KR100831877B1

KR100831877B1 - 대기압하에서 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법

Info

Publication number: KR100831877B1
Application number: KR1020070019938A
Authority: KR
Inventors: 안영수; 여정구; 한문희; 조철희; 바가트 샤랏; 김용하; 박호성
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2008-05-23

Abstract

본 발명은 대기압하에서 초소수성(super-hydrophobic) 실리카 에어로겔 모노리스(monolith)의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 상압하에서 산-염기 졸-겔 공정에 의해 초소수성의 실리카 에어로겔을 제조하되 메탄올(methanol, MeOH)과 전구체인 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxylsilane, MTMS)의 몰분율을 조절하여 에어로겔의 유연성을 증가시키게 함으로써 건조시 발생하는 모세관력의 작용으로 내부기공을 수축시키는 건조응력에 대해 견딜수 있도록 하여 균열(crack)의 발생을 억제하도록 한 실리카로 이뤄진 최적의 에어로겔 모노리스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 대기압하에서 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법은, 유기전구체를 메틸알코올로 희석한 용액에 산·염기 촉매물질을 첨가시켜 졸겔반응시킨 다음 대기압하에서 여러 단계의 온도범위를 두어 건조하여 그물(network) 구조를 갖는 실리카 에어로겔 모노리스를 제조하되, 상기 유기전구체와 메틸알코올 몰분율을 조절하여 중간단계의 실리카겔에 유연성을 부여하도록 함으로써 상압건조에서 자주 발생되는 건조수축으로 인한 표면균열을 제거하도록 하는 등 간단한 제조공정에 따른 대량생산으로 생산비를 절감시킬 수 있는 유용한 방법의 제공이 가능하게 되었다.

실리카, 에어로겔, 모노리스, 메틸트리메톡시실란, 졸겔

Description

대기압하에서 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법{Method of Synthesizing Silica Aerogel Monoliths via Ambient Pressure Drying}

도 1은 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 모노리스의 제조과정을 도시한 흐름도.

도 2는 본 발명의 제조방법에서 MeOH/MTMS의 몰비를 달리하여 제조된 실리카 에어로겔 모노리스의 사진.

도 3은 본 발명의 제조방법에서 MeOH/MTMS의 몰비를 달리하였을 때 IR의 흡수정도를 나타낸 그래프.

도 4는 본 발명의 제조방법으로 제조된 초소수성 에어로겔의 면과 물방울의 접촉각을 나타낸 사진.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

S1 : 겔화과정 S2 : 건조과정

본 발명은 대기압하에서 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 상압하에서 산-염기 졸-겔방법에 의해 초소수성의 실리카 에어로겔을 제조하되 메탄올(methanol, MeOH)과 전구체인 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxylsilane, MTMS)의 몰분율을 조절하여 에어로겔의 유연성을 증가시키게 함으로써 건조시 발생하는 모세관력의 작용으로 내부기공을 수축시키는 건조응력에 대해 견딜수 있도록 하여 균열(crack)의 발생을 억제하도록 한 실리카로 이뤄진 최적의 에어로겔 모노리스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 실리카 에어로겔은 현존하는 가장 가벼운 고체로 알려져 있으며, 내부기공을 채우고 있는 공기의 영향으로 가장 우수한 단열성능을 가진 고체물질이다. 현재까지 알려져 있는 실리카 에어로겔은 90% 이상의 매우 큰 기공율과, 500-1000m²/g의 비표면적, 0.1g/cc 밀도의 물성치를 갖는다.

종래에 개발된 실리카 에어로겔 제조방법은 알코겔(alcogel)의 제조공정에 기반을 두고 있다. 이것은 실리콘 전구체 예를 들어 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane) 또는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane)을 사용해 알코겔을 합성하고, 내부에 존재하는 유기용제를 초임계 조건에서 추출해냄으로써 내부 기공구조를 수축/붕괴시키지 않는 초임계 건조를 행하여 최종 에어로겔을 제조하는 공정이다. 상기 초임계건조공정은 고가, 인체유해성, 연속생산이 불가능한 단점등을 가지고 있어 에어로겔의 상용화를 심각하게 제한해 왔다.

한편으로, 안전하고 저가의 경제적인 에어로겔 제조방법이 개발되었는데, 통 상 졸-겔 공정으로 원하는 겔 구조를 합성하고 ‘상압건조(ambient pressure drying)’ 공정으로 수화겔(hydrogel) 내부의 용매를 제거하는 방법이다. 종래 상압건조에 의한 에어로겔 제조는 다공성 고체 그물구조의 체적 탄성율(bulk modulus)를 증가시키고 습윤젤 표면 부동태화(passivation)를 통해 건조과정의 모세관력을 상쇄시켜 높은 기공율의 에어로겔을 제조하였다. 그러나, 지금까지 상압건조에 의해 제조한 에어로겔 제품은 주로 미분말이며, 모노리스 에어로겔 제품을 개발한 예는 없다. 최근들어 발명자중 한명인 S.D. 바가트와 그 동료들이 무기-유기 실리카 에어로겔 모노리스를 제조하였으나, 이 경우 메틸트리메톡시실란(MTMS)을 사용하여 기공유체(pore fluid)를 초임계 조건하에서 건조시킨 예다. 이때 합성한 에어로겔 모노리스는 매우 유연한 기계적 물성을 보였으며, 응력 부하에 따라 부피 함량으로 60% 수축하였다가 가해진 하중을 제거한 후에는 원래 크기로 회복하는 놀라운 특성을 발현하였다. 따라서, 유연성을 갖는 에어로겔 모노리스를 경제적인 다량 제조방법인 상압건조에 의해 제조하는 기술은 매우 유용하고 가치있으며, 이에 대한 연구가 필요하다.

본 발명은 상기의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로,

유기전구체를 메틸알코올로 희석한 용액에 산-염기 촉매물질을 첨가시켜 졸-겔 반응시킨 다음 대기압하에서 여러단계의 온도범위를 두어 건조하여 3차원 그물(network) 구조를 갖는 실리카 에어로겔 모노리스를 제조하되, 상기 유기전구체 와 메틸알코올 몰비를 조절하여 중간단계의 습윤겔에 유연성을 부여하도록 함으로써 상압건조에서 자주 발생되는 건조수축으로 인한 표면균열을 방지하고 제조공정을 단순화하여 제조단가를 절감시킬 수 있도록 한 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법을 첨부된 도면을 참조로 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시일예에 따른 실리카 에어로겔 모노리스의 제조과정을 도시한 흐름도이다.

본 발명의 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법은 실리카 에어로겔 제조방법에 있어서, 유기전구체를 메탄올에 희석하고, 이에 산 촉매를 첨가해 가수분해가 이루어지도록 하고, 상기 가수분해된 물질에 염기성 촉매를 첨가하여 소수성으로 겔화시키는 겔화과정(S1)과; 상기 소수성 겔을 대기압하에서 건조하는 건조과정(S2);을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

상기 겔화과정(S1)은 가수분해와 겔화가 이루어지는 시간을 대폭적으로 단축시켜 전체공정 시간을 단축하여 생산성과 상업성을 향상되도록 한 것이다. 이에 사용되는 유기전구체는 트리메틸클로로실란(TMCS:trimethylchlorosilane), 헥사메틸디실라잔(HMDS:hexamethyldisilazane), 메틸트리메톡시실란(MTMS;methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종 이상 선택사용한다. 더 바람직하게는 상기 유기전구체는 메틸트리메톡시실란을 사용하고, 메틸트리메톡시실란(MTMS)과 메탄올의 몰비 MeOH/MTMS는 21 - 35 범위를 갖도록 하는 것이다.

또한, 상기 메틸트리메톡시실란(MTMS)과 메탄올의 몰비 MeOH/MTMS를 15-25 범위에서 동일하게 행하여 분말상으로 된 에어로겔(aerogel)과 제로겔(xerogel)을 수득하도록 할 수 있다.

상기 산성 촉매는 옥살산(C₂H₂O₄)이고, 0.01-0.1 M 농도로 사용하고, 상기 염기성 촉매는 암모니아수(NH₄OH), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH)로 이루어진 군으로부터 일종 선택사용되며, 상기 염기성 촉매는 산성 촉매를 첨가한 후 24시간 후에 첨가되고, 더 바람직하게는 상기 염기성 촉매는 암모니아수를 사용하여 1-20 M 농도로 첨가하는 것이다.

상기 겔화과정은 20 - 70℃ 범위에서 이루어지고, 상기 건조과정(S2)은 50 - 300℃의 온도범위에서 이루어진다. 여기서 상기 건조과정은 60℃에서 24시간 이루어지고, 100℃, 150℃, 200℃에서 각각 1시간씩 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.

대기압하에서 겔의 건조과정동안 압축 응력은 겔 그물구조에 발생하여 기공 내부를 채우고있는 유체의 추출작용을 보상하게된다. 이 과정에서, 실리카 표면에 존재하는 실라놀기(silanol group, Si-OH)는 응축반응을 겪으면서 새로운 실록산(siloxane, Si-O-Si) 결합을 형성하고, 이 반응으로 인해 겔을 비가역적으로 수축시키는 결과를 낳는다. 실라놀기(silanol group)의 수(number)와 유용한 결합장소(site)는 졸 안의 MTMS 단량체 농도가 감소함에 따라 건조과정에서 같이 감소한다. 이 현상은 아래 화학식1 및 화학식2를 참조하면 쉽게 이해할 수 있다.

본 발명에서 알코겔의 부피감소가 상압건조후 응축작용의 결과에 의해 나타났으며, 실제로 메탄올(MeOH)/메틸트리메톡시실란(MTMS) 몰비(S값이라 명명함)가 28에서 35까지 증가하면서 알코겔(alcogel)의 부피수축률이 40에서 10%까지 감소됨 을 관찰하였다. 결론적으로, 실리카 에어로겔의 부피 밀도는 0.3에서 0.062g/cm³로 감소하였다.

도 2a 내지 도 2c는 실리카 에어로겔에 기초된 MeOH/MTMS 몰비(molar ratios), S값을 달리하여 각각 21(도 2a), 28(도 2b), 35(도 2c)에서 MTMS를 사용해 합성한 실리카 에어로겔의 사진이다. 상압건조시 균열이 발생할 확률은 S값이 21에서 35로 증가함에 따라 감소하는 것을 보여주고 있다. 도 2a의 낮은 S값 21에서 합성한 겔은 금이 가고 작은 조각들로 부서졌지만, 표면균열이 없는 완전한 실리카 에어로겔은 도 2c의 높은 S값 35에서 얻을수 있게 되었다. 상기 몰비가 높으면 실리카 에어로겔의 낮은 중합도에 기인하는 것이며, 이는 적외선 분광측정기(FTIR)에 의해 확인할 수 있다.

도 3의 막대 그래프는 상기 각각의 S값에서 합성한 에어로겔의 적외선(IR) 흡수강도를 상대적으로 비교하였다. MTMS 전구체의 광범위한 응축과 중합 때문에 낮은 S값에서 실라놀기에 비해 상대적으로 높은 강도의 Si-O-Si와 Si-CH₃ 흡수단은 S값이 35까지 증가함에 따라 낮아졌다. 분명하게도, 상압건조시 응축 반응에 관여하는 실라놀(Si-OH)기는 실록산(Si-O-Si) 중합도가 증가함에 따라 (S값이 작아짐에 따라) 감소하였다. 높은 S값에서 합성한 실리카는 실록산(Si-O-Si) 중합도가 작아지게 되며, 이는 작은 S값에서 합성한 실리카에 비해 실리카 그물(network) 내부에 커다란 기공을 가지고 있음을 의미한다. 결과적으로, 건조 과정의 모세관력은 급격히 감소하게되며, 상압건조(APD)를 행하는 동안 겔에 균열이 발생할 가능성이 줄어 든다. 또한, 실록산(Si-O-Si) 중합도가 낮을 때, 실리카 그물은 건조시 발생하는 압축응력에 의해 변형될 수 있으며 건조단계가 완료된 후에, 다시말해 가해진 응력이 사라지고나면 원래 치수만큼 거의 회복하게 된다. 이것은 상압건조에 의한 에어로겔 합성시 흔히 관찰되는 “스프링 백(spring back)” 현상이며, 본 발명예에서도 관찰할 수 있었다. 이 결과는 실리카 에어로겔의 유연성이 증진될 수 있으며, MeOH/MTMS 몰비가 커져 실록산 중합도가 작아짐에 따라 달성된다는 것을 의미한다. 반대로, 광범위한 중합반응이 진행되는 경우, 실리카 그물구조내 가교화(cross-linking)가 치밀해져 고분자 사슬(chain)의 움직임을 극히 제한시키게 된다. 결과적으로, 높은 중합도의 에어로겔은 강건한 고분자 사슬로 그물구조를 구성하게되며 탄성율이 커지게되고, 이는 외부충격에 대해 변형되지 않고 쉽게 깨어지는 특성을 나타내게 된다. 따라서, 본 발명에서 실리카 겔 내부의 중합도를 MTMS 전구체 농도를 달리하여 변화시킬 수 있으며, 그 변화가 상압건조에 의해 제조하는 에어로겔 모노리스를 완전하게 제조할 수 있게 하였다.

비극성 관능기(예를 들어, 메틸, 알킬, 아릴 등)를 붙이는 표면 개질은 잘 알려진 대로 고체의 표면 에너지를 낮추는 방법이고, 그리하여 만들어진 에어로겔은 물에 반발하는 성질, 즉 소수성(hydrophobic)을 보인다. MTMS 단량체(monomer), ₃HC-Si-(OCH₃)₃는 가수분해되지않는 메틸기(-CH₃)를 포함한다. 졸-겔 중합반응 동안 규산화 주사슬(backbone)에 가수분해적으로 안정한 메틸기의 부착은 -Si-CH₃ 결합은 초소수성(superhydropbobic) 표면으로 개질되어 매우 큰 고체-액체 계면 에너지를 갖는다. 도 4와 같이 에어로겔 표면 위에 물방울을 떨어트리면 거의 구형을 유지하며 본 발명예에서 제조한 에어로겔은 θ는 152도가 측정되었다.

즉, 본 발명에 의해 제조되는 실리카 에어로겔 모노리스는 MTMS 전구체의 졸-겔 중합에 위해 쉽게 만들어 진다. 규산화 주사슬(backbone)에 메틸기의 접목과 낮은 실록산 중합도는 가해진 응력에 대해 변형이 가능한 실리카 그물구조를 만든다. 또한, 본 발명의 제조방법은 낮은 벌크 밀도 (0.062g/cm³), 높은 비표면적(520m²/g)과 높은 접촉각(152도)의 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 하루안에 진행된 상압건조(APD)공정을 통하여 합성할 수 있어 제조공정을 단순화시킬 수 있고 생산성을 낮출수 있게 한 것이다.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법을 상세히 설명한다.

실시예1

실리카 습윤젤(wet gel)은 산-염기 졸-겔 공정을 이용하여 2단계로 이루어지는 메틸트리메톡시실란(MTMS; methlytrimethoxysilane; ₃HC-Si(OCH₃)₃)의 가수분해와 중합에 의해서 만들어진다. MTMS 전구체를 메탄올(MeOH)과 희석하여 준비한다. 이때, MeOH/MTMS 의 몰비(S)는 21-35 범위를 갖는다.

이 용액에 0.01M 옥살산 (C₂H₂O₄)을 한방울씩 첨가하여 가수분해를 행한다. 가수분해는 24시간동안 행한다. 다음으로 10M NH₄OH 용액을 가수분해된 졸에 첨가하여 겔화시킨다.

앞서 첨가한 옥살산 용액과 암모니아수 용액에 들어있는 전체 물 양은 MTMS 에 대비해 일정한 몰비를 지니며 그 값은 8로 맞춰야 한다.

겔화는 앞서 만든 졸을 적절한 형틀 안에서 진행되었고 겔화과정동안 메탄올 증발에 의한 조성변화를 막기 위해서 전체를 밀봉시킨 채 행하였다. 이때 온도는 상온, 더 적절하게는 30℃를 유지한다.

다음 단계로 상압건조를 행하였다. 상압 건조시 압력은 일반 대기압인 1atm가 바람직하며, 건조 온도는 60℃에서 24시간, 100℃에서 한 시간, 150℃에서 한 시간, 200℃에서 한 시간씩 유지한다.

상기 방법에서 MeOH/MTMS 의 몰비를 달리하여 물성치를 측정하여 아래 표1과 2에 표시하였다. 실험예4의 몰비와 겔화시간을 부여하였을 경우 모노리스가 생성됨을 알 수 있으며, 각 측정수치에서 적합함을 알 수 있다.

실시예2

실리카의 중합도는 메탄올(MeOH)/MTMS 몰비(S 값이라 칭함)의 변화에 따라 측정하였다. MeOH/MTMS 몰비는 21-35 범위를 선택하였다. 도 2a는 S=21, 도 2b는 S=28, 도 2c는 S=35 로 한 것으로, MeOH/MTMS 몰비 변화가 상압건조시킨 에어로겔 벌크 시편에 미치는 영향을 조사한 것이다. 몰비 변화에 따라 으스러진 형상에서 표면균열, 그리고 균열이 없는 깨끗한 에어로겔 벌크를 제조하였다.

실시예3

MTMS 전구체에 존재하는 메틸기가 실록산 주사슬(Si-O-Si backbone)에 붙게되면 매우 큰 고액 계면에너지를 갖게된다. 이때 부착된 메틸기는 가수분해되지않고 가수분해반응에 안정한 성질을 지닌다. 결과적으로 최종 에어로겔 벌크는 초 소수성(superhydrophobicity)를 띠며, 도 4에서와 같이 매우 큰 접촉각(contact angle), 실시예에서는 152도를 보인다.

이상과 같은 본 발명의 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법은,

유기전구체를 메틸알코올로 희석한 용액에 산-염기 촉매물질을 첨가시켜 졸-겔 반응시킨 다음 대기압하에서 여러단계의 온도범위를 두어 건조하여 그물구조(network structure)를 갖는 실리카 에어로겔 모노리스(monolith)를 제조하되, 상기 유기전구체와 메틸알코올 몰비를 조절하여 중간단계의 실리카겔에 유연성을 부여하도록 함으로써 상압건조에서 자주 발생되는 건조수축으로 인한 표면균열을 방지하도록 하는 등 간단한 제조공정에 따른 대량생산으로 생산비를 절감시킬 수 있는 유용한 방법의 제공이 가능하게 되었다.

한편, 상기 서술한 예는, 본 발명을 설명하고자하는 예일 뿐이다. 따라서 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 전문가가 본 상세한 설명을 참조하여 부분변경 사용한 것도 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연한 것이다.

Claims

실리카 에어로겔 제조방법에 있어서,

유기전구체를 메탄올에 희석하고, 이에 산성 촉매인 옥살산을 0.01-0.1 M 농도로 첨가해 24시간동안 가수분해가 이루어지도록 하고, 상기 가수분해된 물질에 염기성 촉매를 첨가하여 겔화시키는 겔화과정(S1)과;

상기 소수성겔을 대기압하에서 건조하는 건조과정(S2);을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 유기전구체는 메틸트리메톡시실란(MTMS;methyltrimethoxysilane), 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종 이상 선택사용한 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 유기전구체는 메틸트리메톡시실란을 사용하고, 메틸트리메톡시실란(MTMS)과 메탄올의 몰비 MeOH/MTMS는 30 - 40 범위를 갖도록 한 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,

상기 염기성 촉매는 암모니아수(NH₄OH), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군으로부터 일종 선택사용되고, 산성 촉매를 첨가 후에 첨가됨을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법.
제 5항에 있어서,

상기 염기성 촉매는 암모니아수를 사용하여 1-20 M 농도로 사용하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 겔화과정은 상온인 25 - 30℃에서 이루어짐을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 건조과정은 50 - 300℃의 온도범위에서 이루어짐을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법.
제 8항에 있어서,

상기 건조과정은 60℃에서 24시간 이루어지고, 100℃, 150℃, 200℃에서 각각 1시간씩 이루어지도록 한 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 모노리스의 제조방법.
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