JP5530589B2

JP5530589B2 - ナノ粒子の生成および堆積方法

Info

Publication number: JP5530589B2
Application number: JP2007158187A
Authority: JP
Inventors: リウビン; フツェンドン; チェヨン
Original assignee: イムラアメリカインコーポレイテッド
Priority date: 2006-07-05
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2027-06-15
Also published as: US20080006524A1; JP2008012658A; EP1881085A2; EP1881085A3

Description

本発明は、超高速パルスレーザアブレーションを利用して、サイズ選択した金属および酸化金属ナノ粒子を基板表面上に生成し、堆積させる方法（プロセス）に関する。

近年、学界および産業界は、対応するバルク材料とはその独特な化学および物理特性が著しく異なるという理由で、金属、酸化金属、半導体のような各種材料のナノ粒子に非常に注目している。磁気学、フォトニクス、触媒、センサ、生体臨床医学を含む多くの分野において、前途有望なナノ粒子の使用が研究されてきた。しかし、不純物、化学量論、結晶性、同質性、サイズの均等性を制御する方法でナノ粒子を合成するには、実用面において未だ難題が多い。

一般に、ナノ粒子の生成方法は、化学方法（湿式）と物理方法（乾式）の２つに分けられる。化学方法の例にはゾルゲル法、逆ミセル法がある。物理方法の例にはイオン注入法、スパッタリング法、噴霧熱分解法がある。化学方法ではナノ粒子の凝集が起こることが多く、又、有機溶媒および添加物によって導入される不純物も問題となる。通常、物理方法では粒子のサイズと同質性を十分に制御することができない。

近年、物理方法の１つであるパルスレーザアブレーションが有望なナノ粒子生成技術として登場した。このパルスレーザアブレーションは、例えばレーザパルスエネルギー、繰り返し率、温度、バックグラウンドガス種および圧力のような重要な実験パラメータを簡単かつ精密に制御できるという、プロセス制御の柔軟性と屈強性において評価されている（非特許文献１及び２参照。）パルスレーザアブレーションのこれ以外の重要な特徴は、金属、合金、酸化金属、半導体のような各種材料のナノ粒子の全てを、非常に清潔な方法によって、複雑な組成で生成できることである。しかし、ナノ粒子生成におけるパルスレーザアブレーションの利点にもかかわらず、粒子特徴を決定する重要なパラメータを明確に理解して開発された工程というものは未だ存在しない。

従来のパルスレーザアブレーション方法の多くは、エキシマレーザ又はＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザのようなナノ秒パルスレーザを採用している。レーザ照射によって材料表面が加熱されることで、表面の溶融および気化が生じる。十分な量の照射によって蒸気がイオン化され、これによりプラズマが形成される（プルームと呼ぶ）。ナノ秒パルスレーザアブレーション工程自体は散在した粒子しか生成できず、多くの場合この粒子サイズは大きい。多くのナノ粒子は、消散した蒸気が高圧（数Ｔｏｒｒ）のバックグラウンドガス中で強制的に凝縮される後続の段階にて形成される。これは全ての蒸気凝縮方法で本質的に類似している。又、多くの場合、これらの方法で得られる粒子のサイズは数ナノメータから数百ナノメータであるため、多くのナノ粒子用途に向いていない。

最近出版された、非特許文献３には、低圧差動移動率分析器（ＬＰ−ＤＭＡ）とナノ秒パルスレーザアブレーションを組み合わせて使用し、望ましいナノスケール粒子サイズを選択できる技術が記載されている。この技術では、パルスレーザアブレーションによって生成した幅広い分布サイズを持つナノ粒子が、キャリアガスによってＬＰ−ＤＭＡ室へ輸送される。次に、粒子がその移動度（サイズに依存する）に応じて帯電し、選択される。しかし、この技術は生成された粒子のうち所望のサイズ以外のものを大部分拒絶するため、望ましいナノ粒子の生成効率は非常に低くなる。

いくつかの先行特許出願も、ナノ秒パルスレーザの採用によりナノ粒子を生成する方法を提供している（特許文献１〜４参照。）。しかし、こうしたアプローチでは、ナノ粒子の生成、輸送、収集（堆積）が別個の処理段階にて行われるため、処理段階間における損失によって生成効率が大幅に低下する。

超高速パルスレーザ（数フェムト秒から数十ピコ秒までの典型的なパルス持続時間を備える）の商業的な利用可能性により、超高速パルスレーザアブレーションが大きく注目されている。パルス持続時間が極めて短く、その結果ピークパワー密度が高くなるため、アブレーションの臨界フルエンスがナノ秒パルスレーザアブレーションと比較して１〜２桁減少する。その結果、超高速パルスレーザアブレーションでは、ナノ秒パルスレーザアブレーションにおいて一般的に好ましい紫外線波長（取得に高額の費用がかかる）が不要となる。特許文献５は、適切なパルス持続時間を選択することにより、低破壊閾値の状況内で効率的なレーザアブレーションを実現するガイドラインを提供する。

更に最近の理論および実験的な研究は、超高速パルスレーザアブレーションでも、長い（ナノ秒）パルスを用いる方法（プロセス）とは基本的に異なる機構を用いてナノ粒子を生成できると示唆している（非特許文献４〜６参照。）超高速パルスレーザアブレーションでは、照射中にある材料の臨界点付近で自己相転移(automatic phase transition)が生じた結果、ナノ粒子が生成される。超高速加熱工程とその後の冷却工程とを経ないとこの臨界点には到達できない。又、ナノ秒パルスレーザアブレーションにおける、アブレーションが終了しても長く継続する強制凝縮工程とは異なり、超高速パルスレーザアブレーションではナノ粒子生成がアブレーションの非常に早い段階で行われ（レーザパルスがターゲットに衝突してから１ナノ秒未満以内）、ナノ粒子が非常に指向的に飛散する。原則的に、こうした特性を用いることで、粒子の生成と堆積の両方を含んだワンステップ工程が可能となるはずである。
米国特許出願公開第２００６／００４９０３４号明細書米国特許出願公開第２００６／００４９５４７号明細書欧州特許出願公開第１３０８４１８号明細書特開２００３−３０６３１９号公報米国再発行特許発明第３７，５８５号明細書Ｔ.佐々木,Ｓ．寺内,Ｎ.越崎及びＨ.梅原,ＡＩＣｈＥジャーナル（AIChE Journal）、セラミックス・プロセッシング(Ceramics Processing),第４３巻、第１１Ａ号、ｐ２６３６，１９９７年ハッピイ（Happy），Ｓ．Ｒ．モハンティ(Mohanty），Ｐ．リー(Lee)，Ｔ．Ｌ．タン(Tan)，Ｓ．Ｖ．スプリングハム(Springham)，Ａ．パトラン(Patran)，Ｒ．Ｖ．ラマヌウージャン(Ramanujan）及びＲ．Ｓ．ラワット(Rawat),アプライド・サーフェイス・サイエンス(Applied Surface Science）,第２５２巻、第８号，ｐ２８０６，２００６年Ｙ．直野（Naono)，Ｓ．川端（Kawabata），Ｓ．Ｈ．ハー(Hah）及びＡ．中嶋（Nakajima),サイエンス・アンド・テクノロジー・オブ・アドバンスド・マテリアルズ(Science and Technology of Advanced Materials）,第７巻、第２号、ｐ２０９，２００６年Ｆ．バイダル(Vidal)，Ｔ．Ｗ．ジョンストン(Johnston)，Ｓ．ラビレン(Lavillen)，Ｏ．バルセレミー(Barthelemy)，Ｍ．チェイカー(Chaker)，Ｂ．（ル・ドロゴフ(Le Drogoff)，Ｊ．マルゴット(Margot)，及びＭ．サブサビ(Sabsabi),フィジカル・レビュー・レターズ(Physical Review Letters),第８０巻、第１２号、ｐ２５７３，２００１年、Ｓ．エリーザ(Eliezer)，Ｎ．エリアッツ(Eliaz)，Ｅ．グロスマン(Grossman)，Ｄ．フィッシャー(Fisher)，Ｉ．コウズマン(Couzman)，Ｚ．ヘニス(Henis)，Ｓ．ペッカー(Pecker)，Ｙ．ホロビッツ(Horovitz)，Ｍ．フラエンケル(Fraenkel)，Ｓ．メイマン(Maman)，及びＹ．レレー(Lereah),フィジカル・レビュー(Physical Review)Ｂ,第６９巻、ｐ１４４１１９、２００４年Ｓ．アモルーゾ(Amoruso)，Ｒ．ブルーゼセ(Bruzzese)，Ｎ．スピネリ(Spinelli)，Ｒ．ベロッタ(Velotta)，Ｍ．ビティーロ(Vitiello)，Ｘ．ワン(Wang)，Ｇ．アズサニノ(Ausanio)，Ｖ．イアノッチ(Iannotti)及びラノッテ(Lanotte),アプライド・フィジックス・レターズ(Applied Physics Letters)，第８４巻、第２２号、ｐ４５０２，２００４年

本発明は、超高速パルスレーザアブレーションの基礎を成す独自性と、発明者による実験パラメータとナノ粒子特徴の相関に対する徹底的な調査とに基づいて、選択したサイズのナノ粒子を特に制御可能な方法で生成し堆積させるためのワンステップ工程を提供する。

本発明は、超高速パルスレーザアブレーションを使用したナノ粒子の生成に関する。

まず、本発明は、超高速パルスレーザアブレーションを使用して、制御可能な粒子サイズ分布を有するナノ粒子を生成する方法を提供する。

又、本発明はソース材料を効率的に利用して、生成効率の高いナノ粒子、即ちナノ粒子とターゲットから融除された材料の合計との間の質量分率が高いナノ粒子（＞１０％。好ましくは＞４０％）を形成する方法を提供する。これは、例えば貴重な材料のように高価な材料を使用する際に特に重要である。又、薄膜形態を含み、基板上に堆積した質量全体に対して、ナノ粒子の高い質量分率（＞１０％。好ましくは＞４０％。）を維持することで、ナノ粒子を所望のサイズ範囲内に保ち、その独特な特性を発揮できるようにすることも重要である。この方法におけるその他の利点は、金属、合金、半導体、酸化金属、ポリマーを含むほぼ全種類の材料に広く適用できることである。

超高速パルスレーザアブレーションは、本発明の発明者の超高速パルスレーザアブレーションにおける経験に基づき、先行技術に代わるものとして導入された有望なナノ粒子生成方法であるが、粒子サイズ分布は数ナノメータから数百ナノメータと依然として非常に幅広い。ナノ粒子科学・技術の分野において、用語「ナノ」は好ましくは２０ｎｍ未満のサイズを指すものである点に留意する。これよりも大きい寸法（数十ナノメータから最大１ミクロンまで）は多くの場合メソ粒子と呼ばれ、材料の物理特性はそのバルク特性に近い。本願明細書ではこのサイズ基準への参照を踏襲する。したがって、ナノ粒子とは２０ｎｍ以下の粒子サイズを意味する。これよりも大型の粒子（最大で直径１ミクロンまで）はメソ粒子と呼ばれる。

粒子サイズ分布を制御し生成効率を最大化する本発明の方法は、フルエンス（レーザ焦点におけるエネルギーの面密度）を２つの閾値（Ｆ_th1とＦ_th2、図１を参照）間の範囲内に制御することで実施する。この方法によれば、メソ粒子を大幅に融除でき、優れた生成効率が得られる。下方閾値（Ｆ_th1）は、強力なレーザ照射によって固体材料が破壊を開始する地点である。この閾値未満では、著しい材料融除は起こらない。高閾値（Ｆ_th2）よりも高い閾値では、メソ粒子のサイズおよび密度が安定し、融除された大量の材料がプラズマに変換される。高フルエンスにおける強力なプラズマ形成のために、Ｆ_th2を確認するための特に簡単な方法はイオン電流（ｉ）をプロットするというものである。イオン電流（ｉ）は、イオンプローブを使用して、アブレーション中にレーザフルエンス（Ｆ）の関数として容易に測定できる。Ｆ_th2はｉ−Ｆプロット内のターニングポイントにて確認でき、Ｆ_th2よりも高くなるとイオン電流がフルエンス（例えば図１（ｃ）を参照）と共に増加を開始する。Ｆ_th1は、粒子生成効率（サイズと密度）が漸近的にゼロに接近するフルエンスとして確認できる。Ｆ_th2は高いことが好ましい閾値であるが、最終用途がメソ粒子の存在に比較的鈍感である場合は、最高で約３Ｆ_th2までのフルエンスを許容することが可能である。

上述したように、プラズマ形成がもたらす１つの結果として、ターゲットから融除された材料の総質量におけるナノ粒子の質量比、又は基板上に堆積された総質量がレーザフルエンスの増加と共に減少する。特に、Ｆ_th1とＦ_th2の間のレーザフルエンスを使用すると、融除する材料のほとんどがナノ粒子となり、又、多少のメソ粒子と原子種の存在によって性能が大きく影響を受けることがなく、粒子生成のフルエンス範囲を最大３Ｆ_th2にまで拡大することができるようになる。一方で、３Ｆ_th2よりも高いレーザフルエンスを使用すれば、融除する材料のほとんどが極微量の粒子を含有したガス形態となる。そのため、３Ｆ_th2の前後の２つの状況間のレーザフルエンスを変調させることで、薄膜に埋め込んだナノ粒子によって構成されたナノ組成薄膜と、ナノ粒子と薄膜を交互に堆積した超格子構造を製造できる。これに加え、ターゲット材料をチャンバ内でシフトすることで、様々な材料の組み合わせを容易に実現できる。

安定したメソ粒子の個体数が閾値Ｆ_th2と一致した状態は、メソ粒子の形成が高いレーザフルエンスと関連することを示す。多くの超高速レーザに使用されているＴＥＭ_００モードはビーム断面にて（更に焦点において）ガウス型の強度分布を有し、即ちビームの中心では縁よりも強度が遥かに高い（したがってフルエンスも高い）ことに留意する。本発明はこのレーザビーム特性を考慮し、ターゲット面への影響を均等にするために、レーザビームをガウス形状から「頂部が平坦な」形状に変換する。「頂部が平坦な」形状は粒子サイズ分布を更に制御し、生成効率を向上させる上でも有利である。

本発明のさらなる態様は、超高速パルスレーザアブレーションの最中におけるガスの使用に関する。十分な圧力のバックグラウンドガスは、ナノ粒子の冷却および固体化を加速化することができる。冷却と固体化が起こらないと、ナノ粒子は液滴のまま真空中を移動することになり、基板表面に到達した際にサイズ、形状、構造品質が変化してしまう可能性がある。例えば、不活性ガスは迅速な固体化を支援し、反応性ガスは複合ナノ粒子の形成を補助することができる。本発明のこのような特徴について以下で詳細に説明する。

図２は、本発明で使用するシステムを示す。このシステムは、ターボポンプおよび機械ポンプ（図示せず）で排気する真空室１と、材料の異なる４つのターゲットに対して回転動作及び並進動作をするターゲットマニピュレータ２と、基板１０に対して加熱と回転動作及び並進動作をする基板マニピュレータ３と、ガス流入口４と、アブレーションプルームのイオン電流を測定するイオンプローブ６（ラングミュアプローブ）とを含む。イオン電流の測定時に、プルーム内に正イオンを収集するために、イオンプローブがグラウンドに対して−５０Ｖ印加される（プラズマ中の負イオンの数は極僅かである）。超高速レーザ（図示はない）が室外に配置されており、これによってレーザビーム２０を石英ガラスの窓２１を通してターゲット面上に集束させる。このレーザは、パルス持続時間が１０ｆｓ〜５０ｐｓ、好ましくは１０ｆｓ〜１ｐｓ、パルスエネルギーが１００ｎＪ〜１０ｍＪ、繰り返し率が１ｋＨｚよりも高い。本発明では金属ニッケルと酸化金属ＣｏＯを例示的な材料として使用しているが、超高速パルスレーザアブレーション中における粒子形成の基礎をなす物理学が金属および絶縁体（半導体、酸化金属、ポリマーを含む）の双方にも同様に適用するので、本発明は上記の材料に限定されるものではない。

図１（ａ）は、収集したイオン電流（ｉ）とレーザフルエンス（Ｆ）の関係を示す。レーザフルエンスが約１．０Ｊ／ｃｍ^２よりも高くなるとそれに伴ってイオン電流が大幅に増加するが、一方、この値未満ではイオン電流がほぼ消失することが明確に確認できる。このイオン電流の挙動は、次に挙げる一般的な数段階での金属の超高速パルスレーザアブレーションを考慮することにより理解できる。（１）高強度レーザ照射からの電子利得エネルギー、（２）格子による電子の加熱（ここでは、格子とは固体ターゲットを構成する原子を意味する）、（３）化学結合の破壊およびプラズマ形成、（４）冷却およびプラズマの真空中への膨張。超高速パルスレーザアブレーションでは、段階（１）、（２）が数ピコ秒以内に発生する。これはいわゆる２温度モデルで示すことができる。この２温度モデルは、電子の格子による加熱の後にシステム温度Ｔがレーザフルエンスと比例すると予測するものである。又、アブレーション深度（Ｌ）は次式によってレーザフルエンスと関連する：
Ｌ〜（Ｄτ）^１／２ｌｎ（Ｆ／Ｆ_th1）
この場合、Ｄは熱拡散係数、τはパルス持続時間である（Ｓ．ノルテ(Nolte)，Ｃ．モンマ(Momma)，Ｈ．ヤコブス(Jacobs)，Ａ．タナーマン (Tunnermann)，Ｂ．Ｎ．チチコフ(Chichkov)，Ｂ．ベレーゲハウゼン(Wellegehausen) 及びＨ．ウェリング(Welling),ジャーナル・オブ・ザ・オプティカル・ササイアティ・オブ・アメリカ(Journal of the Optical Society of America)Ｂ，第１４巻、第１０号、ｐ２７１６，１９９７年を参照）。イオン化およびプラズマ形成の段階（３）では、単純化のためにサハ・ボルツマン方程式を適用することができる。サハ・ボルツマン方程式では、低温プラズマ（ほとんどの実験的なプラズマに有効なもの）について、イオン化比αを次式の通り推定できる：
α^２〜ｎ_０Ｇ（Ｔ）Ｔ^３/２ｅｘｐ(−Ｕ／Ｔ)
この場合、ｎ_０は中性密度を表し、Ｇ（Ｔ）はゆっくりと変化する温度関数であり、Ｕは構成要素の第１イオン化エネルギーである。アブレーション深度の式とイオン化比の式を組み合わせることで、イオン量をｉ〜ＡＬＮαと推定できる、ここでＡは焦点の面積、Ｎはターゲット材料密度である。したがって、高フルエンスにおけるイオン電流の高速増加は、（電子の格子による加熱後の）高温度によって生じた高いイオン化レベルに起因することが理解される。温度がイオン化エネルギーＵに近い場合は、強力なプラズマを形成できる。そのため、ｉ−Ｆプロットは、図１（ａ）の場合において約１．０Ｊ／ｃｍ^２のプラズマ生成の閾値Ｔ_th2を推定するための簡単なアプローチを提供する。

図１（ｂ）、図１（ｃ）は、フルエンスへの密度および粒子サイズの依存度を示す。高フルエンスでは、両タイプの粒子が安定したサイズと密度を得る一方で、低フルエンス（＜１．０Ｊ／ｃｍ^２）ではメソ粒子のサイズと密度が迅速に消滅し、ナノ粒子のサイズと密度が非常にゆっくり消滅する。材料の融除は閾値Ｆ_th1未満では生じない。この閾値Ｆ_th1は、両粒子のサイズと密度を水平（フルエンス）軸へ漸近的に補外した場合に見られる。

したがって、図１（ａ）、図１（ｂ）、図１（ｃ）のデータから、フルエンスをプラズマ生成閾値Ｆ_th2未満且つ基礎破壊閾値Ｆ_th1よりも高く設定することで、粒子サイズ分布制御時の便宜的かつ実用的なガイダンスが得られる。この領域内では、図３に示すように主に大型メソ粒子が除去され、著しいプラズマ形成が回避されることで、ナノ粒子の生成効率が高まる。

図３（ａ）は、基板をターゲットから５ｃｍ離して配置し、粒子の収集を１分間行って得たサンプルのＡＦＭ画像である。この例で使用しているレーザの繰り返し率は１ｋＨｚ、フルエンスは０．４Ｊ／ｃｍ^２である。図３（ｂ）に示すように、粒子サイズ分布は１．６ｎｍで頂点に達していることがわかる。図３（ｂ）では、粒子が剛体球であると仮定して、粒子高さを粒子サイズを示すために用いている。この仮定は、以降で説明する冷却速度とバックグラウンドガスの効果によって有効となる。

メソ粒子の出現と強力なプラズマ形成の開始が一致することはレーザビームの強度分布が果たす役割を示唆する。ほとんどの超高速レーザに使用されているＴＥＭ_００モードはガウス型の強度分布を有する。図４は、ガウス型をした強弱のビーム形状を概略的に示す。２つの閾値Ｆ_th1、Ｆ_th2は２つの水平線で示される。強力なビーム形状（より高い曲線）の場合、中心部分の大部分がプラズマ形成閾値Ｆ_th2よりも上に位置しているため、焦点の中心に露出した材料のほとんどが気化してプラズマに変換される。焦点の縁（陰影線を付けた範囲）だけが２つの閾値内に位置し、粒子形成に寄与する。したがって、第１に、強力なビームを用いた場合にはナノ粒子の生成効率は低い。第２に、気化した中心部分が溶融物に強力な反跳を与えることによってメソスケールの液滴が飛散し、これがメソ粒子の種となる。一方、これよりも強度の低いビーム（より短い曲線）の場合、中心部分は２つの閾値の間に位置し、プラズマ生成をそれ程生じないナノ粒子の形成に寄与する。「頂部が平坦な」ビーム形状（太い破線で示す）により、粒子サイズ分布の制御とナノ粒子の生成効率が向上することが最適である。ガウス型形状から頂部が平坦な形状への変換は、例えば回折光学のような多数ある周知のアプローチを用いて達成できる。

十分な圧力のバックグラウンドガスを供給することもナノ粒子サイズ分布の向上に寄与する。真空内で粒子（アブレーション中に形成された後に）が黒体放射によって冷却されるが、これは非効率的な熱損失方法である。黒体放射では、小型球体粒子の冷却速度ｄＴ／ｄｔが次式を満たす：
ｄＴ／ｄｔ＝−（３Ｍ／ｒρＣ_ｐ）ｅσ（Ｔ^４−Ｔ_０ ^４）
この場合、Ｍ、ｒ、ρ、Ｃ_ｐは材料のモル質量、半径、熱容量を表し、又、Ｔ_０は周囲温度（室温）、ｅは放射率、σはステファン・ボルツマン定数を表す。したがって、直径１０ｎｍのＮｉ粒子の場合、粒子を２５００℃（超高速パルスレーザアブレーションにおいて到達する典型的な温度）からその融点（１４５５℃）にまで冷却するのに要する時間は約０．１μｓであると推定できる。このタイムスケールは、ターゲットと基板間の距離にもよるが、粒子が基板に到達するまでの時間よりも短い場合がある。しかし、液相−固相・相転移では潜熱を放出する必要がある。更に、固体化にはこれを開始するための核生成の中心部が必要であり、この中心部がないと液体が融点を下回る超低温に維持されてしまう。この核生成の中心部によって、真空中で粒子が液状のまま飛散することになりかねない。又この場合、硬い基板に衝突した液体粒子が容易に変形したり破砕してしまう可能性がある。システムにガスを供給することで、ガス分子と衝突中の飛散粒子の冷却が熱交換によって支援される。衝突によって液滴表面上への密度外乱も生じ、これにより核中心が導入される。これらの作用は、基板に到達する前のナノ粒子の固体化を助ける。

図５は、真空中（１×１０^−７Ｔｏｒｒ、図５(ａ)）と３０ミリＴｏｒｒのアルゴン中（図５（ｂ））で、その他の条件を同一にした状態で得たナノ粒子の形状を比較する。この場合、酸化金属ＣｏＯをターゲット材料として使用する。バックグラウンドアルゴンガスが、形状を破砕された薄い滴状から丸いピンポン球状の剛体球に変化させており、更に形状変化により粒子サイズも小さくなっていることが明らかである。

バックグラウンドガスが例えば酸素のような反応性ガスであれば、このガスが新たな化学的および構造的特性を得る補助をするという効果が更に得られる。第１に、融除した金属がアブレーション中に酸素と反応して酸化金属ナノ粒子を形成することができる。第２に、アブレーション後に金属粒子を酸素に曝露するだけで、酸化物シェル構造と金属コア構造を設けたナノ粒子を形成することが可能である。その２つの例を図６、図７に示す。

図６は、３０ミリＴｏｒｒの酸素中において超高速パルスレーザアブレーションで得たＮｉナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示す。図６（ｃ）に明瞭に示すように、単結晶立方体ＮｉＯナノ粒子が形成されることは明らかである。これは、ＮｉＯ（１００）回折を示す図６（ｂ）の電子ビーム回折によっても確認された。

これとは別の例を図７に示す。まず３０ミリＴｏｒｒのアルゴン中でＮｉナノ粒子を形成した後にナノ粒子を酸素に曝露し、Ｎｉ−コア−ＮｉＯ−シェル構造を得た。コア−シェル構造は図７（ｂ）で特に明瞭に見られる。シェル領域とコア領域で実施された高速フーリエ変換分析（図示せず）によってもコア−シェル構造が確認される。

本発明の保護範囲は、ここで上述した例に限定されるものではない。本発明は、各新規な特徴、特徴の各組み合わせにおいて具現化される。この特性又はその組み合わせが明細書、請求項、実施例に明記されていない場合にも、これらの新規な特徴およびその組み合わせは、請求項に記載された特性の各組み合わせを特別に包括する。

３部分から成るグラフ線図である。（ａ）はイオン電流と閾値であるレーザフルエンスとの関係を示すプロットである。（ｂ）は、粒子密度によるフルエンスへの依存を示す。（ｃ）は、粒子サイズによるフルエンスへの依存を示す。（ｂ）、（ｃ）で、中黒の三角形はメソ粒子を示し、中黒の丸はナノ粒子を示す。Ｆ_th1、Ｆ_th2は、２本の垂直破線で示される。真空室（更にこれに関連するポンプ。図示省略。）、ターゲットマニピュレータ、イオンプローブ（ラングミュアプローブ）、ガス流入口、基板マニピュレータを具備する本発明のシステムを示す。このシステムでは、石英ガラスの窓を介してレーザビームがターゲット表面に集束される。２つの部分から成る線図である。（ａ）は、０．４Ｊ／ｃｍ^２のフルエンスにて生成されたＮｉナノ粒子のＡＦＭ画像である。（ｂ）は、粒子サイズ分布を示す。閾値が水平線で示されたレーザビームの従来型のガウス強度分布を示す。焦点の中心においてＦ_th2より高くなると、レーザの強度が材料を完全に気化させるのに十分になることで、ナノ粒子の生成効率が低下する。長短の曲線は、強弱それぞれのビーム特性を示す。四角形の点線は頂部が平坦なビーム形状を示す。２つの部分から成る線図であり、バックグラウンドガス効果の比較を示している。（ａ）では、真空中でＣｏＯ粒子が生成されている。（ｂ）では、３０ミリＴｏｒｒのアルゴン中でＣｏＯ粒子が生成されている。金属Ｎｉターゲットの超高速レーザアブレーションにより、３０ミリＴｏｒｒの酸素中で得たＮｉＯナノ粒子の、３つの部分から成るＨＲＴＥＭ画像である。（ａ）、（ｃ）は、単結晶構造を示す高解像画像である。（ｂ）は、ＮｉＯ（１００）回折を示すナノ電子ビーム回折パターンである。ＮｉコアとＮｉＯシェルを有する構造を持つナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示す、２つの部分から成る線図である。これは、まず３０ミリＴｏｒｒのアルゴン中で金属Ｎｉターゲットを融除し、次に室温にてこのサンプルを酸素に曝露させることで得られる。コア／シェル構造は（ｂ）に明白に見られる。ＦＦＴ分析により、コアシェル構造が確認される。

Claims

超高速パルスレーザを使用して、ターゲット材料のレーザアブレーションを行い、ナノ粒子、メソ粒子、又はこれらの混合物を生成し基板上に堆積させる方法であって、ここでナノ粒子は２０ｎｍ以下の粒子サイズを有し、メソ粒子は２０ｎｍ超の粒子サイズを有し、
前記超高速パルスレーザのレーザフルエンスを、前記ターゲット材料が破壊を開始する材料破壊閾値Ｆ_th1より高く、且つ、メソスケールの液滴が飛散し始めるプラズマ形成閾値Ｆ_th2より、レーザビーム形状のすべての領域において、低い範囲内に制御し、閾値Ｆ _th1 と閾値Ｆ _th2 の間の範囲におけるレーザフルエンスの減少に従い、メソ粒子の密度（カウント／ｃｍ ^２）がナノ粒子の密度に比べてより急激に減少し、これによって、前記混合物中のナノ粒子とメソ粒子の相対比率を制御することを特徴とする方法。
前記材料破壊閾値Ｆth1は、前記ターゲット材料について、融除した粒子の生成効率が漸近的にゼロに近づくレーザフルエンスレベルを決定することで得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記プラズマ形成閾値Ｆth2は、イオンプローブによって前記レーザフルエンスの関数として収集されたイオン電流をプロットし、それ未満になるとイオン電流が消滅する、スロープ変化の明確なターニングポイントを呈しているフルエンスを確認することにより決定されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
超高速パルスレーザを使用して、ターゲット材料のレーザアブレーションを行い、ナノ粒子、メソ粒子、又はそれらの混合物を生成し基板上に堆積させる方法であって、ここでナノ粒子は２０ｎｍ以下の粒子サイズを有し、メソ粒子は２０ｎｍ超の粒子サイズを有し、
前記ターゲット材料からなるターゲットと前記基板を収納した真空室を用意するステップと、
前記超高速パルスレーザによって生成され、光学系によって成形され、前記ターゲット上に集束されるパルスレーザビームのレーザフルエンスを、前記ターゲット材料が破壊を開始する材料破壊閾値Ｆ_th1より高く、且つ、メソスケールの液滴が飛散し始めるプラズマ形成閾値Ｆ_th2より、レーザビーム形状のすべての領域において、低い範囲内に制御して、前記パルスレーザビームを照射し、閾値Ｆ _th1 と閾値Ｆ _th2 の間の範囲におけるレーザフルエンスの減少に従い、メソ粒子の密度（カウント／ｃｍ ^２）がナノ粒子の密度に比べてより急激に減少し、これによって、前記混合物中のナノ粒子とメソ粒子の相対比率を制御するステップ
とを備えることを特徴とする方法。
前記レーザフルエンスと粒子サイズの所定の関係に基づいて前記レーザフルエンスを制御することによって、前記粒子のサイズ分布を制御することを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記超高速パルスレーザが、１０ｆｓ〜５０ｐｓのパルス幅を有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記超高速パルスレーザと前記光学系により、前記ターゲットの表面にて１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲の前記レーザフルエンスが可能になることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記光学系は、前記レーザビームの強度分布をガウス形状から頂部が平坦な形状に成形することを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記粒子は１ミクロン以下のサイズと、１ナノメータよりも大きいサイズを有し、又、２０ナノメータ以下から約１ナノメータよりも上までのサイズ範囲内での前記粒子分布の比率が、前記レーザフルエンスを制御することで制御されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
不活性又は反応性ガスであるバックグラウンドガス中で前記レーザアブレーションおよび堆積を実施するステップを更に備えることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記粒子を生成し、堆積させるステップが、室温で実施されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記ターゲットが、金属、合金、及び酸化金属の少なくともいずれかを備えることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記基板が、金属、酸化金属、半導体材料又は炭素を備えることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記基板が、ガラス又はポリマー膜であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記レーザアブレーションの最中に、イオンプローブによってプラズマイオン電流を監視するステップと、
前記イオン電流を使用して、前記レーザフルエンスとプラズマイオン電流の間の所定の関係に基づき前記レーザフルエンスを間接的に監視するステップと
を更に備えることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記粒子が、真空中又は不活性バックグラウンドガス中で金属ターゲットを融除して生成し、前記基板上に堆積させた金属粒子であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記粒子が、真空中又は不活性バックグラウンドガス中で合金ターゲットを融除して生成し、前記基板上に堆積させた合金粒子であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記粒子が、反応性バックグラウンドガス中で金属ターゲットを融除して生成し、前記基板上に堆積させた金属化合物粒子であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記粒子が、真空中、不活性バックグラウンドガス及び反応性バックグラウンドガスのいずれかの中で酸化金属ターゲットを融除して生成し、前記基板上に堆積させた酸化金属粒子であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記粒子が、酸素中で金属ターゲットを融除し、前記基板上に堆積させた酸化金属粒子であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記粒子が、金属コアと酸化金属シェルを設けたコアシェル構造を有することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
前記粒子が、反応性バックグラウンドガス中で金属ターゲットを融除して生成したコアシェル構造を有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記粒子が、真空中又は不活性バックグラウンドガス中で金属ターゲットを融除した後に酸化処理して生成したコアシェル構造を有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
堆積した２０ナノメータ以下の粒子の質量比が、前記基板上に堆積した材料の合計堆積質量の１０％以上となるように、前記フルエンスを制御するステップを更に備えることを特徴とする請求項５に記載の方法。
堆積した２０ナノメータ以下の粒子の質量比が、前記基板上に堆積した材料の合計堆積質量の４０％以上となるように、前記フルエンスを制御するステップを更に備えることを特徴とする請求項５に記載の方法。
ナノ粒子、メソ粒子、又はこれらの混合物を生成し、基板上に堆積させる装置であって、ここでナノ粒子は２０ｎｍ以下の粒子サイズを有し、メソ粒子は２０ｎｍ超の粒子サイズを有し、
ターゲットと前記基板を収納する真空室と、
超短レーザパルスを生成する超高速パルスレーザと、
レーザフルエンスを、前記ターゲットの材料が破壊を開始する材料破壊閾値Ｆ_th1より高く、且つ、メソスケールの液滴が飛散し始めるプラズマ形成閾値Ｆ_th2より、レーザビーム形状のすべての領域において、低い範囲内に制御して、前記超短レーザパルスのレーザビームを前記ターゲット上に集束させ、閾値Ｆ _th1 と閾値Ｆ _th2 の間の範囲におけるレーザフルエンスの減少に従い、メソ粒子の密度（カウント／ｃｍ ^２）がナノ粒子の密度に比べてより急激に減少し、これによって、前記混合物中のナノ粒子とメソ粒子の相対比率を制御する光学系
とを有することを特徴とする装置。
制御可能な質量比を有し、２０ナノメータ以下のサイズのナノ粒子の基板上への堆積方法であって、
レーザフルエンスを、ターゲットの材料が破壊を開始する材料破壊閾値Ｆ_th1より高く、且つ、メソスケールの液滴が飛散し始めるプラズマ形成閾値Ｆ_th2より、レーザビーム形状のすべての領域において、低い範囲内に制御して、レーザビームを前記ターゲット上に集束させ、閾値Ｆ _th1 と閾値Ｆ _th2 の間の範囲におけるレーザフルエンスの減少に従い、２０ｎｍ超の粒子サイズを有するメソ粒子の密度（カウント／ｃｍ ^２）がナノ粒子の密度に比べてより急激に減少し、これによって、前記ナノ粒子の質量比が前記基板上に堆積した材料の合計堆積質量の１０％以上となるように混合物中のナノ粒子とメソ粒子の相対比率を制御することを特徴とする堆積方法。
前記質量比が、前記合計堆積質量の４０％以上であることを特徴とする請求項２７に記載の堆積方法。