KR101133820B1 - 전기화학적 센서 - Google Patents

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KR101133820B1 KR1020067003328A KR20067003328A KR101133820B1 KR 101133820 B1 KR101133820 B1 KR 101133820B1 KR 1020067003328 A KR1020067003328 A KR 1020067003328A KR 20067003328 A KR20067003328 A KR 20067003328A KR 101133820 B1 KR101133820 B1 KR 101133820B1
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Abstract

저 산소 농도 공정 환경에서 사용하기 위한 유기 오염물 분자 센서가 기재되어 있다. 상기 센서는, 모니터링 환경에 노출시키도록 위치하는 것으로서 유기 오염물 분자의 해리적 흡착을 촉진시키는 능력을 갖는 촉매로 코팅된(또는 이로부터 형성된) 측정 전극, 및 기준 환경 내에 위치하는 것으로서 산소에서 산소 음이온으로의 해리를 촉진시키는 능력을 위해 선택된 촉매로 코팅된(또는 이로부터 구성된) 기준 전극, 상기 측정 전극과 상기 기준 전극 사이에 배치되어 이들을 가교시키는 고상 산소 음이온 전도체로부터 형성된 전기화학적 전지를 포함하되, 여기서 임계 온도(Tc) 이상에서 산소 음이온 전도가 일어난다. 모니터링 환경으로부터 기준 환경을 분리시키기 위한 밀봉 수단이 제공된다. 전지의 온도를 제어 및 모니터링하고 기준 전극과 측정 전극 사이를 흐르는 전류(Ip)를 제어하기 위한 수단이 또한 제공된다. Tc 미만의 온도(Tads)에서는, 유기 오염물 분자가 측정 전극의 표면에 흡착되고 상기 표면에서 해리되며, 이로 인해 그의 표면에 탄소질 침착물이 축적된다. Tc 초과의 온도(Ttit)에서는, 기준 전극과 측정 전극 사이로 전류(Ip)가 통과되어, 이로 인해 기준 전극으로부터 측정 전극까지 보내져 상기 표면에 형성된 탄소질 침착물을 산화시키는 산소 음이온의 수 및 이산화탄소의 형성이 제어된다.

Description

전기화학적 센서{ELECTROCHEMICAL SENSOR}
본 발명은, 저 산소 농도 공정 환경에서 유기 오염물의 검출을 위한 센서, 예컨대 반도체 제조 산업에 사용되는 센서, 상기 센서의 용도, 및 이러한 공정 환경에서 유기 오염물을 검출하기 위한 신규 방법에 관한 것이다. 용어 "저 산소 농도 공정 환경"은 산소의 분압이 약 10-6 내지 10-3밀리바아(10억분의 1부 내지 100만분의 1부)인 공정 환경을 의미하는 것으로 이해된다.
예컨대 반도체 제조 산업에서, 웨이퍼가 제조되는 대기환경(공정 환경)을 제어하는 것이 중요하다. 웨이퍼는 유기 오염물이 원하지 않는 수준 또는 변하는 수준으로 디바이스 및/또는 장비 오류를 초래하기 때문에 제어된 환경에서 제조하는 것이 바람직하다.
10-9 내지 10-6밀리바아의 분압에 상응하는 1조분의 1부(ppt) 내지 10억분의 1부(ppb)의 유기 물질의 오염 수준은, 일반적으로 디바이스 또는 장비 오류를 초래하지 않는다. 그러나, 유기 오염물의 수준이 이보다 크게 높게 되면, 오류들이 초래될 수 있다. 공정 환경을 제어하기 위해, 존재하는 유기 오염물의 수준을 모니터링하는 것이 요구된다. 특히, 일부 공정에서는 낮은 ppb 범위의 오염 물질에 대해 민감하며, 따라서 이들 공정에서 ppt 범위의 오염 물질의 수준을 모니터링하는 것이 요구된다. 그러나, 이러한 모니터링 과정은 비용이 들며, 이러한 낮은 오염 수준으로 존재하는 총 유기 화합물(total organic compound, TOC)에 대한 정확한 값을 측정하는데 어려움이 있다. 또한, 다수의 제조 공정들은, 대부분의 표면에 대해 특히 낮은 반응 가능성을 가지며 이로 인해 여러 오염-유도 반응에 연루되지 않는 경질의 포화 탄화수소(예컨대, 메테인(CH4) 및 에테인(C2H6))를 허용한다.
진공 기반 공정 환경에서, TOC 수준은 흔히 질량 분광분석법을 사용하여 측정되는데, 이는 질량 분광계가 대략적인 ppt 오염 수준을 측정할 수 있기 때문이다. 그러나, 이러한 측정에 대한 해석은 종종 질량 스펙트럼의 중첩(overlap), 분자 단편화(fragmentation) 및 배경 효과와 같은 영향들에 의해 복잡해진다.
질량 분광계가 주위 압력 또는 그 초과의 압력 하에서 작동하는 공정 환경에서 사용될 수 있지만, 추가의 진공 및 샘플 조작 시스템들이 요구되며, 이는 이러한 기기를 매우 비싸게 만든다. 이러한 조건 하에서, 공정 환경에 존재하는 TOC 수준을 모니터링하는데 기체 크로마토그래피 기술을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 오염물을 ppt 범위로 모니터링하기 위해서는, 기체 크로마토그래피에 기체 농축기를 구비시키는 것이 요구된다.
질량 분광분석법 또는 기체 크로마토그래피가 ppt 수준의 TOC를 검출할 수 있지만, 앞서 언급한 공정-허용 경질 탄화수소의 존재를 더욱 유해한 유기 화합물과 구별하려는 이들의 능력이 제한되며, 이로 인해 공정 환경에서의 유해성 탄화수소의 총 수준을 측정하기가 어렵게 된다.
또한, 공정 환경에 존재하는 TOC 수준을 측정하기 위한 질량 분광분석법 또는 기체 크로마토그래피 기술의 사용은 전문가용 장비가 요구되기 때문에, 이들은 매우 비싼 경향을 가지며, 전형적으로는 더욱 유용한 사용 시점(Point-of-Use, POU) 모니터보다 오히려 전체 설비에 대한 투입 시점(Point-of-Entry, POE) 모니터로서만 사용되고 있다.
메테인(CH4) 및 에테인(C2H6)과 같은 경질 탄화수소를 비롯한 탄화수소는, 일반적으로 통상적인 산화주석(SnO2)계 센서 디바이스를 사용하여 모니터링되어 왔다. 이들 센서는 전형적으로 표적 기체를 대기압 하에서 수십 ppb 내지 수천 ppm의 범위로 검출하도록 작동된다. 이 유형의 센서는, 표적 기체의 양에 대해 정비례하는 선형의 출력 신호를 모니터링 환경에 제공함으로써 이들 범위 내에서 효과적으로 작동한다. 이들 센서는 주위 환경 내에서 오염물 수준을 모니터링하기에는 적합하지만 반도체 공정 환경에서 겪는 바와 같이 대기압 이하의 공정 환경에서 적용하기에는 적합하지 않다. 이러한 진공 조건 하에서, SnO2-유형의 센서는 활성 산화물 함량의 감소라는 문제점을 가지며, 이로 인해 일정 기간 이후에는 신호 표류(drift) 및 무반응이 초래된다.
고상 전해질을 포함하는 화학적 센서, 예컨대 산소 음이온 전도체, 또는 은 또는 수소 양이온 전도체가, 공정 환경에 존재하는 산소, 이산화탄소 및 수소/일산화탄소 기체의 수준을 모니터링하는데 사용되어 왔으며, 각각 영국 특허출원 0308939.8 호, GB 2,348,006A 호, GB 2,119,933A 호에 기재되어 있다. 이러한 센서는 일반적으로 측정 전극, 기준 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치되어 이들을 가교시키는 적합한 이온성 전도체의 고상 전해질을 포함하는 전기화학적 전지로부터 형성된다.
예를 들면, GB 2,348,006A 호의 기체 모니터는, 음이온(이는 검출될 기체에 해당함)을 갖는 은 염-함유 검출 전극, 은 이온-전도성 고상 전해질 및 기준 은 전극을 포함한다. 상기 기체 모니터는 적절한 음이온에 대한 적합한 선택을 통해 이산화탄소, 이산화황, 삼산화황, 산화질소 및 할로젠과 같은 기체를 검출하는데 사용될 수 있다.
영국 특허출원 0308939.8 호의 산소 센서에서는, 고상 전해질이 산소 음이온을 전도시키고, 기준 전극이 일반적으로 산소의 해리적 흡착을 촉진시킬 수 있는 촉매로 코팅되거나 또는 상기 촉매로부터 형성되며, 기준 전극에 인접한 산소의 농도가 일정하게 유지되는 기준 환경 내에 위치한다.
고상 산소 음이온 전도체(고상 전해질)는 일반적으로 가돌리늄 도핑된 세리아 또는 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ)와 같은 도핑된 금속 산화물로부터 형성된다. 각각의 전해질에 대한 임계 온도(Tc) 미만의 온도에서, 전해질 물질은 비전도성이다. Tc 초과의 온도에서, 전해질은 점진적으로 더욱 전도성이 된다.
임의의 모니터링 환경에서 이러한 센서에 의해 측정되는 산소 수준은, 측정 전극 및 기준 전극 모두에서의 산소 기체의 환원에 의해 발생된 전기화학적 포텐셜에 의해 결정된다. 각각의 전극에서의 전체 환원 반응과 관련된 단계들은 아래에 개시되어 있으며, 각 전극에서의 반쪽 전지(half cell) 반응은 하기 수학식 1 및 2에 의해 정의된다.
Figure 112006011862121-pct00001
Figure 112006011862121-pct00002
각 전극에서 발생된 전기화학적 포텐셜은 하기 수학식 3의 네른스트 방정식(Nernst equation)에 의해 결정된다.
Figure 112006011862121-pct00003
상기 식에서,
E는 각각의 기준 전극 또는 측정 전극에서의 전기화학적 반쪽 전지 포텐셜이고;
Eθ는 유닛 O(ads) 활성에서 표준 전기화학적 반쪽 전지 포텐셜이고;
R은 기체 상수이고;
T는 전지의 온도이고;
F는 패러데이 상수(Faraday's constant)이고;
a(Oads) 및 a(O2-)는 각각 전극 표면에서의 흡착된 산소의 활성 및 고상 이온성 전도체 내의 환원된 산소 음이온의 활성이다.
전극 표면에서의 흡착된 산소의 활성은 하기 수학식 4에 의해 정의되는 바와 같이 전극에 인접한 환경에서의 산소 기체의 분압(PO2)에 대해 정비례한다.
Figure 112006011862121-pct00004
a(O2-)가 정의에 의해 단일성(unity)이고, 전극 표면에서의 흡착된 산소의 활성이 전극 표면에 인접한 환경에서의 산소 분압에 대해 비례하기 때문에(수학식 4), 반쪽 전지 포텐셜은 각각 측정 전극 또는 기준 전극에 인접한 특정 환경에서의 산소 분압 면에서 기재될 수 있다.
Figure 112006011862121-pct00005
전지를 가로질러 발생된 포텐셜 차이(V)는 하기 수학식 6에 따라 기준 전극과 측정 전극 사이의 반쪽 전지 포텐셜에서의 차이로 정의된다.
Figure 112006011862121-pct00006
상기 식에서,
V는 전지를 가로지른 포텐셜 차이이고;
E(R) 및 E(M)는 각각 기준 전극 및 측정 전극에서의 전기화학적 포텐셜이고;
R, T 및 F는 앞서 정의된 바와 같고;
P02(R) 및 P02(M)는 각각 기준 전극 및 측정 전극에서의 산소 분압이다.
기준 전극 및 측정 전극 모두가 동일한 산소 분압, 예컨대 대기압 수준의 산소에 노출되는 경우, 전지를 가로지른 포텐셜 차이가 0임을 주지한다. 반도체 제품의 제조에서 겪는 산소-결핍 환경과 같은 공정 환경에서, 측정 전극에 인접한 산소 분압은 기준 전극에 인접한 것보다 크게 적다. 각 전극에서의 전기화학적 포텐셜이 측정 전극에서의 산소 분압이 감소됨에 따라 네른스트 방정식에 의해 지배되기 때문에, 측정 전극에서의 전기화학적 포텐셜은 변하며, 이로 인해 임계 온도 초과의 온도에서 전지를 가로지른 포텐셜 차이가 형성하게 된다. 전지를 가로지른 포텐셜 차이는 상기 수학식 6에 따른 기준 전극 및 측정 전극에서의 산소 분압의 비에 의해 결정된다. 따라서, 산소 센서는 간단히 전지를 가로지른 포텐셜 차이를 측정함으로써 모니터링 환경에 존재하는 산소의 총량의 표시를 사용자에게 제공할 수 있다.
그러나, 비반응성 유기 화합물에 대한 낮은 민감성을 갖지만 공정 환경을 분석하기데 사용되는 시점에서 사용될 수 있는 유사하고 간단한 저비용의 반-정량적(semi-quantitative) 센서에 대한 요구가 존재한다. 적어도 그의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 이 요구를 해결하고자 하는 것이다.
도 1은 전기화학적 센서의 제 1 실시양태를 도시한다.
도 2는 전기화학적 센서의 제 2 실시양태를 도시한다.
도 3은 전지를 가로지른 전압과 적정 시간(ttit) 동안에 통과된 총 전하 사이의 관계를 도시한다.
본 발명의 제 1 양태는, 임계 온도(Tc) 이상에서 산소 음이온 전도(conduction)가 일어나는 고상(solid state) 산소 음이온 전도체, 모니터링 환경(monitored environment)에 노출시키기 위해 상기 전도체의 제 1 표면에 형성되며 유기 오염물 분자의 해리적 흡착을 촉진시키기(catalysing) 위한 물질을 포함하는 측정 전극, 및 기준 환경에 노출시키기 위해 상기 전도체의 제 2 표면에 형성하는 것으로서 산소에서 산소 음이온으로의 해리를 촉진시키기 위한 물질을 포함하는 기준 전극을 포함하는 전기화학적 전지; 상기 전지의 온도를 제어 및 모니터링하기 위한 수단; 및 상기 기준 전극과 상기 측정 전극 사이를 흐르는 전류를 제어하기 위한 수단을 포함함으로써, Tc 미만의 온도에서는, 유기 오염물 분자가 측정 전극의 표면에 흡착되고 상기 표면에서 해리되어 상기 표면에 탄소질 침착물이 축적되고, Tc 초과의 온도에서는, 상기 기준 전극과 측정 전극 사이에 전류가 통과됨으로써, 기준 전극으로부터 측정 전극으로 보내져 상기 표면에 형성된 탄소질 침착물을 산화시키는 산소 음이온의 수 및 이산화탄소의 형성이 제어되는, 저 산소 농도 모니터링 환경에서 사용하기 위한 유기 오염물 분자 센서를 제공한다.
유기 오염물이 부재하는 경우, 온도(Ttit) 및 일정한 전류(Ip)에서 상기 전지를 가로지른 포텐셜 차이(VO)는 일정하며, 상기 수학식 1 및 2에 따라 전극 표면에 도달하는 산소 음이온(O2-)의 플럭스(flux)와 전극 표면으로부터의 산소 기체(O2(g))의 탈착유량 사이에 평형으로써 결정된다.
그러나, 전극 표면에 탄소질 침착물이 존재하는 경우, 이들 침착물은 전극 표면에 도달하는 산소 음이온의 플럭스에 의해 이산화탄소로 산화된다(연소된다). 이로 인해 표면에서의 산소 음이온(O2-)의 평형 농도를 감소시키는 효과를 가지며, 상기 수학식 3에 따르면, 이는 상기 전지를 가로지른 포텐셜(Vtit)이 VO에 비해 증가되는 것을 의미한다. 전류(Ip)가 전지에 인가되는 경우, 산소 음이온들은 기준 전극으로부터, 이들이 흡착 단계 동안 표면에 형성된 탄소질 침착물과 반응하는 측정 전극까지 흐르게 되며, 이로 인해 이산화탄소가 형성된다. 탄소질 침착물이 이산화탄소로 변환됨에 따라, 이들의 농도는 측정 전극의 표면에서 점진적으로 0으로 감소되고, 측정 전극의 표면에서의 산소의 농도는 전극으로의 산소 음이온의 플럭스에 의해 결정되는 일정한 평형 값으로 상승할 것이다. 전지를 가로지른 포텐셜 차이는 다시 일정한 값(VO)으로 복귀되며, 이는 전극들의 표면의 탄소질 침착물 모두가 제거되었음을 표시한다.
측정 전극의 표면에 형성된 탄소질 침착물의 총량은, 전지를 가로지른 포텐셜 차이가 Vtit로부터 VO로 복귀하는데 걸리는 시간(tp)에 걸쳐, 전류(Ip)의 인가(탄소질 침착물을 모두 산화시키는데 필요한 인가)에 의해 측정 전극으로 수송되는 산소의 총량을 측정함으로써 결정될 수 있다. 측정 전극의 표면으로의 각 산소 음이온의 수송은 2개의 전하 단위의 통과를 필요로 하기 때문에, 전극의 표면으로 수송된 산소원자의 총량은 하기 수학식 7에 의해 결정된다.
Figure 112006011862121-pct00007
전극 표면에 침착된 각각의 탄소원자가 완전 연소되기 위해서는 2개의 산소원자를 필요로 하기 때문에, 적정 단계 중에 산화되어 이에 따라 흡착 단계 중에 전극에 침착된 탄소원자의 총량은 하기 수학식 8과 같다.
Figure 112006011862121-pct00008
유기 오염물의 흡착이 측정 전극의 표면에서 발생할 수 있는 시간, 온도(Ttit)에서 기준 전극과 측정 전극 사이를 흐르는 전류의 값(Ip), 및 전지를 가로지른 포텐셜 차이가 Vtit로부터 VO로 저하되는데 걸리는 시간(tp)을 제어함으로써, 공정 환경에서의 유기 오염물의 수준을 ppt 이하의 범위로, 적정계측적으로(titrametrically) 모니터링할 수 있다. 따라서, 상기 센서는, 공정 환경에서 낮은 수준의 유기 불순물을 측정하는데 있어서, 질량 분광계 및 기체 크로마토그래피의 사용에 대한 저비용의 대안을 제공한다.
상기 기준 환경은 예컨대 일정한 압력 하의 기상 산소 공급원(예컨대, 대기 공기), 또는 고상 산소 공급원, 전형적으로는 금속/금속 산화물 커플, 예컨대 Cu/Cu2O 및 Pd/PdO, 또는 금속 산화물/금속 산화물 커플, 예컨대 Cu2O/CuO일 수 있다.
상기 센서는 또한 사용하기 쉬우며, 사용 시점 및 투입 시점에 사용되어서 반도체 제조 공정의 모든 단계에서 공정 환경에 대한 정확한 정보를 제공할 수 있다.
상기 센서에 의해 측정된 오염물의 총 수준은 공정 환경에 존재하는 유해한 유기 오염물의 수준에 대한 반-정량적(semi-quantitative) 표시를 제공할 수 있다. 공정 환경에 존재하는 비오염성 경질 유기 분자는 측정 전극의 표면에 들러붙지 않기 때문에 측정되지 않는다. 오직 유해한 유기 오염물만이 전극 표면과 높은 반응 가능성을 갖고(이로 인해, 제조 공정에서 직면하는 다른 표면들과 높은 반응 가능성을 갖고), 해리되어서 후속적으로 측정 전극 표면에서 산화되고, 측정 전극에 의해 검출되고 모니터링된다.
상기 측정 전극에 가해질 물질 또는 그로부터 형성될 물질에 대한 조심스러운 선택은, 다른 것들에 우선하여 일부 유해 유기 오염물이 측정 전극의 표면에 흡착되게 할 것이다. 바람직하게는, 측정 전극은, 유기 물질의 흡입이 일체성 또는 거의 일체성의 점착 가능성으로 진행되는 물질로부터 형성된다. 또한, 유기 물질은 바람직하게는 전극 물질에 의해 효율적으로 흡착 및 크래킹된다(crack). 더욱이, 측정 전극은 유기 오염물의 탈수소화 및 크래킹을 적합하게 촉진시킬 수 있다. 적합한 전극 물질로는 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 로듐, 백금 및 팔라듐, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이 포함된다. 상기 물질과 은, 금 및 구리의 합금이 또한 사용될 수 있다.
상기 센서는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 기술들을 사용하여 쉽고 용이하게 제조된다. 감지(sensing) 전극, 기준 전극 및 임의적으로는 대전극(counter electrode)은, 잉크 또는 도료의 형태로 또는 스퍼터링과 같은 기술을 사용하여, 산소 음이온 전도체 고상 전해질, 예컨대 이트리아 안정화된 지르코니아의 팀블(thimble)에 적용될 수 있다. 감지 전극은 기밀(gas tight) 밀봉부의 형성을 통해 기준 전극 및 임의적 대전극으로부터 단리된다. 상기 센서는 각각 적합하게는 전해질의 온도를 제어하기 위한 가열기 수단 및 감지 전극과 기준 전극 및 대전극 사이의 전압을 모니터링하기 위한 수단과 함께 공급된다.
기준 전극은 적합하게는 기준 환경에서 산소의 해리를 촉진시킬 수 있는 물질, 예컨대 백금으로부터 형성된다. 기준 환경은 산소의 기상 또는 고상 공급원으로부터 유도될 수 있다. 전형적으로, 산소의 기체 기준 공급원으로서 대기 공기가 사용되지만, 다른 기체 조성물도 사용될 수 있다. 고상 산소 공급원은 전형적으로는 금속/금속 산화물 커플, 예컨대 Cu/Cu2O 및 Pd/PdO, 또는 금속 산화물/금속 산화물 커플, 예컨대 Cu2O/CuO로 구성된다. 선택된 특정의 고상 기준 물질은 센서의 작동 환경 및 특히 적정 온도(Ttit)에 따라 달라질 것이다. 산소 음이온 전도체를 포함하는 고상 전해질은 적합하게는 300℃ 초과의 온도에서 산소 음이온 전도성을 나타내는 물질로부터 형성된다. 적합한 산소 음이온 전도체로는 가돌리늄 도핑된 세리아 및 이트리아 안정화된 지르코니아가 포함된다. 고상 산소 음이온 전도체로서 사용하기에 바람직한 물질로는, 시판 중에 있는 8몰% 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ)가 포함된다.
복사 가열기(radiative heater)는 전지의 온도를 제어하는데 사용될 수 있다. 이러한 가열기는 고상 전해질 주위를 감싸는 가열 필라멘트들을 포함한다. 전지의 온도를 모니터링하는데 열전쌍(thermocouple)이 사용될 수 있다.
기준 전극과 측정 전극 사이에서 산소 음이온을 구동시키기 위해서는 100nA 내지 100μA의 전류가 사용될 수 있다. 분위기에 따라 이 범위 이외의 전류가 사용될 수 있다. 기준 전극과 측정 전극 사이에서 산소 음이온을 구동시키는데 사용되는 전류의 크기는, 전극 표면에 침착된 크래킹 탄화수소의 양 및 전극의 표면적에 따라 달라진다. 더욱 큰 표면적 또는 더욱 많은 양의, 전극 표면에 침착된 크래킹 탄화수소를 갖는 전극의 경우는 일반적으로 더욱 많은 전류가 요구될 것이다. 상기 센서는 바람직하게는 전지를 가로질러 생성된 포텐셜을 측정하기 위한 디바이스와 함께 사용된다.
사용시, 상기 센서는 흡착 모드와 산소 적정 모드 사이를 연속적으로 순환한다.
흡착 모드에서, 상기 센서는 고상 전해질 중의 산소 음이온 전도성을 위한 임계 온도(Tc) 미만인 일정한 온도(Tads)로 유지된다. YSZ에 대한 Tc는 예컨대 300℃이다. Tads 및 감지 전극 물질은 Tads에서의 감지 전극의 촉매 성질이 흡착 유기 물질을 탈수소화/크래킹시키도록 선택되며, 이로 인해 표면에 탄소질 침착물이 축적된다. 백금 전극에서, 예컨대 Tads는 20 내지 80℃이다. 이상적인 경우, 완전한 탈수소화/크래킹을 발생시킬 것이며, 이로 인해 흡착된 탄소의 표면 층이 남게 된다.
상기 센서는 유기 오염물의 흡착이 발생하는 시간(tads) 동안 온도(Tads)로 유지된다. 시간(tads)의 길이는 적합하게는 10 내지 105초, 바람직하게는 약 102 내지 103초이다. 더욱 높은 민감성은 더욱 긴 흡착 시간을 사용하면 달성될 수 있다. 그러나, 흡착 단계 중 측정 전극의 포화는 이것이 표면의 점착/반응 가능성을 변화시킬 것이기 때문에 피하는 것이 바람직하며, 전형적으로는 0.5 단일 층 미만의 표면 피복율(coverage)이 바람직하다. 전극의 포화가 발생하는 경우, 이는 측정 전극의 표면의 탄소질 침착물을 연소 제거하고 더욱 짧은 기간 동안 흡착시킴으로써 극복될 수 있다.
흡착 단계 동안 탄화수소 오염물의 불완전한 크래킹이 발생되는 경우, 완전한 크래킹은 센서의 온도를 흡착 온도(Tads)와 적정 온도(Ttit)의 중간 온도까지 상승시킴으로써 달성될 수 있으며, 임의적으로는 흡착된 탄화수소의 완전한 크래킹이 발생하는 조건 하에서 포텐셜(Vi)을 센서에 적용함으로써 달성될 수 있다. 일부의 경우, Vi는 0일 수 있다. 상기 센서는 임의의 비크래킹된 탄화수소 오염물이 측정 전극의 표면에서 탄소질 침착물로 완전하게 변환되기에 충분한 시간 동안 상기 중간 온도로 유지된다.
산소 적정 모드에서, 센서 온도는 흡착 온도(Tads) 또는 중간 온도로부터 Tc 초과의 고정된 절대 온도(Ttit)까지 급격히 상승된다. 이 온도 동안, 급격하게 탈수소화된 유기 물질이 표면에 잔존할 것이다. 일단 Ttit에서, 적은 전류(Ip)가 전기화학적 전지를 통과하게 되며, 이로 인해 하기 수학식 9에 따라 산소가 감지 전극 표면으로 펌핑된다. 약 100나노암페어 내지 100마이크로암페어의 전류가 적합하게 사용된다. 산소는 하기 수학식 10에 따라 감지 전극에서 탄소질 잔여물을 점진적으로 연소시킨다.
Figure 112006011862121-pct00009
Figure 112006011862121-pct00010
기준 전극에 비교되는 감지 전극의 포텐셜은 적정 반응이 진행됨에 따라 네 른스트 방정식(수학식 3)에 의해 예측된 평형 열역학 값에 이르려 할 것이다. 평형 열역학 전압(VO)이 도달되는 경우, 산소 적정 반응은 완전하다. 적정 반응 동안 전지를 통해 흐르는 전하의 총량은 반응된 산소의 양에 대해 정비례한다. 이상적인 경우, 흡착 단계 동안 축적된 탄소의 양은 상기 수학식 9 및 10에 따른 전체 전하의 1/4일 것이다. 탄소의 양은 흡착 단계에 걸린 시간 및 감지 전극의 표면적으로부터 측정될 수 있다.
용액 중의 공지된 오염물 종의 수준을 모니터링하기 위해서는 습식 전위차(potentiometric) 적정 절차 및 순환식 전압전류법(voltammetry)이 종종 사용된다. 이들 방법 모두는 액상 중에 진행되며, 용매의 주요 성분으로서 대개 물을 사용하는 가역성 전극 공정을 사용하고, 직접적으로 산화/환원시키는 전자를 사용한다. 기상 전기화학은 어떠한 유형의 적정 반응도 사용하지 않는 고체 산화물 연료 전지, 및 전기화학적 센서들(전위차 및 전류차)의 영역에 한정된다.
따라서, 종래 기술의 습식 적정(titrametric) 절차와 달리, 상기 센서는 고상 전해질을 사용하는 기상 중의 미량의 유기 오염물의 적정 측정을 촉진시키는 것으로 이해될 것이다.
상기 센서는 단지 2개의 전극(기준 전극 및 측정 전극)만을 사용할 수 있지만, 전술된 바와 같이 측정 전극 및 기준 전극과 더불어 대전극이 포함된 전극 배열을 사용하는 것이 바람직하다. 대전극은 기준 전극에 인접하게 위치하며, 기준 전극과 동일한 기준 환경과 접촉한다. 이 바람직한 실시양태에서, 전류(Ip)는 대전극과 측정 전극 사이를 흐른다. 따라서, 기준 전극은 측정 전극 및 대전극 모두의 전기화학적 포텐셜 및 그에 따라 전지를 가로지른 포텐셜 차이가 측정될 수 있는 일정한 기준 환경을 제공한다. 대전극은 산소의 해리를 촉진시키는 물질(예: 백금)로부터 형성되는 것이 바람직하다.
상기 센서의 상부 및 하부 표면의 치수는 전형적으로 약 수 ㎠ 이하 수준이다. 따라서, 각 표면에 형성 또는 침착된 전극은 이에 따른 치수를 갖는다. 감지 전극 및 대전극은 각각 전형적으로 약 1㎠ 수준이다. 기준 전극은 통상적으로 더욱 작은 치수를 갖는다. 전극은 전형적으로 약 0.1 내지 약 50㎛의 두께를 갖는다.
상기 센서는 공정 환경에서 미량의 유기 오염물의 수준을 모니터링하는데 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명의 제 2 양태는 전술된 바와 같이 공정 환경에서 미량의 유기 오염물의 수준을 모니터링하기 위한 센서의 용도를 제공하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 제 1 양태의 센서는 공정 환경에서 미량의 유기 오염물의 수준을 모니터링하기 위한 방법에 사용할 수 있음을 추가로 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 제 3 양태는, 모니터링 공정 환경에서 미량의 유기 오염물의 수준을 모니터링하는 방법으로서, 임계 온도(Tc) 이상에서 산소 음이온 전도가 일어나는 고상 산소 음이온 전도체, 모니터링 환경에 노출시키기 위해 상기 전도체의 제 1 표면에 형성되며 유기 오염물 분자의 해리적 흡착을 촉진시키기 위한 물질을 포함하는 측정 전극, 및 기준 환경에 노출시키기 위해 상기 전도체의 제 2 표면에 형성되며 산소에서 산소 음이온으로의 해리를 촉진시키기 위한 물질을 포함하는 기준 전극을 포함하는 전기화학적 센서를 제공하는 단계; 하나 이상의 유기 오염물 종이 측정 전극의 표면에 흡착되어 상기 표면에서 탈수소화되어 상기 표면에 탄소질 침착물이 축적되도록 하는 시간(tads) 동안, 센서 온도(Tads)에서 상기 측정 전극을 상기 모니터링 환경에 노출시키는 단계; 상기 센서의 온도를 고상 산소 음이온 전도체의 임계 온도(Tc) 초과의 값(Ttit)으로 상승시키고, 센서에서의 포텐셜 차이가, 전극 표면에 도달하는 산소 음이온의 플럭스(flux)와 전극 표면으로부터의 산소 기체의 탈착유량 사이의 평형으로 결정되는 일정한 값에 도달하는 시간(tp) 동안, 상기 기준 전극과 측정 전극 사이에 전류(Ip)를 통과시키는 단계; 및 상기 온도(Ttit)에서 상기 센서를 통과한 총 전하(Iptp)로부터, 상기 측정 전극의 표면에 존재하는 탄소질 침착물의 양 및 그에 따라 상기 공정 환경에 존재하는 유기 오염물 종의 농도를 측정하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 특징은 첨부된 도면을 참고하여 단지 예로서만 기술될 것이다.
도 1의 전기화학적 센서는 이트리윰 안정화된 지르코늄 산소 음이온 전도체 관을 포함하는 고상 전해질(12)의 한쪽 면에 침착된 측정 전극(10)을 포함한다. 측정 전극은 임의의 시판 중인 "잉크"를 표면에 도포하거나, 또는 진공 스퍼터링과 같은 기술을 사용하여 침착될 수 있다. 잉크를 사용하여 전해질(12)의 표면에 측정 전극(10)이 형성되는 경우, 전체 조립체를 잉크의 속성에 의해 결정된 적합한 환경에서 소성시켜야 한다. 바람직한 실시양태에서, 측정 전극(10)은 백금으로부터 형성된다. 다르게는, 측정 전극(10)은 탄화수소 오염물(예: 프로필렌)의 탄소질 물질로의 탈수소화를 그의 표면에서 촉진시킬 수 있는 임의의 다른 물질로부터 형성될 수 있다. 사용시, 측정 전극(10)은 모니터링 환경(14)과 접촉하도록 위치된다.
기준 전극(16)은 측정 전극(10)에 대해 전술된 바와 유사한 기술을 사용하여 측정 전극(10)에 대해 전해질(12)의 반대 면에서 형성된다. 바람직한 실시양태에서, 기준 전극(16)은 백금으로부터 형성된다. 다르게는, 기준 전극(16)은 산소에서 산소 음이온으로의 해리를 촉진시킬 수 있는 임의의 기타 물질로부터 형성될 수 있다. 사용시, 기준 전극(16)은 기준 환경(18)(이 실시양태에서는 대기 공기와 같이 일정한 압력의 기상 산소 공급원임)과 접촉하도록 위치된다. 전극(10, 16) 및 전해질(12)은 함께 전기화학적 전지(14)를 형성한다.
상기 센서는 장착 플랜지(mounting flange)(20)를 사용하여 모니터링될 환경에 장착되고, 측정 전극(10)은 전형적으로 기밀 밀봉부(22)를 사용함으로써 기준 전극(16)으로부터 단리된다. 이 방식으로, 모니터링 환경(14)을 기준 전극(16) 및 기준 환경(18)으로부터 분리시킬 수 있다.
상기 센서에는, 상기 센서를 가열시키고 센서의 온도 표시를 제공하기 위한 가열기와 열전쌍 조립체(24)가 제공된다. 가열기 및/또는 열전쌍은 예시한 바와 같이 자체-내포된(self contained) 카트리지 조립체이거나, 또는 전극 형성 전에 전해질에 결합될 수 있고; 전극 형성 후 전해질 상에 스퍼터링되거나, 또는 감지 전극이 기준 전극 및 대전극으로부터 단리되기 전에 또는 후에 전해질 주위를 감쌀 수 있다. 센서의 온도는 적합한 제어 디바이스(26)에 의해 제어된다.
또한 기준 전극(16)으로부터 측정 전극(10)까지 흐르는 전류를 제어하도록 일정한 전류 공급원(28)이 제공된다. 또한 전지를 가로지른 포텐셜 차이를 측정하도록 전압계(30)가 제공된다.
사용시, 센서는 흡착 단계와 적정 단계 사이를 순환한다. 흡착 단계에서, 측정 전극(10)은 임의의 유기 오염물을 비롯해 모니터링될 환경에 노출된다. 센서는, 임의의 유기 오염물이 측정 전극(10)의 표면에 흡착되고 상기 표면에서 탈수소화되는 시간(tads) 동안 온도(Tads)로 유지되며, 이로 인해 그 장소에서 탄소질 침착물이 형성된다. 그 다음, 센서는 적정 단계에 진입한다. 센서의 온도는 전해질이 전도성을 갖게 되는 전해질의 임계 온도(Tc) 초과의 온도(Ttit)로 상승된다. 일단 온도(Ttit)에서, 공지된 전류(Ip)가 기준 전극(16)과 측정 전극(10) 사이를 통과하며, 이로 인해 산소 음이온이 기준 전극으로부터 측정 전극으로 보내지게 되며, 여기서 이들은 흡착 단계 동안 측정 전극의 표면에서 산화되고 탄소질 침착물과 반응하여 이산화탄소를 형성시킨다.
적정 단계 동안, 포텐셜 차이가 일정한 값(VO)에 도달하는데 걸리는 시간과 함께 전지를 가로지른 포텐셜 차이가 모니터링되며, 이는 전류(Ip)로 특정화된다. 이 일정한 포텐셜의 확정은, 측정 전극(10)의 표면에 존재하는 탄소질 침착물 모두의 완전한 산화를 일으키기에 충분한 산소가 기준 전극과 측정 전극 사이를 통과하여 이로 인해 산화 적정의 종점에 도달되었음을 나타낸다.
측정 전극의 표면의 모든 탄소질 침착물이 산화되는데 걸리는 시간을 측정함으로써, 흡착 단계 동안 표면에 형성된 탄소질 침착물의 양을 측정할 수 있다. 흡착 단계의 길이는 공지되어 있기 때문에, 단위 시간당 전극의 표면에 형성된 탄소질 침착물의 양 및 이로부터 공정 환경에서의 미량 유기 물질의 농도를 측정할 수 있다.
도 2는 센서의 제 2 실시양태를 도시하며, 여기서 기준 전극은 앞서 지적한 바와 동일한 요소를 지칭하지만, 2가지 형태의 센서를 구별하도록 접미사 "a"가 부가되어 있다. 이 실시양태에서, 기준 환경은 밀봉 물질(32), 전형적으로는 유리 물질에 의해 감지 환경으로부터 밀봉되어 있는 고상 기준 물질에 의해 제공된다. 이 실시양태는 또한 임의적 대전극(34)을 포함한다.
이 실시양태에서, 전류-생성 수단(28a)은 전압-측정 디바이스(30a) 내에서 생성되는 오류가 최소화되도록 일정 전류를 대전극(34)과 측정 전극(10a) 사이로 통과시킨다. 전압-측정 디바이스(30a)는 측정 전극(10a)과 기준 전극(16a) 사이의 전압을 측정한다.
도 3은 전지를 통과한 총 전하 및 이러한 전하의 적정 시간(ttit)에 걸친 통과 기간 동안 전지를 가로지른 측정된 포텐셜 차이 모두에서의 변화를 도시한다. 아래 곡선은 통과된 총 전하를 나타내고, 위 곡선은 전지를 가로지른 포텐셜 차이를 나타낸다. 총 전하가 최대 값으로 증가됨에 따라, 전지를 가로지른 포텐셜 차이는 최대 값으로부터 최소의 일정한 값으로 감소되는 것을 관찰할 수 있다. 전지를 가로지른 포텐셜 차이가, 전지에 전류(Ip)의 적용 시 측정된 최대 값으로부터 최소의 일정한 값으로 변화하는데 걸리는 시간은, 측정 전극들의 표면으로부터의 탄소질 침착물 모두가 산화하는데 걸리는 시간이다.
실시예 1
센서의 구성
진공 하에 스퍼터링시키거나 또는 시판 중인 잉크들을 사용하고 조립체를 잉크 제조업자에 의해 제시된 절차에 따라 적합한 분위기 하에서 소성시킴으로써, 기준 전극, 측정 전극 및 임의적 대전극을 산소 음이온-전도성 전해질의 팀블/디스크(여러 공급업자가 시판 중임) 상에 형성시켰다.
표준 절차를 사용하여 기준 전극 및 임의적 대전극으로부터 측정 전극을 단리시키기 위해, (진공 및 압력 모두에 대해 저항성인) 기밀 밀봉부를 산소 음이온-전도성 전해질 주위에 형성시켰다. 센서를 어떻게 가열시키는지에 따라, 제조 동안 임의의 적절한 단계에서 가열기/열전쌍을 부가할 수 있다.
실시예 2
공정 기체 중의 TOC 수준의 측정
Tc 300℃의 YSZ 고상 전해질, 및 표면적(A) 1㎠ 및 표면 밀도(ρ) 1015원자/㎠의 백금 측정 전극을 갖는 센서를, 103초의 시간(tads) 동안 Tads의 온도에서 프로필렌을 함유하는 공정 기체에 노출시켰다. 감지 전극 상의 유기 오염물에 대한 평균 점착 가능성(S)은 0.1이다. 센서의 온도를 Ttit로 상승시키고, 2×10-6A의 전류(Ip)를 기준 전극과 측정 전극 사이로 통과시켰다. 전류를 통과시키는 동안, 전지를 가로지른 포텐셜 차이는 100초의 기간(ttit)에 걸쳐 350mV의 일정한 값으로 저하되었다. 따라서, 기준 전극과 측정 전극 사이를 통과한 총 전하는 2.10-3쿨롱이었으며, 이는 하기 수학식 11에 따라 0.3 단일 층의 탄소질 침착물의 형성에 해당하는 것이다.
Figure 112006011862121-pct00011
하기 수학식 12 및 13을 사용하여 유기 오염물의 총 당량 분압(밀리바아)(탄소원자의 당량으로서 표기됨)을 계산하였으며, 그 값은 1.0×10-8밀리바아 또는 1.0ppt이다.
Figure 112006011862121-pct00012
Figure 112006011862121-pct00013

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  15. 모니터링 공정 환경에서 미량의 유기 오염물의 수준을 모니터링하는 방법으로서,
    임계 온도(Tc) 이상에서 산소 음이온 전도가 일어나는 고상 산소 음이온 전도체, 모니터링 환경에 노출시키기 위해 상기 전도체의 제 1 표면에 형성되며 유기 오염물 분자의 해리적 흡착을 촉진시키기 위한 물질을 포함하는 측정 전극, 및 기준 환경에 노출시키기 위해 상기 전도체의 제 2 표면에 형성되며 산소에서 산소 음이온으로의 해리를 촉진시키기 위한 물질을 포함하는 기준 전극을 포함하는 전기화학적 센서를 제공하는 단계;
    하나 이상의 유기 오염물 종이 측정 전극의 표면에 흡착되어 상기 표면에서 탈수소화되어 상기 표면에 탄소질 침착물이 축적되도록 하는 시간(tads) 동안, 센서 온도(Tads)에서 상기 측정 전극을 상기 모니터링 환경에 노출시키는 단계;
    상기 센서의 온도를 고상 산소 음이온 전도체의 임계 온도(Tc) 초과의 값(Ttit)으로 상승시키고, 센서에서의 포텐셜 차이가, 전극 표면에 도달하는 산소 음이온의 플럭스(flux)와 전극 표면으로부터의 산소 기체의 탈착유량 사이의 평형으로 결정되는 일정한 값에 도달하는 시간(tp) 동안, 상기 기준 전극과 측정 전극 사이에 전류(Ip)를 통과시키는 단계; 및
    상기 온도(Ttit)에서 상기 센서를 통과한 총 전하(Iptp)로부터, 상기 측정 전극의 표면에 존재하는 탄소질 침착물의 양 및 그에 따라 상기 공정 환경에 존재하는 유기 오염물 종의 농도를 측정하는 단계
    를 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 흡착 단계 후, 측정 전극 표면 상에서 임의의 비크래킹된 탄화수소 오염물이 탄소질 침착물로 완전하게 변환되는 것을 촉진하도록 상기 센서를 흡착 온도(Tads)와 적정 온도(Ttit)의 중간 온도까지 가열시킨 다음, 센서의 온도를 Ttit까지 상승시키는 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    Tads가 20 내지 150℃인 방법.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    tads가 102 내지 105초인 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    tads가 104초인 방법.
  20. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    Ttit가 300 내지 600℃인 방법.
  21. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    Ip가 10nA 내지 100μA인 방법.
  22. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    센서에 기준 전극에 인접하여 대전극이 구비되는 방법.
  23. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    기준 환경이 대기압 하의 기상 산소 공급원인 방법.
  24. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    기준 환경이 고상 산소 공급원을 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    고상 산소 공급원이 금속/금속 산화물 커플 또는 금속 산화물/금속 산화물 커플로부터 선택되는 방법.
  26. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    센서에 포텐셜(Vi)을 인가하는 방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    기준 환경이 대기 공기인 방법.
  28. 제 25 항에 있어서,
    고상 산소 공급원이 Cu/Cu2O, Pd/PdO 또는 Cu2O/CuO로부터 선택되는 방법.
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