WO2002032589A2 - Poröse schichten und ein verfahren zu deren herstellung mittels spin-coating - Google Patents

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    • B05D5/02—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a matt or rough surface

Definitions

  • the present invention relates to porous layers, a process for their production by means of spin coating and the use of these layers in microelectronics, in sensors, in catalytic reactions, in separation processes and in optical layers.
  • zeolitic layers can be grown directly from hydrothermal synthesis gels or solutions on porous and non-porous substrates such as silicon, ceramics and metals (T. Bein, Chemistry of Materials, 1996, 8, 1636). When these layers are grown on porous substrates, membranes for separation processes are obtained.
  • WO 97/33684 describes the deposition of nanoscale zeolite layers which are intended to serve as a seed layer. Subsequently a second zeolite layer is applied by hydrothermal synthesis.
  • the processes described above are used essentially to produce error-free membranes for separation processes.
  • these methods have the disadvantage that the substrates have to be immersed in the hydrothermal synthesis solution in order to allow the layer to grow.
  • the growth conditions are typically characterized by a high pH (e.g. 11-14) and an elevated temperature (e.g. 90 - 200 ° C). Therefore, only a small number of substrates can be used which are not decomposed or attacked under the growing conditions.
  • the number of suitable combinations of zeolite layer / substrate is therefore very limited.
  • the growth reaction usually takes several hours to a few days. Such a period is incompatible with production lines operating today.
  • Coatings made of mesoporous substances e.g. with structure-directing surfactants have so far been produced either by direct synthesis from precursor solutions on the substrate or by dip coating with suitable reactive precursor solutions (Huo et al., Chem. Mater., 1994, 6, 1176; Sellinger et al. Nature, 1998 , V. 394, 256). These methods also have the disadvantages described above.
  • the porous layers can be seen as dielectric layers with low dielectric constants ("low- k "dielectrics).
  • the dielectric constants of these layers are, for example, around 2.8.
  • the development is moving towards smaller and smaller design dimensions. With the introduction of the 0.18 ⁇ m dimension, the delays of the entire circuits become sensitive Delays in the connecting line are influenced, so that copper conductors and "low-k" dielectric interlayers become more important.
  • low-k dielectrics not only reduces the conductor-to-conductor capacitance, but also the crosstalk between neighboring connections
  • HSQ hydrogen f-silsesquioxane
  • CVD chemical vapor deposition
  • Organic-inorganic polymer composites such as HSOP (hybrid-siloxane-organic polymer) and nanoporous amorphous silica films (Nanoglass) were developed with the aim of lowering the dielectric constant even further (D. Toma, S. Kaushal, D. Fatke, Proc. Electrochem. Soc, 2000, 5, 99-7).
  • HSOP hybrid-siloxane-organic polymer
  • Nanoporous amorphous silica films nanoporous silica films
  • Mesoporous films for "low-k” applications were made by spin-coating a reactive precursor solution with organic templates on a silicon wafer, followed by prolonged heating, calcining and removal of the surface hydroxyl groups by treatment with hexamethyldisilazane (HMDS) (S Baskaran, J. Liu, K. Domansky, N. Kohler, X. Li, Ch. Coyle, G. Fryxell, S. Thevuthasan, RE Williford, Advanced Materials, 2000, 12, 291).
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • reactive precursor solutions are applied to the substrates, so that subsequent synthesis steps are necessary in order to obtain porous materials.
  • these layers have low k values, it is difficult to use them in chip manufacturing because they have poor mechanical stability and the manufacturing process is lengthy.
  • Porous layers are also used in sensor technology.
  • Typical components of sensors are transducers such as a quartz 'microbalance (QCM), which is combined with a selective layer.
  • QCM quartz 'microbalance
  • Sensors based on zeolite layers on piezoelectric QCM or surface wave transducers are described in US-A-5,151,110 and in S. Mintova, B.J. Schoeman, V. Valtchev, J. Sterte, S. Mo and T. Bein, Advanced Materials, 1997, 7, 585.
  • the invention further relates to coated substrates produced using this method.
  • the homogeneous coated substrates obtained can be used in catalysis or in separation processes or as dielectric layers in microelectronics or as selective layers in sensors or as optical layers. Coated substrates of this type could not be produced by previous processes and are therefore hitherto unknown.
  • Fig. 2 scanning electron micrograph of a silicalite-1 layer applied to a silicon wafer by means of spin coating.
  • the substrates are exposed to very little chemical and thermal stress.
  • all substrates that can be introduced in a spin coating device can be coated.
  • the substrates are planar and can be either porous or non-porous.
  • the selection of the substrate depends on the intended use of the coated substrate.
  • non-porous substrates are preferred in microelectronic applications, sensor applications and for optical coatings, while the substrate is typically porous in separation processes and catalytic applications.
  • non-porous substrates are metals, semi-metals such as silicon; inorganic oxides such as silica or quartz; Glasses and ceramics.
  • porous substrates are porous inorganic oxide ceramics, such as aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide and mixtures thereof; porous glasses and porous metals such as sintered porous metals.
  • porous inorganic oxide ceramics such as aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide and mixtures thereof
  • porous glasses and porous metals such as sintered porous metals.
  • red and non-porous polymer substrates and wood can be used.
  • Preferred substrates are silicon wafers, aluminum oxide, steel and gold.
  • suitable cleaning steps such as rinsing with solvents, acidic or basic solutions, oxidizing treatments at high temperature, oxidizing treatments in the plasma or combinations of these and other treatments.
  • the surface of the substrate in order to increase the adhesion between the substrate and the porous layer. Both physical and chemical methods for modifying the surface can be considered.
  • the substrate can thus be provided with a layer which strengthens the adhesion between the substrate and the porous particles.
  • the person skilled in the art can select a suitable surface modification from the known possibilities (Whitesides et al., Crit.. Rev. Surf. Chem., 1993, 3, 49; AR Bishop and RG Nuzzo, Curr. Opin. Colloidal Interface Sei., 1996, 1, 127).
  • the adhesion between gold, which is used as the electrode material, and a zeolite layer can be improved by adsorbing a monolayer of mercapto propyltrimethoxysilane and then hydrolyzing the silane before the zeolite layer is applied.
  • the porous layer is produced by applying a suspension of periodic porous particles to the substrate.
  • microporous are preferred (average pore size between 0.2 and 2 nm) and mesoporous (average pore size between 2 and 50 nm) periodic materials are used, although materials with other pore diameters may also be suitable.
  • the pore diameter can be determined by gas adsorption and electron microscopy.
  • the porous particles should have an average particle diameter of at least 1 nm and less than 1 ⁇ m, preferably at most 200 nm. The size of the particles affects the quality of the coating. Particularly smooth, homogeneous coatings are achieved with small i ⁇
  • Particles achieved for example, have an average particle diameter of at most 100 nm or at most 50 nm.
  • Microporous particles which are preferably used are zeolites and materials of related crystalline lattice structures, supported layered minerals, such as montmorillonite, microporous particles produced by the sol-gel process and microporous carbon. Further preferred microporous particles are aluminum phosphates, silicon aluminum phosphates, metal aluminum
  • zeolites are preferred as microporous materials and periodic mesostructures such as MCM-41, since their properties such as pore size, ion exchange capacity and acid functionality can be regulated well. This makes them as materials for the
  • the zeolites can have hydrophobic or hydrophilic properties. Suitable structure types in the context of the present invention are AFI, AEL, BEA, CHA, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MFI, MTN, MTT, MTW, OFF and TON.
  • MFI or BEA zeolites with an aluminum content of 0 or at most 0.1 or 1% by weight and especially MFI zeolites (silicalite-1) are preferred for applications in microelectronics. According to the invention, it is also possible to use zeolites with a content of metals other than Si, in particular Al. In these applications in particular, the average particle diameter should be at most 100 nm, preferably at most 50 nm.
  • Silicates, aluminum silicates, metal phosphates and other materials with a regular mesostructure can be used as periodic mesoporous particles.
  • Suitable periodic mesoporous materials are e.g. in "Mesoporous Molecular Sieves 1998, Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 117, Elsevier, Amsterdam, 1998, pages 1-598.
  • the periodic mesoporous particles can be obtained from metal oxide precursors or other related framework precursors and by ionic or non-ionic surfactants.
  • the mesoporous structure can be generated by lyotropic, liquid-crystalline structure directors (e.g. alkylammonium surfactants, neutral amphiphiles or block copolymers).
  • Preferred mesoporous materials in the context of this invention are MCM-41, MCM-48, SBA-15 and similar compounds with average particle diameters in the range from 50 to 500 nm.
  • Zeolites are crystalline porous solids that are characterized by very sharply defined pore openings and channel dimensions in the range between 0.2 and about 2 nm distinguished. They also have high thermal and chemical stability and a large pore volume. This results in a variety of advantageous properties, such as the selective adsorption of gases and liquids, which allows certain substances to be adsorbed while others are excluded from the inside of the crystals (molecular sieve behavior). This allows fabrics to be separated according to their shape and size.
  • zeolites By incorporating various elements into the zeolite lattice, their affinity for molecules to be adsorbed can be controlled over a wide range; This means that zeolites can behave both hydrophilically and hydrophobically - this also allows the adsorption properties to be controlled. These properties result in possible applications in membranes for separation processes as well as selective adsorption layers for sensors. Because of their possible high hydrophilicity, zeolites can be useful in dehumidifying films in optical windows.
  • Zeolites have enormous mechanical and thermal stability compared to amorphous silicon dioxide; Some zeolites such as silicalite can be heated to over 1100 degrees Celsius, while the amorphous oxide begins to lose its porosity through softening over about 500 degrees. The chemical stability of silicon-rich zeolites is often much higher than that of amorphous oxides - the latter are ultimately used as starting materials for zeolite synthesis.
  • lattice modules example aluminum in silicate
  • charge can be introduced into the lattice; this then enables the easy exchange of ions from liquids.
  • the ion exchange behavior of the zeolites is due to very high exchange capacity and Selectivity marked.
  • acid groups of very strong acidity can also be introduced, resulting in high catalytic activity. Such high acid strengths are very difficult or impossible to achieve with amorphous materials.
  • the ion exchange can e.g. for the introduction of metal ions such as Pt are used, which then sit on defined extra grid spaces and e.g. can be reduced in a controlled manner so that very fine metal clusters in the nanometer range are created. These are stabilized by the zeolite lattice and can serve as highly active catalysts. Further synthesis steps, e.g. Oxidation before or after film formation can follow in order to stabilize highly dispersed metal oxide clusters in the zeolite.
  • Amorphous silicon dioxide has neither ion exchange capacity nor well-defined cages with coordination positions, so that when metal clusters are introduced (by impregnation) only broad particle size distributions with a smaller surface area are obtained.
  • I plexes or receptors that can serve as selective catalysts or as sensor molecules.
  • amorphous porous materials such as silicon dioxide, there are no well-defined cages available to selectively enclose these guests, and also no molecular sieve properties.
  • the periodic mesoporous materials are characterized by extremely high pore volumes and surfaces (up to over 1000 m 2 / g). Due to the geometrically regular - periodic - arrangement of the pores (eg in parallel hexagonal packed bundles) extremely rapid diffusion of guests and thereby Transport of reactants in catalytic reactions, equilibrium during adsorption processes, or fast response behavior of sensor layers achieved. In comparison, amorphous porous materials such as silicon dioxide usually have very convoluted or even closed pores, making transportation difficult.
  • the well-defined pore structure of the periodic mesoporous materials with pore diameters between about 1.5 and 30 nm also enables the use of molecular sieve behavior for larger molecules such as Enzymes.
  • the inner surface of the mesoporous materials can be specifically functionalized by cocondensation of reactive groups with the aid of suitable silane coupling reagents; the synthesis mechanism with surfactant molecules enables advantageous control of the arrangement and orientation of the reactive groups in the open pore volume.
  • Such functional groups can e.g. be used in catalysis or selective sensor technology; in the latter case e.g. Receptor molecules built in, which enable a selective interaction with and detection of analytes.
  • Readout mechanisms can e.g. piezoelectric (mass), optical (solvatochromism or specific spectral changes), or calorimetric (heat development with selective catalysts); this also applies to zeolites.
  • the spin coating process offers the possibility of layering completely different (or identical) films on top of each other in independent steps in order to obtain the desired properties such as thickness or functionality. This is impossible with direct synthesis, since the subsequent synthesis attacks, dissolves, or at least changes, the previously deposited films. Also are the films obtained in spin coating are distinguished by very high uniformity of thickness and morphology across the dimensions of the substrate. This cannot be achieved with direct synthesis, since even minimal convection in the solution, temperature differences, or sedimentation of precursor species in the solution leads to large differences in the morphology and thickness of the films.
  • the porous particles can be pretreated by known methods to achieve certain properties. Examples of this are the ion exchange with other metal ions, the reduction at elevated temperature, the intraporous synthesis of guest species, such as catalytically active metal complexes or the modifications of the lattice by treatment with volatile metal precursors such as silicon tetrachloride (T. Bein, Solid-State Supermolecular Chemistry : Two- and Three-dimensional Inorganic Networks, Comprehensive Supermolecular Chemistry, Vol. 7, (ed .: G. Alberti, T. Bein), Elsevier, Tarrytown, NY, 1996, 465).
  • T. Bein Solid-State Supermolecular Chemistry : Two- and Three-dimensional Inorganic Networks, Comprehensive Supermolecular Chemistry, Vol. 7, (ed .: G. Alberti, T. Bein), Elsevier, Tarrytown, NY, 1996, 465).
  • mixtures of porous particles with different particle sizes, different pore sizes, different crystal shapes and / or chemical compositions can be used.
  • the porous particles are suspended in a suitable solvent. Both organic and inorganic solvents are suitable as solvents.
  • the solvent should not attack the substrate and should not interfere with the spin coating process. Furthermore, after the spin coating step, it should be easy, e.g. B. can be separated by evaporation.
  • the suspension of the porous particles should be stable, ie. the particles should not settle before the suspension is applied. This can be ensured by choosing a suitable solvent and / or dispersion aid.
  • suitable solvents are acetone, C 4 alkanols and water. Ethanol or acetone are preferably used.
  • the suspension can be prepared by simply dispersing the particles in the solvent. However, it is also possible to prepare the suspension by treatment in an ultrasonic bath and / or the addition of surfactants or other dispersants.
  • the porous particles should have a regular or irregular approximately spherical shape. However, in some cases it may be desirable to use acicular or disc-shaped porous particles. These needles or disks are aligned parallel to the substrate during spin coating and can be additionally aligned, for example in the case of magnetic particles, by applying a magnetic field.
  • additional particulate materials can be introduced in the porous layer in addition to the porous particles.
  • These additional particulate materials can regulate the catalytic activity, the redox properties, the magnetic properties or the optical properties of the porous layer.
  • these additional particulate materials can regulate the catalytic activity, the redox properties, the magnetic properties or the optical properties of the porous layer.
  • these additional particulate materials can regulate the catalytic activity, the redox properties, the magnetic properties or the optical properties of the porous layer.
  • suitable metal oxides are colloidal silicon dioxide, colloidal aluminum oxide, colloidal titanium oxide and other particulate metal oxides.
  • the metal oxides can be obtained by precipitation methods or the sol-gel method.
  • the porous particles can be mixed in any ratio with the additional particulate materials. The weight ratio of the porous particles to the additional particulate materials strongly depends on the desired system.
  • the weight ratio of the porous particles to the additional particulate materials is preferably 0.01: 0.99 to 0.99: 0.01, particularly preferably 0.50: 0.50 to 0.99: 0.01.
  • the size of the additional particulate materials should be in the range specified for the porous particles.
  • the suspension of periodic porous particles is applied to the substrate by spin coating.
  • a small amount of the suspension is applied in the center of the substrate to be coated. Then the substrate is rotated rapidly, whereby a thin film of the suspension spreads on the substrate and the solvent evaporates.
  • the substrate is in a spin coating apparatus at a speed of rotation of 100 rpm to 10,000 rpm, preferably 1000 rpm to 3500 rpm and an acceleration speed of 100 rpm to 5000 rpm / s, preferably 1000 rpm to 3000 rpm / s rotated.
  • 0.2 ml to 10 ml, preferably 0.5 ml to 2 ml, of the suspension of porous particles is applied to the center of the substrate. The amount depends on the substrate size and the desired layer thickness.
  • the suspension should have a solids content of 0.5% by weight to 30% by weight, preferably 2% by weight to 10% by weight.
  • This process usually takes between 5 and 120 seconds, preferably between 10 and 60 seconds.
  • the thickness of the layer can be influenced both by the solids concentration of the suspension and by the speed of rotation and / or the amount applied.
  • layer thicknesses between 30 nm and 1000 nm are typically achieved in a spin coating step. By repeating the spin coating several times, thicker layers can be achieved. It is also possible to apply different suspensions one after the other by spin coating and thus produce multilayer layers.
  • the porous layers can also be applied to the substrate in the form of patterns by known methods (Fan et al., Nature, 2000, V. 405, 56; Kind et al., Adv. Mater, 1999, 11, 15 ). Areas that are not to be coated can be masked with wax or, as with photoresist films. After the porous layer has been applied and, if necessary, stabilized, the masking is removed again.
  • the substrate can be pretreated so that it adsorbs the porous particles.
  • This pretreatment can include rinsing with suitable solvents, acidic or basic rinses, oxidizing treatments at high temperatures or in plasma or suitable combinations.
  • a binder can be added to the suspension of porous particles. It is also possible to add an additional layer of binder to the already applied porous layer, for example by spin-coa- ting to muster.
  • the binder can also be used in the form of a precursor thereof. According to the invention, it is preferred to use a binder, it being particularly preferred to add the binder to the suspension before it is applied to the substrate.
  • binder depends on the system of porous particles and substrate. It can be any desired substance that increases the mechanical stability of the layers compared to identical layers without a binder.
  • suitable binders or binder precursors are / metal oxide precursors, polymers and polymerizable compounds.
  • the choice of binder is preferably made in close coordination with the desired end use of the coated substrate.
  • Suitable polymers are, for example, silicones.
  • a suitable polymerizable compound is, for example, hydrogen silsesquioxane. If the polymerizable compounds are liquids, it is possible to suspend the porous particles directly therein and to dispense with another solvent.
  • the binder can be selected, for example, from metal oxide precursors that are obtained in the course of the sol-gel process.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • porous particles or the particulate materials or substrate may be present. This can be done by the reaction of functional groups on the surfaces of the respective particles or the surface of the substrate and in which binders are present can be achieved.
  • Suitable reactive binder systems are known to the person skilled in the art. For example, silane coupling reagents such as 3-amino (propyltri ethoxysilane) can be used for porous particles containing metal oxide.
  • silane coupling reagents such as 3-amino (propyltri ethoxysilane) can be used for porous particles containing metal oxide.
  • the binder chosen should not adversely affect the other properties that are important for the desired end use, such as the catalytic activity in catalytic applications or the refractive index in optical applications.
  • the binder: particle weight ratio should preferably be at most 1: 1, more preferably at most 1: 5, even more preferably at most 1:10, and most preferably about 1:20.
  • This aftertreatment can be a simple baking process in which not only the solvent is volatilized, but also the binder is stabilized, or the aftertreatment can include a polymerization reaction.
  • the temperature depends on the binder system chosen, the porous particles and the substrate. The temperatures can be between 40 and 1200 ° C, preferably between 100 and 800 ° C and more preferably between 250 and 800 ° C for inorganic systems or for systems in which the binder is to decompose.
  • Organic binders typically require lower temperatures.
  • the polymerization can be photochemical, thermal or chemical (e.g. by treatment with water-containing, acidic or basic vapors).
  • the present invention provides a fast, efficient method to make porous layers from periodic materials.
  • the spin coating method according to the invention avoids thermal and chemical stress on the substrate.
  • a large number of substrates which could not be used in the processes known hitherto can thus be coated with thin porous layers.
  • the porous layers obtained have a high quality (uniform coating) and in particular mechanical stability such. B. against ultrasound and solvents.
  • the substrates according to the invention with porous layers can be used as dielectric layers in microelectronics, as selective layers in sensors or in catalysts. They are also used in separation processes and as> local layers.
  • the substrates according to the invention with a porous layer of periodic materials are suitable, for example as an antireflection layer, as chemically reactive layers on optical surfaces or as dehumidification layers in optical windows.
  • the sensitive nature of the optical surfaces to be coated prevented the direct growth of zeolite layers on the optical material.
  • the large crystallite dimensions obtained by the known method led to the scattering of the light. They were therefore not suitable for the production of crystalline, porous, optical layers.
  • the spin coating method according to the invention avoids the hydrothermal load on the substrates and can reduce the scatter in the layers, since the crystallite sizes can be freely selected in a wide range during spin coating.
  • an optional multiple coating makes it possible to produce relatively thick films that consist of very small crystals.
  • the method according to the invention is also particularly suitable for producing "low-k" dielectric layers.
  • the coated substrates obtained have improved chemical and mechanical stability and can also be produced easily and quickly.
  • the porous layers can be used in a variety of sensors, particularly in the selective layer. Possible areas of application include piezoelectric mass detection, calorimetric detection and optical detection.
  • silicon wafers are particularly preferably provided which have at least one layer of at least one periodic porous, in particular one crystalline porous (such as zeolites) or periodic mesoporous material.
  • the periodic porous materials preferably have an average particle diameter of at most 200 nm and can also be applied in several identical or different layers;
  • the number of layers can be 1, 2, 3 or 4.
  • the porous layers have k values of preferably less than 3, preferably less than 2.5 and particularly preferably of less than 2. Minimum k values of 1.5 can be achieved.
  • the porous layer can be produced by applying a plurality of substrates according to the invention, preferably in the form of a ring and particularly preferably lengthwise in the direction of the center line of the carrier, to a suspension according to the invention and to the carrier in the region of the point of passage of the axis of rotation is rotated to such an extent that the suspension applied is distributed over the individual substrates as a result of centrifugal force.
  • a device which has a rotatable carrier which is suitable for receiving a plurality of substrates in a preferably ring-shaped arrangement around the axis of rotation, a feeding device for feeding a suspension according to the invention in the region of the point of passage of the axis of rotation through the carrier and a drive which is suitable to set the carrier in rotation at a speed such that the suspension is distributed over the preferably ring-shaped substrates.
  • coated substrates produced were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.
  • X-ray diffraction XDS 2000, from Scintag, in ⁇ - ⁇ mode, 5 - 50 degrees 2 ⁇ , column 0.1; 0.2; 0.3; 0.5 mm; 30 min. Measuring time.
  • This example shows the production of 250 nm thick siliconite-1 layers on silicon wafers by direct coating by means of spin coating.
  • Tetraethylorthosilicate (TEOS) 98%, tetrapropylammonium hydroxide and double distilled water were in a molar ratio . 25, 0: 9.0: 408 mixed.
  • This suspension was prehydrolyzed in an automatic shaker for 24 hours. This was followed by a hydrothermal treatment at 90 ° C for 48 h.
  • the crystals were separated from the mother solution by centrifugation three times (20,000 rpm; 30 minutes).
  • the crystal cake was redispersed each time in .2 ml of double-distilled water in an ultrasonic bath (Branson 5200, room temperature, one hour).
  • the pH of the suspension after cleaning was 9.8.
  • An electron micrograph of these nanocrystals is shown in Fig. 1. The average particle diameter is about 50 nm.
  • the porous coatings were applied in a coating step by means of spin coating to a silicon wafer (RC8 Gyrset, Spin-Coater, Karl Süss).
  • the silicon wafers to be coated were vacuum-coated on the during the spin-coating step Carrier held.
  • the silicon wafers were cleaned for 10 seconds each with about 20 ml of ethanol and acetone. Before and after the cleaning step, the wafers were blown with nitrogen to remove dust and dry the wafers. 0.1, 0.2 and 0.4 ml of the silicalite-1 suspension were applied to the center of the 3, 4 and 8 inch silicon wafers, respectively. At an acceleration speed of 1000 rpm and a rotation speed of 3000 rpm, coatings with a layer thickness of about 250 nm (after drying) were obtained within 35 seconds. The substrates were exposed to air at 420 ° C heated for one hour to remove the tetrapropylammonium hydroxide from the zeolite cavities and to stabilize the layer.
  • silicalite-1 coatings with a thickness of 200 or 400 nm on silicon wafers by means of spin coating is described.
  • a suspension of discrete silicalite-1 crystals was obtained by the method described in Example 1.
  • a reaction mixture with the following molar composition was initially used: 9 tetrapropylammonium hydroxide: 25 silicon dioxide: 1450 double-distilled water: 100 ethanol (from TEOS).
  • 9 tetrapropylammonium hydroxide 25 silicon dioxide: 1450 double-distilled water: 100 ethanol (from TEOS).
  • the crystal cake obtained was separated from the mother liquor by centrifugation, the particles being taken up in ethanol.
  • the resulting suspension contained 6.5% by weight of silicalite-1.
  • the crystal size was determined by means of dynamic light scattering and high-resolution electron microscopy and was approximately 90 nm.
  • This example describes the production of strongly adhering sialicalite-1 layers by the separate application of a zeolite-ethanol suspension and a pre-hydrolyzed tetraethyl orthosilicate solution.
  • Example 1 a reaction mixture with the molar composition: 3 tetrapropylammonium hydroxide: 25 silicon dioxide: 1500 bidistilled water: 100 ethanol (from TEOS) was prepared. After a 24-hour pre-hydrolysis at 100 ° C. for 48 h, this composition was treated hydrothermally in polyethylene bottles. The particles were cleaned by centrifuging twice (20,000 rpm, 20 minutes) and redispersing in 25 ml of distilled water to remove unreacted organic material. After the last centrifugation, the particles were taken up in 98% ethanol in order to obtain a 5.5% by weight solution. It was shown by means of X-ray diffraction that a pure silicalite-1 phase is present without amorphous contamination (FIG. 3).
  • a binder composition of 30 ml ethanol, 30 ml 98% tetraethyl orthosilicate and 0.4 ml water with 0.1 ml 37% hydrochloric acid was prepared and treated in an orbital shaker for 24 hours before use.
  • 3 Inch silicon wafer first cleaned and then coated with 2 ml of the ethanol-zeolite solution. The acceleration was 1500 rpm and the rotational speed was 3500 rpm. The coating took 40 seconds. Uniformly coated wafers with high reproducibility were obtained.
  • 1 ml of the binder composition was applied at an acceleration of 1000 rpm / s and a rotation speed of 1000 rpm within 40 seconds. This resulted in the zeolite layer being completely covered with prehydrolyzed
  • This example describes the production of a two-layer silicalite-1 layer with a total layer thickness of 400 nm by successive application of zeolite suspensions. .
  • Example 2 With the silicalite-1 suspension obtained in Example 1, a first siliconite-1 layer was first applied to a cleaned silicon wafer. For this purpose, 2 ml of the suspension were applied at an acceleration of 1500 rpm / s and a rotational speed of 3000 rpm for 30 seconds. A second coating was applied under the same conditions introduced. This was followed by calcination at 420 ° C in air for one hour.
  • the porous layer obtained was examined with the electron microscope. Two distinguishable layers can be recognized on these recordings.
  • the total layer thickness is approximately 400 nm (Fig. 4).
  • a polymer layer is produced on a silicon wafer by immersing it in an aqueous solution containing 0.5% by weight of cationic polymer (Berocell 6100, molecular weight about 50,000, Akzo Nobel) at room temperature for 20 minutes. Colloidal silicalite-1 crystals are then adsorbed on the modified slicium wafer by immersing the substrate in a cleaned colloidal solution containing 3% by weight of silicalite-1 in water for one hour.
  • cationic polymer Boeocell 6100, molecular weight about 50,000, Akzo Nobel
  • a thicker, mechanically stable silicalite-1 layer is then produced on the modified substrate by being in a hydrothermal synthesis solution of the composition 3 TPAOH: 25 SiO 2 : 1500 H 2 0: 100 EtOH for (a) six hours and for (b) held at 100 ° C for 30 hours. (See Figures 5 (a) and (b).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Schichten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Schichten in der Mikroelektronik, in Sensoren, bei katalytischen Reaktionen, bei Trennverfahren sowie in optischen Schichten. Die erfindungsgemäßen Schichten werden durch Auftragen einer Suspension poröser Partikel auf ein Substrat mittels Spin-Coating hergestellt.

Description

Poröse Schichten und ein Verfahren zu deren Herstellung mittels Spin-Coating
Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Schichten, ein Verfahren zu deren Herstellung mittels Spin-Coating sowie die Verwendung dieser Schichten in der Mikroelektronik, in Sensoren, bei kataly ischen Reaktionen, bei Trennverfahren sowie in optischen Schichten.
Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung dünner poröser Schichten bekannt. So können zeolithische Schichten direkt aus hydrothermalen Synthesegelen oder Lösungen auf porösen und nichtporösen Substraten wie Silicium, Keramiken und Metallen aufgewachsen werden (T. Bein, Chemistry of Materials, 1996, 8, 1636) . Wenn diese Schichten auf porösen Substraten aufgewachsen werden, werden Membrane für Trennverfahren erhalten. In WO 97/33684 wird die Deposition nanoskaliger Zeolithschichten, die als Keimschicht dienen sollen, beschrieben. Anschließend wird eine zweite Zeolithschicht durch Hydrothermalsynthese aufgebracht .
Die oben beschriebenen Verfahren dienen im wesentlichen der Herstellung fehlerfreier Membrane für Trennverfahren. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Substrate in die hydrothermale Syntheselösung eingetaucht werden müssen, um die Schicht wachsen zu lassen. Die Wachstumsbedingungen sind typischerweise durch einen hohen pH-Wert (z.B. 11-14) und eine er- höhte Temperatur (z.B. 90 - 200°C) gekennzeichnet. Deshalb können nur eine geringe Anzahl von Substraten verwendet werden, die nicht bei den Wachstumsbedingungen zersetzt oder angegriffen werden. Die Zahl der geeigneten Kombinationen von Zeolithschicht/Substrat ist daher stark eingeschränkt. Insbe- sondere ist es mit derartigen Verfahren nicht möglich, Sili- cium-Wafer zu beschichten, da die Wafer unter derart aggressiven Bedingungen zerstört werden. Gleiches gilt auch für die meisten KunststoffSubstrate. Zudem benötigt die Wachstumsreak- tion meist mehrere Stunden bis hin zu einigen Tagen. Ein der- artiger Zeitraum ist mit heute arbeitenden Produktionslinien inkompatibel .
Beschichtungen aus mesoporösen Stoffen, z.B. mit strukturdirigierenden Tensiden, werden bisher entweder durch die direkte Synthese aus Vorläuferlösungen auf dem Substrat oder durch Tauchbeschichtung mit geeigneten reaktiven Vorläuferlösungen hergestellt (Huo et al., Chem . Mater. , 1994, 6, 1176; Sellin- ger et al. Nature, 1998, V. 394, 256). Diese Verfahren weisen ebenfalls die vorstehend dargestellten Nachteile auf.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet für poröse Schichten ist die
Mikroelektronik. Die porösen Schichten können als dielektri- i sehe Schichten mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten ("low- k" Dielektrika) eingesetzt werden. Die Dielektrizitätskonstanten dieser Schichten betragen z. B. um 2,8. Hierbei geht die Entwicklung zu immer kleineren Designdimensionen. Mit der Einführung der 0,18 μm-Dimension werden die Verzögerungen der ge- samten Schaltkreise empfindlich durch Verzögerungen der Verbindungsleitung beeinflußt, so daß Kupferleiter und "low-k" dielektrische Zwischenschichten an Bedeutung gewinnen. Die Verwendung von "low-k" Dielektrika reduziert nicht nur die Leiter-zu-Leiter-Kapazität, sondern auch das Übersprechrau- sehen zwischen benachbarten Verbindungen. Neueste Entwicklun- gen auf dem Gebiet der "low-k" -Dielektrika wie die Verwendung von Wasserstof f-Silsesquioxan (HSQ) und Bicyclobuten- Polymer sowie die Abscheidung mit Hilfe von CVD (chemical vapor depo- sition) sind in der Literatur beschrieben (Mater. Res. Soc. Symp. Proc . , "Low-Dielectric Constant Materials" V, 1999, 565) . Die oben erwähnten Materialien haben typische k-Werte von mindestens 2,5. Organische-anorganische Polymer komposite wie HSOP (Hybrid-Siloxan-organisches Polymer) und nanoporöse amorphe Silicafilme (Nanoglass) wurden mit dem Ziel entwik- kelt, die dielektrische Konstante noch weiter zu senken (D. Toma, S. Kaushal, D. Fatke, Proc. Electrochem. Soc, 2000, 5, 99-7) . Diese Materialien weisen jedoch eine geringe mechanische und zeitliche Stabilität auf und neigen außerdem zu Integrationsproblemen. Viele der Materialien werden zudem bei Tem- peraturen über 250°C abgebaut.
Mesoporöse Filme für "low-k "-Anwendungen wurden hergestellt durch Spin-Coating einer reaktiven Vorläuferlösung mit organischen Templaten auf einem Siliciu -Wafer, gefolgt von längerem Heizen, Kalzinieren und Entfernen der Oberflächen-Hydroxylgruppen durch die Behandlung mit Hexamethyldisilazan (HMDS) (S. Baskaran, J. Liu, K. Domansky, N. Kohler, X. Li, Ch. Coyle, G. Fryxell, S. Thevuthasan, R.E. Williford, Advanced Materials, 2000, 12, 291) . In dieser Druckschrift werden reaktive Vorläuferlösungen auf die Substrate aufgebracht, so daß nachfolgende Syntheseschritte notwendig sind, um poröse Materialien zu erhalten. Obwohl diese Schichten niedrige k-Werte aufweisen, ist es schwierig, sie bei der Chipherstellung zu verwenden, da sie eine geringe mechanische Stabilität aufweisen und das Herstellungsverfahren langwierig ist.
Poröse Schichten werden auch in der Sensorik verwendet. Typi- sehe Komponenten von Sensoren sind Transducer wie eine Quarz- ' Mikrowaage (QCM) , die mit einer selektiven Schicht kombiniert ist. Sensoren auf der Basis von Zeolithschichten auf piezoelektrischen QCM oder Oberflächenwellen-Transducern sind in US-A-5,151,110 und in S. Mintova, B.J. Schoeman, V. Valtchev, J. Sterte, S. Mo und T. Bein, Advanced Materials, 1997, 7, 585, beschrieben.
Es war eine Aufgabe der Erfindung, ein schnelles, flexibles Verfahren zur Herstellung von porösen Schichten bereitzustel- len. Mit diesem Beschichtungsverfahren sollten poröse Schichten auf eine Vielzahl von Substraten, insbesondere auf Wafern aufgebracht werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, poröse Schichten aus periodischen porösen Materialien bereitzustellen, welche Schichten besonders homogen sind. Für spezielle Anwendungen wie Membranen sollen die Schichten eine dichte Packung aufweisen und kurze Diffusionswege in der Schicht besitzen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstel- lung einer porösen Schicht, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Bereitstellen eines Substrats;
(b) Bereitstellen einer Suspension periodischer poröser Partikel; und ,- (c) Auftragen der Suspension auf das Substrat durch Spin-Coating.
Bei dem Versuch, periodische poröse Materialien durch spin- coating auf ein Substrat aufzubringen, haben die Erfinder festgestellt, daß das Substrat nur unregelmäßig beschichtet wird, es kommt zur Bildung von Strähnen und die Oberfläche wird rauh. Derartige inhomogene Produkte können insbesondere für "low-k"-Anwendungen nicht eingesetzt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich homogen beschichtete Produkte herstellen lassen, wenn periodische poröse Partikel mit eine durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm, vorzugsweise von weniger als 500 nm, beson- ders bevorzugt von höchsten 200 nm, eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin mit diesem Verfahren hergestellte beschichtete Substrate. Die erhaltenen homogenen beschichteten Substrate können bei der Katalyse oder bei Trenn- verfahren eingesetzt werden oder als dielektrische Schichten in der Mikroelektronik bzw. als selektive Schichten in Sensoren oder als optische Schichten verwendet werden. Derartige beschichtete Substrate konnten nach bisherigen Verfahren nicht hergestellt werden und sind daher bislang unbekannt.
In den Figuren wird folgendes dargestellt:
Fig. 1 Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 1 synthetisierten Silicalit-1 (MFI) -Nanokris- talle. Fig. 2 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer mittels Spin-Coating auf einem Silicium-Wafer aufgebrachten Silicalit-1-Schich .
Fig. 3 Röntgendiffraktogramm der in Beispiel 1 synthetisierten Silicalit-1 (MFI) -Nanokristalle.
Fig. 4 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer mittels Spin-Coating auf einem Silicium-Wafer aufgebrachten Silicalit-1-Schicht; Seitenansicht einer Bruchstelle.
Fig. 5 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Silica- lit-1-Schicht, die durch Hydrothermalsynthese auf dem Substrat erhalten wurde.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Substrate chemisch und thermisch nur sehr wenig belastet. Folglich können alle Substrate, die in einer Spin-Coating-Vorrichtung eingebracht werden können, beschichtet werden. Typischerweise sind die Substrate planar und können entweder porös oder nichtporös sein. Die Auswahl des Substrates richtet sich nach der beabsichtigten Verwendung des beschichteten Substrates. Im allgemeinen werden nichtporöse Substrate bei mikroelektronischen Anwendungen, Sensoran- Wendungen und für optische Beschichtungen bevorzugt, während das Substrat bei Trennverfahren und katalytischen Anwendungen typischerweise porös ist. Beispiele für nichtporöse Substrate sind Metalle, Halbmetalle wie Silicium; anorganische Oxide wie Silika oder Quarz; Gläser und Keramiken. Beispiele für poröse Substrate sind poröse anorganische Oxidkeramiken, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und Gemische hiervon; poröse Gläser und poröse Metalle wie gesinterte poröse Metalle. Neben diesen anorganischen Substraten können po- röse und nichtporöse Polymersubstrate sowie Holz verwendet werden. Bevorzugte Substrate sind Silicium-Wafer, Aluminiumoxid, Stahl und Gold.
In manchen Fällen kann es erwünscht sein, das Substrat vor dem Auftragen der Suspension zu reinigen. Der Fachmann kann in Abhängigkeit vom Substrat geeignete Reinigungsschritte wie Spülen mit Lösungsmitteln, sauren oder basischen Lösungen, oxi- dierende Behandlungen bei hoher Temperatur, oxidierende Be- handlungen im Plasma oder Kombinationen dieser und anderer Behandlungen auswählen.
Je nach Wahl des Systems aus Substrat und poröser Schicht kann es wünschenswert sein, die Oberfläche des Substrates zu modi- fizieren, um die Adhäsion zwischen dem Substrat und der porösen Schicht zu erhöhen. Es kommen sowohl physikalische als auch chemische Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche in Betracht. So kann das Substrat mit einer Schicht versehen werden, die die Adhesion zwischen dem Substrat und den porösen Partikeln verstärkt. Der Fachmann kann eine geeignete Oberflächenmodifizierung aus den bekannten Möglichkeiten auswählen (Whitesides et al., Crit. .Rev. Surf . Chem. , 1993, 3, 49; A. R. Bishop and R. G. Nuzzo, Curr. Opin . Colloidal Interface Sei . , 1996, 1, 127) . Beispielsweise kann die Haftung zwischen Gold, das als Elektrodenmaterial verwendet wird, und einer Zeo- lithschicht verbessert werden, indem eine Monoschicht aus Mer- captopropyltrimethoxysilan adsorbiert wird und anschließend das Silan vor dem Aufbringen der Zeolithschicht hydrolysiert wird.
Die poröse Schicht wird durch Aufbringen einer Suspension periodischer poröser Partikel auf das Substrat hergestellt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt mikroporöse (durchschnittliche Porengröße zwischen 0,2 und 2 nm) und mesoporöse (durchschnittliche Porengröße zwischen 2 und 50 nm) periodische Materialien verwendet, obwohl Materialien mit anderen Porendurchmessern auch geeignet sein können. Der Poren- durchmesser kann durch Gasadsorption und Elektronenmikroskopie bestimmt werden. Die porösen Partikel sollten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 1 nm und weniger als 1 μm, bevorzugt höchstens 200 nm aufweisen. Die Größe der Partikel beeinflußt die Qualität der Beschichtung. Besonders glatte, homogene Beschichtungen werden mit kleinen i ι
Partikeln erzielt, die beispielsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von höchstens 100 nm bzw. höchstens 50 nm aufweisen.
Sowohl kristalline, als auch quasikristalline Materialien können als periodische poröse Partikel eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte mikroporöse Partikel sind Zeolithe sowie Materialien verwandter kristalliner Gitterstrukturen, gestützte Schichtmineralien, wie Montmorillonit, nach dem Sol-Gel-Ver- fahren hergestellte mikroporöse Partikel sowie mikroporöser Kohlenstoff. Weitere bevorzugte mikroporöse Partikel sind Aluminiumphosphate, Siliciumaluminiumphosphate, Metallalumi-
1 niumphosphate und Clathrasile. Eine Reihe von geeigneten Materialien sind in R. Szostak, "Handbook of Molecular Sieves", Van Nostrand Reinhold, New York, 1992 und in R. Szostak, "Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification" , Blackie Academic and Professional, London, 2. Auflage, 1998 beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Zeolithe als mikroporöse Materialien und periodische Mesostrukturen wie MCM-41 bevorzugt, da sich ihre Eigenschaften wie Porengröße, Ionenaustauschkapazität und Säurefunktionalität gut regulieren lassen. Dies macht sie als Materialien für die se-
I lektive Adsorption und Trennung, Ionenaustausch und Katalyse attraktiv. Je nach ihrem Aluminiumgehalt können die Zeolithe hydrophobe oder hydrophile Eigenschaften aufweisen. Geeignete Strukturtypen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind AFI, AEL, BEA, CHA, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MFI, MTN, MTT, MTW, OFF und TON. MFI- oder BEA-Zeolithe mit einem Aluminiumgehalt von 0 oder höchstens 0,1 bzw. 1 Gew.-% und besonders MFI-Zeolithe (Silicalit-1) sind für Anwendungen in der Mikroelektronik bevorzugt . Es können erfindungsgemäß auch Zeolithe mit einem Gehalt an anderen Metallen als Si, insbe- sondere an AI eingesetzt werden. Insbesondere bei diesen Anwendungen sollte der durchschnittliche Teilchendurchmesser höchstens 100 nm, bevorzugt höchstens 50 nm betragen.
Als periodische mesoporöse Partikel können Silikate, Alumini- umsilikate, Metallphosphate und andere Materialien mit einer regulären Mesostruktur verwendet werden. Geeignete periodische mesoporöse Materialien sind z.B. in "Mesoporous Molecular Sieves 1998, Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 117, Elsevier, Amsterdam, 1998, Seiten 1-598 beschrieben. Die periodischen mesoporösen Partikel können aus Metalloxidvorläufern oder anderen verwandten Gerüstvorläufern und durch ionische oder nicht ionische Tenside erhalten werden. Beispiels- weise kann die mesoporöse Struktur durch lyotrope, flüssigkristalline Strukturdirektoren (z.B. Alkylammoniumtenside, neu- trale Amphiphile oder Blockcopolymere) erzeugt werden. Bevorzugte mesoporöse Materialien im Rahmen dieser Erfindung sind MCM-41, MCM-48, SBA-15 und ähnliche Verbindungen mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern im Bereich von 50 bis 500 nm.
Zeolithe (und verwandte Materialien) sind kristalline poröse Feststoffe, die sich durch sehr scharf definierte Porenöffnungen und Kanaldimensionen im Bereich zwischen 0,2 und etwa 2 nm auszeichnen. Ferner weisen sie eine hohe thermische und chemische Stabilität und ein großes Porenvolumen auf. Dadurch ergeben sich vielfältige vorteilhafte Eigenschaften, wie zum Beispiel die selektive Adsorption von Gasen und Flüssigkeiten, die es erlaubt, bestimmte Stoffe zu adsorbieren, während andere vom Innern der Kristalle ausgeschlossen werden (Molekularsiebverhalten) . Somit können Stoffe nach ihrer Form und Größe getrennt werden. Durch Einbau von verschiedenen Elementen in die Zeolithgitter können diese in weiten Bereichen in ihrer Affinität gegenüber zu adsorbierenden Molekülen ge- ' steuert werden; so können Zeolithe sich sowohl hydrophil als auch hydrophob verhalten - auch damit können die Adsorptionseigenschaften gesteuert werden. Aus diesen Eigenschaften ergeben sich z.B. Anwendungsmöglichkeiten in Membranen für Trennverfahren sowie selektive Adsorptionsschichten für Sensoren. Wegen ihrer möglichen hohen Hydrophilie können Zeolithe nutzbringend in Entfeuchtungsfilmen in optischen Fenstern eingesetzt werden.
Zeolithe besitzen gegenüber amorphem Siliciumdioxid eine enorme mechanische und thermische Stabilität; manche Zeolithe wie Silikalit können auf über 1100 Grad Celsius erhitzt wer- i i den, während das amorphe Oxid schon über etwa 500 Grad durch Erweichung beginnt, seine Porosität zu verlieren. Auch die chemische Stabilität der siliziumreichen Zeolithe ist oft weit höher als die der amorphen Oxide - letztere werden schließlich als Ausgangsstoffe für die Zeolithsynthese benutzt.
Weiterhin kann durch Einbau verschiedenwertiger Gitterbau- steine (Beispiel Aluminium in Silikat) Ladung ins Gitter eingeführt werden; dies ermöglicht dann den problemlosen Austausch von Ionen aus Flüssigkeiten. Das Ionenaustauschverhal- ten der Zeolithe ist durch sehr hohe Austauschkapazität und Selektivität gekennzeichnet. Außerdem können auch Säuregruppen sehr starker Azidität eingebracht werden, sodass hohe kataly- tische Aktivität resultiert. Derartige hohe Säurestärken sind mit amorphen Materialien sehr schwer oder gar nicht zu reali- sieren.
Der Ionenaustausch kann z.B. zur Einbringung von Metallionen wie z.B. Pt genutzt werden, die dann auf definierten Extra- Gitterplätzen sitzen und z.B. kontrolliert reduziert werden können, sodass sehr feine Metallcluster im Nanometerbereich entstehen. Diese werden durch das Zeolithgitter stabilisiert und können als hochaktive Katalysatoren dienen. Weitere Syntheseschritte, wie z.B. Oxidation vor oder nach Filmbildung, können sich anschließen, um hochdispergierte Metalloxidcluster im Zeolithen zu stabilisieren. Amorphes Siliciumdioxid hat weder Ionenaustauschkapazität noch wohldefinierte Käfige mit Koordinationsplätzen, sodass man bei der Einbringung von Me- tallclustern (durch Imprägnierung) nur breite Teilchengrößenverteilungen geringerer Oberfläche erhält.
Weitere mögliche Modifikationen der Zeolithe sind z.B. die Einbringung von molekularen Gästen wie z.B. Phthalocyaninkom-
I plexen oder Rezeptoren, die als selektive Katalysatoren oder als Sensormoleküle dienen können. In amorphen porösen Mate- rialien wie Siliciumdioxid hat man keine wohldefinierten Käfige zur Verfügung, um diese Gäste selektiv einzuschließen, und auch keine Molekularsiebeigenschaften.
Die periodischen mesoporösen Materialien zeichnen sich durch extrem hohe Porenvolumina und Oberflächen (bis zu über 1000 m2/g) aus. Durch die geometrisch regelmäßige - periodische - Anordnung der Poren (z.B. in parallelen hexagonal gepackten Bündeln) wird extrem schnelle Diffusion von Gästen und dadurch Transport von Reaktanden in katalytischen Reaktionen, Gleichgewichtseinstellung bei Adsorptionsvorgängen, oder schnelles Anwortverhalten von Sensorschichten erreicht. Im Vergleich dazu haben amorphe poröse Stoffe wie Siliciumdioxid meist stark gewundene oder sogar geschlossene Poren, sodass der Transport erschwert ist.
Die wohldefinierte Porenstruktur der periodischen mesoporösen Materialien mit Porendurchmessern zwischen etwa 1.5 und 30 nm ermöglicht auch die Ausnutzung von Molekularsiebverhalten für größere Moleküle wie z.B. Enzyme. Weiterhin lässt sich durch Kokondensation reaktiver Gruppen mit Hilfe geeigneter Silan- Kupplungsreagenzien die innere Oberfläche der mesoporösen Materialien gezielt funktionalisieren; der Synthesemechanismus mit Tensidmolekülen ermöglicht eine vorteilhafte Steuerung der Anordnung und Orientierung der reaktiven Gruppen im offenen Porenvolumen. Solche funktioneilen Gruppen können z.B. in der Katalyse oder der selektiven Sensorik eingesetzt werden; im letzteren Fall werden z.B. Rezeptormoleküle eingebaut, die eine selektive Wechselwirkung mit und Detektion von Analyten ermöglichen. Auslesemechanismen können z.B. piezoelektrisch (Masse) , optisch (Solvatochromismus oder gezielte spektrale Änderungen) , oder kalorimetrisch (Wärmeentwicklung mit selektiven Katalysatoren) realisiert werden; dies gilt auch für Zeolithe.
Allgemein bietet das Spin-Coating Verfahren die Möglichkeit, in beliebiger Folge ganz verschiedene (oder gleiche) Filme in unabhängigen Schritten übereinander zu schichten, um die ge- wünschten Eigenschaften wie Dicke oder Funktionalität zu erhalten. Dies ist bei der direkten Synthese ausgeschlossen, da die nachfolgende Synthese die vorher abgeschiedenen Filme wieder angreift, auflöst, oder zumindest verändert. Zudem sind die beim Spin-Coating erhaltenen Filme durch sehr hohe Gleichmäßigkeit der Dicke und Morphologie über die Dimensionen des Substrats ausgezeichnet. Bei der direkten Synthese ist dies nicht zu erreichen, da schon minimale Konvektion in der Lö- sung, Temperaturunterschiede, oder Sedimentation von Vorlau- ferspezies in der Lösung zu starken Unterschieden in der Morphologie und Dicke der Filme führt.
Falls erwünscht, können die porösen Partikel nach bekannten Verfahren vorbehandelt werden, um bestimmte Eigenschaften zu /'erreichen. Beispiele hierfür sind der Ionenaustausch mit anderen Metallionen, die Reduktion bei erhöhter Temperatur, die intraporöse Synthese von Gastspezien, wie katalytisch aktive Metallkomplexe oder die Modifikationen des Gitters durch die Behandlung mit flüchtigen Metallvorläufern wie Siliciumtetra- chlorid (T. Bein, Solid-State Supermolecular Chemistry: Two- and Three-dimensional Inorganic Networks, Comprehensive Supermolecular Chemistry, Vol. 7, (Hrsg.: G. Alberti, T. Bein), Elsevier, Tarrytown, NY, 1996, 465) .
Falls gewünscht können Gemische von porösen Partikeln mit unterschiedlichen Partikelgrößen, unterschiedlichen Porengrößen, unterschiedlichen Kristall formen und/oder chemischem Zusammensetzungen verwendet werden .
Die porösen Partikel werden in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert . Als Lösungsmittel eignen sich sowohl organische als auch anorganische Lösungsmittel . Das Lösungsmittel sollte das Substrat nicht angreifen und das Spin-Coating-Verfahren nicht beeinträchtigen . Weiterhin sollte es nach dem Spin-Coa- ting-Schritt leicht , z . B . durch Verdampfen, abgetrennt werden können . Um eine gleichmäßige Beschichtung zu gewährleisten, sollte die Suspension der porösen Partikel stabil sein, d.h . die Partikel sollten sich nicht vor dem Auftragen der Suspension absetzen. Dies kann durch die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels und/oder Dispersionshilfsmittels gewährleistet werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Aceton, Cι_4- Alkanole und Wasser. Bevorzugt werden Ethanol oder Aceton verwendet .
Die Suspension kann durch einfaches Dispergieren der Partikel in dem Lösungsmittel hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Suspension durch die Behandlung im Ultraschallbad und/oder die Zugabe von Tensiden oder anderen Dispergiermitteln herzustellen.
Im allgemeinen sollten die porösen Partikel eine regelmäßige oder unregelmäßige etwa kugelförmige Gestalt aufweisen. Allerdings kann es in manchen Fällen erwünscht sein, nadeiförmige oder scheibenförmige poröse Partikel zu verwenden. Diese Nadeln oder Scheiben richten sich beim Spin-Coating parallel zum Substrat aus und können zum Beispiel bei magnetischen Parti- kein durch Anlegen eines Magnetfeldes zusätzlich ausgerichtet werden.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß zusätzliche partikuläre Materialien neben den porösen Partikeln in der porösen Schicht eingebracht werden können. Diese zusätzlichen partikulären Materialien können die katalytische Aktivität, die Redoxeigenschaften, die magnetische Eigenschaften oder die optischen Eigenschaften der porösen Schicht regulieren. Beispiele hierfür sind partikuläre Materialien aus Metall, Metalloxiden sowie Komposite aus Metall und Metalloxid. Als Metalloxide geeignet sind beispielsweise kolloidales Siliciumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Titanoxid und andere partikuläre Metalloxide. Die Metalloxide können durch Niederschlagsverfahren oder das Sol-Gel-Verfahren erhalten werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die porösen Partikel in beliebigem Verhältnis mit den zusätzlichen partikulären Materialien gemischt werden. Das Ge- wichtsverhältnis der porösen Partikel zu den zusätzlichen partikulären Materialien hängt stark vom gewünschten System ab. Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis der porösen Partikel zu den zusätzlichen partikulären Materialien 0,01 : 0,99 bis 0,99 : 0,01, besonders bevorzugt 0,50 : 0,50 bis 0,99 : 0,01. Die Größe der zusätzlichen partikulären Materialien sollte in dem für die porösen Partikel angegebenen Bereich liegen.
Die Suspension periodischer poröser Partikel wird durch Spin- Coating auf das Substrat aufgebracht. Beim Spin-Coating-Ver- fahren wird eine kleine Menge der Suspension im Zentrum des zu beschichtenden Substrats aufgebracht. Dann wird das Substrat in schnelle Drehung versetzt, wobei sich ein dünner Film der Suspension auf dem Substrat ausbreitet und das Lösungsmittel verdampft.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird das Substrat in einer Spin-Coating-Apparatur bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 UpM bis 10000 UpM, bevorzugt 1000 UpM bis 3500 UpM und einer Beschleunigungsgeschwindigkeit von 100 UpM/s bis 5000 UpM/s, bevorzugt 1000 UpM/s bis 3000 UpM/s gedreht. Auf die Mitte des Substrates wird typischerweise 0,2 ml bis 10 ml, bevorzugt 0,5 ml bis 2 ml, der Suspension poröser Partikel aufgebracht. Die Menge hängt von der Substratgröße und der ge- wünschten Schichtdicke ab. Die Suspension sollte einen Feststoffanteil von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, aufweisen. Durch die Drehung des Substrates wird die Suspension gleichmäßig auf der Oberfläche des Sub- strates verteilt. Dieser Vorgang dauert in der Regel zwischen 5 und 120 Sekunden., bevorzugt zwischen 10 und 60 Sekunden. Die Dicke der Schicht kann sowohl durch die Feststoffkonzentration der Suspension als auch durch die Umdrehungsgeschwindigkeit und/oder die Auftragungsmenge beeinflußt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Spin-Coating-Verfahren werden bei einem Spin-Coating-Schritt typischerweise Schichtdicken zwischen 30 nm und 1000 nm erzielt. Durch eine mehrmalige Wiederholung der Spin-Coating-Beschichtung können dickere Schichten erzielt werden. Es ist auch möglich, nacheinander verschiedene Suspensionen durch Spin-Coating aufzutragen und so mehrlagige Schichten herzustellen. Falls gewünscht, können die porösen Schichten auch nach bekannten Verfahren in Form von Mustern auf dem Substrat aufgebracht werden (Fan et al., Nature, 2000, V. 405, 56; Kind et al . , Adv. Mater, 1999, 11, 15). Flächen, die nicht beschichtet werden sollen, können durch Wachs oder wie bei Photoresist-Filmen maskiert werden. Nach dem Aufbringen und gegebenenfalls einer Stabilisierung der porösen Schicht wird die Maskierung wieder entfernt.
Ferner kann das Substrat so vorbehandelt werden, daß es die porösen Teilchen adsorbiert. Diese Vorbehandlung kann eine Spülung mit geeigneten Lösemitteln, saure oder basische Spülungen, oxidierende Behandlungen bei hohen Temperaturen oder im Plasma oder geeignete Kombinationen einschließen.
Obwohl die porösen Schichten nach Entfernen des Lösungsmittels gute Eigenschaften aufweisen, kann es in manchen Fällen erwünscht sein, die mechanische Stabilität der porösen Schicht weiter zu erhöhen. Zu diesem Zweck kann ein Bindemittel zu der Suspension poröser Partikel zugegeben werden. Es ist auch möglich, auf der bereits aufgebrachten porösen Schicht eine zusätzliche Schicht Bindemittel, zum- Beispiel durch Spin-Coa- ting, aufzubringen. Das Bindemittel kann auch in Form eines Vorläufers (Precursor) hiervon eingesetzt werden. Erfindungsgemäß wird bevorzugt, ein Bindemittel einzusetzen, wobei es besonders bevorzugt wird, das Bindemittel der Suspension vor deren Aufbringung auf das Substrat zuzusetzen.
Die Wahl des Bindemittels richtet sich nach dem System aus porösem Partikel und Substrat. Es kann jede gewünschte Substanz sein, die die mechanische Stabilität der Schichten im Ver- gleich mit identischen Schichten ohne Bindemittel erhöht. Beispiele geeigneter Bindemittel bzw. Bindemittelvorläufer sind / Metalloxidvorläufer, Polymere und polymerisierbare Verbindungen. Die Wahl des Bindemittels erfolgt vorzugsweise in enger Abstimmung mit der gewünschten Endanwendung des beschich- teten Substrates. Geeignete Polymere sind zum Beispiel Silikone. Als polymerisierbare Verbindung eignet sich beispielsweise Wasserstoffsilsesquioxan. Falls es sich bei den poly e- risierbaren Verbindungen um Flüssigkeiten handelt, ist es möglich, die porösen Partikel direkt hierin zu suspendieren und auf ein weiteres Lösungsmittel zu verzichten.
Für Anwendungen wie z.B. im Bereich der " low-k"-Dielektrika kann das Bindemittel beispielsweise aus Metalloxidvorläufern, die im Rahmen des Sol-Gel-Prozesses erhalten werden, ausge- wählt werden. Besonders geeignet ist vorhydrolysiertes oder nicht vorhydrolysiertes Tetraethylorthosilikat (TEOS) .
Falls besonders stabile poröse Schichten erhalten werden sollen, kann es erwünscht sein, eine chemische Bindung zwischen den porösen Partikeln bzw. den ggf. vorhandenen partikulären Materialien bzw. dem Substrat herzustellen. Dies kann durch die Reaktion von funktioneilen Gruppen, die an den Oberflächen der jeweiligen Partikel bzw. der Oberfläche des Substrats und in dem Bindemittel vorhanden sind, erreicht werden. Geeignete reaktive Bindemittelsysteme sind dem Fachmann bekannt. So können beispielsweise bei Metalloxid-haltigen porösen Partikeln Silankopplungsreagenzien wie 3- Amino(propyltri ethoxysilan) verwendet werden. Bei der Auswahl des Bindemittels sollte jedoch ggf. darauf geachtet werden, daß es die Porosität der Schicht nicht übermäßig beeinträchtigt und dadurch die Diffusion in der resultierenden porösen Schicht nicht übermäßig herabsetzt wird. Das gewählte Binde- mittel sollte auch die anderen Eigenschaften, die für die gewünschte Endanwendung von Bedeutung sind, wie die katalytische Aktivität bei katalytischen Anwendungen oder den Brechungsindex bei optischen Anwendungen nicht negativ beeinflussen. Wenn das Bindemittel zu der Suspension gegeben wird, sollte das Gewichtsverhältnis Bindemittel : Partikel vorzugsweise höchstens 1 : 1, stärker bevorzugt höchsten 1 : 5, noch stärker bevorzugt höchstens 1 : 10, und am stärksten bevorzugt etwa 1 : 20, betragen.
Je nach gewähltem Bindemittel kann es nötig sein, das Bindemittel nachzubehandeln. Diese Nachbehandlung kann ein einfacher Ausheizprozeß sein, bei dem nicht nur das Lösungsmittel ι verflüchtigt wird, sondern auch das Bindemittel stabilisiert wird oder die Nachbehandlung kann eine Polymerisationsreaktion beinhalten. Bei einem Ausheizprozeß hängt die Temperatur von dem gewählten Bindemittelsystem, den porösen Partikeln und dem Substrat ab. Die Temperaturen können zwischen 40 und 1200°C, vorzugsweise zwischen 100 und 800°C und stärker bevorzugt zwischen 250 und 800°C für anorganische Systeme oder für Systeme, bei denen sich das Bindemittel zersetzen soll, liegen. Organische Bindemittel erfordern typischerweise niedrigere Temperaturen. Bei polymerisierbaren Bindemitteln kann die Polymerisation photochemisch, thermisch oder chemisch (z.B. durch die Behandlung mit wasserhaltigen, sauren oder basischen Dämpfen) durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung bietet ein schnelles, effizientes Verfahren, um poröse Schichten aus periodischen Materialien herzustellen. Im Gegensatz zu den bisher verwendeten Verfahren, bei denen das Substrat in eine Hydrothermallösung getaucht wurde, vermeidet das erfindungsgemäße Spin-Coating- Verfahren eine thermische und chemische Belastung des Substra- tes . Somit kann eine Vielzahl von Substraten, die bei den bis- i her bekannten Verfahren nicht eingesetzt werden konnten, mit dünnen porösen Schichten beschichtet werden. Die erhaltenen porösen Schichten weisen eine hohe Qualität (gleichmäßige Beschichtung) und insbesondere mechanische Stabilität z. B. ge- gen Ultraschall und Lösungsmittel auf.
Die erfindungsgemäßen Substrate mit porösen Schichten können als dielektrische Schichten in der Mikroelektronik, als selektive Schichten bei Sensoren oder in Katalysatoren eingesetzt werden. Sie finden außerdem bei Trennverfahren und als or>ti- sche Schichten Verwendung.
In optischen Anwendungen eignen sich die erfindungsgemäßen Substrate mit poröser Schicht aus periodischen Materialien, beispielsweise als Antireflexionsschicht, als chemisch reaktive Schichten auf optischen Oberflächen oder als Entfeuchtungsschichten in optischen Fenstern. In vielen Fällen verhinderte die empfindliche Natur der zu beschichtenden optischen Oberflächen das direkte Wachstum von Zeolithschichten auf dem optischen Material. Außerdem führten die großen Kristallitdi- mensionen, die nach dem bekannten Verfahren erhalten werden, zur Streuung des Lichtes. Sie waren daher nicht geeignet für die Erzeugung von kristallinen, porösen, optischen Schichten. Das erfindungsgemäße Spin-Coating-Beschichtungsverfahren vermeidet die hydrothermale Belastung der Substrate und kann die Streuung in den Schichten vermindern, da die Kristallitgrößen beim Spin-Coating in weiten Bereichen frei gewählt werden kön- nen. Zusätzlich wird es durch eine optionale Mehrfachbeschich- tung möglich, relativ dicke Filme zu erzeugen, die aus sehr kleinen Kristallen bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch besonders zur Herstel- lung "low-k" -dielektrischer Schichten geeignet. Die erhaltenen beschichteten Substrate weisen eine verbesserte chemische und mechanische Stabilität auf und lassen sich zudem einfach und schnell herstellen.
Die porösen Schichten können in einer Vielzahl von Sensoren, besonders in der selektiven Schicht, verwendet werden. Zu den möglichen Einsatzgebieten zählen die piezoelektrische Massen- detektion, die kalorimetrische Detektion und die optische Detektion.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Silicium-Wafer bereitgestellt, die mindestens eine Schicht mindestens eines periodischen porösen, insbesondere eines kristallinen porösen (wie Zeolithe) oder periodischen mesoporösen Materials aufwei- sen.
Die periodischen porösen Materialien weisen vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von höchsten 200 nm auf und können auch in mehreren gleichen oder verschiedenen Schichten aufgebracht werden; z.B. kann die Anzahl der Schichten 1, 2, 3 oder 4 betragen. Für low-k Anwendungen weisen die porösen Schichten k-Werte von bevorzugt weniger als 3, vorzugsweise von weniger als 2,5 und besonders bevorzugt von we- niger als 2 auf. Es können minimale k-Werte von 1,5 erreicht werden.
Erfindungsgemäß kann die poröse Schicht dadurch hergestellt werden, daß auf eine drehbaren Träger mehrere erfindungsgemäße Substrate, vorzugsweise kranzförmig und besonders bevorzugt der Länge nach in Richtung der Zentrumslinie des Trägers aufgebracht, sodann im Bereich des Durchtrittspunktes der Drehachse eine erfindungsgemäße Suspension aufgegeben und der Trä- ger in einem Maß gedreht wird, daß sich die aufgebrachte Suspension in Folge von Fliehkraft über die einzelnen Substrate verteilt .
Dazu kann z.B. eine Vorrichtung eingesetzt werden, die einen drehbaren Träger, der geeignet ist, eine Mehrzahl Substrate in vorzugsweise kranzförmiger Anordnung um die Drehachse aufzunehmen, eine Aufgabeeinrichtung für die Aufgabe einer erfindungsgemäßen Suspension im Bereich des Durchtrittspunktes der Drehachse durch den Träger sowie einen Antrieb, der geeignet ist, den Träger mit einer Geschwindigkeit in Drehung zu versetzen, daß sich die Suspension über die vorzugsweise kranzförmig aufgebrachten Substrate verteilt, aufweist.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachstehenden Bei- spiele veranschaulicht werden, ohne jedoch auf die darin beschriebenen Ausfuhrungsformen beschränkt zu sein. Beispiele
Charakterisierung der porösen Beschichtungen
Die hergestellten beschichteten Substrate wurden durch Rönt- genbeugung und Rasterelektronenmikroskop charakterisiert.
Verwendete Geräte:
Röntgenbeugung: XDS 2000, Fa. Scintag, im θ-θ Modus, 5 - 50 Grad 2θ, Spalte 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 mm; 30 Min. Meßzeit.
Elektronenmikroskop: Philips XL30; Proben goldbeschichtet,
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 250 nm dicken Sili- calit-1-Schichten auf Silicium-Wafern durch die direkte Beschichtung mittels Spin-Coating.
Herstellung- der Silicali t-l-Kristalle .-
Tetraethylorthosilikat (TEOS) 98%, Tetrapropylammoniumhydroxid und zweifach destilliertes Wasser wurden im Molverhältnis .25, 0 : 9,0 : 408 gemischt. Diese Suspension wurde 24 h in einem automatischen Schüttler vorhydrolysiert. Anschließend erfolgte eine hydrothermale Behandlung bei 90°C für 48 h. Die Kristalle wurden -durch dreimaliges Zentrifugieren (20.000 UpM; 30 Minuten) von der Mutterlösung abgetrennt. Der Kristallkuchen wurde dabei jedesmal in .2 ml doppeldestilliertem Wasser in einem Ultraschallbad (Branson 5200, Raumtemperatur, eine Stunde) wieder dispergiert. Der pH-Wert der Suspension nach der Reinigung betrug 9,8. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme dieser Nanokristalle ist in Fig. 1 gezeigt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt etwa 50 nm.
1,4 g der frisch zentrifugierten Silicalit-1-Kristalle wurden in 20 ml Ethanol und 20 ml Tetraethylorthosilikat aufgenommen und 2 h im Ultraschallbad dispergiert. Zu dieser homogenen Suspension wurden 1,3 ml einer Mischung aus 10 ml zweifach destilliertem Wasser und 0,49 ml 37%-ige Salzsäure gegeben. Die resultierende Suspension hatte einen Feststoffanteil von 3,5%. Sie wurde 24 h in einem Orbitalschüttler (VWR Scientific Pro- ducts, Orbital Shaker, 150 Upm) hydrolysiert, bevor sie für die Herstellung der porösen Beschichtungen verwendet wurde.
Die porösen Beschichtungen wurden in einem Beschichtungs- schritt mittels Spin-Coating auf einen Silicium-Wafer aufge- bracht (RC8 Gyrset, Spin-Coater, Karl Süss) Die zu beschichtenden Silicium-Wafer wurden während des Spin-Coating-Schritts durch Vakuum auf dem Träger gehalten.
Zunächst wurden die Silicium-Wafer 10 Sekunden mit jeweils etwa 20 ml Ethanol und Aceton gereinigt. Vor und nach dem Reinigungsschritt wurden die Wafer mit Stickstoff beblasen, um Staub zu entfernen und die Wafer zu trocknen. Auf die Mitte der 3, 4 bzw. 8 Inch-Silicium-Wafer wurden 0,1, 0,2 bzw. 0,4 ml der Silicalit-1 Suspension aufgebracht. Bei einer Beschleu- nigungsgeschwindigkeit von 1000 UpM/s und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3000 UpM wurden innerhalb von 35 Sekunden Beschichtungen mit einer Schichtdicke von etwa 250 nm (nach dem Trocknen) erhalten. Die Substrate wurden bei 420°C an Luft für eine Stunde erhitzt, um das Tetrapropylammoniumhydroxid aus den zeolithischen Hohlräumen zu entfernen und um die Schicht zu stabilisieren.
Fig. 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Silicalit-1-Beschichtung auf dem Silicium-Wafer. Die Schichtdicke wurde aus einer Seitenansicht dieser Aufnahme geschätzt. Durch Röntgenbeugung wurde bestätigt, daß die Beschichtung aus Silicalit-1 besteht (Reflexe bei 7,95 und 23,19° 2 Theta) .
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Silicalit-1-Be- Schichtungen mit einer Dicke von 200 bzw. 400 nm auf Silicium- Wafern mittels Spin-Coating beschrieben.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Suspension diskreter Silicalit-1-Kristalle erhalten. Hierbei wurde zunächst eine Reaktionsmischung mit der folgenden molaren Zusammensetzung eingesetzt: 9 Tetrapropylammoniumhydroxid : 25 Siliciumdioxid : 1450 bidestilliertes Wasser : 100 Ethanol (aus TEOS) . Der erhaltene Kristallkuchen wurde nach 18 Stunden Reaktionsdauer durch Zentrifugieren aus der Mutter- lauge abgetrennt, wobei die Partikel in Ethanol aufgenommen wurden. Die resultierende Suspension enthielt 6,5 Gew.-% Silicalit-1. Die Kristallgröße wurde mittels dynamischer Lichtstreuung und Hochauflösungselektronenmikroskopie bestimmt und betrug etwa 90 nm.
2 ml der resultierenden Suspension wurden auf 3 und 4 Inch Silicium-Wafer aufgebracht. Die Wafer wurden jeweils 60 Sekunden bei einer Beschleunigung von 1500 UpM/s und einer Umdrehungs- geschwindigkeit von 3500 UpM beschichtet. Die Wafer wurden bei 420°C für 20 Minuten an Luft nachbehandelt. Die erhaltene poröse Beschichtung wies eine Dicke von etwa 400 nm auf.
Wenn Aceton/Silicalit-1 Lösungen in gleicher Weise wie obige Ethanol/Silicalit-1 Lösungen ( 3 Gew.-%) verwendet werden, wird eine Filmdicke von 200 mm erhalten
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung stark haftender Si- licalit-1-Schichten durch das getrennte Aufbringen einer Zeo- lith-Ethanol-Suspension und einer vorhydrolysierten Tetra- ethylorthosilikat-Lösung.
Wie in Beispiel 1 wurde ein Reaktionsgemisch mit der molaren Zusammensetzung: 3 Tetrapropylammoniumhydroxid : 25 Siliciumdioxid: 1500 bidestilliertes Wasser : 100 Ethanol (aus TEOS) hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde nach einer 24-stündi- gen Vorhydrolyse bei 100°C für 48 h in Polyethylenflaschen hydrothermal behandelt. Die Partikel wurden durch zweimaliges Zentrifugieren (20.000 UpM, 20 Minuten) und Redispergieren in 25 ml destilliertem Wasser gereinigt, um nicht umgesetztes organisches Material zu entfernen. Nach dem letzten Zentrifu- gieren wurden die Partikel in 98%-igem Ethanol aufgenommen um eine 5,5 Gew.-%ige Lösung zu erhalten. Mittels Röntgendiffrak- tometrie wurde gezeigt, daß eine reine Silicalit-1-Phase ohne amorphe Verunreinigung vorliegt (Fig. 3) .
Eine Bindemittelzusammensetzung aus 30 ml Ethanol, 30 ml 98%- igem Tetraethylorthosilikat und 0,4 ml Wasser mit 0,1 ml 37%- ige Salzsäure wurde hergestellt und vor Gebrauch 24 Stunden in einem Orbitalschüttler behandelt. Wie in Beispiel 1 wurden 3 Inch Silicium-Wafer zunächst gereinigt und anschließend mit 2 ml der Ethanol-Zeolith-Lösung beschichtet. Die Beschleunigung betrug 1500 UpM/s und die Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 3500 UpM. Die Beschichtung dauerte 40 Sekunden. Es wurden gleichmäßig beschichtete Wafer mit hoher Reproduzierbarkeit erhalten. Nach dem Aufbringen der Zeolith-Beschichtung wurde 1 ml der Bindemittelzusammensetzung bei einer Beschleunigung von 1000 UpM/s und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1000 UpM innerhalb von 40 Sekunden aufgebracht. Dies führte zu einer vollständigen Bedeckung der Zeolithschicht mit vorhydrolysier-
I. te Tetraethylorthosilikat . Es folgte eine Calcinierung bei 420 °C in Luft für eine Stunde.
Mit diesem zweistufigen Beschichtungsverfahren wurden stark haftende poröse Beschichtungen auf dem Silicium-Wafer erhalten. Diese Schichten können eine mehrstündige Behandlung im Ultraschallbad überstehen und werden nicht durch Aceton oder Ethanol angegriffen.
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer zweischichtigen Silicalit-1-Schicht mit einer gesamten Schichtdicke von 400 nm durch sukzessives Auftragen von Zeolithsuspensionen. ,
Mit der in Beispiel 1 erhaltenen Silicalit-1-Suspension wurde auf einen gereinigten Silicium-Wafer zunächst eine erste Sili- calit-1-Schicht aufgebracht. Hierzu wurden 2 ml der Suspension bei einer Beschleunigung von 1500 UpM/s und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3000 UpM für 30 Sekunden aufgebracht. Eine zweite Beschichtung wurde unter gleichen Bedingungen aufge- bracht. Es folgte eine Calcinierung bei 420 °C in Luft für eine Stunde.
Die erhaltene poröse Schicht wurde mit dem Elektronenmikroskop untersucht. Es können zwei unterscheidbare Schichten auf diesen Aufnahmen erkannt werden. Die gesamte Schichtdicke beträgt etwa 400 nm (Fig. 4) .
Vergleichsbeispiel
Eine Polymerschicht wird auf einem Silicium-Wafer erzeugt, indem dieser 20 Minuten bei Raumtemperatur in eine wässrige Lösung mit 0,5 Gew.-% kationischem Polymer (Berocell 6100, Mo- lekulargewicht etwa 50000, Akzo Nobel) getaucht wird. Anschließend werden kolloidale Silicalit-1 Kristalle auf dem modifizierten Slicium-Wafer adsorbiert, indem das Substrat eine Stunde in eine gereinigte kolloidale Lösung mit 3 Gew.-% Silicalit-1 in Wasser getaucht wird. Eine dickere, mechanisch sta- bile Silicalit-1-Schicht wird anschließend auf dem modifizierten Substrat erzeugt, indem es in einer hydrothermalen Syntheselösung der Zusammensetzung 3 TPAOH : 25 Si02 : 1500 H20 : 100 EtOH für (a) sechs Stunden und für (b) 30 Stunden bei 100 °C gehalten wird. (Siehe Fig. 5 (a) und (b) .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Schicht, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen eines Substrats;
(b) Bereitstellen einer Suspension periodischer poröser Partikel; und (c) Auftragen der Suspension auf das Substrat durch Spin- Coating.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Silicium-Wafer, Metall, Silicium, Silika, Glas, Quarzglas, Kunststoff, dichte Keramik, Alumina, Zirkonia, Titania oder eine Mischung davon, poröses Glas, gesintertes poröses Metall oder Holz ist.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die porösen Partikel einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von höchstens 200 nm aufweisen.
4. Verfanren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die porösen Partikel einen Porendurchmesser im Bereich von 0,2 nm bis 2 n oder von 2 nm bis 50 nm aufweisen.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die porösen Partikel Zeolithe oder Materialien verwandter kristalliner Gitterstrukturen oder Gemische davon umfassen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die porösen Partikel periodische mesoporöse Materialien umfassen.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die poröse Schicht eine Schichtdicke im Bereich von 30 bis 1000 nm aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Suspension weiterhin mindestens ein Bindemittel oder einen Bindemittelvorläufer umfaßt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren weiterhin den Schritt umfaßt:
(d) Auftragen einer Bindemittelschicht auf die poröse Schicht .
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Bindemittel nachbehandelt wird, um die Stabilität der porösen Schicht zu erhöhen.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Suspension für den Spin-Coating Schritt das partikuläre poröse Material und ein oder mehrere zusätzliche partikuläre Materialien enthält.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die gleichen Auftragungsschritte auf der selben Seite des Substrates einmal oder mehrmals wiederholt werden.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein oder mehrere verschiedene Auftragungsschritte auf der sel- ben Seite des Substrates nacheinander angewendet werden.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat vor Auftragen der Suspension teilweise abgedeckt und die Abdeckung nach Auftragen der Suspension entfernt wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Abdeckung eine Maske aus Wachs oder ein Photoresist ist.
16. Substrat mit einer oder mehreren porösen Schichten, er- hältlich durch ein Verfahren nach einem der vorstehenden
Ansprüche .
17. Verwendung des beschichteten Substrates nach Anspruch' 16 in der Mikroelektronik, in Sensoren, bei katalytischen Re- aktionen, bei Trennverfahren oder in optischen Schichten.
18. Verwendung des beschichteten Substrates nach Anspruch 16, als Substrat mit dielektrischer Schicht mit niedriger Dielektrizitätskonstanten .
19. Verwendung nach Anspruch 17, wobei die poröse Schicht den Zeolithen MFI mit sehr hohem Siliciumgehalt (Silicalit-1) oder einen anderen Zeolithen mit hohem Siliciumgehalt enthält.
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