SK500482014A3 - Spôsob plazmatického opracovania vrstvy plynového senzora citlivej na plyn - Google Patents

Abstract

Vynález sa týka senzora na presné skúmanie a analýzu plynov, najmä vodíka a/alebo amoniaku, použitím elektrických a elektrochemických prostriedkov. Citlivý element senzora pozostáva z vodivého polyméru, ktorého vonkajší povrch sa opracuje v plazmatickom výboji s teplotou elektrónov (tepelnou kinetickou energiou) 1 až 10 eV a hustotou elektrónov 1014 až 1018 m-3. Plazma je generovaná v kyslíku alebo senzor je následne po plazmatickom opracovaní v inom plyne vystavený prostrediu s obsahom kyslíka. Vodivý polymér je polyanilín alebo polypyrol, alebo polytiofén, alebo ich kombinácia.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby plynového senzora na presnejšiu analýzu plynov, najmä vodíka a/alebo amoniaku, použitím elektrických a elektrochemických prostriedkov.

Doterajší stav techniky

Na trhu existuje veľmi veľké množstvo plynových senzorov založených na rôznych princípoch, napr. elektrochemické, optické, rezistívne, rezonančné alebo senzory využívajúce povrchové akustické vlny, tranzistory riadené poľom, optické vlákna a pod. Tieto senzory využívajú zmeny vlastností materiálov pri ich kontakte s konkrétnym plynom. Pri snímaní vodíka a/alebo amoniaku sa môže jednať napríklad o zmenu absorpcie svetla v oxide volfrámu. Väčšina vodíkových senzorov však využíva paládium, ktoré absorbuje molekuly vodíka, čo spôsobuje zmeny jeho vlastností. Paládium môže byť použité ako hradlo v FET tranzistoroch, avšak výroba takýchto elektronických prvkov býva skôr nákladná a komplikovaná.

V súčasnosti najviac používanými senzormi plynov sú rezistívne senzory, u ktorých je citlivý element tvorený polovodivými oxidmi kovov, napr. SnCh, V2O5, WO3, a iné. Oxid kovu je obyčajne v podobe tenkej vrstvy umiestnenej na povrchu hrebeňových elektród umiestnených na izolačnom substráte. Citlivý materiál je pripravený niektorou zo známych technológií prípravy tenkých vrstiev (naprašovaním, sol-gel, rotačným nanášaním, atď.). Štruktúra výslednej tenkej vrstvy býva zvyčajne polykryštalická. Molekuly plynu vplývajú najmä na zakrivenie energetických pásiem na rozhraní kryštalických zŕn, čo má za následok zmenu vodivosti materiálu. Jednou z nevýhod senzorov na báze oxidu kovu je, že sa stávajú citlivými až pri vysokej teplote, cca. 200 až 400 °C. Citlivý element býva vyhrievaný na pracovnú teplotu pomocou ohrievania. Za účelom účinnej tepelnej izolácie tenko-vrstvového citlivého elementu bývajú použité mikroelektromechanické štruktúry (MEMS). Na jednom substráte môže byť integrovaných viacero citlivých elementov (každý z iného materiálu) za účelom zvýšenia selektivity senzora - schopnosti rozlišovať medzi rôznymi plynmi. Keďže hĺbka, do ktorej difundujú molekuly plynu vnikajúce do citlivého materiálu, je obmedzená, je rozumné použiť citlivý materiál v podobe nanovlákien, prípadne pokryť citlivú tenkú vrstvu katalytickými časticami, napríklad Pt. Pre snímanie vodíka je možné namiesto kovových oxidov použiť priamo kov - paládium. Paládium reaguje s vodíkom (absorbuje vodík do svojej kryštálovej mriežky, ktorá následne zväčší svoj objem) za vzniku hydridu paládia, ktorý mení celkovú elektrickú vodivosť.

Iné typy rezistívnych senzorov plynu využívajú katalytickú oxidáciu detekovaného plynu. V tomto prípade senzory obsahujú platinovú cievku s priemerom drôtu rádovo 10 pm zaliatu v keramickom katalytickom materiáli, pričom takto vytvorená kapsula má priemer okolo 1 mm. Senzor je vyhrievaný rezistívnym vyhrievaním Pt cievky na pracovnú teplotu v rozsahu 200 až 400 °C. Molekuly plynu absorbované do objemu kapsule sú katalytický oxidované, čoho výsledkom sú zmeny elektrického odporu senzora. Na kompenzáciu zmien odporu spôsobených zmenou teploty sú spolu zapojené dva citlivé elementy v mostíkovom zapojení, pričom prístup plynu je umožnený len k jednému z nich.

Podľa vynálezu opísanom v patentovej prihláške JP3089157 (A) je známy senzor, ktorý je schopný detekovať plyny ako amoniak, oxid dusíka, sírovodík a oxid siričitý pomocou poly(fenylacetylénu medi). Poly(fenylacetylén medi) je zlisovaný do tvaru pelety alebo zmiešaný s termoelastickou živicou do tvaru filmu alebo pelety. V inom uskutočnení je poly(alkylfenylacetylén medi) zmiešaný s teplom tvrditeľnou živicou do tvaru filmu alebo pelety alebo nanesený na povrch. Plynový senzor získaný týmto spôsobom je pritom schopný detekovať amoniak, oxid dusíka, sírovodík a oxid siričitý na základe prechodu medzi izolačným stavom a kovovou vodivosťou materiálu, keď je vodivý polymér, poly(fenylacetylén) alebo poly(alkylfenylacetylén), dopovaný amoniakom, oxidom dusíka, sírovodíkom a oxidom siričitým. Je potrebné zdôrazniť, že tento senzor je citlivý na sírovodík a nie na samotný vodík.

Senzor opísaný v patentovej prihláške JP2007033416 (A) je schopný detekovať vodík, plyny kyselín a podobne s vyššou citlivosťou než predtým. V spôsobe fungovania plynového senzora na báze príjmu protónu sa tento typ senzora skladá z časti citlivej na plyn obsahujúcej organickú heterocyklickú zlúčeninu, v štruktúre ktorej sa nachádza atóm dusíka, a z páru elektród pripojených k citlivej časti. Medzi elektródami sa striedavo aplikuje napätie s prevrátenou polaritou. Takýto senzor je však technicky zložitý a jeho výroba je nákladná.

Vynález podľa patentovej prihlášky W02004066415 (A2) sa týka nových senzorov na báze tenkej kovovej vrstvy s katalytickým povrchom citlivým na prítomnosť plynov, kde povrch je pokrytý ochrannou membránou z anorganického materiálu pripravenou pulzným jednosmerným naprašovaním. Tenká kovová vrstva je prednostne vyrobená z Pd, Pt, Ni, Au, Ag alebo z ich zliatin. Anorganickú membránu tvorí materiál so vzorcom M_aObN_cCd, kde M je kov alebo polovodič, Oje kyslík, N je dusík a C je uhlík a číslice a, b, c a d sú navzájom nezávisle z rozsahu 0 až 7, pričom aspoň dve z nich musia byť rôzne od nuly. Konštrukcia senzora je obzvlášť vhodná pre rôzne aplikácie snímania vodíka. Tento vynález zahŕňa aj spôsoby výroby takýchto senzorov. Nakoľko uvedený senzor vyžaduje použitie vzácnych kovov, jeho výroba je nákladná.

Podľa vynálezu opísaného v patentovej prihláške GB2306656 (A) je známy senzor na meranie plynu vo vzduchu alebo iných plynoch. Senzor pozostáva z dvoch elektrolytov 2 a 3, z ktorých jeden je vo vnútri druhého, s elektrickým prívodom 1 zapojeným doprostred vnútorného elektrolytu 3 a iným prívodom zapojeným k povrchu vonkajšieho elektrolytu 2. Potenciál meraný medzi dvoma elektrolytmi závisí logaritmický od parciálneho tlaku meraného plynu. Elektrolyty môžu byť tuhá látka alebo kvapalina uchovaná v keramickej štruktúre. Takýto senzor je schopný detegovať oxid uhličitý, chlorovodík, fluorovodík, oxidy síry, oxidy dusíka a vodnú paru. Nevýhodou tohto senzora je potreba použitia elektrolytov.

Vynález podľa patentovej prihlášky JP8015204(A) rieši problém odstránenia rozptylu charakteristík jednotlivých cievok pri hromadnej výrobe, a zvyšuje bezpečnosť pri dlhodobom používaní, využitím Pd-Fe zliatiny pre cievku senzorického a kompenzačného elementu, ako aj použitím dvojvrstvovej katalytickej štruktúry zloženej zo spekanej základnej vrstvy obsahujúcej najmä AI2O3 a katalytickej SnCh vrstvy. Senzor je tvorený drôtom z Pd-Fe zliatiny s obsahom Fe od 15% do 60% hmôt. a s obsahom Pd od 40 do 85% hmôt., pričom drôt je vytvarovaný do cievky a upevnený medzi nosné elektrické prívody. Po tom, čo je základný materiál obsahujúci najmä AI2O3 spolu so spojivovým materiálom nanesený a vysušený na povrchu cievky apo vytvorení jeho súvislej vrstvy, dochádza k jeho spečeniu zahriatím v dusíkovej atmosfére s malým obsahom vodíka prostredníctvom prúdu tečúceho samotnou cievkou. V prípade senzorického elementu je na povrch nanesený katalytický materiál, ktorý je vytvorený impregnovaním jedného alebo viacerých katalytických kovov - Pt, Pd, Rh, Ru a Ir do SnC>2 s pridaným spojivom. Tento senzor má však veľký objem a jeho výroba je nákladná.

Iný typ chemirezistívneho senzora plynu je vyrobený z tenkej vrstvy polyanilínu (asi 100 nm hrubej) nanesenej na zlatých hrebeňových elektródach (katóda a anóda) umiestnených na izolačnom substráte. Pri zmenách koncentrácie vodíka a/alebo amoniaku mení vodivý polymér svoj elektrický odpor, čo sa okamžite prejavuje zmenou elektrického prúdu pretekajúceho cez anódu a katódu.

Hoci je uvedený senzor plynu technicky jednoduchý a ľahko pripraviteľný, má nízku stabilitu základného odporu a pomalú odozvu. Selektivita na vodík voči amoniaku je nedostatočná pre praktické aplikácie.

Úlohou vynálezu je predstaviť spôsob výroby rezistívneho senzora plynu citlivého najmä na vodík a/alebo amoniak, ktorý by bol výrobne jednoduchý a lacný a zároveň by mal pri izbovej teplote zvýšenú citlivosť a nižší prah citlivosti na konkrétny plyn a väčšiu selektivitu voči ostatným plynom.

Podstata vynálezu

Stanovený cieľ je podľa vynálezu dosiahnutý novým spôsobom výroby senzora plynu, najmä senzora vodíka a/alebo amoniaku, založenom na vodivom polyméri. Podstatou predloženého vynálezu je, že vonkajší povrch vodivého polyméru sa opracuje pomocou plazmy. V priebehu tohto procesu narúšajú energetické atómy plazmy chemické väzby v polyméri a vytvárajú aktívne miesta na jeho povrchu. Tieto aktívne miesta sú následne obsadzované atómami kyslíka. Preto je vhodné použiť kyslíkovú plazmu alebo vystaviť po opracovaní povrch vodivého polyméru plynnému prostrediu s obsahom kyslíka. Parametre plazmy sú nasledovné: teplota elektrónov (tepelná kinetická energia) je v rozsahu 1 až 10 eV a hustota elektrónov je 10¹⁴ až 10¹⁸ m’³.

Vodivý polymér môže byť polyanilín, polypyrol, alebo polytiofén, alebo ich kombinácie.

Hlavnou výhodou nového spôsobu výroby senzora plynu, najmä senzora vodíka a/alebo amoniaku, je, že toto riešenie umožňuje jednoducho použiť vodivé polyméry na detekciu vodíka. Použitie vodivého polyméru prináša viacero výhod. Predovšetkým odpadá potreba vyhrievať senzor na vysokú pracovnú teplotu (bežné senzory na báze oxidov kovov musia byť vyhrievané na 200 400°C), nakoľko má dostatočnú citlivosť pri izbovej teplote. Výroba tenkých vrstiev vodivého polyméru je jednoduchá a s nízkymi nákladmi. Plazmatickým opracovaním dochádza k zmenám chemických a fyzikálnych vlastností povrchovej vrstvy polyméru. V dôsledku toho degraduje elektrická vodivosť povrchovej vrstvy a znižuje sa hrúbka polyméru. Zmena hrúbky polyméru je veľmi dôležitá pokiaľ sa jedná o štruktúru, najmä v prípade tenkých vrstiev a nanoštruktúr. Plazmatické opracovanie mení objem a štruktúru polyméru. Štruktúra polymémeho senzora sa potom skladá z plazmatický opracovaného povrchu, neopracovaného pôvodného polyméru a rozhrania medzi týmito dvoma oblasťami. Vplyv plazmatického opracovania je navyše ľahko škálovateľný zmenou času opracovania alebo hustoty energie v plazme.

Zmeny vodivého polyméru indukované plazmatickým opracovaním taktiež ovplyvňujú interakciu senzora s okolitými molekulami plynu. Výsledkom plazmatického opracovania vodivého polyméru je zlepšenie jeho senzorických vlastností, najmä v súvislosti s detekciou vodíka. Jedná sa najmä o výrazné zvýšenie citlivosti senzora na vodík. Senzor dosahuje po opracovaní nižší prah citlivosti, takže výrazná zmena jeho odporuje merateľná už pri nižších koncentráciách vodíka. Po opracovaní sa navyše zrýchľuje odozva senzora (t.j. zmeny v koncentrácii plynu sa rýchlejšie prejavia zmenami elektrického odporu senzora) a zvyšuje sa jeho stabilita, t.j. zrýchľuje sa návrat odporu senzora na jeho základnú úroveň v prostredí bez obsahu vodíka.

Citlivosť na iné plyny než vodík však môže po plazmatickom opracovaní polyméru ostať nezmenená alebo môže dokonca i klesať. Použitím rôznych parametrov plazmatického opracovania je možné ľahko pripraviť senzory s odlišnou citlivosťou na jednotlivé plyny, čím sa zvyšuje selektivita senzora. Nie je pritom potrebná žiadna ďalšia úprava povrchu senzora. Použitím viacerých senzorov s odlišnou selektivitou je potom možné rozlíšiť medzi rôznymi plynmi.

Technológia výroby senzora je technicky menej náročná a senzorický materiál neobsahuje materiály ako platina alebo paládium, ktoré by zvyšovali cenu senzora. Podstatné zjednodušenie návrhu, výroby a prevádzky senzora spočíva v skutočnosti, že senzorický materiál nevyžaduje žiadne vyhrievanie na vysokú pracovnú teplotu (200 - 400°C), ako je tomu u senzorov na báze oxidov kovov, keďže senzor je citlivý pri izbovej teplote.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Konkrétny senzor plynu podľa vynálezu, najmä senzor vodíka a/alebo amoniaku, je tvorený tenkou vrstvou vodivého polyméru, ktorý je umiestnený na povrchu dvojice hrebeňových vodivých mikro-elektród (t.j. katódy a anódy) umiestnených na izolačnom substráte. Izolačný substrát môže byť kremíková doska (o hrúbke 500 pm) pokrytá izolačnou vrstvou oxidu kremíka (o hrúbke 100 nm). Ako izolačný substrát môže byť použitý aj akýkoľvek iný izolačný materiál vhodný pre výrobu hrebeňových mikro-elektród (rôzne druhy skla alebo AI2O3, atď.). Hrebeňové mikro-elektródy môžu byť vyrobené naparením tenkej vrstvy zlata (o hrúbke 100 nm), vytvarovanej pomocou optickej litografie a lifit-off technológie do tvaru dvoch vzájomne elektricky odizolovaných častí, t.j. katódy a anódy.

Na povrchu mikro-elektród je vytvorená tenká vrstva vodivého polyméru. Vodivý polymér môže byť polyanilín o hrúbke približne 100 nm. Tenká vrstva polyanilínu môže byť pripravená chemickou polymerizáciou hydrochloridu anilínu pri vhodne nastavených podmienkach pre depozíciu tenkej vrstvy polyméru.

Vonkajší povrch vodivého polyméru sa následne opracuje v kyslíkovej plazme s teplotou elektrónov 1 až 10 eV a hustotou elektrónov 10¹⁴ až 10¹⁸ m'³. Opracovanie prebieha vrádiofrekvenčne viazanom plazmatickom výboji vytvorenom v bežnom plazmatickom reaktore generujúcom tlejivý výboj s pracovnou frekvenciou 40 kHz a pracovným výkonom 20 W. Tlak v komore plazmatického reaktora je udržiavaný na hodnote 0,3 mbar pri prietoku kyslíka 5 sccm. Pri týchto podmienkach majú častice v nízkoteplotnej plazme dostatočnú energiu na prerušenie chemických väzieb v tenkej vrstve polyméru, avšak nespôsobujú rýchlu alebo rozsiahlu deštrukciu materiálu. Doba trvania plazmatického opracovania je, v závislosti od požadovaných parametrov ako hrúbka a elektrický odpor tenkej vrstvy polyanilínu a citlivosť výsledného senzora na vodík, nastavená v rozsahu 30 až 150 s. S rastúcim časom opracovania dochádza k redukcii hrúbky vrstvy polyanilínu, pričom elektrický odpor zvyšnej tenkej vrstvy polyanilínu narastá a citlivosť senzora na vodík sa zvyšuje.

Vplyv plazmatického opracovania na vlastnosti senzora na báze polyanilínu, podľa predloženého vynálezu, bol študovaný IR a XPS spektroskopiou, kde bolo preukázané, že plazmatické opracovanie ovplyvňuje v prvom rade povrchovú vrstvu polyméru. Senzor vykazuje podstatné zvýšenie citlivosti na vodík po 60 s opracovania. Citlivosť v prítomnosti 10 ppm vodíka vzrástla na približne 23 % a prah citlivosti sa znížil na úroveň 1 ppm. Súčasne bol po plazmatickom opracovaní zistený až 20 násobný nárast selektivity na vodík voči amoniaku, t. j. na úroveň približne 0,1. Pracovný rozsah takéhoto senzora je v rozsahu koncentrácií od 1 do 1000 ppm vodíka a/alebo od 0,5 do 1000 ppm amoniaku.

Opísaný spôsob výroby senzora plynu, najmä senzora vodíka a/alebo amoniaku, nie je jediným možným spôsobom výroby, keďže vodivý polymér môže byť tiež polypyrol, alebo polytiofén, alebo ich kombinácia a forma a morfológia polyméru môžu byť odlišné. Podmienky plazmatického opracovania, ako aj princíp fungovania plazmatického reaktora, môžu byť taktiež odlišné. Plazma môže byť dokonca generovaná v odlišnom plyne za predpokladu, že po plazmatickom opracovaní je povrch senzora vystavený plynu s obsahom kyslíka.

Priemyselná využiteľnosť

Senzor plynu podľa predloženého vynálezu je možné využiť na zisťovanie prítomnosti vodíka alebo na meranie jeho koncentrácie pre bezpečnostné aplikácie, alebo pri vyšších koncentráciách na monitorovanie a kontrolu priemyselných procesov. Vzhľadom na využitie vodíka ako zdroja energie pre palivové články, môže byť senzor vodíka využitý na monitorovanie bezpečnosti vo fabrikách na produkciu vodíka, potrubiach, zásobníkoch, prečerpávacích staniciach a automobiloch s vodíkovým palivom. Senzor je možné využívať na monitorovanie koncentrácie vodíka pri syntéze iných chemických látok (napr. amoniaku a metanolu), pri monitorovaní procesov zvárania a galvanického pokrývania, v uhoľných baniach, v elektrárňach, vo výrobe polovodičov, vo výrobe svetelných zdrojov, v biomedicínskych a kozmických aplikáciách. Monitorovanie koncentrácie vodíka je tiež nevyhnutné pre zabezpečenie bezpečnosti jadrových reaktorov. Taktiež je možné takýto senzor využívať pri monitorovaní životného prostredia a v rôznych poľnohospodárskych aplikáciách.

Claims (3)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby senzora plynu citlivého najmä na vodík a/alebo amoniak, používajúceho ako citlivý element vodivý polymér, vyznačujúci sa tým, že vonkajší povrch vodivého polyméru sa opracuje v plazmatickom výboji s nasledovnými parametrami plazmy: teplota elektrónov (tepelná kinetická energia) 1 až 10 eV a hustota elektrónov 10¹⁴ až 10¹⁸ m'³, pričom plazma je generovaná v kyslíku alebo je senzor následne po plazmatickom opracovaní v inom plyne vystavený prostrediu s obsahom kyslíka.
2. 2. Spôsob výroby senzora plynu podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že vodivý polymér je polyanilín, alebo polypyrol, alebo polytiofén, alebo ich kombinácia.
3. 3. Spôsob výroby senzora plynu podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že plazmatický výboj je generovaný v rádio-frekvenčnom plazmatickom reaktore.