JPS6381255A

JPS6381255A - ガスセンサ

Info

Publication number: JPS6381255A
Application number: JP22722786A
Authority: JP
Inventors: Toru Fujioka; 藤岡　透
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1988-04-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は、ガスセンサに関する。

〔背景技術〕

現在、ガスセンサとして実用化または研究されているガ
ス検知素子のタイプは、半導体式、接触燃焼式、電気化
学式、固体電解質式などに大別することができる。

このうち、半導体式ガスセンサは、家庭用ガス漏れ警報
器などに内蔵され、最も古くから実用化されているセン
サ（素子）である。このタイプのセンサは、被検ガスが
センサ表面に吸着することでセンサの抵抗値が変化する
という特性を持っていて、この特性を用いてガス濃度を
検知することができるというものである。この半導体式
ガスセンサは、製造コストが安く、かつ、低濃度ガスの
検出が可能であるという点から盛んに研究開発が行われ
てきたが、選択的なガス検出が困難であり、また経時的
にガス感度が上がるというような欠点があった。特に、
実用に際しては、経時変化が問題であり、誤報が多発す
る最大の原因と考えられている。

このような経時鋭敏化の原因はいまだに明らかではない
が、半導体式ガスセンサの場合、素子を４００℃程度に
加熱して使用しなければならないので、素子の焼結状態
、表面状態が熱的に変化して行くことが原因と推察され
ている。

一方、接触燃焼式ガスセンサは、白金線の抵抗値が変化
することをガス検知の原理としたタイプのガスセンサで
ある。このため、接触燃焼式ガスセンサでは、基本的に
ガス選択性を持たせることができず、また、素子の触媒
活性が消失した場合には失報する危険性があった。

定電位電解型、ガルバニ電池型のような電気化学式ガス
センサや熱伝導型、赤外線型のような物理ガスセンサも
開発されているが、これらのガスセンサは、価格かたか
く、主として工業プロセス用のガス検知器やガス分析機
器として用いられている。

また、最近では固体電解質を使ったガスセンサの開発が
盛んであるが、使用できるガス種が酸素、湿度などに限
られており、可燃性ガスなどにはまだ応用できない状態
である。

〔発明の目的〕

この発明は、このよ・うな事情に鑑みて、安価で、長時
間安定であり、しかも高信頌性のあるガスセンサを提供
することを目的としている。

〔発明の開示〕

このような目的を達成するために、この発明は、光照射
により触媒作用を有するようになる半導体光触媒材料を
ガス感応部とし、前記光照射がなされて触媒作用を有し
ているときに被検ガスによって生ずる前記半導体光触媒
材料の電気的変化を前記被検ガス検出信号とするガスセ
ンサであって、前記半導体光触媒材料として酸化チタン
を用い、その表面に白金粒子が分散担持されていること
を特徴とするガスセンサを要旨としている。

以下に、この発明を、その実施例をあられす図面を参照
しつつ詳しく説明する。

第１図および第２図は、この発明にかかるガスセンサの
１実施例をあられす。図にみるように、このガスセンサ
は、半導体光触媒材料（以下、単に「半導体」とのみ記
す）としての酸化チタン被膜３２表面に白金粒子を担持
したものがガス感応部（ガス検知素子）１として用いら
れている。ガス感応部１の表面には一対の櫛型電極３３
．３３が形成されている。この櫛型電極３３．３３は、
図示のように、互いに入り組んでいる。このようにすれ
ば、互いに対向長さが増し、感度が良くなるからである
。電極３３．３３は、酸化チタン被膜３２とオーミック
接触するインジウムなどを真空蒸着するなどして形成す
ることが好ましい。両電極３３．３３には、金などのリ
ード線５ａ、５ｂの一端が銀ペースト６．６でそれぞれ
接合されている。このガス感応部１がアクリル製のチャ
ンバ１０内に装着されるようになっているとともに、リ
ード線５ａ、５ｂの他端がポテンショスタット１５に接
続されている。ポテンショスタット１５は、両電極３３
．３３間に一定の電圧を印加し、光を照射時に酸化チタ
ン−白金担持膜上で発生する被検ガスの酸化還元反応に
よる電極３３．３３の電流値の変化を測定し、レコーダ
１６に記録するようになっている。一方、チャンバ１０
は、内部に被検ガスが注入されるようになっているとと
もに、ガス感応部１の酸化チタン被膜３２に向かう部分
に石英ガラス製の窓１１が形成されている。この窓１１
から、光源７から発せられた光は、ミラー８およびレン
ズ９によって集光され、窓１１を通って酸化チタン被膜
３２上に照射されるようになっている。第１図中、１２
はアルミニウムで形成されたガス感応部１用のホルダー
、１３はガス感応部１の温度を制御するヒータ、１４は
ガス感応部１の温度を測定するための熱電対である。な
お、酸化チタン−白金粒子担持膜は、光の照射時にエタ
ノールガスだけが選択的に反応して電流値を変化させる
ようになっている。つまり、エタノールガスセンサとな
っている。測定実施例のガス感応部の温度は室温から１
００℃程度にすることが好ましい。この範囲の温度であ
れば、酸化チタン結晶が熱によって変化し、感度が変化
するということがないのである。

この実施例のガスセンサは、前述したようにポテンショ
スタット１５によってガス感応部１の両電極３３．３３
間に一定電圧が印加されていて、印加時には、第３図に
みるように、一定の暗電流（ＡＯ’）が流れているが、
時間Ｔ１の時に光を照射すると、半導体光触媒材料であ
る酸化チタン被膜３２が励起されて、素子電流（光電流
）が流れるようになり、電流が増加してＡ１となる。こ
のような状態で、時間Ｔ２の時にエタノールガスを接触
させると、電流値が増加してＡ２となる。このようにガ
ス感応部１でエタノールガスが反応することによって電
流値が敏感に変化するため、その存在を容易に検出する
ことが可能となっているのである。

ガス感応部１の酸化チタン被膜３２および白金粒子は、
たとえば、つぎのようにして形成することができる。

■　石英ガラス基板３１上に電子ビーム蒸着などにより
半導体としての酸化チタン被膜３２を形成する。

■　この基板を所定の温度で熱処理する。この熱処理に
より酸化チタン被膜３２の結晶性を高め、半導体として
の機能を向上させて、ガスセンサとしての感度を一層高
いものとできるのである。

■　この基板１を白金イオンを含む溶液中に浸漬し、酸
化チタン被膜３２表面に光を照射し、白金粒子を析出さ
せる。第４図を用いて、この析出機構を説明すると、つ
ぎのようである。

まず白金錯体イオンを含んだ水溶液にエタノールなどの
還元剤を混合し、その溶液中に半導体を入れて光を照射
する。光照射により生成された正孔は、表面で還元剤と
反応し還元剤をラジカル化する。このラジカル種は、白
金イオンに対して強い還元力を持っており、ｐｔ”をｐ
ｔにまで還元し析出させるわけである。このようにして
得られた白金は、半導体との密着力が強く、また特異な
反応性を示す。つまり、第５図にみるように、特定のバ
ンドギャップＥｇをもった半導体に、そのバンドギヤ７
１２ｇ以上のエネルギを持つ光りを照射すると、半導体
内部に電子Ｅおよび正孔Ｈが生成する。これらの電子Ｅ
および正孔Ｈは直ちに半導体内を拡散して表面に達する
。電子Ｅおよび正孔Ｈは、それぞれ非常に強い還元力、
あるいは酸化力を有しているため、半導体表面付近で酸
化還元反応を起こす。半導体では、このような酸化還元
反応を起こす際、半導体の伝導帯Ｂの底（ＥＣ）および
価電子帯Ａの上端（ＥＶ　）の位置によって特定物質に
ついて選択的な反応を起こすことが可能である。つまり
、表面吸着分子のアクセプターレベルＡＬがＥｃより低
い場合、またはドナーレベルＤＬがＥｖより高い場合に
は半導体光触媒材料との間に電子の授受が起こる。しか
しながら、実際は、電子Ｅおよび正孔Ｈが半導体内で再
結合を起こすため、電子Ｅおよび正孔Ｈの反応が有効に
使われない。そこで、半導体表面に白金粒子を担持する
ようにすると、電子Ｅが白金粒子の表面に移動して界面
での電子移動を促進し反応を有効に起こすことができる
。したがって、このような白金粒子が分散担持された半
導体光触媒材料をガス感応部に用いることとすれば、ガ
スセンサの感度が向上するようになるのである。

つぎに、実施例を説明する。

（実施例）複数枚の石英ガラス基板（５ｘ５ｘｌｆｌ）を用意した
。これらの石英ガラス基板をそれぞれトリクロロエチレ
ン（東亜合成化学工業側の商品名トリクレン）で蒸気洗
浄を行ったのち、ステンレス性のホルダーに装着し、酸
素圧８．　ＯＸ　１０−’ｔ。

ｒｒ、基板加熱温度２００℃の条件で電子ビーム蒸着を
行い石英ガラス基板上に酸化チタン被膜を形成した。こ
うして得た酸化チタン被膜が形成された基板を空気中に
おいて４００℃、５００℃、６００℃の各温度条件で個
々に加熱処理を行った。

なお、Ｘ線回折分析の結果、熱処理後の酸化チタンの結
晶は、アナターゼ型構造であることが認められ、膜厚は
３７００人であった。このようにして得られた上記加熱
処理後の基板を、あらかじめ、エタノール３００ｍ１お
よび莫留水３００ｍｌからなる混合水溶液中に塩化白金
２５ｇを溶解させて得た処理液が入った硬質ガラス（バ
イレックス）製反応容器内に浸漬し、反応容器内を脱気
した後、酸化チタン被膜表面にＸｅランプ（１ｋＷ）か
らの光を１時間程度照射して、光デポジション法により
白金粒子を析出させ担持させた。走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）によって表面観察をしたところ、白金粒子が分散
性よく析出していることが確認された。

上記のようにして作製した酸化チタン−白金担持膜上に
、電極間距離が０．２鶴となるように第２図にみるよう
な２つのインジウム櫛型電極を真空蒸着によって形成し
た。こうして形成された電極に金リード線をそれぞれ銀
ペーストによって固着してガス感応部の各種試料を作製
した。

これらのガス感応部の試料をそれぞれ第１図にみるよう
なチャンバ内のホルダーにセットし、水素、メタン、−
酸化炭素、イソブタン、エタノールの５種類のガスにつ
いて、それぞれ所定量のガスをチャンバ（内容積５．３
１）内に打ち込み一定ガス濃度雰囲気を作り５００Ｗの
Ｘｅランプによって酸化チタン被膜に光を照射するとと
もに、ポテンショスタンドによって２．０■の直流電圧
を印加し、その時の電流値をレコーダに記録させた。

さらに、ヒータによってガス感応部の温度を２５℃、５
０℃、１００℃に変化させてそれぞれ測定を行った。

（比較例）白金粒子を担持させなかった以外は、実施例と同様にし
て各種ガス感応部の試料を作製し、実施例と同様に測定
を行った。

実施例および比較例で得た試料の各温度条件での各ガス
に対する感度の測定結果を第１表に示す。なお、ガス感
度は、光照射時におけるガス感応部がガスに曝されてい
るときの電流値（Ａ２）と空気にさらされているときの
電流値（Ａ１）の変化率、つまり、下式（ａ）であられ
される変化率で求めるようにした。

ガス感度＝　Ｃ（Ａ２）−（Ａｌ））　／（Ａｔ）　ｘ
ｌＯＯ・（ａ）第１表から明らかなように、この実施例
のガスセンサは、酸化チタン−白金担持膜は、低温にお
いてもエタノールガスに対して優れた選択性を持ち、比
較例に比べて非常に高感度であった。なお、光を照射し
ない場合は、酸化チタンの光触媒作用が発現されないた
め、どのガスにも反応することがない。熱処理温度を変
化させた場合にも、４００℃を越すと感度が低下する傾
向にあるが、エタノールガスに対する選択性を失うこと
がない。

しかも、ガス感応部の温度を２５℃、５０℃、１００℃
と上昇させると、実施例のものは、感度が飛躍的によく
なる傾向があることが判る。

したがって、この発明にかかるガスセンサは、他のガス
、とくに水素や一酸化炭素などの共存下においてもエタ
ノールガスのみ選択的に感応するため、エタノールガス
センサとして用いれば、誤報の少ない高信頼性を有する
ものとなる。また、第６図は、この実施例で得たガス感
応部のエタノール濃度とエタノール感度の関係をあられ
すグラフであって、各熱処理条件で得られたガス感応部
は、いずれもエタノール濃度とエタノール感度がほぼ比
例しており、定性だけでなく定量も行うことができる。

〔発明の効果〕

この発明にかかるガスセンサは、以上のように、光照射
により触媒作用を有するようになる半導体光触媒材料を
ガス感応部とし、前記光照射がなされて触媒作用を有し
ているときに被検ガスによって生ずる前記半導体光触媒
材料の電気的変化を前記被検ガス検出信号とするガスセ
ンサであって、前記半導体光触媒材料として酸化チタン
を用い、その表面に白金粒子が分散担持されているので
、安価で提供でき、低温で測定ができるため、ガス感応
部の寿命が長く長時間安定であり、しかも選択性に優れ
高信頼性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかるガスセンサの１実施例をあら
れす説明図、第２図はそのガス感応部をあられす斜視図
、第３図はそのガス感応部を流れる電流の経時変化をあ
られすグラフ、第４図は酸化チタン表面への白金粒子の
析出機構を説明する模式図、第５図はこのガスセンサの
基本的な動作機構を説明するエネルギーバンド図、第６
図は実施例で得たガス感応部のエタノール濃度とエタノ
ール感度の関係をあられすグラフである。１・・・ガス感応部　３２・・・酸化チタン被膜代理人
　弁理士　　松　本　武　彦第２図＠３図崎　　簡第４図第５図弔詞ザ酵甫正書（自錨１．事件の表示昭和６１年特抽慄２２７２２７号２、発明の名称ガスセンサ３、補正をする者事件との闘系　　　　　特許出願大佐　　所　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地名　
称（５８３）松下電工株式会社代表者　　イ懺祠役藤井　貞　夫４、代理人５、補正により増加する発明の数な　　　し６、補正の対象明細書７、補正の内容（１）明細書第６頁第７行ないし第８行に「アルミニウ
ム」とあるを、「アルミナ」と訂正する。（２）明細書第１０頁第１７行にｒ２５ｇＪとあるを、
「２５■」と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）光照射により触媒作用を有するようになる半導体
光触媒材料をガス感応部とし、前記光照射がなされて触
媒作用を有しているときに被検ガスによって生ずる前記
半導体光触媒材料の電気的変化を前記被検ガス検出信号
とするガスセンサであって、前記半導体光触媒材料とし
て酸化チタンを用い、その表面に白金粒子が分散担持さ
れていることを特徴とするガスセンサ。
（２）白金粒子が、半導体光触媒材料を白金イオンを含
む溶液中に浸漬し、この溶液中で前記半導体光触媒材料
表面に光を照射することにより析出させて分散担持され
るようになっている特許請求の範囲第１項記載のガスセ
ンサ。