JPS62214336A - エタノ−ルガスセンサの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、ガス漏れ警報器などに用いられるエタノー
ルガスセンサの製法に関する。

〔背景技術〕

現在、ガスセンサとして実用化され、あるいは研究され
ているもののタイプは、大別すれば、半導体式、接触燃
焼式、電気化学式、固体電解質式などにわけられる。

半導体式ガスセンサは古くから実用化されており、家庭
用ガス漏れ警報器などに内ｇ８されて多数用いられてい
る。この型のガスセンサは、被検ガスがセンサの表面に
吸着するとその抵抗値が変化するという性質を利用した
もので、抵抗値の変化量から逆にガス濃度を検出するも
のである。このガスセンサは製作コストがやすく、かつ
、低濃度ガスを検知することが可能であるという利点を
有するので、従来から多くの研究、開発がなされてきた
。反面、この型のガスセンサは、特定のガスを選択的に
検出することが困難であること、時間経過とともにガス
感度が上がるという欠点を有している。とくに、後者は
、実用化された段階において、ガス漏れ検出器の誤動作
を引き起こす最大の原因と考えられており、大きな問題
となっている。このような経時鋭敏化の原因は、いまだ
に明らかにされていないが、使用時にセンサを４００℃
程度に加熱するので、センサを構成する半専体材料の焼
結状態、表面状態が熱的に変化して行くことがその原因
と推察されている。

接触燃焼式ガスセンサは、酸化触媒を担持した白金線上
において、可燃性ガスを接触燃焼させるようにすると、
白金線の抵抗値が変化することから被検ガスの検出がな
されるようになっている型のセンサである。このような
検出原理に基づくため、この型のセンサは基本的にガス
を選択する機能を持たせることができず、また、センサ
の触媒活性が消失した場合には、失報するといった危険
性もある。

上記２つの型のセンサの他、定電位電解型、ガルバニ電
池型といった電気化学式センサや、熱伝導型、赤外線型
といった物理センサも開発されている。しかしくこれら
のセンサは、その一部に用いられている電解質溶液の交
換を随時行わなければならない、といった面倒な保守作
業を必要としたり、検出システム自身が複雑で高価であ
ったりする。そのため、これらのセンサは、主として工
業プロセス用のガス検知器やガス分析機器として用いら
れている。

一方、最近では固体電解質を使ったセンサの開発が盛ん
であるが、今のところ適用できるガスの種類が酸素、湿
気などに限られており、可燃性ガスなどには未だ応用で
きない状態にある。

したがって、安価で、長時間安定していて、面倒な保守
作業を必要とせず、しかも高信頼性のあるガスセンサの
開発が強く望まれている。なかでも、可燃性ガスである
エタノールガスに関する従来のガスセンサは、水素ガス
などの他のガスに対しても反応するガスセンサが多く、
感度のよいものが強く求められていた。

〔発明の目的〕

以上の点に鑑み、この発明は、選択的なエタノールガス
の検出に適しているとともに、安価で、面倒な保守も不
要であって取り扱いやす（、しかも高感度であって、安
定性が高く、かつ、信頼性のあるエタノールガスセンサ
の製法を提供することを目的とする。

〔発明の開示〕

上記目的を達成するため、この発明は、光照射により触
媒作用を有するようになる半導体光触媒材料をガス感応
部として用いるとともに、この半導体光触媒材料の光触
媒の光照射面に一対の電極が形成されていて、前記光照
射がなされて触媒作用を有しているときにエタノールガ
スによって生ずる前記半導体光触媒材料の電気的変化を
前記エタノールガスの検出信号として前記電極間から取
り出すようにしたエタノールガスセンサの製法であって
、前記半導体光触媒材料としてＴｉＯ□を用いるととも
に、これを酸化性雰囲気下で熱処理する工程を含むこと
を特徴とするエタノールガスセンサの製法を要旨とする
。

以下にこれを、その一実施例をあられす図面を参照しつ
つ詳しく説明する。

第１図は、この発明により製造され４エタノールガスセ
ンサの構造の主要部をあられしたものである。第２図は
、このエタノールガスセンサの動作機構を説明するため
のエネルギーバンドをあられしたものである。

この発明により製造されるエタノールガスセンサでは、
半導体光触媒材料（以下、「光触媒材料」と言う）をガ
ス感応部として用いている。第２図にみるように、価電
子帯（充満帯）Ａの上端のエネルギーＥｖと導電帯Ｂの
下端のエネルギーＥＣの差に相当するエネルギーギャッ
プＥｇよりも大きいエネルギーを有する波長の光りを光
触媒材料に照射すると、この材料の結晶内部に電子Ｅと
正孔Ｈが発生する。この光照射によって生じた電子Ｅと
正孔Ｈは非常に強い酸化力・還元力を有しているため、
材料表面付近で被検ガス分子と酸化還元反応を起こす。

これらの電子Ｅまたは正孔Ｈと被検ガス分子との反応は
複雑であるため、つまびらかではないが、基本的には、
つぎのようなものであると推察される。すなわち、この
電子Ｅは、接触した被検ガス分子に与えられることとな
るので、被検ガス分子は還元され光触媒材料自身は酸化
されるという酸化還元反応を生じさせ、他方、正孔トＩ
は、接触した被検ガス分子から電子を受は取ることとな
るので、被検ガス分子は酸化され光触媒材料自身は還元
されるという酸化還元反応を生じさせることになると推
察される。換言すれば、このガスセンサの表面に吸着す
る被検ガス分子のアクセプタレベルＡＬが、伝導帯Ｂの
下端のエネルギーＥＣより低い場合、または、被検ガス
分子のドナーレベルＤＬが価電子帯Ａの上端のエネルギ
ーＥＶより高い場合に、光触媒材料と被検ガス分子との
間で電子の授受が行われるのである。したがって、被検
ガスの種類によって上記２つの酸化還元反応のうちいず
れか一方の反応が起きて、光触媒材料に電気的変化が生
じる。光触媒材料の価電子帯Ａおよび伝導帯Ｂのエネル
ギーレベルと被検ガス分子の酸化あるいは還元のエネル
ギーレベルとの相対的な位置関係によって、特定物質に
ついての選択的な反応を起こさせることが可能となり、
結局、選択的な被検ガスの検出を行うことができること
となる。

このような知見に基づき、発明者らは、光触媒材料とし
てＴｉＯ□を用いれば、エタノールガスに対して優れた
選択性と高純度を有するガスセンサが得られることを見
出すとともに、さらに研究を重ね、その有する感度を一
層高める手法を創出し、ここに、この発明を完成した。

上にみたように、この発明により製造されるエタノール
ガスセンサにおいては、光触媒材料に発生する電子や正
孔が、直接、被検ガスとの反応に供与され、この反応に
よって光触媒材料に電気的変化が生じるので、光触媒材
料の光照射がなされる表面に一対の電極を取りつけて、
この電気的変化を被検ガス検出信号としてとり出せばよ
いのである。

この際、第１図にみるように、光触媒材料の同じ面上に
両方の電極が形成され電極配置が横型構造となっている
と、製造が容易となる。

この発明にがかるセンサでは、被検ガスの濃度に応じて
電子または正孔の増減量が変わることとなるので、取り
出される被検ガス検出信号量も被検ガスのガス濃度に応
じて変わることとなる。また、電解質溶液を用いる場合
のような、保守作業を必要とする液相が使われていない
ので、保守の必要もなく、いわゆる、メンテナンスフリ
ーのガスセンサとなっている。

第１図を参照しながら、より具体的な製造例の説明をお
こなう。

このエタノールガスセンサ１は、トリクレンで蒸気洗浄
した石英ガラス基板（縦５龍×横５ｍｍ×厚み１層■）
２の上に形成されたｎ型半導体であるＴｉＣｈ層３（光
触媒材料）を備えているとともに、このＴｉ０２層３の
表面に、くし形をした一対の電極４ａ、４ｂを備えてい
る。くし形の両電極４ａ、４ｂは、図示のように、互い
に入り組んでいる。このようにすれば、互いの対向長さ
が増し、感度が良（なるからである。しかし、これは必
ずしも必要ではない。電極４ａ、４ｂには、それぞれ、
リード線としてＡｕ線５ａ、５ｂが感電ペーストである
Ａｇペースト６によって固着されている。ＴｉＯ□層３
は、高純度のＴｉＣｈをターゲツト材として用い、これ
を酸素圧ｓ、　ｏ　ｏ　ｘ　ｔｔ Ｏｔｏｒｒ中で、電子ビーム蒸着法により形成した。Ｔ
ｉＯ□層３の形成は、もとよりこの方法に限定されるも
のではでなく、高周波スパッタリング法など他の方法に
よってもよい。このときの蒸着は、石英ガラス基板２を
ステンレス製のホルダ（図示せず）に装着し、基板を２
００℃に加熱して行った。蒸着後は、空気中（酸化性雰
囲気）において４００，５００．６００℃で各１時間、
熱処理を行った。還元性雰囲気下で熱処理する場合に比
べて、このように、酸化性雰囲気下で熱処理することに
より、形成されたＴｉｅ、層に含まれる酸素欠陥が減少
し、ＴｉＯ□層中の不純物（ドナー）レベルが低くなっ
て、光照射により生成される電子−正孔がトラップされ
る確立が低下し、光触媒材料としての機能が一層高めら
れ、結果的に感度が向上することとなるのである。この
ときの熱処理は、酸化性雰囲気で行えばよく、とくに空
気中に限定されるものではない。そして、熱処理温度は
３００℃以上であればよく、その時間については用いる
雰囲気あるいは温度によって適宜変えることができる。

このようにして作成したＴｉ０２層３について、Ｘ線回
折分析を行ったところ、アナターゼ型の構造をしている
ことが認められた。なお、このときのＴｉ０２層の厚み
は３７００人であった。この厚みがあまり厚いと、ガス
感度が低下するので好ましいものではない。すなわち、
Ｔｉ０２ＪｉＪ−ガス分子間の反応は、ＴｉＯ□層の表
面付近で生じるため、膜が厚すぎると反応に寄与しない
部分が多くなるためである。Ｔｉ０２層３の表面には、
Ｉｎ材を真空蒸着することによって（し形の電極４ａ、
４ｂを形成した。

このときの電極間隔は、０．２　ｍｓであった。ごの電
極４ａ、４ｂ、！：Ｔｉ○２層３の接触は、いわゆる、
オーミックコンタクトとなっている。なお、電極は、上
に例示したＩｎ材のみに限られるものではなく、ＡＩの
ような金属でもよい。

つぎに、第３図および第４図を参照しながら、エタノー
ルガスの具体的な検出動作の説明を行う第３図は、第１
図に示したガスセンサ１を用いてエタノールガスの検出
を行うときのシステムの概略をあられしたものであり、
第４図は、このガスセンサＩからのエタノールガス検出
信号の経時変化をあられしたものである。

光源７には、Ｔ　ｉ　Ｏ，層のエネルギーギャップＥｇ
より大きいエネルギーを供給できる、５００ＷのＸｅラ
ンプを用いた。光源７から発せられた光は、ミラー８で
反射され、レンズ９によって収束されて、ガス感度測定
用アクリル製チアンバ１０の上面に設けられた石英ガラ
ス製の窓１１を透過し、ガスセンサ１の光触媒材料（Ｔ
ｉＯｚ層３）上に照射されるようになっている。ガスセ
ンサ１は、アクリル製チアンバ１０（内容積５．３ｊ２
）の内側に配置された試料ホルダ１２上に置かれている
。この試料ホルダ１２はアルミナ製であって、裏面内側
にヒータ１３が設けられており、ガスセンサの温度をコ
ントロールできるようになっていて、その一端には熱電
対１４が接触している。

一方、ポテンショスタット１５によって、ガスセンサ１
の電極４ａ、４ｂ間の直流電圧を常に一定の値（２，Ｏ
Ｖ）に維持できるようにされている。

そして、ポテンショスタット１５はレコーダ１６と接続
されていて、電極４ａ、４ｂ間を流れる電流の変化が記
録されるようになっている。第４図に示す曲線ｌは、こ
の電流の経時変化を示したものである。

今回の測定では、この発明にががるエタノールガスセン
サに及ぼす共存ガスの影響を調べるため、エタノールガ
スのほか、水素、メタン、−酸化炭素、イソブタンの各
ガスを測定対象とした。これらのガスの所定量をチアソ
バ１ｏ内に流しこみ、一定のガス濃度雲囲気を形成する
ようにした。

なお、第３図に示したチアンバ１０では、簡略化のため
ガスの流出入口を省略しである。

第４図は、上記の測定例を示すものである。ガスセンサ
１には、一定の暗電流（ＡＯ）が流れているが、時間Ｔ
１のとき光を照射すると、光触媒材料であるＴｉＯ２層
３が励起されて、素子電流（光電流）が流れるようにな
り、電流が増加してＡ１となる。このような状態のとき
（時間Ｔ２）に、エタノールガスを接触させると、電流
値が一層増加してＡ２の値となる。このように、ガスセ
ンサ１にエタノールガスが反応することによって電流値
が敏感に変化するため、その存在を容易に検出すること
が可能となるのである。

ついで、このガスセンサＩの感度を、エタノールガスの
濃度を変えて測定した。その結果を第５図（ａ）、　（
ｂ）、　（Ｃ）に示す。同図（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ
）は、基板２上にＴ　ｉ　Ｏｚ　Ｈ３をスパックリング
した後、熱処理温度をそれぞれ４００，５００．６００
”ｃに変えてガスセンサ１を作成したときの測定結果を
あられしている。このときの感度は、次式に示すように
、第４図における電流値の変化率であられした。

ガス感度（χ）　＝　（（Ａ２−Ａｌ）／Ａｌ）　ｘｌ
ＯＯ第５図にみるように、いずれのガスセンサについて
も、エタノールガス濃度とガス感度とは、はぼ比例関係
にあるといえ、このガスセンサ１は優れた定量性を有す
ることがわかる。

４００℃で熱処理したガスセンサについて、その測定温
度を変えて、前記した各ガスに対する感度を測定した。

その結果を第１表に示す。このときのガス感度は、上式
に準じてもとめた。すなわち、光照射時における〔（ガ
ス中の電流値−空気中の電流値）／（空気中の電流値）
）Ｘ１００　（％）をガス感度とした。

第１表 注、熱処理温度＝４００℃　　　　　　　　（単位％）
第１表より、このガスセンサｌは、室温付近の低温から
１００℃にいたるまで、エタノールガスに対して優れた
選択性を有していることがわかる。なお、光を照射しな
いときは、Ｔｉｅ、の光触媒作用が働かないため、どの
ガスとも反応しない同様に、熱処理温度を４００，５０
０，６００℃に変えたガスセンサについて、測定温度が
１００℃であるときの各ガスに対するガス感度を測定し
た結果を第２表に示す。

第２表 注、測定温度：１００℃　　　　　　　　　（単位％）
第２表より、熱処理温度を変えても、このガスセンサは
、エタノールガスに対する優れた選択性を有しているこ
とがわかる。

〔発明の効果〕

この発明にかかるガスセンサの製法は、以上のような構
成になっているので、エタノールガスに対して高い感度
を有しているとともに、優れた選択性をもっており、従
来のガスセンサのように、他のガスの影響を受けて誤動
作を起こすといったおそれがなく、したがって信頼性が
高く、しかも、実質的に保守が不要であるため、取り扱
いも容易である。

さらに、そのガス感応部の構造が複雑でなく、熱処理も
空気中で行うことができるので、製造が容易で安価であ
るだけでなく、安定性、信頼性の点でも優れたものとな
っている。

この発明により製造されるガスセンサは、ガス漏れ警報
器として用いられる他、ガス濃度検出器としても適用で
きるなど広い利用範囲が考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明により製造されるガスセンサの一実施
例の主要部をあられす斜視図、第２図はこのガスセンサ
の基本的な動作機構を説明するエネルギーバンド図、第
３図はこのガスセンサを用いて被検ガスの検出を行うと
きのシステムの概略説明図、第４図はガスセンサを流れ
る電流の経時変化をあられしたグラフ、第５図（ａ）、
　（ｂ）、　（（りは光触媒材料の熱処理温度をそれぞ
れ４００，５００．６００℃に変えたときのエタノール
濃度とガス感度の関係をあられすグラフである。 １・・・ガスセンサ　３・・・光触媒材料　４ａ、４ｂ
・・・電極 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 ＠１図 第４図 崎　　Ｐ！Ｉ 手叙辞甫正書（０頒 １．事件の表示 昭和６１年特許願第０５７３５８号 ２、発明の名称 エタノールガスセンサの製法 ３、補正をする者 ヰ１牛との１父Ｈ系　　　　　Ｖ〜午出南ひ、住　　　
所　　　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地名　称
（５８３）松下電工株式会社 代表者　　イリ輯役藤井貞夫 ４、代理人 な　　　し ６、補正の対象　　　　　　５？ＩｆｌＬｔのとおり６
、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 ＋１）　　明細書第３頁第１６〜１７行に「や、熱・・
・センサ」とあるを削除する。 （２）明細書第４真第１４行に「感度」とあるを、「選
択性」と訂正する。 （３）明細書第１９頁第１８行に「とじて用いられる他
、」とあるを、「のエタノール誤報のための補償用素子
として用いられる他、工業用の」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）光照射により触媒作用を有するようになる半導体
   光触媒材料をガス感応部として用いるとともに、この半
   導体光触媒材料の光照射面に一対の電極が形成されてい
   て、前記光照射がなされて触媒作用を有しているときに
   エタノールガスによって生ずる前記半導体光触媒材料の
   電気的変化を前記エタノールガスの検出信号として前記
   電極間から取り出すようにしたエタノールガスセンサの
   製法であって、前記半導体光触媒材料としてＴｉＯ＿２
   を用いるとともに、これを酸化性雰囲気下で熱処理する
   工程を含むことを特徴とするエタノールガスセンサの製
   法。