JPS62212559A - ガスセンサの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、ガス漏れ警報器などに用いられるガスセン
サの製法に関する。

〔背景技術〕

現在、ガスセンサとして実用化され、あるいは研究され
ているもののタイプは、大別すれば半導体式、接触燃焼
式、電気化学式、固体電解質式などにわけられる。

半導体式ガスセンサは古くから実用化されており、家庭
用ガス漏れ警報器などに内蔵されて多数用いられている
。この型のガスセンサは、被検ガスがセンサの表面に吸
着するとその抵抗値が変化するという性質を利用したも
ので、抵抗値の変化量から逆にガス濃度を検出するもの
である。このガスセンサは製作コストがやすく、かつ、
低濃度ガスを検知することが可能であるという利点を有
するので、従来から多くの研究、開発がなされてきた。

反面、この型のガスセンサは、特定のガスを選択的に検
出することが困難であること、時間経過とともにガス感
度が上がるという欠点を有している。とくに、後者は、
実用化された段階において、ガス漏れ検出器の誤動作を
引き起こす最大の原因と考えられており、大きな問題と
なっている。このような経時鋭敏化の原因は、いまだに
明らかにされていないが、使用時にセンサを４００℃程
度に加熱するので、センサを構成する半導体材料の焼結
状態、表面状態が熱的に変化して行くことがその原因と
推察されている。

接触燃焼式ガスセンサは、酸化触媒を担持した白金線上
において、可燃性ガスを接触燃焼させるようにすると、
白金線の抵抗値が変化することから被検ガスの検出がな
されるようになっている型のセンサである。このような
検出原理に基づくため、この型のセンサは基本的にガス
を選択する機能を持たせることができず、また、センサ
の触媒活性が消失した場合には、失報するといった危険
性もある。

上記２つの型のセンサの他、定電位電解型、ガルバニ電
池型といった電気化学式センサや、熱伝導型、赤外線型
といった物理センサも開発されている。しかし、これら
のセンサは、その一部に用いられている電解質溶液の交
換を随時行わなければならない、といった面倒な保守作
業を必要としたり、検出システム自身が複雑で高価であ
ったりする。そのため、これらのセンサは、主として工
業プロセス用のガス検知器やガス分析機器として用いら
れている。

一方、最近では固体電解質を使ったセンサの開発が盛ん
であるが、今のところ適用できるガスの種類が酸素、湿
気などに限られており、可燃性ガスなどには未だ応用で
きない状態にある。

したがって、安価で、長時間安定していて、面倒な保守
作業を必要とせず、しかも高信頼性のあるガスセンサの
開発が強く望まれている。

〔発明の目的〕

以上の点に鑑み、この発明は、被検ガスの検出に適して
いるとともに、安価で、面倒な保守も不要であって取り
扱いやすく、しかも高感度であって、安定性が高く、か
つ、信頼性のあるガスセンサの製法を提供することを目
的とする。

〔発明の開示〕

上記目的を達成するため、この発明は、光照射により触
媒作用を有するようになる半導体光触媒材料をガス感応
部として用いるとともに、この半導体光触媒材料の光照
射面に一対の電極が形成されていて、前記光照射がなさ
れて触媒作用を有しているときに被検ガスによって生ず
る前記半導体光触媒材料の電気的変化を前記被検ガスの
検出信号として前記電極間から取り出すようにしたガス
センサの製法であって、前記半導体光触媒材料を酸化性
雰囲気下で熱処理する工程を含むことを特徴とするガス
センサの製法を要旨とする。

以下にこれを、その一実施例をあられす図面を参照しつ
つ詳しく説明する。

第１図は、この発明により製造されるガスセンサの構造
の主要部をあられしたものである。第２図は、このガス
センサの動作機構を説明するためのエネルギーバンドを
あられしたものである。

この発明により製造されるガスセンサは、半導体光触媒
材料（以下、「光触媒材料」と言う）をガス感応部とし
て用いている。第２図にみるように、価電子帯（充満帯
）Ａの上端のエネルギーＥＶと導電帯Ｂの下端のエネル
ギーＥｃの差に相当するエネルギーギャップＥｇよりも
大きいエネルギーを有する波長の光りを光触媒材料に照
射すると、この材料の結晶内部に電子Ｅと正孔Ｈが発生
する。この光照射によって生じた電子Ｅと正孔Ｈは非常
に強い酸化力・還元力を有しているため、材料表面付近
で被検ガス分子と酸化還元反応を起こす。これらの電子
Ｅまたは正孔Ｈと被検ガス分子との反応は複雑であるた
め、つまびらかではないが、基本的には、つぎのような
ものであると推察される。すなわち、この電子Ｅは、接
触した被検ガス分子に与えられることとなるので、被検
ガス分子は還元され光触媒材料自身は酸化されるという
酸化還元反応を生じさせ、他方、正孔Ｈは、接触した被
検ガス分子から電子を受は取ることとなるので、被検ガ
ス分子は酸化され光触媒材料自身は還元されるという酸
化還元反応を生じさせることになると推察される。換言
すれば、このガスセンサの表面に吸着する被検ガス分子
のアクセプタレベルＡＬが、伝導帯Ｂの下端のエネルギ
ーＥＣより低い場合、または、被検ガス分子のドナーレ
ベルＤＬが価電子帯Ａの上端のエネルギーＥＶより高い
場合に、光触媒材料と被検ガス分子との間で電子の授受
が行われるのである。したがって、被検ガスの種類によ
って上記２つの酸化還元反応のうちいずれか一方の反応
が起きて、光触媒材料に電気的変化が生じる。光触媒材
料の価電子帯Ａおよび伝導帯Ｂのエネルギーレベルと被
検ガス分子の酸化あるいは還元のエネルギーレベルとの
相対的な位置関係によって、特定物質についての選択的
な反応を起こさせることが可能となり、結局、選択的な
被検ガスの検出を行うことができることとなる。そして
、光触媒材料の種類によって、検出できる被検ガスの種
類が決まるのである。そのため、種類の異なる光触媒材
料を備えた複数個のガスセンサを同時に用いれば、種類
の異なる被検ガスの同時測定ができるなど高機能の使用
形態がとれることとなる。

上にみたように、この発明により製造されるガスセンサ
においては、光触媒材料に発生する電子や正札が、直接
、被検ガスとの反応に供与され、この反応によって光触
媒材料に電気的変化が生じるので、光触媒材料の光照射
がなされる表面に一対の電極を取りつけて、この電気的
変化を被検ガス検出信号としてとり出せばよいのである
。

この際、第１図にみるように、光触媒材料の同じ面上に
両方の電極が形成され電極配置が横型構造となっている
と、製造が容易となる。

この発明にがかるセンサでは、被検ガスの濃度に応じて
電子または正孔の増減量が変わることとなるので、取り
出される被検ガス検出信号量も被検ガスのガス濃度に応
じて変わることとなる。また、電解質溶液を用いる場合
のような、保守作業を必要とする液相が使われていない
ので、保守の必要もなく、いわゆる、メンテナンスフリ
ーのガスセンサとなっている。

この発明の方法により製造されるガスセンサで検出でき
るガスの種類を例示する。可燃性や爆発性を有するガス
としては、水素ガス、メタンガス、エタンガス、エチレ
ンガス、プロパンガス、ブタンガス、ベンゼンガス、ト
ルエンガス、アセトンガス、メチルエチルケトンガスな
どのほか、メチルアルコールガス、エチルアルコールガ
ス、イソプロピルアルコールガスなどの各種アルコール
ガスがある。有毒性や有害性を有するガスとしては、−
酸化炭素ガス、酸化窒素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガ
ス、アンモニアガスなどがある。その他に、半導体を製
造する工程に使われるガスとしては、アルシンガス、ホ
スフィンガス、ジボランガスなどがある。

第１図を参照しながら、より具体的な製造例の説明をお
こなう。

このガスセンサ１は、石英ガラス基板（縦５謳×横５ｍ
ｌ×厚み１龍）２の上に形成されたｎ型半導体であるＺ
ｎ０層３（光触媒材料）を備えているとともに、このＺ
ｎ０Ｉｉ３の表面に、くし形をした一対の電極４ａ、４
ｂを備えている。くし形の両電極４ａ、４ｂは、図示の
ように、互いに入り組んでいる。このようにすれば、互
いの対向長さが増し、感度が良くなるからである。しか
し、これは必ずしも必要ではない。電極４ａ、４ｂには
、それぞれ、リード線としてＡｕ線５ａ、５ｂが導電ペ
ーストであるＡｇペースト６によって固着されている。

Ｚｎ０層３は、市販のＺｎＯ粉末をターゲツト材として
用い、Ａｒガス雰囲気（ガス圧３．０ＯＸ１０ｄｔｏ　
ｒ　ｒ）中で、高周波スパッタリング法により形成した
。そのときの高周波電圧は、２．０　ｋ　Ｖであった。

ＺｎＯ１ｉの形成は、高周波スパッタリング法に限られ
るものではなく、他の方法、たとえば、イオンブレーテ
ィング法、電子ビーム蒸着法などで行ってもよい。基板
の加熱は行わなかったが、スパッタリング終了時には基
板の温度は１５０℃まで上昇しているのが認められた。

スパッタリング終了後は、空気中（酸化性雰囲気下）に
おいて６００．７００．８００℃で各１時間、熱処理を
行った。この熱処理時間は、雰囲気および温度により適
宜変更することができる。還元性雰囲気下で熱処理する
場合に比べて、このように、空気中で熱処理することに
より、形成されたＺｎＯ層中に存在する酸素欠陥が減少
して、ＺｎＯ中の不純物（ドナー）レベルが低くなるの
で、光照射により生成された電子−正孔がトラップされ
る確立が低下し、光触媒材料としての機能が一層高めら
れ、結果的に感度が向上することとなる。このときの熱
処理は、酸化性雰囲気で行えばよく、とくに空気中で行
うことに限定されるものではない。熱処理温度も５００
℃以上であればよい。このようにして作成したＺｎ０層
３について、Ｘ線回折分析を行ったところ（００２）の
ピークのみが認められ、Ｃ軸方向に配向していることが
確認された。なお、このときのＺｎＯ層の厚みは２７０
０人であった。この膜厚をあまり厚くするのは、感度が
低下するので好ましいものではない。すなわち、ＺｎＯ
１ｉ−被検ガス分子間の反応は、ＺｎＯ層の表面付近で
生じるため、膜が厚すぎると反応に寄与しない部分が多
くなるからである。Ｚｎ０層３の表面には、Ｉｎ材を真
空蒸着することによってくし形電極４ａ、４ｂを形成し
た。このときの電極間隔は、０．２　ｍｕｓであった。

この電極４ａ、４ｂとＺｎ０層３の接触は、いわゆる、
オーミックコンタクトとなっている。なお、電極は、上
に例示したＩｎ材のみに限られるものではなく、Ａｔの
ような金属でもよい。

つぎに、第３図および第４図を参照しながら、被検ガス
の具体的な検出動作の説明を行う。

第３図は、第１図に示したガスセンサｌを用いて被検ガ
スの検出を行うときのシステムの概略をあられしたもの
であり、第４図は、このガスセンサ１からの被検ガスの
検出信号の経時変化をあられしたものである。なお、被
検ガスには、エタノールガスを用いた。

光源７には、ＺｎＯ層のエネルギーギャップＥｇより大
きいエネルギーを供給できる、５００ＷのＸｅランプを
用いた。光源７から発せられた光は、ミラー８で反射さ
れ、レンズ９によって収束されて、ガス感度測定用アク
リル製チアンバｌＯの上面に設けられた石英ガラス製の
窓１）を透過し、ガスセンサ１の光触媒材料（ＺｎＯｊ
ＣＪ３）上に照射されるようになっている。ガスセンサ
ｌは、アクリル製チアンバ１０　（内容積５．：ｌりの
内側に配置された試料ホルダ１２上に置かれている。こ
の試料ホルダ１２はアルミナ製であって、裏面内側にヒ
ータ１３が設けられており、ガスセンサの温度をコント
ロールできるようになっていて、その一端には熱電対１
４が接触している。一方、ポテンショスタット１５によ
って、ガスセンサｌの電極４ａ、４ｂ間の直流電圧を常
に一定の値（０，５Ｖ）に維持できるようにされている
。そして、ポテンショスタット１５はレコーダ１６と接
続されていて、電極４ａ、４ｂ間を流れる電流の変化が
記録されるようになっている。第４図（ａ）。

山）に示す曲線ｌは、この電流の経時変化を示したもの
である。

今回の測定では、この発明にかかるガスセンサに及ぼす
共存ガスの影響を調べるため、エタノールガスのほか、
水素、メタン、−酸化炭素、イソブタンの各ガスを測定
対象とした。これらのガスの所定量をチアソバ１０内に
流しこみ、一定のガス濃度雰囲気を形成するようにした
。なお、第３図に示したチアンバ１０では、簡略化のた
めガスの流出入口を省略しである。

第４図（ａ）、　（ｂ）は、上記の測定例を示すもので
ある。ガスセンサｌには、一定の暗電流（ＡＯ）が流れ
ているが、時間Ｔ１のとき光を照射すると、光触媒材料
であるＺｎ０層３が励起されて、素子電流（光電流）が
流れるようになり、電流が増加してＡ１となる。このよ
うな状態のときく時間Ｔ２）に、エタノールガスを接触
させると、ガスセンサ１の温度が低い（室温付近）場合
には、同図（ａｌにみるように、電流値が減少してＡ２
の値となり、逆に、温度が高い（１００℃程度）場合に
は、同図（ｂ）にみるように、電流値が増加してＡ２の
値となる。このように、ガスセンサ１にエタノールガス
が反応することによって電流値が敏感に変化するため、
その存在を容易に検出することが可能となるのである。

ついで、このガスセンサｌの感度を、エタノールガスの
濃度を変えて測定した。その結果を第５図（ａ）、　０
））、　（Ｃ）に示す。同図（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ
）は、基板２上にＺｎ０層３をスパッタリングした後、
熱処理温度をそれぞれ６００，７００．８００℃に変え
てガスセンサ１を作成したときの結果をあられしている
。このときの感度は、次式に示すように、第４図におけ
る電流値の変化率であられした。

ガス感度（χ）　＝　（（Ａ２−ＡＩ）／Ａｌ）　Ｘ１
００第５図にみるように、いずれのガスセンサについて
も、エタノールガス濃度とガス感度とは、はぼ比例関係
にあるといえ、このガスセンサ１は優れた定量性を有す
ることがわかる。

６００℃で熱処理したガスセンサについて、その測定温
度を変えて、前記した各ガスに対するガス感度を測定し
た。その結果を第１表に示す。このときのガス感度は、
上式に準じてもとめた。すなわち、光照射時における〔
（ガス中の電流値−空気中の電流値）／（空気中の電流
値））Ｘ１００（％）をガス感度とした。

第１表 注、熱処理温度：６００℃　　　　　　　　（単位％）
第１表より、このガスセンサ１は、室温付近の低温から
１００℃にいたるまで、エタノールガスに対して優れた
選択性を有していることがわかる。なお、光を照射しな
いときは、ＺｎＯの光触媒作用が働かないため、どのガ
スとも反応しない。

同様に、熱処理温度を６００，７００．８００℃に変え
たガスセンサについて、測定温度が２５℃であるときの
各ガスに対するガス感度を測定した結果を第２表に示す
。

第２表 注、測定温度：１００℃　　　　　　　　　（単位％）
第２表より、熱処理温度を変えても、このガスセンサは
、優れたエタノールガス選択性を有していることがわか
る。

この実施例では、光触媒材料としてＺｎＯを用い、被検
ガスとしてエタノールガスに対する優れた選択性を示し
たが、他の光触媒材料を用いれば、べつの被検ガスに対
する選択性を有することは言うまでもない。

〔発明の効果〕

この発明にかかるガスセンサの製法は、以上のような構
成になっているので、このような方法で作成されたガス
センサは、被検ガスに対して高い感度を有しているとと
もに、優れた選択性をもっており、従来のガスセンサの
ように、他のガスの影響を受けて誤動作を起こすといっ
たおそれがなく、したがって信頼性が高く、しかも、実
質的に保守が不要であるため、取り扱いも容易である。

さらに、熱処理を空気中で行うことができることに加え
て、ガスセンサの構造が複雑でないので、製造が容易で
安価であるだけでなく、安定性、信頼性の点でも優れた
ものとなっている。

この発明により製造されるガスセンサは、ガス漏れ警報
器として用いられる他、ガス濃度検出器としても適用で
きるなど広い利用範囲が考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかるガスセンサの一実施例の主要
部をあられす斜視図、第２図はこのガスセンサの基本的
な動作機構を説明するエネルギーバンド図、第３図はこ
のガスセンサを用いて被検ガスの検出を行うときのシス
テムの概略説明図、第４図はガスセンサを流れる電流の
経時変化をあられしたグラフであって、（ａ）はガスセ
ンサの温度が低い（室温付近）場合のグラフ、（ｂ）は
ガスセンサの温度が高い（１００℃）場合のグラフ、第
５図（ａｌ、　（ｂ）、　（Ｃ）はそれぞれ光触媒材料
の熱処理温度を６００，７００．８００℃に変えたとき
のエタノール濃度とガス感度の関係をあられすグラフで
ある。 １・・・ガスセンサ　３・・・半導体光触媒材料　４ａ
、４ｂ・・・電極 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１図 手３俗甫正書（自発 昭和６１年　７月１ｚ日 昭和６１　’ｆ４？ｓ’ｆＩ９Ｊ’［ｉ　０５６６８８
　号２、発明の名称 ガスセンサの製法 ３、補正をする者 羽生との関係　　　　特許出願人 住　　　所　　　　　大阪府門真市大字門真１０４Ｂ？
！７地名　称（５８３）松下電工株式会社 代表者　　代表Ｉ［ｆｉｉ？ｉ役藤井頁夫４、代理人 な　　　し ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 （１）明細古筆３頁第１４〜１５行に「や、熱・・セン
サ」とあるを削除する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）光照射により触媒作用を有するようになる半導体
   光触媒材料をガス感応部として用いるとともに、この半
   導体光触媒材料の光照射面に一対の電極が形成されてい
   て、前記光照射がなされて触媒作用を有しているときに
   被検ガスによって生ずる前記半導体光触媒材料の電気的
   変化を前記被検ガスの検出信号として前記電極間から取
   り出すようにしたガスセンサの製法であって、前記半導
   体光触媒材料を酸化性雰囲気下で熱処理する工程を含む
   ことを特徴とするガスセンサの製法。