JP2002326816A - レーザーアブレーション法による二酸化チタン微粒子の合成方法及び合成装置 - Google Patents

レーザーアブレーション法による二酸化チタン微粒子の合成方法及び合成装置

Info

Publication number
JP2002326816A
JP2002326816A JP2001134093A JP2001134093A JP2002326816A JP 2002326816 A JP2002326816 A JP 2002326816A JP 2001134093 A JP2001134093 A JP 2001134093A JP 2001134093 A JP2001134093 A JP 2001134093A JP 2002326816 A JP2002326816 A JP 2002326816A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
laser
particles
titanium dioxide
reaction chamber
ultrafine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001134093A
Other languages
English (en)
Inventor
Tetsuya Nakazawa
哲也 中沢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Atomic Energy Agency
Original Assignee
Japan Atomic Energy Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Atomic Energy Research Institute filed Critical Japan Atomic Energy Research Institute
Priority to JP2001134093A priority Critical patent/JP2002326816A/ja
Publication of JP2002326816A publication Critical patent/JP2002326816A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、不純物の混入や生成粒子の凝集を
伴わずに、光触媒活性の高い高純度二酸化チタン微粒子
を合成することを課題とする。本発明は、更に、非晶質
構造をもつ高純度二酸化チタン超微粒子を合成すること
を課題とする。 【解決手段】 本発明においては、酸素ガスを含んでな
る雰囲気下で金属被射体にレーザーを照射することによ
り、二酸化チタン微粒子又は超微粒子を合成する。更
に、その際、雰囲気の圧力を変化させ、酸素ガス及び／
又は不活性ガスの流量を変化させることを解決手段とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レーザーアブレー
ション法により合成した二酸化チタン微粒子又は超微粒
子、その合成方法及び合成に用いる装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】二酸化チタン（ＴｉＯ2）は、一般にチ
タニアと呼ばれ、屈折率が高いことから、白色度、隠ぺ
い力、着色力が優れており、以前から、白色顔料として
塗料や化粧品などによく用いられている。一方、ＴｉＯ
2の光活性を原因とする、それを含んだ塗料への光照射
による脱色・退色などの劣化現象も従来から知られてお
り、これらの性質は、ＴｉＯ2の結晶構造により異なっ
ている。ＴｉＯ2の構造には、正方晶系に属するルチル
構造、アナターゼ構造、及び斜方晶系に属するブルッカ
イト構造の三つが含まれる。ルチル構造は紫外線吸収力
や耐久性が高いことから顔料に有利であるが、光活性が
高いのはアナターゼ構造をもつＴｉＯ2である。この意
味でアナターゼ型ＴｉＯ2は非常に興味ある物質であ
る。
【０００３】この光活性を利用して、ＴｉＯ2は代表的
な半導体光触媒材料として用いられてきている。ＴｉＯ
2光触媒の研究は、ＴｉＯ2と光を用いて水を水素と酸素
に分解する、いわゆる本多−藤嶋効果に端を発し（藤嶋
昭，橋本和仁，渡部俊也；“光クリーン革命”，シーエ
ムシー(1997)，p.157）、環境浄化、医学分野等への応
用も研究されている。光触媒活性をより高める方法の一
つとしては、材料の微粒子化があげられる。微粒子化が
光触媒活性を高める理由は、第一に、材料を微粒子化す
ることによりその単位体積当たりの表面積が増加し、触
媒活性点の数が増加することである。第二の理由は、微
粒子化することにより電子構造に変化が生じ、半導体光
活性を高める要因の一つであるバンドギャップの増大に
つながることである。
【０００４】微粒子を作成する方法は、大きく二つに分
けられ、一方は、ミルなどによる機械的粉砕を中心とす
るブレークダウン法であり、他方は、原子、分子、イオ
ン等から微粒子を合成するビルドアップ法である。一般
に、前者は数ミクロン以上の比較的粗い粒子の製法とし
て広く用いられており、後者はミクロンオーダー以下の
微粒子及び超微粒子の合成を対象としている。
【０００５】ビルドアップ法は、高純度かつ結晶性の優
れた微粒子が得られる点や、粒径、結晶型などが制御可
能な点などの特徴を有していることから特に重要な製法
である。この方法は、粒子形成に化学反応が関与するか
否かによって化学的方法と物理的方法とに分けられ、ま
た粒子形成の雰囲気によって気相法、液相法、固相法に
区別できる。工業的には、化学的液相法であるアルコキ
シド法（D. Duonhong,J. Ramsden and M. Graetzel, J.
Am. Chem. Soc., p.2977, 104(1982)）が用いられてい
る。この方法は、チタン塩化物を加水分解してＴｉＯ2
微粒子を得る方法であるが、不純物の混入や生成粒子の
凝集が避けられないという欠点を有している。
【０００６】本発明においては、物理的方法のうちガス
中蒸発法の一つである、レーザーアブレーション法を超
微粒子合成法として用いる。レーザーアブレーション法
は、高融点材料に適用でき、かつクリーンな環境で超微
粒子を合成できるという利点を有している。レーザーア
ブレーション法を用いたＴｉＯ2超微粒子の合成につい
ての研究は、川崎らによる報告（K. Kawasaki et al.,
J. Mater. Chem., pp.2117-2120, 7, 10(1997)）や、松
縄らによる報告（松縄朗，片山聖二，荒田吉明，高温学
会誌，p.69，13，2(1987)）などがあるが、いずれも得
られたＴｉＯ2超微粒子は結晶質構造である。一方、Bic
kleyらは、ＴｉＯ2超微粒子の結晶質構造と非晶質構造
の混合相における光触媒活性が、結晶質構造のみの状態
に比べてより高い値を示したと報告している（Roger I.
Bickley et al., J. Solid StateChem., pp.178-190,
92(1991) ）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
欠点であった不純物の混入や生成粒子の凝集を伴わず
に、光触媒活性の高い高純度二酸化チタン微粒子を合成
することを課題とする。本発明は、更に、非晶質構造を
もつ高純度二酸化チタン超微粒子を合成することを課題
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明においては、酸素
ガスを含んでなる雰囲気下でチタン金属にレーザーを照
射することにより、二酸化チタン微粒子又は超微粒子を
合成する。
【０００９】更に、本発明においては、酸素ガスを含ん
でなる雰囲気下で、その雰囲気の圧力及び／又は酸素の
流量を変化させてチタン金属に炭酸ガスレーザーを照射
することにより、二酸化チタン微粒子又は超微粒子を合
成することを手段とする。
【００１０】本発明においては、レーザー発生装置と、
そのレーザー発生装置から発射されるレーザービームの
光路上に配置されたレンズ系と、反応チャンバーであっ
て、その反応チャンバーの一端側に内部にレーザー被射
体が保持される保持部を備え、他端側にレーザー導入窓
を備え、かつ前記レンズ系から出射されるレーザーの出
射方向に保持されるように配置された反応チャンバー
と、その反応チャンバー内の雰囲気を形成するガスを供
給するガス供給装置と、前記反応チャンバー内から排気
する排気装置とを備えることを特徴とする二酸化チタン
微粒子又は超微粒子合成装置を使用することを手段とす
る。
【００１１】
【発明の実施の態様】粒径が数μｍ以下の小さな粒子
は、通常の大きな固体物質（以下、バルクという）に対
して、微粒子又は超微粒子と呼ばれる。これらの粒子
は、バルクとは異なった物理的特性や化学的特性を示す
ことが知られているが、一般に、それらの粒径の定義は
明確に決められていない。粒径が１μｍ以下の粒子を超
微粒子と呼ぶ場合がある一方、数ｎｍの粒子を超微粒子
と呼ぶ場合もある。これらの区別は、粒径を小さくした
ときに、バルクに比べてその物性に変化が現れるときの
粒径によってそれぞれ区別される。本発明においては、
粒径が数μｍ以上の粒子を微粉体又はバルク、０．１〜
０．０１μｍ（１００〜１０ｎｍ）の粒子を微粒子、
０．０１〜０．００２μｍ（１０〜２ｎｍ）の粒子を超
微粒子と呼び、０．００２μｍ（２ｎｍ）以下の粒子を
クラスターと呼ぶ。
【００１２】本発明で用いるレーザーアブレーション法
は、ガス中蒸発法の一つである。ガス中蒸発法は、不活
性ガス中で金属を蒸発させ、ガスとの衝突により冷却・
凝縮させることにより微粒子を合成する方法であり、蒸
発源の種類により、抵抗加熱法、アーク加熱法、電子ビ
ーム加熱法、レーザー加熱法などに分類される。更に、
レーザー加熱法による微粒子合成法には、レーザーを金
属化合物の分解反応エネルギーに使う方法と、金属又は
化合物を加熱蒸発させるための熱源に用いる方法が含ま
れ、本発明においては後者の方法を用いる。
【００１３】本発明の二酸化チタン微粒子又は超微粒子
合成装置の一態様を、図１に模式図として示す。本装置
は、反応チャンバー（１）、レーザー発生装置（２）、
レンズ系（３）、ガス供給装置及び排気装置から構成さ
れる。
【００１４】反応チャンバー（１）は、ステンレス製の
円筒状容器であり、その容積は４．２×１０-3ｍ3であ
る。反応チャンバーは、一端側に内部にレーザー被射体
（４）が保持される保持部（５）を備え、他端側にレー
ザー導入窓（６）を備える。レーザー被射体保持部は、
好ましくは、レーザーが均一に被射体表面に照射される
よう、レンズ系の焦点方向を中心軸として偏心回転可能
な回転機構を備える。更に、反応チャンバーは、レーザ
ー導入窓と被射体保持部を結ぶ方向に直交する方向の一
端側にガス導入口（不活性ガス導入用パイプ（７）：２
本、反応ガス導入用パイプ（８）：１本）を備え、その
他端側に排気口（１０）を備える。排気口の反応チャン
バー内側には、金属酸化物補集用基板（ＴＥＭ用メッシ
ュ）（９）を備えてもよい。また、反応チャンバーは、
ピラニー及びペニング真空計（図示せず）並びに観察窓
（図示せず）を備える。
【００１５】本発明においては、原材料を加熱蒸発させ
るための加熱源としてレーザーを用いる。レーザーは、
一般にその動作波長により、遠赤外レーザー、可視光レ
ーザー、Ｘ線レーザーに分類され、動作媒質の種類によ
り、固体レーザー、気体レーザー、液体レーザー、プラ
ズマレーザー、自由電子レーザーなどに分類される。本
発明に用いることができるレーザーは、照射により原材
料を加熱蒸発させることができるものであればいずれで
あってもよい。本発明の一態様においては、炭酸ガス
（ＣＯ2）レーザーを使用することができる。
【００１６】レンズ系（３）は、一又は複数の集束レン
ズを含んでなり、レーザー発生装置から発射されるレー
ザービームの光路上に配置される。反応チャンバー
（１）は、そのレンズ系から出射されるレーザーの出射
方向に被射体を保持できるように配置される。レンズの
位置をスライドさせることにより、レーザー光を被射体
表面に集光することが可能であり、被射体単位面積当た
りの熱量を調整することができる。
【００１７】レーザーのチャンバー内への導入窓（６）
及び集束レンズには、適当な材質のものを用いることが
できるが、ＣＯ2レーザーを用いる場合は、好ましく
は、ＣＯ2レーザーの波長（１０．６μｍ）における透
過率が９８％であるＺｎＳｅを用いる。このレンズの焦
点距離は２４５ｎｍである。
【００１８】ガス供給装置は、ガス導入口（７，８）を
通して反応チャンバー内に供給する雰囲気ガスの流量
と、そのチャンバーからの排気容量とを精密に調整する
コントローラーを備えており、これにより反応チャンバ
ー内の圧力を一定に保持することができる。
【００１９】排気装置は、ロータリーポンプ（ＲＰ）及
びターボモレキュラーポンプ（ＴＭＰ）から構成され、
反応チャンバーから排気口（１０）を介して排気を行う
ことができる。
【００２０】反応チャンバーの一端側から雰囲気ガスを
導入し、他端側から排気することにより、チャンバー内
にはガス流が形成される。金属酸化物補集用基板（９）
を備える場合には、レーザー照射開始後に排気口（１
０）のシャッターを開きその基板を通してチャンバー内
から排気することにより、合成された試料がその基板に
補集され、ターゲット（金属被射体）表面の酸化層を避
けることができる。
【００２１】本発明においては、レーザー被射体（４）
として、チタン金属を用いて、二酸化チタン微粒子又は
超微粒子を用いることができる。レーザー被射体は、反
応チャンバー内の保持部に保持させる。
【００２２】本発明の方法においては、ガス供給装置に
より反応チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不
活性ガスを充填し、その圧力を９×１０3〜１×１０5Ｐ
ａの範囲で変化させ、そこに反応ガスとして、例えば、
酸素（Ｏ2）ガスを流し、不活性ガスと反応ガスとの混
合ガス雰囲気を作り出す。このようなガス雰囲気の下
で、レンズ系により集光したパルスレーザー光を金属被
射体に連続照射することにより、二酸化チタン微粒子を
合成することができる。
【００２３】まず、排気装置により反応チャンバー内を
約１０-6Ｐａまで真空引きを行う。次に、排気を行いな
がらガス供給装置によりチャンバー内に不活性ガス（流
量５Ｌ／ｍｉｎ）及び酸素ガス（流量０．２〜０．５Ｌ
／ｍｉｎ）を導入する。ガス供給装置及び排気装置を調
整することにより、１０3〜１０5Ｐａの範囲で混合ガス
圧を調整する。このガス雰囲気下で、適当な光学系を使
ってレーザー光を集光することにより、そのエネルギー
密度をコントロールし、レンズ系により集光したパルス
レーザー光をターゲットである金属被射体に連続照射す
る。ターゲット位置でのレーザー径、エネルギー密度は
変動させることができる。また、ターゲット表面の酸化
層を避けるため、合成した試料は、レーザー照射開始後
に排気口のシャッターを開き、チャンバーに備えられた
ＴＥＭ用メッシュなどの金属酸化物補修用基板に補集す
ることができる。
【００２４】本発明により合成された試料の解析には、
主に透過型電子顕微鏡（transmission electron micros
cope；以下、ＴＥＭと略す）を用いることができる。電
子顕微鏡は、電子銃と磁界型レンズの組み合わせから構
成されており、Ｘ線よりも２桁以上も波長の短い電子線
（加速電圧２００ｋＶ：λ＝０．０２５１Ａ）を用いる
ため、高分解能での観察が可能であることが利点であ
る。ＴＥＭを用いることにより、合成した試料の観察、
及び電子線回折像による試料の同定が可能である。ま
た、EDS（エネルギー分散型けい光Ｘ線分析装置）を付
属させることにより、元素分析が可能である。
【００２５】ＴＥＭ観察により得られた像から粒径を実
測し、粒径分布及び平均粒径を求め、電子線回折像を用
いて試料の同定を行う。この際、電子線回折像の解析精
度を上げるための適当な方法を用いることができる。こ
の方法には、例えば、毎回試料の観察に先立って、金の
多結晶薄膜の電子線回折像を撮影し、この回折像を用い
てカメラ長の補正を行った後、この補正値を用いて試料
の同定を行うことが含まれるが、これに限定されるもの
ではない。
【００２６】以下、本発明を実施例に基づいて説明す
る。
【００２７】
【実施例】本実施例においては、原材料には、１８ｍｍ
φ×５ｍｍの高純度チタン（ハイメタル工業株式会社
製：９９．９９ｗｔ％）を用いた。実験装置は図１に示
すものを使用し、加熱源であるレーザーにはLUMONICS社
製ＣＯ2レーザー（TEA-841/3）、チャンバー内への導入
窓及び集束レンズにはＺｎＳｅを用いた。合成した試料
の観察及び電子線回折像による同定は、ＴＥＭを用いて
行った。使用したＴＥＭはJEOL（日本電子株式会社）製
JEM-2000FXIIであり、加速電圧は２００ｋＶ、最高倍率
は１００万倍である。また、ＥＤＳ（エネルギー分散型
けい光Ｘ線分析装置）が付属し、元素分析が可能であ
る。
【００２８】まず、ＲＰ及びＴＭＰを組合わせた排気系
により、チャンバー内を約１０-6Ｐａまで真空引きを行
った。次に、ＴＭＰを停止して、ＲＰのみで排気しなが
らチャンバー内に不活性高純度Ａｒガス（９９．９９９
％：流量５Ｌ／ｍｉｎ）及びＯ2ガス（流量０．２〜
０．５Ｌ／ｍｉｎ）を導入した。ガス供給装置及び排気
装置を調整することにより、１０3〜１０5Ｐａの範囲で
Ａｒ−Ｏ2混合ガス圧を調整した。このガス雰囲気下
で、レンズにより集光したパルスレーザー光を、レーザ
ー被射体保持部に保持させたチタン金属に連続照射し
た。被射体位置でのレーザー径は２ｍｍ×１ｍｍであ
り、エネルギー密度は２×１０7Ｊ／ｍ2・ｓ一定とし
た。上記の条件を保持し、１．８×１０2秒間アブレー
ションを行った。ターゲット表面の酸化層を避けるた
め、合成した試料は、レーザー照射開始約６０秒後に排
気口のシャッターを開き、ＴＥＭ用メッシュに補集し
た。
【００２９】補集した試料はＴＥＭを用いて観察した。
ＴＥＭ観察により得られた像から粒径を実測し、粒径分
布及び平均粒径を求めた。また、電子線回折像を用いて
試料の同定を行った。なお、電子線回折像の解析精度を
上げるために、毎回試料の観察に先立って、金の多結晶
薄膜の電子線回折像を撮影し、この回折像を用いてカメ
ラ長の補正を行った後、この補正値を用いて試料の同定
を行った。
【００３０】（１）ガス圧による合成微粒子の微細構造
の変化 Ａｒ流量（５Ｌ／ｍｉｎ）、Ｏ2流量（０．２Ｌ／ｍｉ
ｎ）を一定にし、混合ガス圧をそれぞれ６．７×１０4
Ｐａ及び１．５×１０4Ｐａと変化させて合成した粒子
のＴＥＭ像及び電子線回折像を図２に示す。ガス圧６．
７×１０4Ｐａで合成した粒子は、比較的孤立した状態
で生成し、一部の結晶内には線状あるいは帯状の面欠陥
が認められた。粒径は約３０ｎｍであることから、これ
らの粒子は微粒子であると考えられる。一方、ガス圧
１．５×１０4Ｐａで合成した粒子は、凝集した状態で
あり、粒径は約５ｎｍであることから超微粒子であるこ
とがＴＥＭ像から明らかになった。電子線回折像から、
ガス圧６．７×１０4Ｐａで合成した微粒子は結晶質構
造をもつことが判明した。一方、ガス圧１．５×１０4
Ｐａで合成した超微粒子の電子線パターンはハローパタ
ーンであり、非晶質構造をもつことが判明した。また、
ガス圧１．８×１０4Ｐａ、２．４×１０4Ｐａで合成し
た試料も同様に非晶質構造を示した。
【００３１】更に、それぞれの混合ガス圧における粒径
分布を図３に示す。結晶質構造をもつ微粒子では平均粒
径２８ｎｍで、非晶質構造の超微粒子の平均粒径５ｎｍ
に比べて、体積率で約１８０倍と大きく成長した。この
結果から、ガス圧が粒子の成長過程に大きく影響を及ぼ
していることが明らかになった。
【００３２】混合ガス圧と平均粒径との関係を図４に示
す。この図から、ガス圧が３×１０ 4Ｐａ付近より高い
条件では、粒径がほぼガス圧に比例して増加しているこ
とが判明した。
【００３３】（２）合成微粒子の微細構造の結晶学的同
定 混合ガス圧６．７×１０4Ｐａ、Ａｒ流量５Ｌ／ｍｉ
ｎ、Ｏ2流量０．２Ｌ／ｍｉｎで合成した試料の電子線
回折像から求めた格子面間隔を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】アナターゼ構造及びルチル構造における格
子面間隔（文献値，National Bureau of Standards, Mo
no. 25, Sec.7(1987)）との比較により、合成した試料
は、アナターゼ構造をもつＴｉＯ2であることが判明し
た。本発明により合成したその他の試料においても、結
晶性粒子の殆どがアナターゼ構造をもつ微粒子であるこ
とが、電子線回折の結果、明らかになった。
【００３６】更に、混合ガス圧６．７×１０4Ｐａ、Ａ
ｒ流量５Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2流量０．２Ｌ／ｍｉｎで合成
した微粒子をＴＥＭにより高分解能観察した結果を図５
に示す。この図は、結晶方位をほぼ［１１１］に調整し
て撮影したもので、格子間隔０．３６ｎｍの｛１１０｝
格子像が２方向に観られる。また、それぞれの角度は７
８，１０２°であり、アナターゼ構造のＴｉＯ2微粒子
であることが高分解能観察結果からも判明した。
【００３７】（３）生成微粒子微細構造及び粒径分布に
対する酸素流量依存性 混合ガス圧を６．７×１０4Ｐａ、Ａｒ流量を５Ｌ／ｍ
ｉｎ一定にし、Ｏ2流量をそれぞれ０．２、０．４、
０．５Ｌ／ｍｉｎの条件で合成した試料のＴＥＭ像を図
６〜８に示す。酸素流量を０．２から０．５Ｌ／ｍｉｎ
まで増加すると、非結晶質構造（図中に白矢印で示した
細かい粒子）に対する結晶質構造（黒矢印）をもつ粒子
の割合が増加した。すなわちアナターゼ構造をもつ粒子
の存在割合が増加する傾向を示した。また、ＴＥＭ像か
ら実測した、酸素流量の変化による生成粒子の全面積に
占める結晶質粒子及び非晶質粒子の面積の割合を図９に
示す。酸素流量の増加により結晶質粒子（アナターゼ型
ＴｉＯ2微粒子）の割合が増加していることが分かる。
【００３８】次に、酸素流量の変化による粒径分布を図
１０に示す。酸素流量を０．２から０．５Ｌ／ｍｉｎま
で増加しても平均粒径は２０〜２４ｎｍの大きさであり
粒径分布にも余り変化が認められなかった。この結果か
ら、本発明において合成されるＴｉＯ2の粒子サイズ
は、反応酸素濃度によっては殆ど影響されないことが明
らかになった。
【００３９】更に、比較のため、それぞれ混合ガス圧
６．７×１０4Ｐａ、Ａｒ流量５Ｌ／ｍｉｎと一定に
し、酸素導入なしのＡｒ雰囲気中でＴｉをアブレーショ
ンして合成した粒子のＴＥＭ像（ａ）、及び電子線回折
像（ｂ）を図１１に示す。この粒子は、ＴＥＭ像から平
均粒径が６ｎｍであることが導き出された。また、電子
線回折像を観察すると、斑点状のリングと薄いハローパ
ターンから構成されているのが確認できる。これらを解
析した結果、この条件で合成した試料は、非晶質構造と
結晶質構造が混在するＴｉ金属超微粒子であることが判
明した。
【００４０】本発明をいかなる理論によって括ることを
意図するものではないが、本発明により得られた結果に
ついて、以下に述べる。本発明のレーザーアブレーショ
ン法により、レーザー光はレンズによりチャンバー内の
Ｔｉターゲット上に集光され、レーザープルーム（指向
性の強い高輝度発光体）が発生する。このときの蒸発温
度は概算すると約１０4Ｋ以上であり、放出されるＴｉ
粒子のほとんどは熱イオン化状態であり、これらのＴｉ
粒子は高いエネルギー状態であると推測される。また、
ガス中蒸発法での微粒子生成は熱的に非平衡状態である
ことが知られている。よって、本発明における微粒子の
生成過程は熱的に非平衡状態下で行われているといえ
る。
【００４１】混合ガス圧が高い場合、蒸発面近傍には雰
囲気ガスが充満し、蒸発したＴｉ蒸気はＡｒ、Ｏ2ガス
分子と次々に衝突し、速度が落ちて浮遊状態になる。こ
のときＯ2ガス分子との衝突によって酸化されたＴｉＯ2
分子は、更に、分子同士が衝突し結合して結晶核となり
得るＴｉＯ2粒子を形成する。ガス圧が高いほど、蒸発
源近傍の空間では速度の落ちたＴｉＯ2粒子の密度が高
くなり、ＴｉＯ2粒子は衝突融合し大きく成長する。以
上のように、ガス圧が高い場合、粒子は十分に成長する
ことができ粒径が大きくなる。これは、ガス圧が高くな
ると生成粒子の粒径が大きくなるという報告（松縄朗
他，高温学会誌，pp.30-42, 13, 1(1987)）とも一致す
る。
【００４２】Ｔｉ−ＴｉＯ2系の状態図（R.C.DeVries a
nd Rustum Roy, Am. Ceram. Soc. Bull., 33, 123, 370
-72(1954)）を図１２に示す。状態図によると、ＴｉＯ2
は約８００℃を境にして、高温相がルチル型、低温相が
アナターゼ型と相転移する。Ｔｉ蒸気がＡｒ、Ｏ2ガス
分子と次々に衝突し生成したＴｉＯ2分子が気相から液
相を経て凝縮するとき、つまり、ＴｉＯ2結晶核が形成
されるときの温度が、ＴｉＯ2の相転移温度よりも低い
温度である場合、アナターゼ構造が形成される。よっ
て、本発明において合成されたＴｉＯ2微粒子は低温相
であるアナターゼ構造を示したと考えられる。これは、
高温相のルチル型ＴｉＯ2微粒子が殆ど観察されないこ
とからも、高温相から低温相へ徐冷による相転移が起き
ていることが推論される。
【００４３】一方、混合ガス圧が低い場合は、蒸発源付
近で衝突するガス分子が比較的少なく、Ｔｉ蒸気は蒸発
温度を保ったまま雰囲気ガス（冷却ガス）と衝突するの
で、徐冷による十分な核生成は起こらず、急冷による結
晶構造の凍結が起きると考えられる。すなわち、非晶質
構造をもつＴｉＯ2粒子が形成される。また、雰囲気ガ
ス（冷却ガス）との衝突頻度が少ないことにより、融合
による成長もほとんど起きないため、生成粒子は非常に
小さい粒径を示したと考えられる。
【００４４】混合ガス圧が一定であると合成されたＴｉ
Ｏ2微粒子のサイズが一定であるから、一つのＴｉＯ2粒
子に存在し得るＴｉＯ2分子の数は一定である。一定の
数のＴｉＯ2分子により形成されたＴｉＯ2粒子は、他の
粒子と衝突し徐冷され融合成長することにより結晶質構
造を示す。一方、一定の分子数を満たせない粒子は粒径
が小さいため急冷され非晶質構造を示すと考えられる。
レーザー出力は一定であるから蒸発するＴｉの原子数は
一定である。ここで、酸素流量を増やすことによりＡｒ
中のＯ2濃度が増える。すなわち、蒸発したＴｉ蒸気と
Ｏ2との反応により生成するＴｉＯ2分子の数が増えるこ
とになる。よって、結晶質粒子になり得るＴｉＯ2粒子
の数が増加することにより、結晶質構造のＴｉＯ2微粒
子が増加し、一方、非晶質粒子は減少したと考えられ
る。
【００４５】酸素の量を変化させることにより、合成さ
れたＴｉＯ2微粒子の層が変化したという報告がある
（松縄朗他，高温学会誌，pp.69-78, 13, 2(1987)）。
このなかで、酸素の圧力を１．３ｋＰａ以上にするとア
ナターゼ型ＴｉＯ2微粒子が主に生成すると論じられて
いる。
【００４６】以上のことは、Ｔｉ金属からＴｉＯ2微粒
子を合成する場合、酸素濃度が合成粒子の結晶構造に大
きく影響することを示している。
【００４７】
【発明の効果】本発明により、高融点金属を、不活性ガ
スと酸素ガスとの混合ガス雰囲気下でＣＯ2ガスレーザ
ーのようなレーザーによりアブレーションすることによ
り、二酸化チタン微粒子又は超微粒子を合成する方法が
供給される。
【００４８】また、本発明により、Ｔｉ金属を、不活性
ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気下でＣＯ2ガスレー
ザーのようなレーザーによりアブレーションすることに
より、ＴｉＯ2微粒子又は超微粒子を合成する方法が供
給される。
【００４９】本発明の方法においては、混合ガスの圧力
を変化させることにより、アナターゼ型の結晶構造をも
つＴｉＯ2微粒子及び非晶質構造をもつＴｉＯ2超微粒子
の選択的な合成が可能であり、また、粒径制御が可能で
ある。
【００５０】本発明の方法においては、更に、Ｏ2ガス
の流量を変化させることにより、アナターゼ型の結晶構
造をもつＴｉＯ2微粒子と非晶質構造をもつＴｉＯ2超微
粒子の生成比率を制御することが可能である。
【００５１】本発明により、非晶質構造のＴｉＯ2超微
粒子が供給される。以上のように、本発明により、二酸
化チタンの合成において、その結晶構造及び粒径が目的
に応じて制御可能であるという極めて重要な効果を奏す
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の二酸化チタン微粒子又は超微粒子合
成装置の一態様の模式図である。
【図２】 Ａｒ流量（５Ｌ／ｍｉｎ）、Ｏ2流量（０．
２Ｌ／ｍｉｎ）一定，混合ガス圧（ａ）６．７×１０4
Ｐａ，（ｃ）１．５×１０4Ｐａで合成した粒子のＴＥ
Ｍ像及び電子線回折像（ｂ），（ｄ）の図である。
【図３】 Ａｒ流量（５Ｌ／ｍｉｎ）、Ｏ2流量（０．
２Ｌ／ｍｉｎ）一定，混合ガス圧（ａ）６．７×１０4
Ｐａ，（ｂ）１．５×１０4Ｐａで合成したときの粒径
分布の図である。
【図４】 混合ガス圧と粒径及び結晶構造の関係を示す
図である。
【図５】 結晶方位を［１１１］に調整したアナターゼ
型ＴｉＯ2微粒子のＴＥＭ高分解能像を示す図である。
【図６】 混合ガス圧６．７×１０4Ｐａ，Ａｒ流量５
Ｌ／ｍｉｎ，Ｏ2流量０．２Ｌ／ｍｉｎの条件で合成し
たＴｉＯ2微粒子のＴＥＭ像を示す図である。
【図７】 混合ガス圧６．７×１０4Ｐａ，Ａｒ流量５
Ｌ／ｍｉｎ，Ｏ2流量０．４Ｌ／ｍｉｎの条件で合成し
たＴｉＯ2微粒子のＴＥＭ像を示す図である。
【図８】 混合ガス圧６．７×１０4Ｐａ，Ａｒ流量５
Ｌ／ｍｉｎ，Ｏ2流量０．５Ｌ／ｍｉｎの条件で合成し
たＴｉＯ2微粒子のＴＥＭ像を示す図である。
【図９】 酸素流量の変化による生成粒子の全面積に占
める結晶質粒子及び非晶質粒子の面積の割合を示す図で
ある。
【図１０】 酸素流量の変化による粒径分布の図であ
る。
【図１１】 混合ガス圧６．７×１０4Ｐａ，Ａｒ流量
５Ｌ／ｍｉｎ一定のＡｒ雰囲気中で合成したＴｉ金属超
微粒子のＴＥＭ像（ａ）及び電子線回折像（ｂ）の図で
ある。
【図１２】 Ｔｉ−ＴｉＯ2系の状態図である。
【符号の説明】
１：反応チャンバー ２：レーザー発生装置 ３：レンズ系 ４：レーザー被射体 ５：レーザー被射体保持部 ６：レーザー導入窓 ７：不活性ガス導入口 ８：反応ガス導入口 ９：金属酸化物補修用基板 ９：レーザー被射体 １０：排気口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 14/00 Ｃ２３Ｃ 14/00 Ａ 14/28 14/28 Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB04 CC03 CD04 CD07 4G069 AA02 AA08 BA04A BA04B BA48 BB02C BC50C EB19 EC27 FA01 FB01 FB58 FB79 FC02 4J037 AA21 AA22 DD02 DD20 EE19 EE24 EE44 4K029 BA48 BB10 CA02 DB03 DB20

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸素ガスを含んでなる雰囲気下でチタン
    金属にレーザーを照射することにより二酸化チタン微粒
    子及び／又は超微粒子を合成する方法。
  2. 【請求項２】 二酸化チタンが非晶質構造をもつことを
    特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記雰囲気の圧力及び／又は前記酸素ガ
    スの流量を変化させることにより、合成される二酸化チ
    タンの粒径が制御されることを特徴とする、請求項１又
    は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記雰囲気の圧力及び／又は前記酸素ガ
    スの流量を変化させることにより、結晶構造をもつ二酸
    化チタンと非晶質構造をもつ二酸化チタンの生成比率が
    制御されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 非晶質構造をもつ二酸化チタン超微粒
    子。
  6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法に
    より合成される、二酸化チタン微粒子又は超微粒子。
  7. 【請求項７】 レーザー発生装置と、 前記レーザー発生装置から発射されるレーザービームの
    光路上に配置されたレンズ系と、 反応チャンバーであって、該反応チャンバーの一端側に
    内部にレーザー被射体が保持される保持部を備え、他端
    側にレーザー導入窓を備え、かつ前記レンズ系から出射
    されるレーザーの出射方向に該被射体を保持できるよう
    に配置された該反応チャンバーと、 前記反応チャンバー内の雰囲気を形成するガスを供給す
    るガス供給装置と、 前記反応チャンバー内から排気する排気装置とを備える
    ことを特徴とする二酸化チタン微粒子及び／又は超微粒
    子合成装置。
  8. 【請求項８】 レーザー被射体が保持される保持部が、
    レンズ系の焦点方向を中心軸として偏心回転可能な回転
    機構を備えることを特徴とする、請求項７記載の二酸化
    チタン微粒子及び／又は超微粒子合成装置。
  9. 【請求項９】 反応チャンバーが金属酸化物補集用基板
    を備えることを特徴とする、請求項７又は８に記載の金
    属酸化物微粒子及び／又は超微粒子合成装置。
  10. 【請求項１０】 レーザー被射体が反応チャンバー内の
    一端側に備えられた保持部に保持され、 該反応チャンバー内にガス供給装置により酸素ガスを含
    んでなる雰囲気が供給され、 レーザー発生装置から発射されたレーザービームが、該
    レーザーの光路上に配置されたレンズ系と前記反応チャ
    ンバーの他端側に備えられたレーザー導入窓とを通して
    該反応チャンバー内に導入されて前記被射体に照射さ
    れ、そして、 前記雰囲気が排気装置により前記反応チャンバー内から
    排気されることを特徴とする二酸化チタン微粒子及び／
    又は超微粒子合成装置。
  11. 【請求項１１】 レーザー被射体が保持される保持部が
    回転機構を備え、レンズ系の焦点方向を中心軸として偏
    心回転されることを特徴とする、請求項１０記載の二酸
    化チタン微粒子及び／又は超微粒子合成装置。
  12. 【請求項１２】 反応チャンバーが金属酸化物補集用基
    板を有し、該基板を通して該チャンバー内から排気され
    ることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の二酸
    化チタン微粒子及び／又は超微粒子合成装置。
  13. 【請求項１３】 レーザー被射体がチタン金属である、
    請求項７〜１２のいずれか１項に記載の二酸化チタン微
    粒子及び／又は超微粒子合成装置。
  14. 【請求項１４】 非晶質構造をもつ二酸化チタンが合成
    されることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか１
    項に記載の二酸化チタン微粒子又は超微粒子合成装置。
JP2001134093A 2001-05-01 2001-05-01 レーザーアブレーション法による二酸化チタン微粒子の合成方法及び合成装置 Pending JP2002326816A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001134093A JP2002326816A (ja) 2001-05-01 2001-05-01 レーザーアブレーション法による二酸化チタン微粒子の合成方法及び合成装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001134093A JP2002326816A (ja) 2001-05-01 2001-05-01 レーザーアブレーション法による二酸化チタン微粒子の合成方法及び合成装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002326816A true JP2002326816A (ja) 2002-11-12

Family

ID=18981842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001134093A Pending JP2002326816A (ja) 2001-05-01 2001-05-01 レーザーアブレーション法による二酸化チタン微粒子の合成方法及び合成装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2002326816A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265627A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 National Institute Of Advanced Industrial & Technology クラスター膜製造方法および製造装置
JP2009046317A (ja) * 2007-08-13 2009-03-05 Univ Of Electro-Communications アナターゼ型酸化チタン微粒子及びアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法
JP2011105981A (ja) * 2009-11-16 2011-06-02 Hiroshima Univ 金微粒子の製造方法、金微粒子、レーザアブレーション装置、それに用いられる収集部材及び微粒子の製造方法
EP2261947A4 (en) * 2008-04-04 2015-05-20 Hitachi Ltd DIFFECTION IMAGING AND DEVICE FOR RADIATION OF LOADED PARTICLES

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61201604A (ja) * 1985-03-05 1986-09-06 Hiroyoshi Inoue 球状金属酸化物超微粒子の製造方法
JPH01118807A (ja) * 1987-11-02 1989-05-11 Hitachi Ltd チタン酸化物薄膜の製造方法
JP2000109990A (ja) * 1998-10-05 2000-04-18 Ookurashiyou Zouheikiyokuchiyou 耐表面変色性物品およびその製造方法
JP2001073116A (ja) * 1999-09-01 2001-03-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 薄膜の製造方法
JP2001107225A (ja) * 1999-10-01 2001-04-17 Japan Science & Technology Corp 高速回転ターゲット式レーザーアブレーション薄膜およびナノ微粒子作製方法および装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61201604A (ja) * 1985-03-05 1986-09-06 Hiroyoshi Inoue 球状金属酸化物超微粒子の製造方法
JPH01118807A (ja) * 1987-11-02 1989-05-11 Hitachi Ltd チタン酸化物薄膜の製造方法
JP2000109990A (ja) * 1998-10-05 2000-04-18 Ookurashiyou Zouheikiyokuchiyou 耐表面変色性物品およびその製造方法
JP2001073116A (ja) * 1999-09-01 2001-03-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 薄膜の製造方法
JP2001107225A (ja) * 1999-10-01 2001-04-17 Japan Science & Technology Corp 高速回転ターゲット式レーザーアブレーション薄膜およびナノ微粒子作製方法および装置

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265627A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 National Institute Of Advanced Industrial & Technology クラスター膜製造方法および製造装置
JP4500941B2 (ja) * 2005-03-24 2010-07-14 独立行政法人産業技術総合研究所 クラスター膜製造方法および製造装置
JP2009046317A (ja) * 2007-08-13 2009-03-05 Univ Of Electro-Communications アナターゼ型酸化チタン微粒子及びアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法
EP2261947A4 (en) * 2008-04-04 2015-05-20 Hitachi Ltd DIFFECTION IMAGING AND DEVICE FOR RADIATION OF LOADED PARTICLES
JP2011105981A (ja) * 2009-11-16 2011-06-02 Hiroshima Univ 金微粒子の製造方法、金微粒子、レーザアブレーション装置、それに用いられる収集部材及び微粒子の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5784081B2 (ja) 結晶チタニアのナノ粒子および膜の堆積方法
Li et al. Control of particle size and phase formation of TiO2 nanoparticles synthesized in RF induction plasma
JP5343697B2 (ja) 複合タングステン酸化物超微粒子の製造方法
Ushakov et al. Influence of the oxygen concentration on the formation of crystalline phases of TiO 2 during the low-pressure arc-discharge plasma synthesis
Liang et al. Synthesis, characterization, and phase stability of ultrafine TiO2 nanoparticles by pulsed laser ablation in liquid media
Sarmah et al. Plasma expansion synthesis of tungsten nanopowder
Vasilevskaia et al. Formation of nonstoichiometric titanium oxides nanoparticles Ti n O 2 n–1 upon heat-treatments of titanium hydroxide and anatase nanoparticles in a hydrogen flow
Singh et al. Synthesis of titanium dioxide nanomaterial by pulsed laser ablation in water
Lin et al. Plasma-electrochemical synthesis of europium doped cerium oxide nanoparticles
Ushakov et al. Influence of the oxygen concentration on the formation of crystalline phases of ZrO 2 nanoparticles during the low-pressure arc-discharge plasma synthesis
Imran et al. Preparation methods and classification study of nanomaterial: A review
Combemale et al. Synthesis of nanosized zirconium carbide by laser pyrolysis route
Negrea et al. Solar physical vapor deposition preparation and microstructural characterization of TiO2 based nanophases for dye-sensitized solar cell applications
JP2002326816A (ja) レーザーアブレーション法による二酸化チタン微粒子の合成方法及び合成装置
Sung et al. Two-stage plasma nitridation approach for rapidly synthesizing aluminum nitride powders
Kakati et al. Study of a supersonic thermal plasma expansion process for synthesis of nanostructured TiO2
Ushakov et al. Formation of CuO and Cu 2 O crystalline phases in a reactor for low-pressure arc discharge synthesis
Jagdeo Physical Methods for Synthesis of Nanoparticles
Jung et al. Nano-sized barium titanate powders with tetragonal crystal structure prepared by flame spray pyrolysis
Durmuş et al. Vanadium pentoxide thin films deposited by the thermionic vacuum arc plasma
Liu et al. Surface doping of TiO2 powders via a gas–melt reaction using thermal plasma as an excitation source
Tkachenko et al. Microstructure and reduction behavior of Mo powders doped with La2O3 and ZrO2 oxides using the spray drying method
KR101753665B1 (ko) 열플라즈마 제트를 이용한 아나타제 상과 루타일 상 이산화티탄 나노 분말의 선택적 제조방법 및 이에 따라 제조되는 이산화티탄 나노 분말
Shupyk et al. Study of surface layers and ejected powder formed by oxidation of titanium substrates with a pulsed Nd: YAG laser beam
Balamurugan et al. Studies on monoclinic zirconia (ZrO2) powder heat treated with NaCl flux and its NIR reflective pigment application

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20060223

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071108

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090804

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110104

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110120