JPS62214337A - 一酸化炭素ガスセンサの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、ガス漏れ警報器などに用いられる一酸化炭
素ガスセンサの製法に関する。

〔背景技術〕

近年、密室度の高い家屋、マンションなどの増加と石油
ストーブなどの暖房器具の普及とあいまって、一酸化炭
素ガスによる室内の環境汚染が大きな問題となっている
。この一酸化炭素の発生源は、各種ガス燃焼機器や石油
燃焼器具などの不完全燃焼によるところが大きい。とく
に、一酸化炭素ガスは無色、無臭であるため、機密度の
高い室内などでは、その汚染を感知できない場合が多く
、一酸化炭素中毒にかかりやすい。そこで、人のの五感
にかわって、一酸化炭素ガスを検知する種々のガスセン
サが開発されている。

現在、一酸化炭素ガスセンサとして実用化され、あるい
は研究されているもののタイプは、大別すれば、半導体
式、電気化学式、固体電解質弐などにわけられる。

半導体式ガスセンサは古くから実用化されておリ、家庭
用ガス漏れ警報器などに内蔵されて多数用いられている
。この型のガスセンサは、被検ガスがセンサの表面に吸
着するとその抵抗値が変化するという性質を利用したも
ので、抵抗値の変化量から逆にガス濃度を検出するもの
である。このガスセンサは製作コストがやすく、かつ、
低濃度ガスを検知することが可能であるという利点を有
するので、従来から多くの研究、開発がなされてきてお
り、一酸化炭素ガスに対しても応用が試みられてきた。

しかし、この型のガスセンサは、特定のガスを選択的に
検出することが困難であること、時間経過とともにガス
感度が上がるという欠点を有している。とくに、一酸化
炭素ガス検知用として用いるためには、１１００１）Ｉ
）以下（通常は２０〜５０ｐｐｍ）の検知能が必要とさ
れているので、一酸化炭素ガスに対しては、貴金属触媒
を添加して感度を上げて使用されるようになっている。

その結果、一酸化炭素ガス以外のガスに対しても、誤動
作しやすいといった問題が生じた。

一方、後者についても、実用化された段階において、ガ
ス漏れ検出器の誤動作を引き起こす最大の原因と考えら
れており、大きな問題となっている。このような経時鋭
敏化の原因は、いまだに明らかにされていないが、使用
時にセンサを４００℃程度に加熱するので、センサを構
成する半導体材料の焼結状態、表面状態が熱的に変化し
て行くことがその原因と推察されている。

上記の半導体弐センサの他、定電位電解型、ガルバニ電
池型といった電気化学式センサも開発されている。しか
し、これらのセンサは、その一部に用いられている電解
質溶液の交換を随時行わなければならない、といった面
倒な保守作業を必要としたり、検出回路や素子構造自身
が複雑で高価であったりする。そのため、これらのセン
サは、主として工業プロセス用のガス検知器やガス分析
機器として用いられている。

一方、最近では固体電解質を使った一酸化炭素ガスセン
サの開発が盛んであるが、今のところ応答性やガスの選
択性などの面でなお一層の改良が必要であり、未だ実用
化されない状態にある。

したがって、安価で、長時間安定していて、面倒な保守
作業を必要とせず、しかも高信頼性のある一酸化炭素ガ
スセンサの開発が強く望まれている。

〔発明の目的〕

以上の点に鑑み、この発明は、一酸化炭素ガスの検出に
適しているとともに、安価で、面倒な保守も不要であっ
て取り扱いやす（、しかも高感度であって、安定性が高
く、かつ、信頼性のある一酸化炭素ガスセンサの製法を
従供することを目的とする。

〔発明の開示〕

上記目的を達成するため、この発明は、光照射により触
媒作用を有するようになる半導体光触媒材料をガス感応
部として用い、その一方の面に光透過性を有する電極を
備えるとともに他方の面に金属電極を備えていて、前記
光照射がなされて触媒作用を有しているときに一酸化炭
素ガスによって生じる前記半導体光触媒材料の電気的信
号を前記一酸化炭素ガスの検出信号として前記電極間か
ら取り出すようにして一酸化炭素ガスセンサを作るに当
たり、前記金属電極となる素材としてＴｉを用い、その
表面を７５０〜１０５０℃の条件で熱処理することによ
り前記半導体光触媒材料を形成するとともに、前記光透
過性を有する電極としてポーラスなＰｄ層を用いるよう
にすることを特徴とする一酸化炭素ガスセンサの製法を
要旨とする。

以下にこれを、その一実施例をあられす図面を参照しつ
つ詳しく説明する。

第１図は、この発明により製造される一酸化炭素ガスセ
ンサの構造の主要部をあられしたものである。第２図は
、この一酸化炭素ガスセンサの動作機構を説明するため
のエネルギーバンドをあられしたものである。　この発
明により製造される一酸化炭素ガスセンサは、半導体光
触媒材料（以下、「光触媒材料」と言う）をガス感応部
として用いている。第２図にみるように、価電子帯（充
満帯）Ａの上端のエネルギーＥＶと導電帯Ｂの下端のエ
ネルギーＥｃの差に相当するエネルギーギャップＥｇよ
りも大きいエネルギーを有する波長の光りを光触媒材料
に照射すると、この材料の結晶内部に電子Ｅと正孔Ｈが
発生する。この光照射によって生じた電子Ｅと正孔■（
は非常に強い酸化力・還元力を有しているため、材料表
面付近で被検ガス分子と酸化還元反応を起こす。これら
の電子Ｅまたは正孔Ｈと被検ガス分子との反応は複雑で
あるため、つまびらかではないが、基本的には、つぎの
ようなものであると推察される。すなわち、この電子Ｅ
は、接触した被検ガス分子に与えられることとなるので
、被検ガス分子が還元され、光触媒材料自身は酸化され
るという酸化還元反応が生じ、他方、正孔■１は接触し
た被検ガス分子から電子を受は取ることとなるので、被
検ガス分子が酸化され、光触媒材料自身は還元されると
いう酸化還元反応が生じることになると推察される。換
言すれば、このガスセンサの表面に吸着する被検ガス分
子のアクセプタレベルＡＬが、伝導帯Ｂの下端のエネル
ギーＥｃより低い場合、または、被検ガス分子のドナー
レベルＤＬが価電子帯Ａの上端のエネルギーＥＣより高
い場合に、光触媒材料と被検ガス分子との間で電子の授
受が行われるのである。したがって、被検ガスの種類に
よって上記２つの酸化還元反応のうちいずれか一方の反
応が起きて、光触媒材料に電気的変化が生じる。光触媒
材料の価電子帯Ａおよび伝導帯Ｂのエネルギーレベルと
被検ガス分子の酸化あるいは還元のエネルギーレベルと
の相対的な位置関係によって、特定物質についての選択
的な反応を起こすことが可能となり、結局、選択的な被
検ガスの検出を行うことができることとなる。

このような知見に基づき、発明者らは、光触媒材料とし
てＴ　ｉ　Ｏｚを用いれば、一酸化炭素ガスに対して優
れた選択性と高感度を有するガスセンサが得られること
を見出すとともに、さらに研究を重ね、その有する感度
を一層高める手法を創出し、ここに、この発明を完成し
た。

上にみたように、この発明により製造される一酸化炭素
ガスセンサにおいては、光触媒材料に発生する電子や正
孔が、直接、被検ガスとの反応に供与され、この反応に
よって光触媒材料に電気的変化が生じるので、光触媒材
料の表裏両面に電極を取りつけて、この電気的変化を一
酸化炭素ガス検出信号としてとり出せばよいのである。

一酸化炭素ガスの濃度に応じて電子または正孔の増減量
が変わることとなるので、取り出される一酸化炭素ガス
検出信号量も被検ガスのガス濃度に応じて変わることと
なる。また、電解質溶液を用いる場合のような、保守作
業を必要とする液相が使われていないので、保守の必要
もなく、いわゆる、メンテナンスフリーのガスセンサと
なっている。

第１図を参照しながら、より具体的な製造例の説明をお
こなう。

この一酸化炭素ガスセンサｌは、ｎ型半導体であるＴ　
ｉ　Ｏｚ　Ｎ　２　（光触媒材料）の上面に、電極であ
るＰｄ層３が備えられていて、下面にはＴｉ層４が備え
られているという三層構造を有している。そして、リー
ド線として２本のＡｕ線５ａ。

５ｂがｒ’ｄ層３とＴｉ層４に、それぞれ、１本づつ導
電ペースト６．６によって接着されている。

Ｔ　ｉ　Ｏｚ　Ｎ　２とＴｉ層４は、っぎのようにして
形成される。高純度Ｔｉ板を酸素または空気雰囲気下で
、７５０−１０５０℃の温度に一定時間熱処理する。こ
のような温度で熱処理することにより、７１０２層２の
結晶性を高め、光触媒材料としての機能を向上させて、
ガスセンサとしての感度を一層高いものとすることがで
きるのである。したがって、これより低い温度では、機
能的に不充分であり、他方、これより高い温度では、Ｔ
ｉＯ２層とＴｉ層の界面の強度が弱くなって好ましくな
いのである。なお、熱処理時間は、雰囲気によって適宜
変更することができる。このように熱処理されたＴｉ板
の表面には、薄いＴｉ０２層２が形成され、下部にはＴ
ｉ層４が形成されることとなる。この場合、Ｔｉｅ、層
２とＴｉ層４の接触は、いわゆる、オーミックコンタク
トとなっており、ＴｉＯ□層２の内部で形成された電子
、正孔はスムーズにＴｉ層４に移動することができる。

ＴｉＯ□層２とＴｉ層４との接着は強固であり、その界
面にはとくに問題となる要素はなく、極めて効果的な素
子が形成されることとなる。熱処理した後、Ｔｉ板の一
方の面を研磨して酸化物層を取り除き、金属Ｔｉ層を露
出させて、その面をそのまま裏面電極として用いる。つ
ぎに、他方の面であるＴｉｏｚ層２の表面に、真空蒸着
法によってＰｄ層３を形成する。Ｐｄ層の厚みは、２０
０人程変色なるように形成するのが好ましい。このＰｄ
層３はポーラスであって、この程度の厚みであれば、光
を照射した場合に、その光が触媒作用をなすＴｉＯ□層
２に容易に達し、効果的な触媒作用”を起こさせること
ができるからである。そして、Ｐｄ層３とＴ　ｉ　Ｏｚ
層２は、ショットキーバリヤが形成されるようにして結
合されている。ＴｉＯ□層２で生じたキャリヤ、すなわ
ち、電子と正孔の分離が速やかに行われることとなるの
で、被検ガスとキャリヤとの反応が促進されることにな
る。つまり、ショットキーバリヤの電界の働きで、Ｔｉ
ｅ、層２で発生した正札は、Ｐｄ層３（光照射面）の方
に向かって進み、電子の方は、Ｔｉ層４の方に向かって
進むことになる。したがつて、一旦、発生した電子と正
孔がＴ　ｉ　Ｏ２層２内で再結合して消滅してしまうこ
とを防ぐことができ、ポーラスなＰｄ層３を透過してＴ
　ｉ　Ｏ，層２に接触する被検ガス分子と、つぎつぎに
表面に出てくる正孔の間で、効率のよい酸化還元反応が
行われることとなる。Ｐｄ層３およびＴｉ層４のそれぞ
れの表面には、Ａｇペースト６を介してＡｕ線（リード
線）５ａ、５ｂを固着する。

つぎに、第３図および第４図を参照しながら、被検ガス
の具体的な検出動作の説明を行う。

第３図は、第１図に示したガスセンサｌを用いて被検ガ
スの検出を行うときのシステムの概略をあられしたもの
であり、第４図は、このガスセンサｌからの被検ガス検
出信号の経時変化をあられしたものである。

光源７には、Ｔ　ｉ　Ｏｚ層のエネルギーギャップＥｇ
より大きいエネルギーを供給できる、５００ＷのＸｅラ
ンプを用いた。光源７から発せられた光は、ミラー８で
反射され、レンズ９によって収束されて、ガス感度測定
用アクリル製チェンバ１０の上面に設けられた石英ガラ
ス製の窓１１を透過して、ガス易ンサ１の光触媒材料（
Ｔ　ｉ　０２層２）上に照射されるようになっている。

ガスセンサ１は、アクリル製チェンバ１０（内容積５．
３１）の内側に配置された試料ホルダ１２上に置かれて
いる。この試料ホルダ１２はアルミナ類であって、裏面
内側にヒータ１３が設けられており、ガスセンサの温度
をコントロールできるようになっていて、その一端には
熱電対１４が接触されている。一方、ポテンショスタッ
ト１５によって、ガスセンサ１の電極３，４間の直流電
圧を常に一定の値に維持できるように、配線がなされて
いる。

そして、このポテンショスタット１５はレコーダ１６と
接続されていて、電極３，４間を流れる電流の変化が記
録されるようになっている。第４図に示す曲線βは、こ
の電流の経時変化を示したものである。一酸化炭素ガス
に対する測定は、上記チェンバ１０内に所定量の一酸化
炭素ガスを導入することにより行った。なお、第３図に
示したチェンバｌＯには、筒略化のためガスの流出入口
を省略しである。

第４図は、上記の測定例を示すものである。ガスセンサ
１には、一定の暗電流（ＡＯ）が流れているが、時間Ｔ
１のとき光を照射すると、光触媒材料であるＴ　ｉ　Ｏ
ｚ層２が励起されて、素子電流（光電流）が流れるよう
になり、電流が増加してＡ１となる。このような状態の
とき（時間Ｔ２）にガスを接触させると、電流値が増加
してＡ２の値となる。この素子電流の値が飽和するまで
の時間は、通常５分程度である。このように、ガスセン
サｌにガスが反応することによって電流値が敏感に変化
するため、その存在を短時間のうちに容易に検出するこ
とが可能となるのである。

ついで、第５図（ａｌ、　（ｂ）、　（Ｃ１に、それぞ
れ測定温度を１００．６０，２５℃に変えて、８００℃
で熱処理した一酸化炭素ガスセンサｌの感度を調べた結
果を示す。このときの感度は、次式に示すように、第４
図における電流値の変化率であられした。

ガス感度（Ｘ）　＝　（（Ａ２−Ａｔ）／ＡＩ）　Ｘ１
００第５図より、この一酸化炭素ガスセンサにおいては
、一酸化炭素ガス濃度とガス感度はほぼ比例関係にあり
、測定温度を上げるとガス感度も増加する傾向を示して
おり、いずれの測定温度に対しても、優れた選択性を有
していることが明らかである。同図には、比較のため、
Ｔｉｅ、層の表面に電極としてｐｔ層を形成した場合を
、（ｄ）としてあられしである。この場合、測定温度を
１００℃に上げたが、はとんど一酸化炭素ガスに対する
感度を有しなかった。したがって、ＴｉＯ□層の表面に
電極としてＰｄ層を設けたことにより、その界面におい
て一酸化炭素ガスに対する選択的な反応が生じ、その結
果、一酸化炭素ガスセンサとして優れた感度を有するよ
うになるものと考えられる。

なお、光照射しない場合には、この一酸化炭素°ガスセ
ンサは一酸化炭素ガスに対する感度を全く示さず、した
がって、このガスセンサのガス感度は、ＴｉＯ□層の光
触媒作用を基本としているということが言える。

〔発明の効果〕

この発明にかかる一酸化炭素ガスセンサの製法は、以上
のような構成になっているので、このような方法で作成
された一酸化炭素ガスセンサは、一酸化炭素ガスに対し
て高い感度を有しているとともに、優れた選択性をもっ
ており、従来のガスセンサのように、他のガスの影響を
受けて誤動作を起こすといったおそれがな（、したがっ
て信頼性が高く、しかも、実質的に保守が不要であるた
め、取り扱いも容易である。さらに、熱処理を空気中で
行うことができることに加えて、ガスセンサの構造が複
雑でないので、製造が容易で安価であるだけでなく、安
定性、信頼性の点でも優れたものとなっている。

したがって、この発明により製造される一酸化炭素ガス
センサは、ガス漏れ警報器として用いられる他、ガス濃
度検出器としても適用できるなど広い利用範囲が考えら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａｌは電極を取りつける前のこの発明にがかる
ガスセンサの一実施例の主要部をあられす斜視図、同図
（ｂ）は同図（ａｌに示すガスセンサに電極を取りつけ
た状態の断面図、第２図はこのガスセンサの基本的な動
作機構を説明するエネルギーバンド図、第３図はこのガ
スセンサを用いて被検ガスの検出を行うときのシステム
の概略説明図、第４図はガスセンサを流れる電流の経時
変化をあられしたグラフ、第５図は測定温度を変えたと
きの一酸化炭素ガス感度と濃度の関係をあられすグラフ
である。 １・・・ガスセンサ　２・・・半導体光触媒材料　３・
・・ポーラスなＰｄ層　４・・・金属電極 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１図 （ａ） 第２図 第４図 第５図 渫　７Ｌ　（ｘｌｏ３ｐｐｍ） 手続（重圧で）情交） 昭和６１年　７月Ｉ２日 一酸化炭素ガスセンサの製法 ３、補正をする者 羽生との関係　　　　特許出願人 住　　　所　　　　　大阪府門真市大字門真１０４８番
地名　称（５８３）松下電工株式会社 代表者　　イリＴ！ｙｊ＃帝役藤井頁夫４、代理人 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 （１）　　明細書第１６頁第１６行に「ガス漏れ警報器
」とあるを、「燃焼機器の不完全燃焼検出器」と訂正す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）光照射により触媒作用を有するようになる半導体
   光触媒材料をガス感応部として用い、その一方の面に光
   透過性を有する電極を備えるとともに他方の面に金属電
   極を備えていて、前記光照射がなされて触媒作用を有し
   ているときに一酸化炭素ガスによって生じる前記半導体
   光触媒材料の電気的信号を前記一酸化炭素ガスの検出信
   号として前記電極間から取り出すようにした一酸化炭素
   ガスセンサを作るに当たり、前記金属電極となる素材と
   してＴｉを用い、その表面を７５０〜１０５０℃の条件
   で熱処理することにより前記半導体光触媒材料を形成す
   るとともに、前記光透過性を有する電極としてポーラス
   なＰｄ層を用いるようにすることを特徴とする一酸化炭
   素ガスセンサの製法。