로겔 과립을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 단순화된 공정으로 10 ㎛ 내지 500 ㎛의 균일한 입자크기를 갖는, 비산 되지 않아 취급이 용이한 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 상기 입자크기를 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립은 단열재, 흡착제, 담체 등 다양한 산업에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법의 순서를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 형성과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 주사전자현미경 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 구형 실리카 에어로겔 습윤겔을 세척 및 건조하기 위한 속실렛 추출기의 개략도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 단순화된 공정 단계로 미세하고 균일한 입자크기를 갖는, 쉽게 비산 되지 않아 취급이 용이한 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 물유리를 이용하여 제조된 실리카 습윤겔은 동공이 용매인 물로 채워진 형태를 취하게 되며, 상기 용매를 단순히 건조하여 제거하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화하면서 기/액 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인하여 기공구조의 수축 및 균열이 발생하기 쉬우며, 이에 따른 표면적 감소 및 기공구조의 변화를 일으키게 된다.
또한, 상기와 같은 상태로 건조된 실리카 에어로겔은 건조 과정 중 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성에 의해 서로 축합반응이 일어나게 되고, 2차적으로 공기 중의 물을 흡수하게 되어 기공구조를 붕괴시켜 열전도율이 높아지는 단점이 있다.
따라서, 기공구조를 유지하기 위해서는 물을 유기용매로 치환할 필요가 있으며, 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다.
이에, 본 발명의 제조방법은 실리카 에어로겔의 기공구조와 낮은 열전도율을 유지하면서도, 미세하고 균일한 입자크기를 갖는 비산성이 낮은 취급이 용이한 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립을 제조하기 위하여, 무기산, 비극성 유기용매 및 표면개질제를 사용하여 용매치환, 표면개질 및 겔화를 동시에 진행하였을 뿐 아니라, 계면활성제를 반응에 첨가시킴으로써 안정화된 구형의 실리카 에어로겔 과립을 형성하였다.
이하, 도 1에 의하여 본 발명에 따른 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법은 물유리 용액을 이온교환수지에 투입하여 실리카 졸을 제조하는 단계(단계 1); 상기 실리카 졸에 무기산, 비극성 유기용매 및 계면활성제를 첨가하고 교반하여 실리카 졸 액적을 형성하는 단계(단계 2); 상기 실리카 졸 액적에 표면개질제를 첨가하고 반응시켜 소수성의 구형 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 습윤겔을 세척 및 건조하는 단계(단계 4)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 물유리 용액 내의 나트륨 이온을 제거하여 실리카 졸을 수득하기 위한 것으로, 상기 물유리 용액을 이온교환수지에 투입하여 나트륨 이온이 제거된 실리카 졸을 제조하는 단계이다.
상기 물유리 용액은 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석 용액으로, 상기 물유리는 특별히 한정하는 것은 아니나, 28 중량% 내지 30 중량%의 실리카(SiO2)를 함유하는 것일 수 있다. 증류수를 첨가하여 희석한 상기 물유리 용액은 3 중량% 내지 20 중량%의 실리카를 함유하고 있는 것일 수 있다. 만약, 물유리를 희석하지 않고 사용할 경우에는 물유리의 비중이 높아 이온교환수지를 통과하는데 장시간이 소요될 수 있으며, 실리카의 함량이 3 중량% 미만이 되도록 희석할 경우에는 목적하는 입자크기의 에어로겔 과립을 얻지 못할 수 있고, 20 중량%가 초과되게 희석할 경우에는 물유리 희석 효과가 미미할 수 있다.
상기 물유리 용액은 상기 이온교환수지를 통과함으로써 물유리 용액 내의 나트륨 이온(2Na+)과 이온교환수지 내 산기의 수소이온(2H+)이 치환되어 표면 친수성의 실리카 졸(Silicic acid, Si(OH)4)를 형성할 수 있다. 이때, 상기 물유리 용액의 투입 속도는 특별히 한정하는 것은 아니나, 20 ㎖/min 내지 40 ㎖/min일 수 있다. 이는, 상기 물유리 용액이 이온교환수지를 통과하는 속도가 빨라질수록 실리카 졸 내의 실리카의 농도는 상기 속도에 비례하여 증가하고, 속도가 느려 이온교환수지와 물유리 용액의 접촉시간이 길어질수록 이온교환 과정에서 물유리 내의 실리카가 더 많이 수지 표면에 흡착·겔화 되어 잔류할 수 있기 때문이다.
상기 이온교환수지는 특별히 한정하지 않고 나트륨 이온을 제거할 수 있는 것으로서 당업계에 통상적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 술폰산, 카르복시산 및 아민으로부터 선택된 1종 이상으로 개질된 폴리스틸렌 또는 폴리아크리레이트와 같은 이온교환수지일 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 술폰산으로 개질된 DOWEX, Duolite, Amberite, Amberlyst, Amberjet 또는 카르복시산으로 개질된 DOWEX, Amberite 또는 양이온 및 음이온 모두를 이온교환할 수 있는 DOWEX 등일 수 있다. 또한, 상기 이온교환수지는 이온교환수지와 같은 부피의 1M HCl을 이용하여 약 3회 정도 처리함으로써 재활성화시킬 수 있다.
상기 물유리 용액을 이온교환수지에 투입하여 제조된 실리카 졸은 2.0 내지 3.0 범위의 pH를 갖는 것일 수 있으며, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 실리카를 함유하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리카 졸은 강한 산성을 띄고 있어 후술하는 단계 2에서 첨가되는 무기산과 반응하지 않고 비극성 유기용매 내에서 공존하는 형태로 존재할 수 있다.
상기 단계 2는 실리카 졸 액적을 형성하기 위하여 상기 단계 1의 실리카 졸에 무기산, 비극성 유기용매 및 계면활성제를 첨가하고 혼합하는 단계이다. 이때, 상기 무기산, 비극성 유기용매 및 계면활성제는 순차적으로 상기 실리카 졸에 첨가하거나, 또는 동시에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실리카 졸에 무기산을 첨가하고 혼합한 후, 비극성 유기용매와 계면활성제를 순차적으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 혼합은 교반을 통하여 수행할 수 있으며, 상기 교반은 마그네틱 바를 이용하여 400 rpm 내지 800 rpm으로 10분 내지 1시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 비극성 유기용매 내에서 상기 실리카 졸을 안정화시켜 균일한 크기의 액적을 형성할 뿐 아니라 상기 액적의 크기를 조절하는 역할을 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 계면활성제(surfactant)는, 통상적으로 극성(친수성)을 갖는 'head'부분과 비극성(소수성)을 갖는 'tail'부분으로 나누어져 있어, 용매에 따라 미셀(micelle) 또는 역미셀, 즉 구형의 입자를 형성할 수 있다. 예컨대, 극성 용매(친수성) 내에 첨가될 경우에는 용매 내에 계면활성제 각 분자들이 서로 모여 극성인 부분(head)은 용매와 닿으려고 하고 비극성인 부분(tail)은 용매와 닿지 않으려고 함으로써 미셀을 형성하게 된다.
상기와 같은 계면활성제의 특성에 의하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리카 졸 액적은 비극성 유기용매 내에서 실리카 졸과 무기산이 혼합되어 역 미셀을 형성한 계면활성제 내에 존재하는 형태일 수 있다. 이때, 상기 실리카 졸과 무기산은 앞서 언급한 바와 같이, 반응하지 않고 공존하는 형태일 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 비극성 유기용매 내에 균일한 크기의 액적을 형성시키고 상기 액적을 안정화시킬 수 있으며, 첨가되는 계면활성제의 양에 따라 생성되는 액적의 크기를 조절할 수도 있다. 예컨대, 계면활성제의 첨가량이 증가할수록 생성되는 액적의 크기는 감소할 수 있다.
상기 실리카 졸, 계면활성제 및 비극성 유기용매는 1:0.1 내지 0.5:1 내지 2의 부피비로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 실리카 졸 대 계면활성제 대 비극성 유기용매는 1:0.1 내지 0.5:1 내지 2의 부피비를 가질 수 있다. 만약, 상기 계면활성제가 상기의 비율 미만으로 첨가도리 경우에는 계면활성제의 첨가량이 너무 적어 균일한 크기의 액적을 형성하기 어려울 수 있으며, 이에 반해 상기의 비율을 초과하여 첨가될 경우에는 계면활성제가 과량으로 첨가되어 액적 간의 응집 문제가 발생할 수 있다. 이때, 상기 실리카 졸은 앞서 언급한 바와 같이 0.1 중량% 내지 10 중량%의 실리카를 함유하고 있는 것일 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제이면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 소르비탄 모노올리에이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트 및 소르비탄 모노라우레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 또는 이들 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 헥산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비극성 유기용매는 후술하는 단계 3에서 제조된 소수성의 구형 실리카 습윤겔의 동공 내에 존재하는 물을 상기 유기용매로 치환함으로써 상기 소수성의 구형 실리카 습윤겔의 건조 시 상기 습윤겔 동공 내에 존재하는 물이 기상으로 기화하면서 발생시킬 수 있는 기공의 수축 및 균열을 방지할 수 있다. 이에, 상기 소수성의 구형 실리카 습윤겔의 건조 시 발생하는 표면적 감소 및 기공구조의 변화를 방지할 수 있다.
한편, 상기 무기산은 질산, 염산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 무기산은 앞서 언급한 바와 같이 산성의 실리카 졸과 혼합되어 계면활성제가 형성한 역 미셀 내에서 반응하지 않고 공존하는 형태로 존재할 수 있으며, 후술하는 단계 3에서 첨가되는 표면개질제와 반응하여 표면개질제와 실리카 졸의 반응을 촉진시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 무기산은 비극성 유기용매 내에서 실리카 졸과 혼합되어 계면활성제가 형성한 역미셀 내에 공존하는 형태로 존재하다가, 후술하는 단계 3에서 첨가되는 표면개질제와 반응하여 표면개질제를 분해하고, 이에 상기 실리카 졸과 표면개질제의 반응이 촉진되어 실리카 졸의 표면 소수성화가 용이하게 이뤄질 수 있도록 함과 동시에 암모니아 생성을 촉진함으로써 pH를 조절하여 실리카 졸의 겔화를 유도할 수 있다.
상기 단계 3은 소수성의 구형 실리카 습윤겔을 제조하기 위하여 상기 단계 2의 실리카 졸 액적에 표면개질제를 첨가하고 반응시키는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 표면개질제는 pH 8 정도의 염기성 용액으로, 표면개질과 동시에 겔화를 수행할 수 있으며, 앞서 언급한 바와 같이 계면활성제에 의하여 형성된 역미셀 내에 실리카 졸과 공존할 수 있는 무기산에 의하여 상기의 활성이 더욱 촉진될 수 있다.
상기 표면개질제는 상기 실리카 졸 액적을 형성시키기 위해 사용된 실리카 졸에 대하여 0.05 부피비 내지 0.3 부피비로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 부피비 내지 0.12 부피비로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 실리카 졸과 표면개질제는 1:0.05 내지 1:0.3의 부피비, 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.12의 부피비를 가질 수 있다. 만약, 상기 표면개질제가 실리카 졸에 대하여 1:0.05 부피비(실리카 졸:표면개질제) 미만일 경우에는 표면개질 속도가 느려지고 최종 생성되는 과립의 밀도가 증가할 수 있을 뿐 아니라 건조 시 과립의 치밀화가 일어나 기공크기가 작고 다공성을 이루지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 1:0.3 부피비를 초과할 경우에는 표면개질이 급격하게 일어나 상기 실리카 습윤겔의 형상이 유지되기 어려울 수 있을 뿐 아니라 최종 생성되는 과립의 강도가 낮아 구형이 유지되기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 이때, 상기 실리카 졸은 앞서 언급한 바와 같이 0.1 중량% 내지 10 중량%의 실리카를 함유하고 있는 것일 수 있다.
상기 표면개질제는 헥사알킬디실라잔, 테트라알킬디실라잔 및 수화된 헥사알킬디실라잔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 헥사메틸디실리잔, 테트라메틸디실라잔 및 수화된 헥사알킬디실라잔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 가장 바람직하게는 헥사메틸디실리잔일 수 있다. 여기에서, 상기 수화된 헥사메틸디실리잔은 헥사메틸디실라잔과 증류수를 혼합하여 제조한 것일 수 있다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 구형 실리카 습윤겔의 형성 과정을 설명한다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의한 실리카 졸 액적은 실리카 졸이 비극성 유기용매 내에서 무기산과 혼합되어, 계면활성제에 의하여 형성된 미셀의 내에 공존하는 형태일 수 있으며, 이때 상기 실리카 졸 액적의 실리카 졸의 표면은 친수성일 수 있다. 여기에 표면개질제를 첨가하고 반응시킴으로써, 상기 실리카 졸 액적 내에 실리카 졸과 공존할 수 있는 무기산과 표면개질제가 반응하여, 표면개질제가 분해되면서 상기 실리카 졸과 반응하여 친수성의 실리카 졸 액적의 표면에 소수성기를 형성함과 동시에 암모니아를 생성하여 겔화를 더욱 촉진할 수 있다. 이에, 용매치환, 겔화 및 표면개질이 동시에 진행될 수 있으며, 단순화된 공정으로 소수성의 구형 실리카 습윤겔을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 구형 실리카 습윤겔은 물유리 용액을 이온교환수지에 투입하여 나트륨 이온이 제거된 실리카 졸을 제조하고, 제조된 실리카 졸에 무기산, 비극성 유기용매, 계면활성제 및 표면개질제를 첨가하고 반응시켜 제조함으로써 별도의 겔화를 위한 물질을 필요로 하지 않고, 상기 무기산이 표면개질제와 반응하여 표면개질제를 분해함으로써 표면개질제와 실리카 졸과의 반응을 촉진할 뿐 아니라 암모니아를 생성하여 겔화와 표면개질을 동시에 수행할 수 있다.
상기 단계 4는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립을 수득하기 위하여 상기 단계 3에서 제조된 소수성의 구형 실리카 습윤겔을 세척하고 건조하는 단계이다.
상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(미반응물, 부산물 등)을 제거하여, 고순도의 실리카 에어로겔 과립을 얻기 위한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 세척은 건조와 동시에 수행하거나, 혹은 건조와 분리하여 순차적으로 수행할 수 있다.
상기 세척 및 건조를 동시에 수행할 경우에는, 속실렛 추출기(Soxhlet extractor)을 이용한 용매추출법을 통하여 수행할 수 있다.
이하, 도 4를 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 속실렛 추출기를 이용한 용매추출법을 설명한다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 속실렛 추출기(100)의 개략도를 나타낸 것이다.
상기 속실렛 추출기(100)는 재비기(30), 재비기(30) 상단에 응축기(40) 및 응축기 우측에 추출기(50)를 포함하고, 부가적으로 재비기(30) 좌측에 추출용매 저장조(10)를 포함하며, 응축기(40) 좌측에 냉각수의 온도 유지를 위한 냉각순환조(70)를 포함하고, 추출기(50) 우측에 추출용매를 추출기(50)에서 배출시키기 위한 사이폰 암(60)을 포함할 수 있다.
상기 재비기(30), 응축기(40) 및 추출기(50)는 관으로 연결되어 루프 1을 형성하고, 상기 응축기(40)는 냉각순환조(70)와 관으로 연결되어 루프 2를 형성할 수 있다. 상기 루프 1은 추출용매가 지나가는 순환통로이며, 상기 루프 2는 냉각수가 지나가는 순환통로이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기의 속실렛 추출기(100)를 이용한 용매추출법은 하기의 단계를 통하여 수행할 수 있다:
1) 상기 단계 1에서 제조된 소수성의 구형 실리카 습윤겔을 채운 속실렛 팀블(thimble)을 추출기 안으로 넣는 단계;
2) 재비기에 담긴 추출용매를 응축기를 거쳐 상기 소수성의 구형 실리카 습윤겔이 들어있는 추출기 안으로 흘려보내 추출을 진행하는 단계; 및
3) 상기 추출기로부터 추출용매를 배출(venting)하는 단계.
상기 단계 1)은 소수성의 구형 실리카 습윤겔의 내부에 있는 불순물을 제거하고, 건조된 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립을 수득하기 위하여, 상기 소수성의 구형 실리카 습윤겔을 추출기(50) 안에 넣고 추출기(50)를 조립하는 단계이다.
상기 단계 2)는 추출용매를 추출기(50) 내부로 주입하여 불순물을 추출하기 위하여, 재비기(30)에 담긴 추출용매를 응축기(40)를 거쳐 상기 소수성의 구형 실리카 습윤겔이 들어있는 추출기(50) 안으로 흘려보내 속실렛 추출을 진행하는 단계이다.
상기 추출용매는 재비기(30)에서 기화되어 관을 통해 응축기(40)로 이송되고, 이송된 추출용매는 응축기(40)에 의해 액화되어 관을 통해 추출기(50)로 주입되며, 추출기(50) 내부의 반응온도에 의하여 다시 액화되어 재비기(30)로 돌아온다. 즉, 상기 추출용매는 재비기(30)>>응축기(40)>>추출기(50)>>재비기(30)의 순으로 루프 1을 따라 순환하면서 상기 소수성의 구형 실리카 습윤겔 내에 불순물을 추출할 수 있다. 특히, 사이폰 암(60)으로 인하여, 액화된 추출용매가 사이폰 암(60) 높이만큼 추출기(50) 내에 채워지면 중력에 의하여 추출기(50) 내의 추출용매가 모두 재비기(30)로 자동 이송되며, 이러한 속실렛 추출 과정이 반복되면서 불순물의 추출이 용이하게 이뤄질 수 있다.
상기 추출은 1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 속실렛 추출 시, 상기 재비기(30)의 온도는 25℃ 내지 40℃, 응축기(40)의 온도는 -20℃ 내지 10℃일 수 있으며, 상기 속실렛 추출은 5 bar 내지 70 bar의 압력에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 압력은 사용하는 추출용매에 따라 상이할 수 있으며, 상기 추출용매는 이산화탄소 또는 디메틸에테르일 수 있다.
구체적으로, 상기 추출용매가 이산화탄소일 경우에는 상기 속실렛 추출은 40 bar 내지 70 bar의 압력에서 수행하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 40 bar 내지 60 bar의 압력에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 추출용매가 디메틸에테르일 경우에는 상기 속실렛 추출은 5 bar 내지 20 bar의 압력에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 3)은 불순물이 제거된, 건조된 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립을 수득하기 위하여, 상기 재비기(30)와 응축기(40)을 끄고 추출기(50) 온도를 서서히 상승시키면서 추출기(50)의 밸브를 열어 추출용매를 배출(venting)하는 단계이다.
상기 추출용매가 모두 배출되어 상압에 도달하면, 추출기(50)를 열어서 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립을 수득할 수 있으며, 남아 있을 수 있는 추출용매의 제거를 위하여 상온에서 일정시간 이상 추가로 진공건조할 수 있다.
상기와 같이 속실렛 추출기를 통하여 세척 및 건조를 동시에 수행할 경우, 상기 소수성의 구형 실리카 습윤겔 내의 계면활성제 및 미반응 표면개질제를 효과적으로 추출할 수 있을 뿐 아니라 추가적인 건조 공정 없이 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립을 수득할 수 있다. 또한, 부가적으로 용매치환 되지 않은 소수성의 구형 실리카 습윤겔의 용매치환을 세척과 동시에 수행할 수도 있다.
한편, 상기 세척과 건조를 분리하여 순차적으로 수행할 경우에는, 상기 세척과 건조는 특별히 한정하지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있다.
예컨대, 상기 세척은 소수성의 구형 실리카 습윤겔에 비극성 유기용매를 첨가하고, 20분 내지 1시간 동안 교반하여 수행할 수 있다. 상기 비극성 유기용매는 앞서 언급한 단계 2에서 사용된 물질과 동일하거나, 상기 단계 2에서 사용될 수 있는 비극성 유기용매에 포함되는 물질일 수 있다.
예컨대, 상기 건조는 세척된 소수성의 구형 실리카 습윤겔에서 수층을 분리하여 제거한 후 60℃ 내지 100℃의 오븐에서 6시간 내지 12시간 동안 상압건조하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조된 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립은 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위의 입자크기를 갖는 것일 수 있다.
상기 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립은 500 m2/g 내지 900 m2/g 범위의 비표면적을 갖는 것일 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 더 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 소수성의 구형 실리카 에어로겔의 제조
물유리(영일화성, 실리카 함량 28~30 중량%, SiO2:Na2O=3.52:1)에 증류수를 넣어 실리카(SiO2)의 함량이 8 중량%가 되도록 물유리 용액을 제조한 후, 이를 강산성 이온교환수지(Amberlite, IR 120H, H.Rohm & Hass Co.)에 30 ㎖/min의 속도로 통과시켜 물유리 용액 내에 나트륨 이온을 제거하여 실리카 졸을 제조하였다. 제조된 실라카 졸 내의 실리카의 함량은 6.9 중량% 정도였으며, 이를 3.9 중량%의 실리카를 함유하도록 희석하여 pH 2.2 용액을 제조하였다. 제조한 실리카 졸 100 g(약 100 ㎖)에 70% HNO3 1.59 ㎖를 첨가하고 혼합한 후 n-헥산 120 ㎖와 계면활성제로서 소르비탄 모노올리에이트 40 ㎖를 차례로 첨가하여 약 30분 정도 마그네틱 바로 600 rpm으로 교반시켜 실리카 졸 액적을 형성하였다. 그 후, 마이크로 피펫을 이용하여 헥사메틸디실라잔 10.4 ㎖를 첨가하면서 3시간 동안 600 rpm으로 교반하여 소수성의 구형 실리카 습윤겔을 제조하였다. 제조된 소수성의 구형 실리카 습윤겔에 240 ㎖의 n-헥산 용액을 첨가하여 30분 동안 교반하여 미반응물을 세척하고, 수층을 분리한 후 상기 습윤겔은 80℃의 오븐에서 6시간 동안 상압건조하여 소수성의 구형 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실험예 : 주사전자현미경 분석
상기 실시예에서 제조한 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 구조를 주사전자현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 실시예의 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립은 비교적 균일한 크기의 구형 입자를 이루고 있음을 확인하였다.
100: 속실렛 추출기
10: 추출용매 저장조
30: 재비기
40: 응축기
50: 추출기
60: 사이폰 암
70: 냉각 순환조

Claims (15)

1) 물유리 용액을 이온교환수지에 투입하여 실리카 졸을 제조하는 단계;
2) 상기 실리카 졸과 무기산, 비극성 유기용매 및 계면활성제를 첨가하고 혼합하여 실리카 졸 액적을 형성하는 단계;
3) 상기 실리카 졸 액적에 표면개질제를 첨가하고 반응시켜 소수성의 구형 실리카 습윤겔을 제조하는 단계; 및
4) 상기 습윤겔을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제조방법은 상기 실리카 졸 액적의 겔화, 용매치환 및 표면개질을 동시에 수행하는 것인 것을 특징으로 하는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 물유리 용액은 3 중량% 내지 20 중량%의 실리카를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 실리카 졸은 2.0 내지 3.0 범위의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 실리카 졸은 0.1 중량% 내지 10 중량%의 실리카를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2)의 실리카 졸, 계면활성제 및 비극성 유기용매는 1:0.1 내지 0.5:1 내지 2(실리카 졸:계면활성제:비극성 유기용매)의 부피비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 계면활성제는 소르비탄 모노올리에이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트 및 소르비탄 모노라우레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3)의 표면개질제는 상기 실리카 졸에 대하여 1:0.05 내지 0.3의 부피비(실리카 졸:표면개질제)로 첨가되고;
상기 실리카 졸은 0.1 중량% 내지 10 중량%의 실리카를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 표면개질제는 헥사알킬디실라잔, 테트라알킬디실라잔 및 수화된 헥사알킬디실라잔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 표면개질제는 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 수화된 헥사메틸디실라잔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 무기산은 질산, 염산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 또는 이들 혼합물인 것을 특징으로 하는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립.
제13항에 있어서,
상기 구형 실리카 에어로겔 과립은 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립.
제13항에 있어서,
상기 구형 에어로겔 과립은 500 m2/g 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 소수성의 구형 실리카 에어로겔 과립.
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