JP2007322342A - ガス検知素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属触媒を用いることなく安価に製造できるガス検知素子及びその製造方法を得る。
【解決手段】陽極酸化アルミナ（陽極酸化膜）２と、陽極酸化アルミナ２にその厚み方向に形成された複数の細孔３と、該細孔３の内周に付着された酸化錫（酸化物半導体）４と、陽極酸化アルミナ２の表裏面にそれぞれ形成され、酸化錫４と電気的に接続された端子電極５，６とで構成したガス検知素子。
【選択図】図２

Description

本発明は、ガス検知素子、特に、水素ガスなどの可燃性ガスを検知するガス検知素子及びその製造方法に関する。

特許文献１には、ガスが触媒の表面で反応することにより発生する熱を、熱電変換素子を用いて電圧に変換し、ガスを検知するガス検知素子が記載されている。このガス検知素子は、熱電変換層上の一部に多孔質化した触媒担持層を有し、この触媒担持層の細孔にガス燃焼に必要な触媒を充填している。触媒担持層の一例として、アルミニウムを陽極酸化したアルミナを用いている。そして、触媒としてはＰｔなどの貴金属触媒を用いている。

しかしながら、特許文献１に記載のガス検知素子では、触媒としてＰｔなどの貴金属触媒を用いているため、ガス検知素子の製造コストが大きく上昇するといった問題点を有していた。
特開２００５−９８８４４号公報

そこで、本発明の第１の目的は、貴金属触媒を用いることなく安価に製造することができるガス検知素子及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、前記第１の目的を達成するとともに高い応答性を有するガス検知素子及びその製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、第１の発明に係るガス検知素子は、陽極酸化により形成された陽極酸化膜と、該陽極酸化膜にその厚み方向に形成された複数の細孔と、該細孔の内周に付着された酸化物半導体と、陽極酸化膜の表裏面にそれぞれ形成され、酸化物半導体と電気的に接続された端子電極と、を備えたことを特徴とする。この場合、陽極酸化膜の厚みは１００〜２００μｍであることが好ましい。

また、第２の発明に係るガス検知素子は、陽極酸化により形成された陽極酸化膜と、該陽極酸化膜にその厚み方向に形成された複数の細孔と、該細孔の内周に付着された酸化物半導体と、陽極酸化膜の表裏面にそれぞれ形成され、酸化物半導体と電気的に接続された端子電極と、陽極酸化膜の表裏面のいずれか一方の面に配置されるとともに、細孔が位置する穴が設けられ、陽極酸化膜を陽極酸化する前の材料で形成された支持部材と、を備えたことを特徴とする。

第２の発明に係るガス検知素子において、陽極酸化膜の厚みは第１の発明に係るガス検知素子の陽極酸化膜よりも１００μｍ以下と薄くしても、支持基板又は支持部材によって機械的強度が補償されるため、３０〜２００μｍの範囲とすることが可能である。

第１及び第２の発明に係るガス検知素子において、陽極酸化膜は例えばアルミナからなり、酸化物半導体は酸化錫又は酸化亜鉛であることが好ましい。細孔の径は３〜３００ｎｍであることが好ましい。

第１及び第２の発明に係るガス検知素子は、細孔の内周に酸化物半導体を付着したので、酸化物半導体の粒子を小さくしても、凝集が起こり難く、細孔を水素ガスが通過することにより、ガス検知素子による水素ガスなどの検知が長期に安定して行われる。

第３の発明に係るガス検知素子の製造方法は、アルミニウム板を準備する工程と、アルミニウム板に電極を取り付けて陽極とし、電気分解を行うことにより、アルミニウム板の一部を陽極酸化アルミナにする工程と、陽極酸化アルミナに形成された複数の細孔の内周に、酸化物半導体を付着させる工程と、陽極酸化アルミナに、酸化物半導体と電気的に接続された端子電極を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。

本発明によれば、細孔の内周に酸化物半導体を付着したので、高価な貴金属触媒を用いることなく高感度のガス検知素子を安価に製造することができる。そして、支持部材を設けることにより、陽極酸化膜の膜厚を薄くし、検知の応答性を高めることができる。

以下、本発明に係るガス検知素子及びその製造方法の実施例について添付図面を参照して説明する。

（実施例１、図１〜図４参照）
図１に実施例１であるガス検知素子１Ａの外観を示し、図２にその断面を示す。このガス検知素子１Ａは、陽極酸化アルミナ（陽極酸化膜）２と、陽極酸化アルミナ２にその厚み方向に形成された複数の細孔３と、該細孔３の内周に付着された酸化錫（酸化物半導体）４と、陽極酸化アルミナ２の表裏面にそれぞれ形成され、酸化錫４と電気的に接続された端子電極５，６とで構成されている。

細孔３を有する陽極酸化アルミナ２は以下の方法で製作される。まず、純度が９９．９９％で厚みが５００μｍのアルミニウム板１０を準備する。このアルミニウム板１０を図３に示す装置２０にセットする。この装置２０はアルミニウム板１０を支持する白金電極２２、対向電極としての白金線２３、電解液２４を入れた反応容器２１、電源２５及び電流計２６を備えている。

図４（Ａ）に示すように、アルミニウム板１０の一方の面に、白金電極２２を取り付けて陽極とする。アルミニウム板１０の白金電極２２を取り付けた側をマスク２８にてマスキングして、２℃に冷却した電解液（１モル％硫酸水溶液）２４に浸漬し、印加電圧２５Ｖで２０時間通電する。図４（Ｂ）に示すように、電気分解の進行に伴い、アルミニウム板１０の一部が陽極酸化アルミナ２になるとともに、該陽極酸化アルミナ２には厚み方向に細孔３が形成される。この細孔３はアルミニウム板１０までは貫通せず、アルミニウム板１０との界面には緻密なバリア層１５が形成される。

こうして、３０ｎｍの径を有する細孔３が陽極酸化アルミナ２の全面にほぼ均一な分布で形成されるとともに、陽極酸化アルミナ２の厚みは１５０μｍ、アルミニウム板１０の厚みは３５０μｍとなる。この後、陽極酸化アルミナ２とアルミニウム板１０を装置２０から外し、９体積％臭素メタノール液に室温で４時間浸漬してアルミニウム板１０を除去する（図４（Ｃ）参照）。

さらに、陽極酸化アルミナ２を５℃に冷却した１モル％硫酸水溶液中に２４時間浸漬して、細孔３の底部に形成されたバリア層１５を除去して細孔３を貫通させる（図４（Ｄ）参照）。こうして、細孔３が厚み方向に貫通した陽極酸化アルミナ２が形成される。なお、陽極酸化の電解液の種類、濃度、温度、印加電圧、電流密度を変えることで、細孔３の径や陽極酸化アルミナ２の厚みを制御することができる。

次に、陽極酸化アルミナ２を真空中に置き、これに酸化錫前駆体（例えば酸化錫ゾル、錫のアルコキシドなどの液体）溶液を滴下し、細孔３内に誘導して１２０℃で乾燥する。これを数回繰り返した後、５００℃で熱処理する。これにより、細孔３の内周に酸化錫４が付着する。

さらに、陽極酸化アルミナ２の表裏面にそれぞれ、Ａｌペーストを印刷して端子電極５，６を形成する。なお、Ａｇ，Ａｕ又はカーボンペーストなどで端子電極５，６を形成してもよい。このとき、ペースト膜には細孔３のそれぞれの位置において孔（図示せず）が形成されるため、端子電極５，６は多孔質電極となり、酸化錫４と電気的に接続される。

こうして得られたガス検知素子１Ａは、端子電極５，６を介して細孔３を水素ガスなどの可燃性ガスが通過することにより、検知が安定して行われる。そして、酸化錫４の粒子が小さく、比表面積が大きいため、ＰｔやＰｄなどの高価な貴金属触媒を用いることなく高感度のガス検知素子１Ａを安価に製造することができる。

さらに、酸化錫４が陽極酸化アルミナ２の細孔３の内壁に形成されているので、酸化錫４の粒子同士の接触が少ない。このため、酸化錫４粒子相互の凝集が起こり難く、長期安定性に優れている。

具体的に、陽極酸化アルミナ２の厚みや細孔３の径を種々変更してガス検知素子１Ａを作製し、感度及び応答性の評価を行った。評価は、ガス検知素子１Ａの動作温度である３００〜４００℃（例えば、３００℃）の空気雰囲気中で、一定電流を流して電位差Ｖａを測定した。次に、０．５％水素を入れ、一定電流を流して電位差Ｖｇを測定した。感度はＶａ／Ｖｇで表される。応答性は、９０％応答に要する時間を応答時間として評価した。長期安定性は、例えば、３００℃で長時間保持した場合の安定性として評価した。

評価結果を表１に記載する。なお、比較のために、細孔３の径が４００ｎｍのもの（比較例１）、細孔３を形成していないアルミナ基板上に酸化錫前駆体溶液を塗布したもの（比較例２）、平均粒子径２μｍの酸化錫粉末をターピネオールとエチルセルロースを用いてペースト化し、細孔３を形成していないアルミナ基板上に印刷塗布したもの（比較例３）を作製し、ガス検知特性を評価した。

表１に示すように、陽極酸化アルミナ２の細孔３の径が３〜３００ｎｍのときは、感度は２５以上であり、比較例３の感度１０に比べて高かった。これは酸化錫４の粒子径を小さくした効果である。

酸化錫４などの酸化物半導体は、空気中では表面に酸素が吸着し、自由電子が拘束されるため、表層に電子空乏層が形成される。この電子空乏層に可燃性ガスが吸着すると、酸素と反応して自由電子が開放される。即ち、空気中と比較して、可燃性ガス中では自由電子が増えるため抵抗が小さくなる。感度とは、前述のとおり空気中の抵抗とガス中の抵抗の比である。粒子径が小さいほど、電子空乏層の影響が大きくなり、感度が向上する。

ところで、酸化物半導体の粒子径を小さくすると、粒子同士が凝集しやすくなり、長期安定性に問題が生じる。本実施例１において酸化錫４の粒子径は１００ｎｍ以下と小さいが、陽極酸化アルミナ２の壁で分離されているため、凝集が起こり難く長期安定性に優れている。

また、実施例１のガス検知素子１Ａは３００〜４００℃（例えば、３００℃）の高温雰囲気で長時間稼働させても、感度に変化がなかった。一方、比較例１及び比較例２のガス検知素子は、３００〜４００℃（例えば、３００℃）の高温雰囲気で長時間稼働させると、感度が低下した。実施例１の感度が低下しなかったのは、細孔３内に形成された個々の酸化錫４が陽極酸化アルミナ２の壁で分離されているためである。細孔３の径が大きくなると、分離する壁が少なくなり、分離効果が低減する。細孔３の径が４００ｎｍの比較例１の長期安定性が悪かったのはこのためである。

（実施例２、図５及び図６参照）
図５に実施例２であるガス検知素子１Ｂの断面を示す。このガス検知素子１Ｂは、陽極酸化アルミナ（陽極酸化膜）２と、陽極酸化アルミナ２にその厚み方向に形成された複数の細孔３と、該細孔３の内周に付着された酸化錫（酸化物半導体）４と、陽極酸化アルミナ２の表裏面にそれぞれ形成され、酸化錫４と電気的に接続された端子電極５，６と、穴１０ａを有する支持部材であるアルミニウム板１０とで構成されている。

細孔３を有する陽極酸化アルミナ２は以下の方法で製作される。まず、純度が９９．９９％で厚みが５００μｍのアルミニウム板１０を準備する。このアルミニウム板１０を図３に示す装置２０にセットする。

図６（Ａ）に示すように、アルミニウム板１０の一方の面に、白金電極２２を取り付けて陽極とする。アルミニウム板１０の白金電極２２を取り付けた側を、塩化ビニル、ＰＥＴ、ふっ素樹脂などの硫酸に対して劣化しない材質からなるマスク２８にてマスキングして、２℃に冷却した電解液（１モル％硫酸水溶液）２４に浸漬し、印加電圧２５Ｖで７時間通電する。図６（Ｂ）に示すように、電気分解の進行に伴い、アルミニウム板１０の一部が陽極酸化アルミナ２になるとともに、該陽極酸化アルミナ２には厚み方向に細孔３が形成される。この細孔３はアルミニウム板１０までは貫通せず、アルミニウム板１０との界面には緻密なバリア層１５が形成される。

こうして、３０ｎｍの径を有する細孔３が陽極酸化アルミナ２の全面にほぼ均一な分布で形成されるとともに、陽極酸化アルミナ２の厚みは５０μｍとなる。なお、本実施例２の場合、支持部材として残されるアルミニウム板１０によって機械的強度が補償されるため、陽極酸化アルミナ２の厚みは１００μｍ以下と薄くしてもよく、例えば、３０〜８０μｍが可能である。一方、１００μｍ以上であってもよく、全体として３０〜２００μｍの範囲とすることが可能である。

この後、陽極酸化アルミナ２とアルミニウム板１０を装置２０から外し、図６（Ｃ）に示すように、アルミニウム板１０のうち、残したい部分を、ふっ素樹脂など、臭素メタノール液に対して劣化しない材質からなるマスク３２にてマスキングして９体積％臭素メタノール液に室温で４時間浸漬してアルミニウム板１０の一部を除去する。これにて、アルミニウム板１０には穴１０ａが形成される（図６（Ｄ）参照）。

さらに、陽極酸化アルミナ２を５℃に冷却した１モル％硫酸水溶液中に２４時間浸漬して、細孔３の底部に形成されたバリア層１５を除去して細孔３を貫通させる（図６（Ｅ）参照）。こうして、細孔３が厚み方向に貫通した陽極酸化アルミナ２が形成される。

次に、陽極酸化アルミナ２を真空中に置き、これに酸化錫前駆体（例えば酸化錫ゾル、錫のアルコキシドなどの液体）溶液を滴下し、細孔３内に誘導して１２０℃で乾燥する。これを数回繰り返した後、５００℃で熱処理する。これにより、細孔３の内周に酸化錫４が付着する。

さらに、陽極酸化アルミナ２の表裏面にそれぞれ、Ａｌペーストを印刷して端子電極５，６を形成する（図６（Ｆ）参照）。なお、Ａｇ，Ａｕ又はカーボンペーストなどで端子電極５，６を形成してもよい。このとき、ペースト膜には細孔３のそれぞれの位置において孔が形成されるため、端子電極５，６は多孔質電極となり、酸化錫４と電気的に接続される。

こうして得られたガス検知素子１Ｂは、前記ガス検知素子１Ａと同様の作用効果を奏する。具体的に、ガス検知素子１Ｂを作製し、感度及び応答性の評価を行った。評価結果は前記表１に記載されている（実施例２参照）。表１に実施例２として示すように、感度は３５であり、長期安定性も好ましいものであった。応答時間は１０秒であり、実施例１の１５〜２５秒と比較して短縮した。これは陽極酸化アルミナ２の厚みが５０μｍと実施例１の１００〜２００μｍと比較して薄く、ガスの吸着が速くなったためである。陽極酸化アルミナ２の厚みを薄くできたのは、残されたアルミニウム板１０で陽極酸化アルミナ２を補強したからである。また、ガス検知素子１Ｂは、陽極酸化アルミナ２の面積を大きくとることができるとともに、陽極酸化アルミナ２の片面をマスキングする必要はなく、プロセス上有利である。

（実施例３、図７参照）
図７に実施例３であるガス検知素子１Ｃ（図７（Ｆ）参照）の製造工程を示す。このガス検知素子１Ｃは、前記実施例２と同様に、陽極酸化アルミナ（陽極酸化膜）２を形成する前の材料であるアルミニウム板１０の一部を残して陽極酸化アルミナ２の支持部材としたものである。

製造は以下の工程によって行われる。まず、純度が９９．９９％で厚みが５００μｍのアルミニウム板１０を準備する。このアルミニウム板１０を図３に示す装置２０にセットする。

図７（Ａ）に示すように、アルミニウム板１０の一方の面に、白金電極２２を取り付けて陽極とする。アルミニウム板１０の白金電極２２を取り付けた面及びその反対面をマスク２８，２９にてマスキングし、２℃に冷却した電解液（１モル％硫酸水溶液）２４に浸漬し、印加電圧２５Ｖで２０時間通電する。なお、マスク２９では陽極酸化アルミナ２を形成する部分だけマスキングが解除されている。図７（Ｂ）に示すように、電気分解の進行に伴い、アルミニウム板１０の一部が陽極酸化アルミナ２になるとともに、該陽極酸化アルミナ２には厚み方向に細孔３が形成される。この細孔３はアルミニウム板１０までは貫通せず、アルミニウム板１０との界面には緻密なバリア層１５が形成される。

こうして、３０ｎｍの径を有する細孔３が陽極酸化アルミナ２の全面にほぼ均一な分布で形成されるとともに、陽極酸化アルミナ２の厚みは５０μｍとなる。この後、陽極酸化アルミナ２とアルミニウム板１０を装置２０から外し、マスク２８，２９及び白金電極２２を陽極酸化アルミナ２とアルミニウム板１０から取り外す。

さらに、図７（Ｃ）に示すように、陽極酸化アルミナ２が形成されたアルミニウム板１０の表裏面をマスク３１，３２にてマスキングする。なお、マスク３１では陽極酸化アルミナ２に対応する部分に対してマスキングが解除され、マスク３２ではアルミニウム板１０の穴１０ａとなる部分に対してマスキングが解除されている。

そして、マスク３１，３２でマスキングしたアルミニウム板１０を、９体積％臭素メタノール液に室温で４時間浸漬し、図７（Ｄ）に示すように、アルミニウム板１０のマスキングされていない部分に前記細孔３が位置する穴１０ａを形成し、マスク３１，３２を除去する。なお、マスク２９をそのままマスク３１として用いてもよい。その場合、ふっ素樹脂のように硫酸と臭素メタノール液の両方に劣化しない材質のものを用いることが好ましい。

さらに、陽極酸化アルミナ２を５℃に冷却した１モル％硫酸水溶液中に２４時間浸漬して、細孔３の底部に形成されたバリア層１５を除去して細孔３を貫通させる（図７（Ｅ）参照）。こうして、細孔３が厚み方向に貫通し、かつ、アルミニウム板１０を支持部材とした陽極酸化アルミナ２が形成される。

次に、陽極酸化アルミナ２を真空中に置き、これに酸化錫前駆体（例えば酸化錫ゾル、錫のアルコキシドなどの液体）溶液を滴下し、細孔３内に誘導して１２０℃で乾燥する。これを数回繰り返した後、５００℃で熱処理する。これにより、細孔３の内周に酸化錫４が付着する。

さらに、陽極酸化アルミナ２の表裏面にそれぞれ、Ａｌペーストを印刷して端子電極５，６を形成する（図７（Ｆ）参照）。なお、Ａｇ，Ａｕ又はカーボンペーストなどで端子電極５，６を形成してもよい。このとき、ペースト膜には細孔３のそれぞれの位置において孔が形成されるため、端子電極５，６は多孔質電極となり、酸化錫４と電気的に接続される。

こうして得られたガス検知素子１Ｃは、前記ガス検知素子１Ｂと同様の作用効果を奏する。また、陽極酸化アルミナ２がアルミニウム板１０に覆われているため、より変形しにくい構造となっている。アルミニウム板１０の部分を挟持して搬送することもでき、取り扱いが容易である。さらに、マザー基板から個々のガス検知素子１Ｃを切り出すときに、アルミニウム板１０の部分で切断することができ、陽極酸化アルミナ２を傷付けることがない。

（他の実施例）
なお、本発明に係るガス検知素子及びその製造方法は、前記実施例に限定するものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更することができる。

例えば、前記各実施例では、酸化物半導体として酸化錫を用いたが、必ずしもこれに限るものではなく、酸化亜鉛などのガス感応材であってもよい。また、前記各実施例では、端子電極として導電ペーストを印刷して形成しているが、スパッタ、真空蒸着、めっきなどで形成してもよい。また、各実施例で示した数値はあくまで例示である。

本発明に係るガス検知素子の実施例１を示す斜視図。 図１に示したガス検知素子の断面図。 陽極酸化アルミナを作製するための装置を示す概略構成図。 陽極酸化アルミナに細孔を形成する方法を説明するための説明図。 本発明に係るガス検知素子の実施例２を示す断面図。 第２実施例を製造する方法を示す説明図。 本発明に係るガス検知素子の実施例３を製造する方法を示す説明図。

符号の説明

１Ａ〜１Ｃ…ガス検知素子
２…陽極酸化アルミナ（陽極酸化膜）
３…細孔
４…酸化錫（酸化物半導体）
５，６…端子電極
１０…アルミニウム板
１０ａ…穴

Claims (8)

1. 陽極酸化により形成された陽極酸化膜と、
   前記陽極酸化膜にその厚み方向に形成された複数の細孔と、
   前記細孔の内周に付着された酸化物半導体と、
   前記陽極酸化膜の表裏面にそれぞれ形成され、前記酸化物半導体と電気的に接続された端子電極と、
   を備えたことを特徴とするガス検知素子。
2. 前記陽極酸化膜の厚みが１００〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のガス検知素子。
3. 陽極酸化により形成された陽極酸化膜と、
   前記陽極酸化膜にその厚み方向に形成された複数の細孔と、
   前記細孔の内周に付着された酸化物半導体と、
   前記陽極酸化膜の表裏面にそれぞれ形成され、前記酸化物半導体と電気的に接続された端子電極と、
   前記陽極酸化膜の表裏面のいずれか一方の面に配置されるとともに、前記細孔が位置する穴が設けられ、陽極酸化膜を陽極酸化する前の材料で形成された支持部材と、
   を備えたことを特徴とするガス検知素子。
4. 前記陽極酸化膜の厚みが３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項３に記載のガス検知素子。
5. 前記陽極酸化膜がアルミナからなり、前記酸化物半導体が酸化錫又は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガス検知素子。
6. 前記細孔の径が３〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のガス検知素子。
7. 前記細孔を水素ガスが通過することにより、水素ガスを検知することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガス検知素子。
8. アルミニウム板を準備する工程と、
   前記アルミニウム板に電極を取り付けて陽極とし、電気分解を行うことにより、前記アルミニウム板の一部を陽極酸化アルミナにする工程と、
   前記陽極酸化アルミナに形成された複数の細孔の内周に、酸化物半導体を付着させる工程と、
   前記陽極酸化アルミナに、前記酸化物半導体と電気的に接続された端子電極を形成する工程と、
   を備えたことを特徴とするガス検知素子の製造方法。

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