JPS62212560A - ガスセンサの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、ガス漏れ警報器などに用いられるガスセン
サの製法に関する。

〔背景技術〕

現在、ガスセンサとして実用化され、あるいは研究され
ているもののタイプは、大別すれば、半導体式、接触燃
焼式、電気化学式、固体電解質式などにわけられる。

半導体式ガスセンサは古くから実用化されており、家庭
用ガス漏れ警報器などに内蔵されて多数用いられている
。この型のガスセンサは、被検ガスがセンサの表面に吸
着するとその抵抗値が変化するという性質を利用したも
ので、抵抗値の変化量から逆にガス濃度を検出するもの
である。このガスセンサは製作コストがやすく、かつ、
低濃度ガスを検知することが可能であるという利点を有
するので、従来から多くの研究、開発がなされてきた０
反面、この型のガスセンサは、特定のガスを選択的に検
出することが困難であること、時間経過とともにガス感
度が上がるという欠点を有している。とくに、後者は、
実用化された段階において、ガス漏れ検出器の誤動作を
引き起こす最大の原因と考えられており、大きな問題と
なっている。このような経時鋭敏化の原因は、いまだに
明らかにされていないが、使用時にセンサを４００℃程
度に加熱するので、センサを構成する半導体材料の焼結
状態、表面状態が熱的に変化して行（ことがその原因と
推察されている。

接触燃焼式ガスセンサは、酸化触媒を担持した白金線上
において、可燃性ガスを接触燃焼させるようにすると、
白金線の抵抗値が変化することから被検ガスの検出がな
されるようになっている型のセンサである。このような
検出原理に基づくため、この型のセンサは基本的にガス
を選択する機能を持たせることができず、また、センサ
の触媒活性が消失した場合には、失報するといった危険
性もある。

上記２つの型のセンサの他、定電位電解型、ガルバニ電
池型といった電気化学式センサや、熱伝導型、赤外線型
といった物理センサも開発され２いる。しかし、これら
のセンサは、その一部に用いられている電解質溶液の交
換を随時行わなければならない、といった面倒な保守作
業を必要としたり、検出システム自身が複雑で高価であ
ったりする。そのため、これらのセンサは、主として工
業プロセス用のガス検知器やガス分析機器として用いら
れている。

一方、最近では固体電解質を使ったセンサの開発が盛ん
であるが、今のところ適用できるガスの種類が酸素、湿
気などに限られており、可燃性ガスなどには未だ応用で
きない状態にある。

したがって、安価で、長時間安定していて、面倒な保守
作業を必要とせず、しかも高信頼性のあるガスセンサの
開発が強く望まれている。

〔発明の目的〕

以上の点に鑑み、この発明は、被検ガスの検出に適して
いるとともに、安価で、面倒な保守も不要であって取り
扱いやすく、しかも高感度であって、安定性が高く、か
つ、信頼性のあるガスセンサの製法を提供することを目
的とする。

〔発明の開示〕

上記目的を達成するため、この発明は、光照射により触
媒作用を存するようになる半導体光触媒材料をガス感応
部として用い、その一方の面に光透過性を有する電極を
備えるとともに他方の面に金属電極を備えていて、前記
光照射を有しているときに被検ガスによって生じる前記
半導体光触媒材料の電気的信号を前記被検ガスの検出信
号として前記電極間から取り出すようにしたガスセンサ
を作るに当たり、前記金属電極となる素材の表面を７５
０〜ｔｏｓｏ℃の条件で熱処理することにより前記半導
体光触媒材料を形成することを特徴とするガスセンサの
製法を要旨とする。

以下にこれを、その一実施例をあられす図面を参照しつ
つ詳しく説明する。

第１図は、この発明により製造されるガスセンサの構造
の主要部をあられしたものである。第２図は、このガス
センサの動作機構を説明するためのエネルギーバンドを
あられしたものである。

この発明により製造されるガスセンサは、半導体光触媒
材料（以下、「光触媒材料」と言う）をガス感応部とし
て用いている。第２図にみるように、価電子帯（充満帯
）Ａの上端のエネルギーＥＶと導電帯Ｂの下端のエネル
ギーギャップに相当するエネルギーギャップＥｇよりも
大きいエネルギーを有する波長の光りを光触媒材料に照
射すると、この材料の結晶内部に電子Ｅと正孔Ｈが発生
する。この光照射によって生じた電子Ｅと正孔Ｈは非常
に強い酸化力・還元力を有しているため、材料表面付近
で被検ガス分子と酸化還元反応を起こす。これらの電子
Ｅまたは正孔Ｈと被検ガス分子との反応は複雑であるた
め、つまびらかではないが、基本的には、つぎのような
ものであると推察される。すなわち、この電子Ｅは、接
触した被検ガス分子に与えられることとなるので、被検
ガス分子は還元され光触媒材料自身は酸化されるという
酸化還元反応を生じさせ、他方、正孔Ｈは、接触した被
検ガス分子から電子を受は取ることとなるので、被検ガ
ス分子は酸化され光触媒材料自身は還元されるという酸
化還元反応を生じさせることになると推察される。換言
すれば、このガスセンサの表面に吸着する被検ガス分子
のアクセプタレベルＡＬが、伝導帯Ｂの下端のエネルギ
ーＥｃより低い場合、または、被検ガス分子のドナーレ
ベルＤＬが価電子帯Ａの上端のエネルギーＥｖより高い
場合に、光触媒材料と被検ガス分子との間で電子の授受
が行われるのである。したがって、被検ガスの種類によ
って上記２つの酸化還元反応のうちいずれか一方の反応
が起きて、光触媒材料に電気的変化が生じる。光触媒材
料の価電子帯Ａおよび伝導帯Ｂのエネルギーレベルと被
検ガス分子の酸化あるいは還元のエネルギーレベルとの
相対的な位置関係によって、特定物質についての選択的
な反応を起こさせることが可能となり、結局、選択的な
被検ガスの検出を行うことができることとなる。そして
、光触媒材料の種類によって、検出できる被検ガスの種
類が決まるのである。そのため、種類の異なる光触媒材
料を備えた複数個のガスセンサを同時に用いれば、種類
の異なる被検ガスの同時測定ができるなど高機能の使用
形態がとれることとなる。

上にみたように、この発明により製造されるガスセンサ
においては、光触媒材料に発生する電子や正孔が、直接
、被検ガスとの反応に供与され、この反応によって光触
媒材料に電気的変化が生じるので、光触媒材料の表裏両
面に電極を取りつけて、この電気的変化を被検ガス検出
信号としてとり出せばよいのである。

この発明にがかるセンサでは、被検ガスの濃度に応じて
電子または正孔の増減量が変わることとなるので、取り
出される被検ガス検出信号量も被検ガスのガス濃度に応
じて変わることとなる。また、電解質溶液を用いる場合
のような、保守作業を必要とする液相が使われていない
ので、保守の必要もなく、いわゆる、メンテナンスフリ
ーのガスセンサとなっている。

この発明の方法により製造されるガスセンサで検出でき
るガスの種類を例示する。可燃性や爆発性を有するガス
としては、水素ガス、メタンガス、エタンガス、エチレ
ンガス、プロパンガス、ブタンガス、ベンゼンガス、ト
ルエンガス、アセトンガス、メチルエチルケトンガスな
どのほか、メチルアルコールガス、エチルアルコールガ
ス、イソプロピルアルコールガスなどの各種アルコール
ガスがある。有毒性や有害性を有するガスとしては、−
酸化炭素ガス、酸化窒素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガ
ス、アンモニアガスなどがある。その他に、半導体を製
造する工程に使われるガスとしては、アルシンガス、ホ
スフィンガス、ジボランガスなどがある。

第１図を参照しながら、より具体的な製造例の説明をお
こなう。

このガスセンサ１は、ｎ型半導体であるＴｉＯ２層２（
光触媒材料）の上面に、電極であるｐｔ層３が備えられ
ていて、下面にはＴ　ｉ　Ｎ４が備えられているという
三層構造を有している。そして、リード線として２本の
ＡｕＦｆＩＡ５ａ、５ｂがｐｔ層３とＴｉ層４に、それ
ぞれ、１本づつ導電ペースト６．６によって接着されて
いる。ＴｉＯ□層２とＴ　ｉ　ｑ　４は、つぎのように
して形成される。

高純度Ｔｉ板を酸素または空気雰囲気下で、７５０〜１
０５０℃の温度に一定時間熱処理する。このような温度
で熱処理することにより、Ｔｉｅ。

層２の結晶性を高め、光触媒材料としての機能を向上さ
せて、ガスセンサとしての感度を一層高いものとするこ
とができるのである。したがって、これより低い温度で
は、機能的に不充分であり、他方、これより高い温度で
は、Ｔｉｅ、層とＴｉ層の界面の強度が弱くなって好ま
しくないのである。なお、熱処理時間は、雰囲気によっ
て適宜変更することができる。このように熱処理された
Ｔｉ板の表面には、薄いＴｉＯ□層２が形成され、下部
に１７１層４が形成されることとなる。この場合、Ｔ　
ｔ　Ｏｚ層２とＴ　ｉ　Ｎ４の接触は、いわゆる、オー
ミックコンタクトとなっており、ＴｉＯ２Ｎ２の内部で
形成された電子、正孔はスムーズにＴｉ層４に移動する
ことができる。Ｔｉ０２層２とＴｉ層４との接着は強固
であり、その界面にはとくに問題となる要素はなく、極
めて効果的な素子が形成されることとなる。熱処理した
後、Ｔｉ板の一方の面を研暦して酸化物層を取り除き、
金属Ｔｉ層を露出させて、その面をそのまま裏面電極と
して用いる。つぎに、他方の面であるＴｉｏｔ層２の表
面に、真空蒸着法によってｐｔ層３を形成する。ｐｔ層
の厚みは、２００〜３００人程度となるように形成する
のが好ましい。このｐｔ層３はポーラスであって、この
範囲の厚みであれば、光を照射した場合に、その光が触
媒作用をなすＴ　ｉ　Ｏ，層２に容易に達し、効果的な
触媒作用を起こさせることができるからである。そして
、ｐｔ層３とＴ　ｉ　Ｏ□層２は、ショットキーバリヤ
が形成されるようにして結合されている。ＴｉＯ□層２
で生じたキャリヤ、すなわち、電子と正孔の分離が速や
かに行われることとなるので、被検ガスとキャリヤとの
反応が促進されることになる。つまり、ショットキーバ
リヤの電界の働きで、Ｔｉｅ、層２で発生した正孔は、
ｐｔ層３（光照射面）の方に向かって進み、電子の方は
、Ｔｉ層４の方に向かって進むことになる。したがって
、一旦、発生した電子と正孔がＴｉｅ、層２内で再結合
して消滅してしまうことを防ぐことができ、ポーラスな
ｐｔ層３を透過してＴ　ｉ　Ｏｔ　ｉＪ　２に接触する
被検ガス分子と、つぎつぎに表面に出てくる正孔の間で
、効率のよい酸化還元反応が行われることとなる。ｐｔ
層３およびＴｉ層４のそれぞれの表面には、Ａｇペース
ト６を介してＡｕ線（リード線）５ａ、５ｂを固着する
。

つぎに、第３図および第４図を参照しながら、被検ガス
の具体的な検出動作の説明を行う。

第３図は、第１図に示したガスセンサ１を用いて被検ガ
スの検出を行うときのシステムの概略をあられしたもの
であり、第４図は、このガスセンサ１からの被検ガス検
出信号の経時変化をあられしたものである。

光源７には、Ｔ　ｉ　Ｏ□層のエネルギーギャップＥｇ
より大きいエネルギーを供給できる、５００ＷのＸｅラ
ンプを用いた。光源７から発せられた光は、ミラー８で
反射され、レンズ９によって収束されて、ガス感度測定
用アクリル製チアンバ１０の上面に設けられた石英ガラ
ス製の窓１１を透過して、ガスセンサ１の光触媒材料（
Ｔ　ｉ　Ｏ，層２）上に照射されるようになっている。

ガスセンサｌは、アクリル製チアンバ１０　（内容積５
．３１）の内側に配置された試料ホルダ１２上に置かれ
ている。この試料ホルダ１２はアルミナ製であって、裏
面内側にヒータ１３が設けられており、ガスセンサの温
度をコントロールできるようになっていて、その一端に
は熱電対１４が接触している。一方、ポテンショスタッ
ト１５によって、ガスセンサ１の電極３，４間の直流電
圧を常に一定の値に維持できるようにされている。そし
て、ポテンショスタット１５はレコーダ１６と接続され
ていて、電極３，４間を流れる電流の変化が記録される
ようになっている。第４図に示す曲線ｌは、この電流の
経時変化を示したものである。

今回の測定では、被検ガスとしてエタノール、水素、メ
タン、−酸化炭素、イソブタンの各ガスを測定対象とし
た。これらのガスの所定量をチアソバ１０内に流しこみ
、一定のガス濃度雰囲気を形成するようにした。なお、
第３図に示したチアンバ１０では、簡略化のためガスの
流出入口を省略しである。

第４図は、上記の測定例を示すものである。ガスセンサ
１には、一定の暗電流（ＡＯ）が流れているが、時間Ｔ
ｌのとき光を照射すると、光触媒材料であるＴｉｅ、層
２が励起されて、素子電流（光電流）が流れるようにな
り、電流が増加してＡ１となる。このような状態のとき
（時間Ｔ２）にガスを接触させると、電流値が増加して
Ａ２の値となる。このように、ガスセンサ１にガスが反
応することによって電流値が敏感に変化するため、その
存在を容易に検出することが可能となるのである。

ついで、このガスセンサ１の感度を、前記した５種類の
ガスに、その濃度を変えて測定した。その結果を第５図
に示す。同図中（ａｌ、　（ｂｌ、　（ｃ）、　（ｄ）
は、それぞれ水素ガス、エタノールガス、−酸化炭素ガ
スおよびその他のガス（メタノールガス、イソプレンガ
ス）についてのグラフをあられす。このときの感度は、
次式に示すように、第４図における電流値の変化率であ
られした。

ガス感度（χ）　＝　（（Ａ２−ＡＩ）／Ａｌ）　Ｘ１
００第５図より、このガスセンサは、水素ガスおよびエ
タノールガス以外のガスについては、はとんどガス感度
を示さないことがわかる。すなわち、このガスセンサは
、水素ガスおよびエタノールガスに対して優れた選択性
を有していることが明らかである。

第６図に、測定温度を変えて水素ガスおよびエタノール
ガスの感度を測定した結果を示す。同図（ａｌ、　ｆｂ
ｌ、　（ｃ＋は、水素ガスについての測定結果であり、
それぞれ測定温度が１００．６０．２５℃の場合であり
、同図（ｄｌ、　（ｅｌ、　（ｆ）は、エタノールガス
についての測定結果であって、それぞれ測定温度が１０
０．６０．２５℃の場合をあられしている。両ガス感度
とも、測定温度が高くなるにつれて増加していく傾向が
認められる。このように、測定温度を変えても、水素ガ
スおよびエタノールガス濃度とガス感度とは、はぼ比例
関係にあるといえ、このガスセンサ１は優れた定量性を
有することがわかる。

さらに、このガスセンサの水素ガスおよびエタノールガ
スに関する特性を調べるため、それぞれのガスに対する
暗感度（光を照射しないときのガス感度）と明感度（光
を照射したときのガス感度）を比較した。そのときの水
素ガスについての結果を、第７図に示す。水素ガスに関
しては、光を照射しないときでもある程度の感度を有し
ており、光を照射するとより一層増惑することがわかる
。一方、エタノールガスについては、光を照射しないと
きは全く感度を示さず、暗感度は零であった。このよう
に、このガスセンサは、水素ガスおよびエタノールガス
に対して優れた選択性を有するとともに、両者に対する
識別を可能とする機能を有しているのである。

この実施例では、光触媒材料としてＴ　ｉ　０２を用い
、被検ガスとして水素ガスおよびエタノールガスに対し
て優れた選択性を示したが、他の光触媒材料を用いれば
、ぺつの被検ガスに対する選択性を有することは言うま
でもない。

〔発明の効果〕

この発明にかかるガスセンサの製法は、以上のような構
成になっているので、このような方法で作成されたガス
センサは、被検ガスに対して高い感度を有しているとと
もに、優れた選択性をもっており、従来のガスセンサの
ように、他のガスの影響を受けて誤動作を起こすといっ
たおそれがなく、したがって信頼性が高く、しかも、実
質的に保守が不要であるため、取り扱いも容易である。

さらに、熱処理を空気中で行うことができることに加え
て、ガスセンサの構造が複雑でないので、製造が容易で
安価であるだけでなく、安定性、信頼性の点でも優れた
ものとなっている。

この発明により製造されるガスセンサは、ガス漏れ警報
器として用いられる他、ガス濃度検出器としても適用で
きるなど広い利用範囲が考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は電極を取りつける前のこの発明にかかる
ガスセンサの一実施例の主要部をあられす斜視図、同図
（ｂｌは同図（ａｌに示すガスセンサに電極を取りつけ
た状態の断面図、第２図はこのガスセンサの基本的な動
作機構を説明するエネルギーバンド図、第３図はこのガ
スセンサを用いて被検ガスの検出を行うときのシステム
の概略説明図、第４図はガスセンサを流れる電流の経時
変化をあられしたグラフ、第５図は各ガスに対する濃度
とガス感度の関係をあられすグラフ、第６図は測定温度
を変えたときの水素ガスおよびエタノールガス感度とガ
ス濃度の関係をあられすグラフ、第７図は水素ガス濃度
に対する暗感度と明感度の関係をあられすグラフである
。 １・・・ガスセンサ　２・・・半導体光触媒材料　３・
・・ｐｔ層（透過性を有する電極）　　４・・・金属電
極代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１図 （ａ） 第２図 第４図 崎　醋 第５図 濃　　Ｌ　（ｘ１０３ｐｐｍ） 第６図 Ｊ　　　／Ｌ　　（ｘ１０３ｐｐｍ） 第７図 ０　　　　２　　　　４　　　　６　　　　８　　　　
　ＴＯＪＬ　　Ｌ　（ｘ１０３ｐｐｍ） 手智静甫正書く０頒 昭和６１年　３月１５日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）光照射により触媒作用を有するようになる半導体
   光触媒材料をガス感応部として用い、その一方の面に光
   透過性を有する電極を備えるとともに他方の面に金属電
   極を備えていて、前記光照射を有しているときに被検ガ
   スによって生じる前記半導体光触媒材料の電気的信号を
   前記被検ガスの検出信号として前記電極間から取り出す
   ようにしたガスセンサを作るに当たり、前記金属電極と
   なる素材の表面を７５０〜１０５０℃の条件で熱処理す
   ることにより前記半導体光触媒材料を形成することを特
   徴とするガスセンサの製法。