KR20140084179A - 센서 및 센서를 제조하는 방법 - Google Patents

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하인리히-하이네 우니베르지테트 뒤셀도르프
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Abstract

본 발명은, 층 배열(12)을 구비하는 센서(10)로서, 상기 층 배열(12)은 적어도 기저층(14), 중간층(16) 및 외부 층(18)을 포함하고, 상기 중간층(16)은 상기 기저층(14)과 접촉해서 이 기저층 위에 적어도 부분적으로 배열되며, 상기 외부 층(18)은 상기 중간층(16)과 접촉해서 이 중간 층 위에 적어도 부분적으로 배열되고, 상기 기저층(14)은 금속을 포함하며, 상기 중간층(16)은 금속 산화물을 포함하고, 상기 외부 층(18)은 다공성이며, 보다 구체적으로, 흑연 또는 탄소 나노튜브(CNT), 유기 전기 전도체 및 베이스 금속과 같은 전기 전도성 탄소 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 물질을 포함하고, 전도도 측정 및/또는 저항 측정을 위해 상기 기저층(14) 및 외부 층(18)에 전기 접촉이 형성될 수 있는 것인, 상기 센서에 관한 것이다. 이러한 센서(10)는 대기 온도에서 이미 높은 선택성을 가지고 고감도를 제공하고 나아가 특히 비용 저렴하게 제조가능하다. 본 발명은 또한 센서(10)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 센서(10)를 기체 센서 및/또는 액체 센서로 사용하는 것에 관한 것이다.

Description

센서 및 센서를 제조하는 방법{SENSOR AND METHOD FOR MANUFACTURING A SENSOR}
본 발명은 센서, 특히 기체 센서 및/또는 액체 센서에 관한 것이다. 본 발명은 센서를 제조하는 방법에 더 관한 것이다.
센서, 예를 들어 기체 센서는 널리 사용되고 있고 많은 사용 분야에서 알려져 있다. 예를 들어, 액체 전기화학의 원리 또는 열 전도의 원리에 기초한 기체 센서들이 알려져 있다. 또한 검출 원리로서 MOS 커패시터 및 용량 측정, 쇼트키 다이오드(Schottky diode) 및 전류/전압 측정, 전계 효과 트랜지스터, 가열된 반도체 금속 산화물 및 전기 저항 또는 전도도 측정, 또는 이온 전도성 막 및 전위 측정을 이용하는 기체 센서들이 알려져 있다.
전술한 기체 센서는 통상 복잡하고 값비싼 제조 공정을 수반하여 고비용이 들어서, 다수의 응용에서 사용가능성이 제한되고 경제적 실용성(viability)이 제한된다. 더욱이, 많은 전술한 기체 센서는 검출될 기체, 예를 들어 추가적인 기체와는 다른 기체에 존재하는 구성 성분에 대해서는 상당한 교차 감도(cross-sensitivity)를 가지고 있어서, 획득된 측정 결과는 제한된 정확도만을 구비할 수 있다. 나아가, 종래 기술에 알려진 많은 기체 센서는, 실온에 비해 상승된 작업 온도, 일부 경우에 상당히 상승된 작업 온도를 가져서, 측정 센서를 불가피하게 가열시킨다. 그 결과, 이런 종류의 센서는 일부 상황에서 휴대용으로 사용하는 경우 제한된 정도로만 사용가능할 수 있다. 더욱이, 높은 작업 온도로 인해, 특히 수소의 측정 시, 폭발의 위험이 있는데, 이는 회피되어야 하는 것이다. 나아가, 센서를 가열하는 것의 요구는 항상 전력 소비를 상승시키는데, 이는 센서가 경제적 실용성이 제한된다는 것과, 휴대용으로 사용되는 경우 유용성이 제한된다는 것을 의미한다. 더욱이, 가열하는 것은 센서에 추가적인 가열 층 또는 가열 코일 및 전기 리드(lead) 또는 전기 연결부를 요구한다.
DE 10 2006 020 253 B3은 수소, 메탄 또는 암모니아와 같은 환원 기체의 농도를 측정하기 위한 티타늄 이산화물 센서를 기술한다. 이 문헌에 따른 센서는 임의의 원하는 층을 결정화(crystallization)하는데 필요한 약 500℃의 최종 온도에 견뎌야 하는 기판 위에 다결정 티타늄 이산화물의 적어도 2개의 층으로 구성된다. 티타늄 이산화물의 적어도 2개의 층은 상하로 배열되고, 기체 공간 쪽 센서 표면을 형성하는 외부 라미나(lamina)는 입자 경계면 구역에 존재하는 촉매 입자를 구비하고, 바로 아래 층은 알칼리 금속이 풍부하다. 이런 종류의 센서는 주로 아나타제(anatase)형 티타늄 이산화물을 포함하여야 한다. 대응하는 층은 핀-코팅 또는 다른 졸-겔 코팅 단계에 의해 생성된다.
이러한 센서의 단점은, 신뢰성 있고 매우 정밀한 측정을 위하여, 실온을 초과하는 범위의 작업 온도를 요구하여, 특히 수소 측정에 불리함은 물론 측정을 불편하게 하고 값비싸게 만들 수 있다는 것이다. 나아가, 이 센서의 제조 방법은 불편하고 비싸서, 센서를 값비싸게 만든다.
그리하여, 본 발명의 목적은, 간단 및/또는 저렴한 방식으로 제조할 수 있고/하거나, 더 간단, 보다 로버스트 및/또는 보다 저렴한 방식으로 사용가능하고/하거나, 대기 온도를 포함하는 넓은 온도 범위에서 우수한 감도와 선택성을 구비하는 센서를 제공하는 것이다.
본 목적은 청구범위 제1항에 따른 센서에 의해 달성된다. 본 목적은 청구범위 제9항에 따른 센서를 제조하는 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 바람직한 실시예는 종속항에 특정된다.
본 발명은, 층 배열을 구비하는 센서로서, 상기 층 배열은 적어도 기저층, 중간층 및 외부 층을 포함하고, 상기 중간층은 상기 기저층과 접촉해서 이 기저층 위에 적어도 부분적으로 배열되고, 상기 외부 층은 상기 중간층과 접촉해서 이 중간층 위에 적어도 부분적으로 배열되며, 상기 기저층은 금속을 포함하고, 상기 중간층은 금속 산화물을 포함하며, 상기 외부 층은 다공성이고, 보다 구체적으로, 흑연 또는 탄소 나노튜브(carbon nanotube: CNT), 유기 전기 전도체 및 베이스 금속과 같은 전기 전도성 탄소 화합물을 포함하는 군에서 선택된 물질을 포함하고, 전도도 측정 및/또는 저항 측정을 위해 상기 기저층 및 외부 층에 전기 접촉이 형성될 수 있는 것인 센서를 제공한다.
"층 배열"이란 본 발명의 문맥에서 보다 구체적으로 복수의 연속적인 층으로 구성된 배열을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 개별 층은 각각 단일 층 형태를 취하거나 또는 다수의 컴포넌트 층으로 형성될 수 있다. 나아가, 개별 층은 상하로 직접 배열될 수 있어서, 보다 구체적으로, 서로 전기적으로 접촉하거나, 또는 상하로 배열되고 서로 접합되거나, 또는 보다 구체적으로 적절한 중간 라미나 또는 중간 층을 통해 전기적으로 접촉할 수 있다. 그리하여 층은 또한 본 발명의 문맥에서 보다 구체적으로 임의의 적절한 형상, 두께 및 구성을 가질 수 있는 임의의 라미나를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
"기저층"이란 본 발명의 문맥에서 특히 추가적인 층이 그 위에 배열되는 캐리어(carrier) 층인 것으로 이해될 수 있다. 기저층은 자체 지지성(self-supporting)일 수 있는데, 즉, 예를 들어, 적절한 안정성을, 예를 들어, 자기 자신에 또는 층 배열에 부여하는 적절한 안정성을 자체적으로 구비할 수 있다. 나아가, 기저층은 센서의 최하위 층으로 구성되거나, 또는 추가적인 기판에 적용되었을 수 있다. 이 경우에, 기판은 특히 전기적으로 비전도성이고, 예를 들어, 플라스틱, 유리 또는 세라믹으로 형성될 수 있다. 기저층은 여기서 특히 금속을 포함하거나 또는 금속으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 기저층은 금속으로 구성될 수 있다. 특히 기저층의 금속이 충분한 두께를 가지는 경우, 기저층이 그 위에 배열되는 기판이 생략될 수 있다. 본 발명의 센서에서 기저층은 특히 하부 전극 또는 역 전극으로 기능할 수 있고, 이와 전기 접촉이 그 자체로 알려진 방식으로 형성될 수 있다.
"중간층"이란 본 발명의 문맥에서 특히 기저층과 외부 층 사이에 배열된 층을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 중간층은 바람직하게는 기저층 위에 직접 배열되어 이와 접촉한다. 이 경우에, 중간층은 기저층을 바람직하게는 완전히 커버하거나 또는 단지 부분적으로 커버할 수 있어서, 보다 구체적으로, 기저층 위에 적어도 부분적으로 배열된다. 중간층은 여기서 금속 산화물을 포함하거나 또는 예를 들어 배타적으로 이 금속 산화물로만 형성된다. 보다 바람직하게는, 중간층은 기저층에 사용될 수 있는 금속 산화물을 포함한다. 중간층은 특히 다공성이고 특히 개방된 다공률(open porosity)을 구비할 수 있다. 이것은 중간층과 기저층 사이, 및 중간층과 외부 층 사이의 접촉 영역을 증가시킨다. 특히 여기서 중간층이 기저층과 긴밀히 상호 결합되어(intermeshed), 중간층과 기저층 사이에 더 우수한 전기 접촉을 보장하는 것이 가능하다. 중간층과 기저층의 구조물은, 기체 센서로 사용하는 경우에, 특히 기체 상(phase)의 분자들이, 예를 들어, 외부 층의 원자 격자 유닛 및 중간층의 원자 격자 유닛과 화학적으로 반응할 수 있는 긴 3상 경계(long three-phase boundary)를 달성한다. 중간층은, 예를 들어, 0.00001 ohm-1 m-1 이하의 구역 내 비전도도(specific conductivity)를 가질 수 있고 본질적으로 전기적으로 비전도성일 수 있다. 중간층의 전도도는 또한 전기 전압에 종속하거나 또는 전기 전압을 통해 조절가능할 수 있다.
"외부 층"은 본 발명의 문맥에서 특히 최상위 층으로서 층 배열이나 특히 중간층을 적어도 부분적으로 커버하는 층을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 외부 층은 중간층과 접촉해서 이 중간층 바로 위에 배열되는 것이 바람직하다. 외부층은 여기서 중간층을 바람직하게는 완전히 커버하거나 또는 중간층의 일부만을 커버할 수 있다. 외부층은 특히, 분석될 물질종, 특히 유체, 예를 들어 가스 또는 액체와 접촉하거나 이 액체 안으로 들어가서 본 발명의 센서의 상부 전극이나 전방 전극으로 기능하는 층이다. 그리하여, 이 외부층은 특히 그 자체로 알려진 방식으로 전기 접촉이 제공될 수 있다. 외부층은 특히 다공성이고 특히 개방된 다공률을 구비하여서 검출될 물질종을 중간층으로 또는 이 중간층과 외부층 사이의 경계면으로 접근하게 할 수 있다. 외부층은, 보다 구체적으로, 흑연이나 탄소 나노튜브, 유기 전기 전도체 및 베이스 금속과 같은 전기 전도성 탄소 화합물을 포함하는 군에서 선택된 물질을 더 포함하거나 이 물질로 구성되며, 여기서 베이스 금속은 중간층으로부터 외부 층의 반대쪽에 또는 외부 층의 측면 구역에 특히 배열될 수 있는 변환(conversion) 층을 유리하게 포함할 수 있다.
변환 층이란 본 발명의 문맥에서 특히 보다 구체적으로 액체 또는 기체와 같은 유체에서 금속의 화학적인 또는 전기화학적인 반응, 특히 산화 반응이 일어나는 층일 수 있다. 특히 외부 층의 경우에, 변환 층은 패시베이션 층일 수 있다. 패시베이션 층이란 본 발명의 문맥에서 특히 예를 들어, 공기 하에 형성하고 또한 보호 효과를 증가시키기 위해 섬세히 변경될 수 있는 베이스 금속 위에 자발적으로 형성하는 보호 층을 지칭할 수 있다. 그리하여, 패시베이션 층은 예를 들어, 금속이 산화 환경에 노출될 때, 예를 들어 대기 공기를 형성하여, 금속을 산화시킨다. 그 결과, 변환 층 또는 패시베이션 층은 특히 금속 산화물이어서 금속 층이 추가적으로 산화하는 것을 방지하거나 또는 이 추가적인 산화를 적어도 분명히 느리게 하여, 센서의 수명을 증가시킬 수 있다. 동시에, 변환 층은 유체-불투과성(impervious)이 아니어서, 외부층의 기공으로 유체의 이동이 자유로이 보장되어 외부 층의 다공률이 영향을 받지 않는다.
그 결과, 외부 층은 특히 다공성 매트릭스로 기능하고 금속도 아니고 또는 귀금속도 아닌 전기 전도체로 형성된다. 외부 층은, 금속을 사용하는 경우, 특히 변환 층 또는 패시베이션 층을 형성하는 금속일 수 있다.
본 발명의 센서는, 기저층 및 외부 층과 전기 접촉을 형성하고 전압을 기저층 및 외부 층에 인가하는 것을 통해, 전도도 측정 및/또는 저항 측정을 통해 검출될 물질종을 정성적으로 및 정량적으로 결정할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 저항 또는 전도도의 전기 AC 전류 측정으로부터 신호를 생성할 수 있다.
센서의 층 배열, 또는 보다 구체적으로 중간층 및 외부 층은, 전도도 또는 저항 측정에 대하여 선형 전류-전압 특성을 형성하는 접합부에 옴 접촉(ohmic contact)을 구비할 수 있다. 이것은, 보다 구체적으로, 일 함수, 즉, 보다 구체적으로, 외부 층의 진공 레벨과 페르미(Fermi) 에너지 사이의 에너지 차이가 중간층의 것보다 더 낮은 것에 의해, 또는 외부 층의 일 함수가 중간층의 일 함수보다 더 클 때 전자(electron)가 외부 층과 중간층 사이에 매우 얇은 터널 배리어를 통해 터널링할 수 있는 것에 의해 달성될 수 있다. 이것은, 전압에 대해 전류의 종속성이 분명한 비선형 다이오드 특성을 나타내어서 산란과 같은 분산(variance) 또는 제로 신호의 변동 및 측정 불확정성(uncertainty)이 커지는 효과를 유발하는 종래 기술에 알려진 쇼트키 다이오드에 비해 상당한 장점이다. 그 결과, 본 발명의 센서에서는 측정 정확도에서 분명한 개선과 교정에서 분명한 간단성이 선형 전류-전압 특성에 의하여 가능하다.
본 발명의 센서에서, 전도도는 특히 층 구조물에 의해 결정된다. 센서의 측정 특성과 기능의 본질적 요인은 특히 전도체 및 산화물의 경계면, 즉 중간층 및 외부 층의 경계면에서 또는 이 경계면 가까이에서의 계면 반응일 수 있다. 예를 들어, 흡착된 물질(adsorbate)은 공기 속에서 예를 들어 산소의 화학 흡착을 통해 중간층의 산화물 위에 형성된다. 이들은 특정 전압이 센서에 가해지거나 또는 기저층과 외부 층에 가해질 때 검출될 기체와 반응한다. 또한 검출될 기체와의 경계면에서 전기 활성 흡착 물질(electroactive adsorbate)이 형성되어 전자(electron)의 흡착 또는 방출을 통해 전기 전도도를 변경하는 것이 가능하다. 이런 층 배열은, 보다 구체적으로, 저항기 또는 커패시터를 구성한다.
본 발명의 센서에서, 가해지는 AC 전압의 주파수의 변화를 통해 특히 물질종의 혼합물에 있는 물질종, 예를 들어 기체 혼합물에 있는 기체를 정성적으로 측정할 수 있다. 적절한 주파수를 적절히 선택하면, 여기서 여러 물질종을 구분하여 추가적인 기체를 검출하는 것이 가능하다. 또한 이런 종류의 정성적 측정은 측정 시 가해지는 전압을 선택하는 경우에 가능하다. 따라서, 정성적 측정은, 예를 들어, 주파수 및/또는 전압의 변화로부터 초래되는 반면, 특히 전도도의 변화 또는 저항의 변화의 크기는 정량적 측정의 척도를 구성한다. 이것은, 원리적으로, 예를 들어, 가해지는 전압이나 주파수를 통해 검출될 상이한 기체 또는 다른 물질종에 대헌 센서의 감도를 제어하여, 다른 물질종, 예를 들어 기체에 대한 교차 감도를 감소시키는 새로운 가능성을 야기한다. 이에 따라 검출될 물질종을 매우 우수하게 선택할 수 있는 것이 가능하다. 예를 들어, 수소 및 상대 습도 또는 물은, 비제한적인 예로서, 예를 들어, 구체적으로 상이한 전압에 의하여 검출되거나, 또는 혼합물에서 서로 나란히 높은 선택성과 감도로 개별적으로 및 독립적으로 검출될 수 있다.
그리하여 본 발명의 센서는 여러 상이한 물질종, 예를 들어 여러 상이한 기체, 예를 들어 수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 또는 액체, 예를 들어 물 또는 알코올을 예를 들어 기체 혼합물 또는 액체 혼합물에서 가변 농도로 측정하는 경우에도 동시에 고감도로 우수한 선택성을 제공하고, 전술한 나열은 예시적인 것이다. 센서는, 동작 조건, 예를 들어 주파수 및 전압을 적절히 선택하는 것을 통해, 다른 물질종으로부터 파괴적인 영향 없이 원하는 물질종을 측정할 수 있다. 따라서, 고품질의 정성적 및 정량적 측정이 간단한 방식으로 가능하다.
본 발명의 센서에서, 이것은 또한 값비싼 귀금속이 완전히 생략될 수 있는 것에 의해, 또는 그 사용이 적어도 분명히 제한되어, 본 발명의 센서의 제조 비용과 이에 따라 본 센서의 비용을 상당히 낮출 수 있는 것에 의해, 가능하다.
나아가, 귀금속을 생략하는 것에 의해, 보다 구체적으로, 백금과 같은 귀금속 접촉이 예를 들어, 공기 속에서 분석될 물질종으로 수소와 접촉될 때, 가열이 일어나는 단점을 해소하는 것이 가능하다. 이 가열이 일어나는 특정 이유는 촉매 반응, 즉 수소를 물로 연소시키는 것에 있다. 이것은 측정 신호에 드리프트를 유발한다. 그 결과, 본 발명에 따른 외부 층 또는 외부 층 매트릭스로 귀금속 없이 사용하는 것에 의해, 예를 들어, 공기 속에서 수소와 접촉 시 파괴적인 촉매 반응열이 방출되지 않기 때문에 이러한 드리프트를 방지하는 것이 가능하다. 그 결과, 센서 온도에 변화가 없다. 그 결과, 본 발명에 따라 측정 사이클이 매우 긴 경우에도 측정 정확도를 더 증가시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따라, 특히 귀금속 접촉을 사용하여 물이 형성되는 것을 통해 발생하는 쇼트키 다이오드의 추가적인 단점을 해소하는 것이 또한 가능하다. 이것은 형성된 물이 다이오드의 전기 전도도에 영향을 미치기 때문이다. 종래 기술에서, 이것은 전술한 바와 같이 형성된 반응 물이 더 이상 센서의 내부로부터 확산하지 못하기 때문에 물을 차단하는 막이 제한된 정도로만 사용될 수 있다는 문제를 초래한다. 그 결과, 종래 기술에 따르면, 외부로부터 센서에 작용하는 공기 습기를 효과적으로 배제하는 것이 가능하지 않다. 귀금속 층을 통해 외부 층과 중간층 사이에 귀금속 접촉이 없는 것에 의해, 본 발명에 따르면, 반응 물이 형성되지 않아서, 발수성 막을 센서에 장착하거나 감싸거나 코팅하는 것이 가능하여, 예를 들어, 수소 센서로 사용하기 위해 예를 들어 측정 정확도에 상당한 장점을 구성할 수 있다.
나아가, 본 발명의 센서는 실온 또는 대기 온도에서도 우수한 측정 결과를 제공할 수 있어서, 완전히 가열 없이 가능하다. 따라서, 본 발명의 센서는 특히 저렴하고 신뢰성 있게 동작될 수 있으며, 또한 모바일 응용에 사용하기에 여러 장점을 제공한다. 이것은 중량이 있고 공간을 소비하거나 또는 이에 의해 수요를 크게 제한하는 에너지 저장 수단 없이 사용하는 것이 가능하기 때문이다. 나아가, 본 발명의 센서는, 그 간단한 층 구조물에 의하여, 특히 간단하고 저렴한 방식으로 제조가능하여, 센서를 특히 저렴하게 하여 광범위한 사용 분야에 경제적으로 실행가능하게 한다. 샌드위치 층 배열은 특히 간단하고, 로버스트하며 작은 센서 구성을 가능하게 한다. 보다 구체적으로, 센서 두께는 100㎛ 이상 내지 500㎛ 이하일 수 있고, 이 경우에 외부 층이 4㎛ 이하의 구역 내 두께를 구비할 수 있고/있거나 중간층은 10㎛ 이하의 구역 내 두께를 구비할 수 있고/있거나, 기저층은 500㎛ 이하의 구역 내 두께를 구비할 수 있다. 이것은 종래 기술에 비해, 특히 전기화학 센서에 비해 상당한 장점이다. 층 구조물의 획기적인 간단성에 더하여, 이런 방식으로 특히 작은 두께 및 이와 연관된 소형화(miniaturization)의 가능성을 통해 설계의 자유도 및 특히 여러 다양한 사용을 하는 것이 가능하다. 이에 따라 본 발명의 센서는 간단한 방식으로 컴포넌트의 일부로서 원하는 컴포넌트에 직접 통합될 수 있다.
일 실시예에서, 기저층은 티타늄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 탄탈륨 및 텅스텐, 또는 이들 금속 중 하나 이상과 이들 또는 추가적인 금속, 예를 들어 알루미늄, 팔라듐, 망간, 철, 니켈, 코발트, 구리 또는 희토류 금속 중 하나 이상과의 합금을 포함하거나 이들 합금으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 전술한 금속들 중에서, 특히 티타늄이 유리하다. 이런 종류의 물질종은 산화 대기에서 변환 층을 자발적으로 형성하거나, 또는 보다 구체적으로, 전기화학 반응에 의하여 변환 층을 형성하도록 유도될 수 있고, 이에 의해 이들은 산화되는 것이 방지된다. 그리하여, 기저층은 이 실시예에서 특히 긴 수명을 구비한다. 나아가, 이 물질은 작은 두께에서도 매우 안정한 층을 형성하는 것이 가능하여, 기저층이 그 위에 배열된 추가적인 캐리어 기판을 생략하는 것이 가능하다.
추가적인 실시예에서, 중간층은 기저층의 변환 층일 수 있다. 이 실시예에서, 본 발명의 센서는 특히 간단하고 저렴한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 변환 층은 기저층의 전기화학적인 양극 산화(anodization)를 통해 제조될 수 있는데, 즉 원리적으로, 섬세하고 특히 특정된 및 한정된 화학적인 또는 전기화학적인 처리에 의하여 제조될 수 있다. 이것은 우수한 제어가능성을 가지고, 알려져 있고, 저렴하며 산업적 규모에서도 문제 없이 사용될 수 있는 방법이다. 이 경우에, 중간층은 따라서 기저층의 금속 산화물로부터 형성된다. 나아가, 이 구성에서 특히, 중간층은 특히 다공성이고, 기공 사이즈는 10㎚ 이상 내지 5000㎚ 이하의 범위 내에 설정될 수 있고, 특히 우수하고 대면적의 접촉이 기저층과 중간층 사이에 존재하여, 측정 결과를 더 개선시킬 수 있다. 기공 사이즈는, 예를 들어, 중간층의 응용에서 또는 제조에서 적절한 파라미터를 선택하여 설정될 수 있다. 변환 층은 여기서, 본 발명의 문맥에서, 특히, 보다 구체적으로, 기체 또는 액체와 같은 유체에서 기저층의 전기화학적인 또는 화학적인 반응, 특히 산화 반응을 통해 제조될 수 있는 층일 수 있다.
추가적인 실시예에서, 외부 층은 적어도 부분적으로 콜로이드성 흑연으로부터 제조되었을 수 있다. 이런 종류의 외부 층은 특히 우수한 전도도를 제공하여, 센서의 감도와 선택성을 높일 수 있다. 나아가, 이런 종류의 외부 층은 용이하고 저렴한 응용가능성 및 외부 영향에 높은 안정성을 제공하는 장점이 있다. 나아가, 콜로이드성 흑연으로부터 제조된 외부 층의 사용은 다수의 응용에 적절한 다공률, 특히 개방된 다공률을 구비하는 선호되는 매트릭스를 제공하여, 중간층과 외부 층 사이 경계면에서 분석될 물질종의 획기적인 확산가능성을 통해 제일 먼저 우수한 측정 결과들이 가능하고, 센서는 또한 이후 설명되는 바와 같이 분석될 여러 상이한 물질종에 특히 효율적으로 적응될 수 있다.
추가적인 실시예에서, 외부 층 및/또는 중간층의 기공 폭은 10㎚ 이상 내지 5000㎚ 이하의 범위 내에 있을 수 있다. 이것은 특히 외부 층 및 중간층의 위상 경계에서 외부 층을 통해 분석될 물질종의 특히 우수한 접근가능성을 실현할 수 있다. 나아가, 특히 감도 및 선택성이 높아질 수 있다. 나아가, 이러한 기공 폭은 큰 안정성을 제공하여, 외부 층 또는 중간층 및 센서의 수명이 개선될 수 있다. 다공률은 외부 층 및/또는 중간층을 제조하기 위한 조건이나 증착 조건을 적절히 선택하는 것에 의해 설정될 수 있다.
추가적인 실시예에서, 센서는 외부 층의 기공에 적어도 부분적으로 배열된 적어도 하나의 첨가물을 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가물을 배열하는 것을 통해, 예를 들어, 외부 층의 특성이 제어된 방식으로 변경되거나 조절될 수 있다는 점에서, 본 발명의 센서를 특히 간단하고 효과적인 방식으로 분석될 물질종에 적응하는 것이 가능하다. 예를 들어, 사용되는 첨가물은 특히 중간층과 외부 층 사이 경계면에서 층 배열의 전도도에 영향을 미치는 검출될 물질종의 반응을 촉매 작용하는 촉매 활성 물질종이어서, 센서는 특히 이 물질종에 선택적이 될 수 있다.
추가적인 실시예에서, 적어도 하나의 첨가물은 보다 구체적으로, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄과 같은 귀금속 또는 전술한 금속 중 하나 이상의 합금을 포함하거나 이 합금으로 구성될 수 있다. 이런 종류의 금속은 특히 검출될 한정된 물질종에 대해 선택적으로 촉매로 기능할 수 있다. 예를 들어, 큰 정확도로 공기 중에서 일산화탄소를 선택적으로 검출하는 것은 약 2㎚ 이상 내지 4㎚ 이하의 범위 내, 예를 들어 3㎚일 수 있는 사이즈의 금 입자에서 가능할 수 있다.
추가적인 실시예에서, 적어도 하나의 첨가물은 캐리어 물질, 예를 들어 활성화된 탄소, 감마-알루미나 또는 티타늄 이산화물 위에 배열되었을 수 있다. 이런 방식으로, 적어도 하나의 첨가물은 한정된 형태로 존재하여, 한정된 측정 결과 및 개선된 측정 정확도를 허용한다. 나아가, 이 실시예에서, 특히 간단하고 신뢰성 있는 방식으로 외부 층의 기공에 첨가물(들)을 고정하는 것이 가능하여, 이들은 연장된 사용 기간 후에도 외부 층의 기공에 배열된다. 따라서, 이 실시예에서도, 센서의 수명은 더 개선될 수 있다. 캐리어 물질을 사용하는 추가적인 장점은 한정된 및 원하는 촉매 활동이 수립되는 첨가물이 안정화된 형태로 사용될 수 있다는 것이다. 이 문맥에서, 캐리어 물질은, 예를 들어, 80 HV10 이상 내지 150 HV10 이하의 범위 내 비커스(Vickers) 경도를 구비할 수 있고, 이 경도는 사용되는 물질에 종속할 수 있다. 구체적으로, 제한 없이, 이하 구성이 여기서 적절할 수 있다: 150 HV 5/30의 티타늄, > 500 HV 30의 텅스텐, 200-220 HV30의 몰리브덴, 1100-1300 HV 30의 크롬 또는 80-150 HV10의 바나듐. 이런 방식으로, 제조 방법은, 특히 다수의 센서를 동시에 제조하는 경우에, 캐리어 물질이, 예를 들어, 절단가능한 강도를 가져서 톱질할 필요가 없기 때문에 더 용이하게 만들어질 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 센서를 제조하는 방법으로서,
a) 금속을 포함하는 기저층을 제공하는 단계,
b) 상기 기저층의 적어도 일부에 금속 산화물을 포함하는 중간층을 적용하되, 상기 중간층을 상기 기저층과 접촉해서 이 기저층 위에 적어도 부분적으로 배열하는 단계, 및
c) 상기 중간층의 적어도 일부에 외부 층을 적용하되, 상기 외부 층을 상기 중간층과 접촉해서 이 중간층 위에 적어도 부분적으로 배열하는 단계를 포함하되, 상기 외부 층은 다공성이고, 보다 구체적으로, 흑연 또는 탄소 나노튜브, 유기 전기 전도체 및 베이스 금속과 같은 전기 전도성 탄소 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인, 센서 제조 방법을 더 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 본질적으로 단 3개의 공정 단계, 즉 기저층을 제공하는 단계, 중간층을 적용하는 단계 및 외부 층을 적용하는 단계를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 공정은 특히 간단하고, 신속하며 저렴한 방식으로 구현가능하다.
동시에, 본 발명에 따른 공정은 우수한 제어가능성을 구비하고 또한 대량 생산에 매우 적절하다.
공정 단계 c)를 완료한 후에는, 센서의 층 배열은 본질적으로 완성된다. 센서가 예를 들어 저항 측정에 의해 또는 전도도 측정에 의해 원하는 대로 작동하기 위하여, 특히 외부 층 및 기저층과 전기적 연결에 의하여 전기 접촉을 형성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 하나의 접촉이 외부 층과 기저층에 각각 제공될 수 있고, 이것은 전기 전도체, 예를 들어 얇은 금속 와이어를 통해, 전압을 인가하는 전압 소스에 연결될 수 있거나 연결된다. 나아가, 각 경우에 기저층 또는 외부 층에, 예를 들어 솔더링, 접합, 용접 또는 접착제 접합에 의하여 전압 소스에 직접 연결될 수 있거나 연결되는 전기 전도체를 고정하는 것이 가능하다. 나아가, 전류 측정 디바이스 또는 저항 측정 디바이스가 적절히 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 센서의 추가적인 장점에 대해서는, 본 발명의 센서에 대한 상세를 참조하면 된다.
선호되는 실시예의 문맥에서, 본 방법은 특히, 공정 단계 a) 및 b)에 대하여,
d) 전해질을 제공하는 단계;
e) 상기 전해질과 기저층을 접촉시키는 단계;
f) 상기 전해질과 전극을 접촉시키는 단계;
g) 상기 기저층을 상기 애노드로 연결하고 상기 전극을 상기 캐소드로 연결하는 단계,
h) 미리 결정된 기간 동안 상기 전극과 상기 기저층 사이에 전압을 인가하여 산화물 층을 상기 중간층으로 형성하는 단계;
i) 단계 h)에서 형성된 상기 중간층과 함께 상기 기저층을 상기 전해질로부터 제거하는 단계; 및
j) 상기 중간층의 적어도 일부에 외부 층을 적용하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 통해, 이 실시예에서 특히 간단하고 저렴한 방식으로 본 발명의 센서를 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로, 중간층은 기저층의 전기화학적인 양극 산화에 의해 제조된다. 이 경우에, 기저층의 금속은 양극 산화 동안 산화되어서, 기저층의 대응하는 금속 산화물은 중간층으로 제조된다.
전기화학적인 양극 산화는 복잡한 구성을 요구치 않는 우수한 제어가능성과 우수한 한정가능성을 갖는 공정이다. 이런 방식으로, 기저층 위에 정확히 한정된 방식으로 한정된 변환 층 또는 중간층을 적용하는 것이 가능하다. 동시에, 본 발명에 따른 방법은, 간단성과 저렴성에 의하여, 또한 대량 생산에 적절하고, 나아가, 생산된 센서는 특히 다수의 응용에 사용가능하고 경제적으로 실행가능하다.
구체적으로, 단계 d)에서, 전해질이 제공된다. 이것은, 예를 들어, 알칼리 또는 산일 수 있다. 보다 바람직하게는, 전해질은 산, 예를 들어 황산(sulfuric acid)을 포함할 수 있다. 원리적으로, 액체 전해질을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우에, 전해질, 예를 들어 황산은, 특히 0.1 ㏖/리터 이상 내지 16 ㏖/리터 이하의 농도 범위, 예를 들어 14 ㏖/리터에서 사용될 수 있다. 전해질은 여기서, 예를 들어, 용기, 예를 들어 통(trough)에 전해질 배쓰(bath)로 제공될 수 있다.
단계 e)에서, 기저층은 전해질과 접촉된다. 이것은 완성된 센서에서 또는 센서의 층 배열에서 기저층을 형성하는 물질이 전해질과 접촉하는 것, 즉, 예를 들어, 침지(dipping)에 의하여, 예를 들어, 전해질 내에 배열된다는 것을 의미한다. 예를 들어, 금속 호일은 기저층으로 사용될 수 있어서; 예를 들어 기저층에 티타늄을 사용하는 경우에, 티타늄 호일 또는 티타늄 시트는 전해질과 접촉될 수 있는데, 즉, 예를 들어, 전해질에 침지될 수 있다.
단계 f)에서, 본 발명에 따른 방법의 이 실시예에서, 전극은 전해질과 접촉되는데, 즉, 예를 들어, 전해질 내에 침지된다. 본 발명의 문맥에서, 이것은 보다 구체적으로, 기저층뿐만 아니라, 추가적인 전기 전도성 물질, 예를 들어 흑연 전극이 이 전해질에 침지하는 것에 의해 전해질과 접촉되는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
이 과정에서, 또는 추가적인 단계에서, 단계 g)에 따라, 기저층이 애노드로 연결되고 전극은 캐소드로 연결된다. 이것은, 예를 들어, 단계 h)에서, 전극과 기저층 사이에 전압을 인가하여 산화물 층을 중간층으로 형성하는 것에 의해 달성될 수 있다. 이것은 전기화학 양극 산화에 의해 기저층의 변환 층으로 산화물 층을 형성할 수 있게 하고, 이것은 중간층을 형성한다. 예를 들어, 50 V 이상 내지 200 V 이하의 범위, 특히 170 V의 전압을 인가하는 것이 가능하다.
나아가, 공정 단계 h)에 따라 인가되는 전압은 미리 결정된 기간 동안 유지된다. 본 발명의 문맥에서, 이것은 보다 구체적으로 임의의 사이즈의 전압이 한정된 기간, 예를 들어 1시간(one hour) 동안 유지되는 것을 의미하는 것으로 의도되고, 이 전압의 사이즈는, 예를 들어, 공정 단계 h) 동안 변하거나 또는 일정하게 유지될 수 있다. 인가되는 전압을 유지하는 것에 의해, 성장 변환 층 또는 중간층이 적용된다. 적용되는 변환 층 또는 중간층의 두께는, 예를 들어, 적용되는 전압의 지속시간 및 흐르는 전류의 지속시간 및 흐르는 전류의 사이즈에 대응한다.
전술한 방법의 이 실시예에서, 기저층의 전체 표면이 중간층으로 변환되거나 중간층으로 커버될 수 있는 것이 명백하다. 예를 들어, 중간층의 한정된 구조물이 제공되어야 하는 경우, 기저층은, 예를 들어 대응하는 마스크를 제공하는 것을 통해, 전체 변환이 일어나는 것이 방지되어, 예를 들어, 원하는 구조물을 제조할 수 있다.
원리적으로, 전술한 방법은 소위 PEO 공정(plasma electrolytic oxidation process)이다. 이 공정에서, 전기 방전(discharge)이 일어나, 기체 산소를 발생시켜, 양극 산화를 촉진하거나 실현한다. 따라서, 본 발명에 따라, 보다 구체적으로, 중간층의 생산이 플라즈마 전기 분해에 의해 일어나, 특히 50 V 이상, 바람직하게는 100 V 이상의 인가된 전압에서 구현될 수 있다. 이런 방식으로, 매우 높은 온도 및 예를 들어 산소 분압이 기저층에 국부적으로 일어나는 본 발명의 센서에서 층 배열을 제조하는 공정이 사용되어, 특히 효과적인 공정을 초래한다. 이 구성에서, 전기 방전은 스파크 형성으로 제어된 방식으로 사용된다.
이 구성에서 사용되는 양극 산화 공정의 다른 장점은 매우 친밀한 접촉이 중간층과 기저층 사이에 발생하여, 센서의 측정 특성에 긍정적인 영향을 제공하는 것이다.
특히 공정 단계 h) 동안, 유리한 실시예에서 흐르는 전류의 전류 밀도는, 200 mA㎝-2 이하의 구역이거나 이 구역으로 제한될 수 있다. 예를 들어, 50 ml의 전해질 용기 및 사이즈 5㎜×5㎜의 기저층에서, 200 mA의 최대 전류가 유리할 수 있다. 동시에, 전류는 특히 양극 산화의 개시 시 제한될 수 있다. 전압은 흐르는 전류가 실패할 때 양극 산화의 과정 동안 증가될 수 있어, 양극 산화 전류가 일정하게 유지될 수 있다. 전류의 이러한 제한은, 보다 구체적으로, 전해질의 가열을 제한하는 기능을 하여, 예를 들어, 전기 방전을 통해 발생할 수 있다. 이것은 본질적으로 일정한 온도를 통해 양극 산화 공정을 제어하는 정확도를 개선시킬 수 있다.
이런 점에서, 전해질이 특히 단계 h) 동안 냉각되는 추가적인 구성에서 유리할 수 있다. 예를 들어, 전해질은, 예를 들어 자기 교반기(magnetic stirrer)와 같은 교반기를 사용하여 교반되거나, 또는 냉각 디바이스, 예를 들어 외부 순환 냉각기를 사용하는 것이 가능하다. 이런 방식으로, 일정한 양극 산화 온도에 대해 전술한 장점을 달성하는 것이 가능하다.
이것은 또한 양극 산화가 수행되는 적절한 사이즈의 전해질 배쓰를 제공하는 것을 통해 가능할 수 있다. 예를 들어, 전해질 배쓰(bath)의 볼륨은 기저층 면적 200 ㎖/㎠를 초과할 수 있다.
중간층의 변환이나 적용이 완료된 후에, 공정 단계 i)에서, 단계 h)에서 형성된 중간층과 함께 기저층을 전해질로부터 제거하는 것이 가능하다. 예를 들어, 기저층 및 중간층의 배열은 전해질 액체로부터 제거될 수 있다. 적절히, 전해질로부터 제거된 층 배열은 클리닝되어, 예를 들어 희석된 물에 의하여 전해질을 제거할 수 있다. 후속적으로, 층 배열은, 예를 들어 20s의 기간 동안 예를 들어 약 400℃에서 열 처리에 의하여 건조될 수 있다.
다음 단계에서, 이 실시예에서, 공정 단계 j)에 따라, 외부 층이 중간층의 적어도 일부에 적용된다. 이것은 여러 상이한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 콜로이드성 흑연 층을 적용하는 경우에, 이것은, 예를 들어, 스프레이 적용에 의하여 또는 프린팅 동작에 의하여 적용될 수 있다. 그러나, 원리적으로, 대응하는 외부 층이 적용되거나 또는 중간층의 적어도 일부에 적용될 수 있는 모든 공정이 가능하다. 적용된 외부 층은, 필요한 경우, 예를 들어 건조, 소결(sintering) 등에 의하여 적절한 방식으로 후처리될 수 있다.
공정 단계 j)를 완료한 후에, 센서의 층 배열은 본질적으로 완성된다. 센서가 예를 들어 저항 측정 또는 전도도 측정에 의하여 원하는 대로 작동하기 위하여, 특히 외부 층 및 기저층과 전기적 연결에 의하여 전기적 접촉을 형성하는 것이 다시 가능하다. 예를 들어, 하나의 접촉이 외부 층과 기저층에 각각 제공될 수 있고, 이것은 전기 전도체, 예를 들어 얇은 금속 와이어를 통해, 전압을 인가하는 전압 소스에 연결될 수 있거나 연결된다. 나아가, 각 경우에 예를 들어 솔더링, 접합, 용접 또는 접착제 접합에 의하여 기저층 또는 외부 층에 직접 전압 소스에 연결될 수 있거나 연결된 전기 전도체를 고정하는 것이 가능하다. 나아가, 전류 측정 디바이스 또는 저항 측정 디바이스가 적절히 제공되어, 분석될 물질종의 검출을 수행할 수 있다.
이 문맥에서, 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 공정 단계가 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있는 것이 명백할 것이다.
추가적인 실시예에서, 단계 a)에서, 서로 고정된 다수의 기저층 유닛이 제공되고, 단계 b) 및 c)에서, 다수의 센서 유닛이 형성되고, 개별 센서 유닛이 특히 절단 도구에 의하여 공정 단계 c) 후에 개별화된다. 이것은 특히 시간-효율적이고 저렴한 공정이어서 다수의 센서 유닛 또는 센서를 제조할 수 있다.
기저층 유닛은 본 발명의 문맥에서 특히 제조될 센서 유닛 또는 센서의 단일 기저층으로 기능하는 기저층의 구역일 수 있다. 이 목적을 위하여, 기저층 유닛은 본질적으로 다른 기저층 유닛으로부터 분리될 수 있고, 단지 랜드(land) 또는 유사한 연결 수단에 의해 연결될 수 있다. 기저층 유닛은 서로 완전히 고정될 수 있다. 이 경우에, 개별 기저층 유닛은 그루브에 의하여 지시되거나 바운딩되거나 또는 표시 없이 서로 병합될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 이 구성에서, 모든 기저층 유닛에 함께 수행되어, 공정 단계 b) 및 c)가 함께 실행될 수 있다. 이것은 기저층 유닛에 의하여 본질적으로 한정될 수 있는 사이즈와 기하학적 형상을 갖는 다수의 센서 유닛을 형성한다. 개별 센서 유닛은 공정 단계 c) 후에 개별화될 수 있다. 이 목적을 위하여, 예를 들어, 랜드 또는 그루브를 절단하는 절단 도구는 특히 유리할 수 있다. 그러나, 나아가, 원리적으로 다른 개별화 디바이스, 예를 들어 톱질 디바이스를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 기체 센서 및/또는 액체 센서로서 본 발명의 센서를 사용하는 것을 더 제공한다. 본 발명의 센서는, 예를 들어, 기체 또는 기체 혼합물에 있는 물질종, 예를 들어 기체 물질종 또는 액체를 검출하는데 사용될 수 있다. 나아가, 본 발명의 센서는, 예를 들어, 액체 또는 액체 혼합물에 있는 물질종, 예를 들어 액체 또는 기체를 검출하는데 사용될 수 있다. 여기서 언급된 비제한적인 예로는 예를 들어 잔류 수분 함량 또는 용해된 기체를 모니터링하기 위해 유기 용매에 사용하는 것이다. 본 발명의 센서의 층 배열의 컴포넌트를 적절히 선택하는 것을 통해, 이것은 문제 없이 여러 상이한 기체 및 액체에서 장기간 사용하는데 적절하다.
원리적으로, 센서의 특정 사용 분야는 센서의 구성 또는 외부 층의 반응성에 종속될 수 있다.
기체 센서 및/또는 액체 센서로서 센서의 추가적인 장점에 대해서는, 본 발명의 센서에 대한 상기 진술을 참조하면 된다.
본 발명은 바람직한 실시예로서 첨부된 도면을 참조하여 이후 예로서 도시되고, 이후 설명된 특징은 개별적으로 또는 조합으로 본 발명의 일 측면을 구성할 수 있고, 본 발명은 이하 도면 및 이하 상세한 설명으로 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 센서의 일 실시예의 개략도;
도 2a는 측정된 공기의 상대 습도의 변동에 따른 시간의 함수로서 센서의 일 실시예를 통해 흐르는 전류를 예로서 도시하는 다이어그램;
도 2b는 도 2a에서 선택된 부분의 확대도;
도 3은 공기 속에서 측정된 수소 농도의 변동에 따른 시간의 함수로서 센서의 일 실시예를 통해 흐르는 전류를 예로서 도시하는 다이어그램;
도 4는 본 발명의 센서의 일 실시예의 특성을 예로서 도시하는 다이어그램,
도 5는 다수의 본 발명의 센서를 제조하는 다수의 기저층 유닛의 개략도.
도 1은 본 발명의 센서(10)의 개략적인 실시예를 도시한다. 이런 종류의 센서(10)는, 보다 구체적으로, 측정될 기체 또는 측정될 액체와 같은 검출될 물질종을 결정하는 모든 응용에 사용될 수 있다. 여기서 제공되는 하나의 예시적인 예로는, 예를 들어 주택 또는 산업 공장에서 예를 들어 일산화탄소 또는 가열 기체 또는 요리 기체에 대해 공기를 모니터링하는데 사용되는 것이다. 나아가, 환경 오염물이 공기 속에서 측정될 수 있다. 수소 센서의 순수 예시적인 비 제한적인 경우에, 이것은, 예를 들어, 수소-동작 차량에, 수소 탱크 구역에, 수소 라인 환경에 또는, 예를 들어, 연료 셀의 동작과 연관하여 사용될 수 있다. 나아가, 센서(10)는 일반적으로, 예를 들어, 반응을 모니터링하는데 또는 실험 또는 산업 공정을 모니터링하는데 적절할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 센서는 기체 센서 및/또는 액체 센서로 사용될 수 있다. 이 경우에, 순수 예로서, 수소 또는 오존과 같은 기체 또는 수분을 측정하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어 알코올 계측기(alcometer)로서, 알코올을 검출하는 것의 응용도 고려할 수 있다. 정확한 응용은 특히 센서(10)의 구성에 종속할 수 있다.
도 1에 따른 센서(10)는 층 배열(12)을 포함한다. 이 층 배열(12)은 적어도 하나의 기저층(14), 중간층(16) 및 외부 층(18)을 구비한다. 도 1에서, 중간층(16)은 기저층(14)과 접촉해서 이 기저층 위에 적어도 부분적으로 배열되고 외부 층(18)은 중간층(16)과 접촉해서 이 중간층 위에 적어도 부분적으로 배열되는 것이 명백하다. 이 문맥에서, 중간층(16)은 기저층(14)을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 나아가, 외부 층(18)은 중간층(16)을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 외부 층(18)은 바람직하게는 중간층(16)보다 약간 더 작다. 예를 들어, 중간층(16)의 면적이 5㎜×5㎜인 경우, 500㎛의 마진이 각 경우에 제공될 수 있다. 이런 방식으로, 예를 들어 큰 영역을 절단하여 더 작은 센서 유닛 또는 센서(10)를 제조하는 경우, 예를 들어, 제조 공정이 개선될 수 있고, 또는 센서(10)가 절단 후 기능하는 능력이 보장될 수 있다.
기저층(14)은 특히 티타늄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 탄탈륨 및 텅스텐, 또는 이들 금속 중 하나 이상과 이들 또는 추가적인 금속, 예를 들어 알루미늄, 팔라듐, 망간, 철, 니켈, 코발트, 구리 또는 희토류 금속 중 하나 이상과의 합금을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있는 금속을 포함한다. 중간층(16)은, 바람직하게는 기저층(14)의 변환 층이고/이거나, 10㎚ 이상 내지 5000㎚ 이하의 범위 내 기공 사이즈를 구비할 수 있는 금속 산화물, 특히 다공성 금속 산화물을 포함한다. 외부 층(18)은 다공성이고 10㎚ 이상 내지 5000㎚ 이하의 범위 내 기공 폭을 구비할 수 있다. 외부 층(18)은, 특히 변환 층 또는 패시베이션 층을 포함하는, 보다 구체적으로, 흑연 또는 탄소 나노튜브, 유기 전기 전도체 및 베이스 금속과 같은 전기 전도성 탄소 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 물질을 더 포함한다. 보다 구체적으로, 외부 층(18)은 콜로이드성 흑연으로부터 적어도 부분적으로 제조된다.
본 발명의 센서(10)는, 외부 층(18)의 기공 내에 적어도 부분적으로 배열된 예를 들어, 적어도 하나의 첨가물을 포함할 수 있다. 이 적어도 하나의 첨가물은, 보다 구체적으로, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄과 같은 귀금속 또는 전술한 금속 중 하나 이상의 합금을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 첨가물에 대해, 이것은 바람직하게는 캐리어 물질, 예를 들어 활성화된 탄소, 감마-알루미나 또는 티타늄 이산화물 위에 배열될 수 있다.
센서(10)에 기능을 제공할 수 있기 위하여, 전도도 측정 및/또는 저항 측정을 위하여 기저층(14) 및 외부 층(18)에 전기 접촉이 형성될 수 있다. 이 목적을 위하여, 예를 들어, 하나의 전기 전도체(20, 22)가 각각 기저층(14) 및 외부 층(18)에, 예를 들어 솔더 포인트(24, 26)를 통해 고정될 수 있다. 나아가, 센서(10)는, 예를 들어, 발견된 데이터에 기초하여 측정될 기체 또는 액체 농도를 평가하는 저항 계량기 및/또는 전도도 계량기 및 전자 평가 유닛에 연결될 수 있다.
전방 전극 또는 외부 층(18)이 수소에 대해 헨켈 네덜란드사(HENKEL NEDERLAND BV)로부터 아쿠아닥(Aquadag) 18%의 콜로이드성 흑연 층으로 구성되어 있는 본 발명의 센서(10)의 일 실시예의 측정 범위는, 3.5 V의 전압에서 동작될 때 공기 속에서 0.5% 내지 적어도 더 낮은 폭발 한계일 수 있다. 전방 전극 또는 외부 층(18)이 헨켈 네덜란드사로부터 아쿠아닥 18%의 콜로이드성 흑연 층으로 구성되어 있는 센서(10)의 측정 범위는, 공기의 상대 습도의 변화에 대해, 100 mV의 전압에서 동작될 때 실온에서 0% 내지 100%의 측정 범위를 구비한다. 응답 시간(t90)은 수소에 대해 45s 미만이고 수분에 대해 6s 미만일 수 있고; 감쇠 시간은 수소에 대해 3s 미만이고 수분에 대해 20s 미만일 수 있다. 이에 따라 본 발명의 센서(10)는 실온 또는 대기 온도에서도 매우 정확한 측정 결과를 제공할 수 있는 것이 명백하다.
도 2는 상대 공기 습도(r.h.(relative humidity), 상대 습도)의 변동에 따른 시간(t)의 함수로서 센서(10)의 일 실시예를 통한 전류(I)를 도시하는 다이어그램이고, 센서(10)는 공기 습도도 대해 특히 선택적이다. 도 2a에서 a)로 지시되고 도 2b에서 확대도로 도시된 도 2a의 일부는, 0 내지 200s의 범위에서의 확대를 도시한다. 센서(10)는 짧은 응답 시간 후에도 존재하는 수분을 검출하고 본질적으로 0% 내지 100% 수분의 측정 범위를 구비하는 것이 명백하다. 이 수분은 여기서 전류 측정에 의해 검출가능하다.
도 3은 공기 속에서 수소 농도(x% H2)의 변동에 따른 시간(t)의 함수로서 센서(10)의 일 실시예를 통한 전류(I)를 도시하는 다이어그램을 도시한다. 이 도면에서도, 짧은 응답 시간 후에도, 다수의 응용에 충분한 심지어 작은 수소 농도라도 전류 측정에 의해 검출될 수 있는 것이 명백하다.
도 4는 흑연 외부 층(18)을 구비하는 센서(10)의 일 실시예의 특성을 도시한다. 구체적으로, 전류(I)는 도 4에서 전압(U)에 대해 그려져 있다. 곡선(A)은 공기 속에서 H2 및 수분이 없을 때 측정한 것을 도시하고, 곡선(B)은 3.5% H2 및 0% 상대 습도에서 특성을 도시하고, 곡선(C)은 0.0% H2 및 90% 상대 습도에서 특성을 도시한다. 도 4에서 다이어그램으로부터, 전압의 변동을 통해, 수소 및 수분을 서로 독립적으로 선택적으로 검출하거나 및 전류의 측정에 의하여 서로 병렬로 검출하는 것이 가능하다는 것은 명백하다.
제조 방법은 특히 이하의 공정 단계:
a) 금속을 포함하는 기저층(14)을 제공하는 단계,
b) 상기 기저층(14)의 적어도 일부에 금속 산화물을 포함하는 중간층(16)을 적용하되, 상기 중간층(16)을 상기 기저층(14)과 접촉하여 이 기저층 위에 적어도 부분적으로 배열하는 단계, 및
c) 상기 중간층(16)의 적어도 일부에 외부 층(18)을 적용하되, 상기 외부 층(18)을 상기 중간층(16)과 접촉해서 이 중간층 위에 적어도 부분적으로 배열하는 단계를 포함할 수 있되, 상기 외부 층(18)은 다공성이고, 보다 구체적으로, 흑연 또는 탄소 나노튜브, 유기 전기 전도체 및 베이스 금속과 같은 전기 전도성 탄소 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 물질을 포함한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 센서(10)를 제조하는 방법은 다음 단계를 포함할 수 있다:
d) 전해질을 제공하는 단계;
e) 상기 전해질과 기저층(14)을 접촉시키는 단계;
f) 상기 전해질과 전극을 접촉시키는 단계;
g) 상기 기저층(14)을 상기 애노드로 연결하고 상기 전극을 상기 캐소드로 연결하는 단계;
h) 미리 결정된 기간 동안 상기 전극과 상기 기저층(14) 사이에 전압을 인가하여 상기 중간층(16)으로 산화물 층을 형성하는 단계;
i) 단계 h)에서 형성된 중간층과 함께 상기 기저층(14)을 상기 전해질로부터 제거하는 단계; 및
j) 상기 중간층(16)의 적어도 일부에 외부 층(18)을 적용하는 단계.
여기서 사용되는 전해질은, 0.1 ㏖/리터 이상 내지 16 ㏖/리터 이하의 농도 범위의 알칼리 또는 산, 특히 산일 수 있고/있거나, 50 V 이상 내지 200 V 이하의 범위, 특히 170 V의 전압이 적용될 수 있다. 전해질을 냉각시키기 위하여, 흐르는 전류의 전류 밀도는 200 mA㎝-2 이하의 구역으로 제한될 수 있고 및/또는 전해질은 단계 h) 동안 냉각될 수 있다.
바람직하게는, 단계 a)에서, 서로 고정된 다수의 기저층 유닛(28)이 제공될 수 있고, 단계 b) 및 c)에서, 다수의 센서 유닛 또는 센서(10)가 형성되고, 개별 센서 유닛은, 특히 절단 도구에 의하여 공정 단계 c) 후에 개별화된다. 이것은 도 5에 도시된다.
도 5는, 예를 들어, 호일의 형태를 취하고 센서 유닛 또는 센서(10)의 프리커서로 기능할 수 있는 예를 들어 100개 중 다수의 기저층 유닛(28)을 도시한다. 개별 기저층 유닛(28)은, 도 5에 따라, 측방향 랜드(30)을 통해 및 고정 스트립(32)에 의하여 서로 연결된다. 고정 스트립(32)은, 보다 구체적으로, 처리 공장에서 플라즈마 전기 분해 산화 셀에 전류를 공급하기 위해 기저층 유닛(28)의 배열을 유지하거나 조작하는 기능을 한다. 나아가, 기저층 유닛(28)은 예를 들어, 4.5㎜×4.5㎜(h2)의 치수를 구비할 수 있는 반면, 랜드(30)는 약 1㎜(h3)의 폭을 구비할 수 있다. 도 5는, 실제 기저층 유닛(28) 뿐만 아니라, 각 경우에 기저층 유닛(28)의 모든 변에서 절반의 갭을 포함하는 반복 유닛을 (h1)로 기술한다. 이 사이즈(h1)는 약 5㎜일 수 있고, 이는 각 측에 갭이 예를 들어, 0.5㎜의 두께를 구비할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법은 이 구성에서 다음과 같이 진행될 수 있다. 예를 들어, 홀더 프레임에 고정된, 기저층 유닛(28)이, 예를 들어, 5-축 움직임 조작기에 의하여 PEO 셀(plasma electrolytic oxidation cell)로 운반될 수 있고, 전류, 전압 및 시간의 제어 하에 산화될 수 있다. 다음 공정 단계에서, 미리 구조화된(prestructured) 기저층 유닛(28)은 초음파-클리닝되어, PEO 셀로부터 점착하는 전해질을 제거한다. 오븐에서, 산화된 유닛은 후속적으로 건조되고 열적으로 후처리된다. 후속 단계에서, 이들 유닛은, 예를 들어, 전방 전극 또는 외부 층(18)이 제조되는 스프레이-코팅 셀로 운반되거나 조작된다. 이후 센서의 구조물이 완료된다. 공장에서, 추가적으로 개별 센서 요소 또는 센서(10)의 전기 특성 데이터의 샘플을 결정하는 테스트 디바이스를 구현하는 것이 가능하다. 테스터는 이에 따라 센서 요소의 기본 기능 용량을 제일 먼저 체크하는 기능을 한다.
센서(10)를 후속적으로 개별화하는 것은 절단 도구에 의해 수행될 수 있고 이 절단 도구에 의해 완성된 센서 요소 또는 센서(10)에서 작은 측방향 랜드(30)들이 절단되고; 이들 점은 유리하게 전도성 실리콘(silicone) 접착제 또는 다른 전도성 접착제를 헤더에 후속적으로 접합시키는 전기 접촉점이 된다. 사용되는 헤더는 소위, 전자 컴포넌트에 상업적으로 이용가능한 TO-39 헤더일 수 있다. 전방 전극 또는 외부 층(18)은, 전기 전도성 방식으로, 예를 들어, 금-도금된 구리의 와이어 브리지를 통해 헤더의 제2 절연된 접촉 핀에 접합될 수 있다.

Claims (15)

  1. 층 배열(12)을 구비하는 센서로서, 상기 층 배열(12)은 적어도 기저층(14), 중간층(16) 및 외부 층(18)을 포함하며, 상기 중간층(16)은 상기 기저층(14)과 접촉해서 이 기저층 위에 적어도 부분적으로 배열되고, 상기 외부 층(18)은 상기 중간층(16)과 접촉해서 이 중간층 위에 적어도 부분적으로 배열되며, 상기 기저층(14)은 금속을 포함하고, 상기 중간층(16)은 금속 산화물을 포함하며, 상기 외부 층(18)은 다공성이고, 보다 구체적으로, 흑연 또는 탄소 나노튜브, 유기 전기 전도체 및 베이스 금속과 같은 전기 전도성 탄소 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 물질을 포함하며, 전도도 측정 및/또는 저항 측정을 위해 상기 기저층(14) 및 외부 층(18)에 전기 접촉이 형성될 수 있는 것인 센서.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기저층(14)은 티타늄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 탄탈륨 및 텅스텐, 또는 이들 금속 중 하나 이상과 이들 금속 또는 추가적인 금속, 예를 들어 알루미늄, 팔라듐, 망간, 철, 니켈, 코발트, 구리 또는 희토류 금속 중 하나 이상과의 합금을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층(16)은 상기 기저층(14)의 변환 층인 것을 특징으로 하는 센서.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외부 층(18)은 적어도 부분적으로 콜로이드성 흑연으로 제조된 것을 특징으로 하는 센서.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외부 층(18) 및/또는 상기 중간층(16)의 기공 폭은 10㎚ 이상 내지 5000㎚ 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 센서.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 센서(10)는 상기 외부 층(18)의 기공에 적어도 부분적으로 배열된 적어도 하나의 첨가물을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서.
  7. 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 첨가물은 보다 구체적으로, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄과 같은 귀금속 또는 상기 금속들 중 하나 이상의 합금을 포함하는 것인 센서.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 첨가물은 캐리어 물질, 예를 들어 활성화된 탄소, 감마-알루미나 또는 티타늄 이산화물 위에 배열되는 것을 특징으로 하는 센서.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 센서(10)를 제조하는 방법으로서,
    a) 금속을 포함하는 기저층(14)을 제공하는 단계,
    b) 상기 기저층(14)의 적어도 일부에 금속을 포함하는 중간층(16)을 적용하되, 상기 중간층(16)을 상기 기저층(14)과 접촉해서 이 기저층 위에 적어도 부분적으로 배열하는 단계, 및
    c) 상기 중간층(16)의 적어도 일부에 외부 층(18)을 적용하되, 상기 외부 층(18)을 상기 중간층(16)과 접촉해서 이 중간층 위에 적어도 부분적으로 배열하는 단계를 포함하되,
    상기 외부 층(18)은 다공성이고, 보다 구체적으로, 흑연 또는 탄소 나노튜브, 유기 전기 전도체 및 베이스 금속과 같은 전기 전도성 탄소 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 센서 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    d) 전해질을 제공하는 단계;
    e) 상기 전해질과 기저층(14)을 접촉시키는 단계;
    f) 상기 전해질과 전극을 접촉시키는 단계;
    g) 상기 기저층(14)을 상기 애노드에 연결하고 상기 전극을 상기 캐소드로 연결하는 단계;
    h) 미리 결정된 기간 동안 상기 전극과 상기 기저층(14) 사이의 전압을 적용하여 산화물 층을 상기 중간층(16)으로 형성하는 단계;
    i) 단계 h)에서 형성된 상기 중간층과 함께 상기 기저층(14)을 상기 전해질로부터 제거하는 단계; 및
    j) 상기 중간층(16)의 적어도 일부에 외부 층(18)을 적용하는 단계를 더 포함하는 센서 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 사용되는 전해질은, 0.1 ㏖/리터 이상 내지 16 ㏖/리터 이하의 농도 범위 내 알칼리 또는 산, 특히 산인 것을 특징으로 하는 센서 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 50 V 이상 내지 200 V 이하의 범위, 특히 170 V의 전압이 인가되는 것을 특징으로 하는 센서 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 단계 h) 동안 냉각되는 것을 특징으로 하는 센서 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 서로 고정된 다수의 기저층 유닛이 제공되고, 단계 b) 및 c)에서, 다수의 센서 유닛이 형성되며, 개별 센서 유닛은, 특히 절단 도구에 의하여 단계 c) 후에 개별화되는 것을 특징으로 하는 센서 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있는 센서(10)를 기체 센서 및/또는 액체 센서로서 사용하는 용도.
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