JPH06246165A - 光触媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 十分な機械的強度と高い光触媒活性とを有す
る光触媒の、簡便、かつ環境負荷の軽い製造方法を提供
する。 【構成】 粉末状光触媒と該粉末状光触媒の結着剤とし
て作用する金属酸化物ゾルとの混合物もしくは、光触媒
の出発物質となる金属酸化物ゾルを、光触媒の支持体に
担持し、６００℃以下の温度で熱処理しゲル化したの
ち、熱水中に浸積するか高温の水蒸気で処理し、さらに
６００℃以下の温度で熱処理することによって、上記金
属酸化物ゲルを発泡体状金属酸化物とする

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、浄水，脱臭，殺菌，排
水処理，水分解，各種有機化学反応等に用いられる光触
媒体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体にそのバンドギャップ以上のエネ
ルギーを有するしかるべき波長の光を照射すると、光励
起により、価電子帯から伝導体に電子が遷移すると同時
に、価電子帯に正孔が生成し、いわゆる電荷分離が起こ
る。また、半導体に光を照射しつつ、水あるいは溶液を
接触させると、ショットキーバリヤに類似した接合が形
成され、半導体がｎ型の場合には正孔が、ｐ型の場合に
は電子が、それぞれ半導体の固−液界面側の表面に集ま
ってくることは、よく知られている。そして、ｎ型半導
体の場合には、正孔が水あるいは溶液種から電子を引き
抜き、その結果、水が分解したり、溶液中の溶質が酸化
されたりする。また、ｐ型半導体の場合には、電子が、
隣接する水あるいは溶液種に付与され、その水あるいは
溶液種の還元反応が起こる。このように、光酸化還元反
応を促進する半導体を、特に半導体光触媒あるいは、単
に光触媒という。

【０００３】従来、光触媒を用いた酸化還元反応もしく
は酸化還元反応操作としては、水の分解反応、微生物を
殺す反応、脱臭反応、殺菌反応、水の浄化、脱臭、排水
処理、その他各種有機化学反応などが提案されている。
光触媒としては、具体的には、ｎ型半導体としての酸化
チタンが、その化学的安定性の故に、最も広く使用され
ている。酸化チタンは、粉末状で溶液に懸濁された形で
用いられる場合と、何らかの基体上に担持した形で使用
される場合とがある。光触媒の活性という見地からみる
と、その表面積の大きさから、一般に、前者の方がより
活性であるが、実用的見地からすると、その取扱い易さ
からいって、前者より後者の方を採用せざるを得ない場
合が多い。

【０００４】光触媒を基体に担持する方法としては、例
えば、多孔性ガラス支持体にチタン（IV）テトラブトキ
シオキサイドのアルコール溶液を含浸し、加熱して、ア
ナターゼ型の酸化チタンにすることによって、多孔性ガ
ラス支持体に保持・固定する方法（特開平２−５０１５
４）が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のような、単にゾ
ルゲル法で塗着した場合には、微細な孔はあるものの、
これらは非常に小さな孔であるため、ほんの表面層にし
か紫外光が到達できないといった問題点があった。

【０００６】また、形成した光触媒層の機械的強度を上
げるため、より高い温度で焼成すると、金属酸化物の結
晶化が進み、このような微細な孔も小さくなり、緻密な
膜となるため、その紫外光の深さ方向の侵入がより困難
になるといった問題点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、粉末状光触媒
と該粉末状光触媒の結着剤として作用する金属酸化物ゾ
ルとの混合物もしくは光触媒の出発物質となる金属酸化
物ゾルを、光触媒の支持体に担持し、６００℃以下の温
度で熱処理し、ゲル化したのち、熱水中に浸積するか高
温の水蒸気で処理し、さらに６００℃以下の温度で熱処
理することによって、上記金属酸化物ゲルを発泡体状金
属酸化物とすることにより、上述の如き問題を解決しよ
うとするものである。

【０００８】

【作用】さまざまな基体上に金属酸化物を薄膜または皮
膜状に合成する技術としては、いくつかの方法が知られ
ているが、このうち、いわゆるゾルゲル法は、金属酸化
物を低温で合成できる、容易に複合酸化物をつくれると
いった特徴を持つ方法として知られる。このゾルゲル法
の技術において、近年、アルミナゲルを熱水中で処理す
ることによってスポンジ状のアルミナ薄膜を得る方法が
提案された（長谷川章，日本化学会誌，１２，１５１１
（１９９２））。

【０００９】そこで、本発明者らは、その光透過性、物
質移動の有効性などの理由から、半導体光触媒として用
いられる金属酸化物材料、または金属酸化物を粉末光触
媒の担持固定化剤として用いる金属酸化物が、同様の手
法を用いることで光触媒層として非常に有効な構成とな
る可能性に着目し、誠意研究の結果、本発明に至った。

【００１０】本発明にかかる光触媒組成物または光触媒
体の特徴は、その触媒組成物の立体的構造が３次元的な
大きな空孔を持つか、または粉末状触媒の担持固定化剤
が３次元的な大きな空孔を持ち、かつ紫外光を反射、散
乱することが少なく、紫外光の深さ方向の透過性に非常
に優れていることである。

【００１１】さらに、これらの製造方法においては、こ
のような光触媒として理想的な構造を、簡便に、かつ環
境や人体に全く害のない、少量の水による処理だけで可
能となる点にある。

【００１２】以下、本発明にかかる光触媒体の製造過
程、構成およびその意義について詳述する。

【００１３】まず、基体１として用いられる材料は、金
属酸化物ゾルを、塗着、含浸などの方法で担持したり、
あるいはディップコーティング、スピンコーティングな
どの方法で皮膜を形成できたりするものであれば、何で
も適用できる。例えば、ガラスやセラミックの繊維を水
中に分散し、紙すきの要領で抄造して得られるセラミッ
クマット、多孔性ガラス、またはナイロン，アクリル，
ポリエステルなどの繊維製品などのような三次元的な空
孔をもつもの、あるいはガラス、ＰＭＭＡなどの透光性
の板状、線状、管状のもの、セラミック、金属、プラス
チックの成形品などである。

【００１４】次に、半導体光触媒活性成分２または光触
媒粉末２としては、ＴｉＯ_２，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ_３，
ＣｄＳ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＧａＡｓ，ＢａＴｉＯ_３，Ｋ
_２ＮｂＯ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５，ＷＯ_３，ＳｎＯ
_２，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＮｉＯ，Ｃｕ_２Ｏ，ＳｉＣ，Ｓｉ
Ｏ_２，ＭｏＳ_２，ＩｎＰｂ，ＲｕＯ_２，ＣｅＯ_２など、
およびこれらの光触媒にＰｔ，Ｒｈ，ＲｕＯ_２，Ｎｂ，
Ｃｕ，Ｓｎ，ＮｉＯなどの金属及び金属酸化物を担持し
た従来公知のものが、すべて適応できる。

【００１５】さて、本発明にかかる光触媒体の製造過程
にはさまざまな方法があるが、まず光触媒活性成分とな
る金属酸化物のゾルを直接合成する方法を、第１図に基
づいて述べる。

【００１６】この場合の典型的な製造方法は、前述のよ
うな基体に、光触媒活性成分２となる金属酸化物ゾル
を、含浸などの方法で、担持する方法である。

【００１７】つまり、まずゾルゲル法で採用されるよう
な金属のアルコキシド、アセチルアセトネート、カルボ
キシレートなどの金属有機化合物や四塩化チタンといっ
た塩化物のアルコール溶液を、酸あるいはアルカリ触媒
存在下、加水分解することにより得られる金属酸化物の
ゾルを調製し、これを、塗着法、スプレー吹き付け法、
ディップコーティング法などの方法で、基体に担持す
る。次に、溶媒成分を揮発させ、ゲル化し、金属酸化物
ゲルとしておく。ただしこの場合、最終的に得られる金
属酸化物２は、光触媒として活性なものとなる材料に限
られる。

【００１８】次に、こうして得られた金属酸化物ゲル層
を、４０〜１００℃の熱水中または１００〜２００℃の
水蒸気中で処理する。そして、その光触媒層の結着強度
を大きくするため、またはその機械的強度をより大きい
ものとするために、１００〜８００℃、好ましくは２０
０〜６００℃の温度で加熱することによって、目的の光
触媒体を得る。

【００１９】次に、光触媒活性成分として粉末状の光触
媒を用い、その結着剤として金属酸化物を用いる場合の
製造方法を、第２図に基づいて述べる。

【００２０】この場合の製造方法にはさまざまな方法が
あるが、一つの典型的な製造方法は、まずあらかじめ光
触媒活性成分である半導体光触媒粉末２を基体に担持
し、しかるのちに、光触媒としては作用しないか、又
は、その効果があまりない金属酸化物ゾルを、含浸など
の方法で作用させる方法である。

【００２１】すなわち、まず、あらかじめの基体１の表
面に、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、
スピンコーティング法などの方法で、光触媒粉末層を形
成しておく。この光触媒粉末を付着せしめただけの光触
媒粉末担持体に、結着剤となる金属酸化物のゾルを、ス
プレー法、含浸法などの方法で、付着あるいは含浸し、
溶媒を飛ばしてゲル化し、光触媒−金属酸化物ゲル層と
する。この場合の金属酸化物３は、光触媒としての活性
を全く持たなくても良いため、ゾルゲル法に適応可能な
いずれの材料をも用いることができるが、シリカ、アル
ミナ等の紫外光の透光性にすぐれた材料が好ましい。さ
らには、２種以上の金属酸化物のゾルを混合して金属複
合酸化物のゲルとして用いると、有効なことがある。

【００２２】また、他の方法として、光触媒粉末と金属
酸化物のゾルの混合液を調製し、基体に半導体光触媒粉
末のみを担持するかわりに、この混合液を含浸、塗布、
あるいはさまざまなコーティング法などによって担持し
ゲル化する方法において、光触媒−金属酸化物ゲル層と
しても良い。

【００２３】あるいは、金属酸化物ゾルを得る前に、前
述の金属有機化合物や塩化物のアルコール溶液に光触媒
粉末をまず混合し、酸あるいはアルカリ触媒存在下、加
水分解することにより得られる光触媒粉末−金属酸化物
混合ゾルを、基体に含浸、塗布あるいは様々なコーティ
ング法にて担持し、ゲル化する方法においても、同様の
光触媒−金属酸化物ゲル層を得ることができる。

【００２４】さて次に、こうして得られた金属酸化物ゲ
ル層または金属酸化物ゲルを含む光触媒層を、４０〜１
００℃の熱水中または１００〜２００℃の水蒸気中で処
理する。次に、その光触媒層の結着強度を大きくするた
め、またはその機械的強度をより大きいものとするため
に、１００〜８００℃、好ましくは２００〜６００℃の
温度で加熱することによって、目的の光触媒体を得る。

【００２５】さて、本発明にかかる光触媒体の製造過程
においては、光触媒活性成分となる金属酸化物層また
は、半導体光触媒粉末と結着剤との混合層となる光触媒
−金属酸化物層を、良好な構成とすることが最も重要な
点であって、用いる基体の材料、形状、物性はもちろん
のこと、光触媒活性成分および光触媒粉末の担持固定化
剤３そのものの原料、取扱い方法などを、なんら限定す
るものではない。

【００２６】ここで、この光触媒粉末と担持固定化剤と
の良好な構成およびその意義とは、次のようなものであ
るとも考えられる。すなわち、スプレー法、塗着法、含
浸法、ディップコーティング法などの方法で基体上に担
持されゲル化した金属酸化物ゾルは、基体上で微細な孔
を持つ膜状の金属酸化物ゲル層、あるいは基体上で光触
媒粉末粒子と基体とのあいだに入り込んだ多孔性金属酸
化物ゲルのネットワークとなり、膜状の光触媒−金属酸
化物ゲル層となる。これを熱水または水蒸気処理する
と、ゲル中の溶媒の抜けた孔に水が入り込み、膨潤し、
相対的に大きな孔になる。次にこれを焼成すると、３次
元的な大きな空孔を持つ金属酸化物層となる。しかしな
がら、こうして生成した金属酸化物そのもの自体は、紫
外光を散乱や反射する程度の大きさとはならないため、
照射される紫外光は、その”裏”に位置する光触媒活性
成分をも励起する、つまり光触媒として機能することが
できる。つまり、いわゆるゾルゲル法によって得られる
金属酸化物に比して、紫外光が深さ方向に深く入り込む
ことができる。この点が、ゾルゲル法などの方法で製造
される場合と、大きく異なる点である。さらには、この
ような構成が、反応物質の出入りを良好にしていると考
えられる。

【００２７】そして、このような光触媒体として理想的
な構成が、ゾルゲル法の製造工程に熱水または水蒸気処
理を加えることのみによって実現できる点も、特徴の一
つである。

【００２８】本発明の作用機構については、本発明者ら
に解明できていない点もある。しかしながら、従来公知
の製造方法では得られなかった、触媒活性に優れ、かつ
一定の機械的強度をもつ光触媒体が、本発明によって、
はじめて、得ることが可能となったのである。

【００２９】

【実施例】

＜実施例１＞テトラエトキシシラン４ｇを５０ミリリッ
トルのエタノールに溶解し、ここに２０ミリリットルの
エタノール、２ミリリットルの水、及び０．３ミリリッ
トルの濃塩酸の混合溶液を加え、シリカゾルを得た。こ
れに、あらかじめ３５０℃で２時間熱処理したアナター
ゼ型酸化チタン（粒子径０．０３μm ）５ｇを分散し
て、これを直径３６ｍｍのガラス板にディップコーティ
ング法にて光触媒層を形成し、溶媒をとばし、ゲル化し
た。その後、１００℃の熱水中で１時間処理し、４００
℃で１時間焼成し、光触媒体とした。このときの酸化チ
タンの担持量は２．５ｍｇであった。比較のために、同
様の製作方法で熱水処理しないものを用意した。

【００３０】得られた光触媒体を、１３０ｍｌビーカー
の底面に配置した。ここに濃度０．０２ｍｍｏｌ／ｌの
フェノール水溶液１００ミリリットルを入れ、ビーカー
底面より１ｋＷ高圧水銀ランプの４００ｎｍ−３００ｎ
ｍの紫外光を照射し、この水溶液の光照射時間に対する
フェノール濃度の経時変化を検討した。このときの紫外
線強度は、１１ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）であった。

【００３１】その結果、光照射開始後約２０分でフェノ
ールの濃度は半減し、約２時間で検出限界以下に分解さ
れた。比較のために、熱水処理せずに製作したものにつ
いて同様の検討を行ったところ、熱水処理せずに製作し
たものについては、３時間の光照射後も完全には分解さ
れなかった。

【００３２】＜実施例２＞チタンテトライソプロポキシ
ド１０ｇを５０ミリリットルのエタノールに溶解し、こ
こに２０ミリリットルのエタノール、２ミリリットルの
水、及び０．３ミリリットルの濃塩酸の混合溶液を加
え、酸化チタンゾルを得た。これを、３０ｍｍ×３０ｍ
ｍ角のガラス板に、ディップコーティング法にて、光触
媒層を形成し、溶媒をとばし、ゲル化した。その後、１
００℃の熱水中で１時間処理し、４００℃で１時間焼成
し、光触媒体とした。比較のために、同様の製作方法で
熱水処理しないものを用意した。

【００３３】得られた光触媒体を直径５０ｍｍのガラス
管内部に配置し、密閉系とし、アセトアルデヒド２０ｐ
ｐｍ．を含む空気を還流させながら、光触媒体に３００
Ｗのキセノンランプの４００−３００ｎｍの紫外光を４
０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）で照射したところ、光照
射開始後約１５分でアセトアルデヒドはほぼ分解され
た。比較のために、ゾルゲル法にて調製した酸化チタン
１．１ｍｇについて同様の検討を行ったところ、４時間
の光照射後も分解されなかった。

【００３４】＜実施例３＞実施例１において用いた酸化
チタン−シリカゾル層を、直径１．５ｍｍのガラスビー
ズ上に形成した。その後、１００℃の熱水中で１時間処
理し、４５０℃で３時間焼成し、光触媒担持充填物とし
た。比較のために、同様の製作方法で熱水処理しないも
のを用意した。

【００３５】この、光触媒担持充填物を、第３図に示し
たような高ケイ酸ガラス製反応器（中空構造，内容積５
０ｍｌ，紫外光受光面積１００ｃｍ２）中に充填し、空
間時間５０秒で５００ｐｐｔの濃度のジェオスミンを含
む水を処理水導入口４より連続的に流したところ、処理
水排出口５のジェオスミン濃度が１００ｐｐｔ程度まで
処理され、これが２４時間以上持続した。比較のため
に、熱水処理していない光触媒充填物を用いて同様の実
験を行ったところ、同様の反応率を得るためには、その
空間時間が１００秒程度となった。

【００３６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、粉末状
光触媒と該粉末状光触媒の結着剤として作用する金属酸
化物ゾルとの混合物もしくは光触媒の出発物質となる金
属酸化物ゾルを、光触媒の支持体に担持し、６００℃以
下の温度で熱処理してゲル化したのち、熱水中に浸積す
るか高温の水蒸気で処理し、さらに６００℃以下の温度
で熱処理することにより、上記金属酸化物ゲルを発泡体
状金属酸化物とすることを特徴とする光触媒体の製造方
法に関するものである。これによれば、一定の機械的強
度を持っていて、なおかつ、高い光触媒活性を有する光
触媒を、非常に簡便、かつ環境負荷の軽い製造方法で製
造することができる。本発明の工業的価値は極めて大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる光触媒を説明するための断面概
略図である。

【図２】本発明にかかる光触媒体を説明するための断面
概略図である。

【図３】本発明の第３の実施例にかかる光触媒反応器の
外観を示した図である。

【符号の説明】 １ 光触媒組成物 ２ 光触媒粉末 ３ 結着剤 ４ 支持体 ５ 空孔部 ６ 被処理水導入口 ７ 処理水排出口 ８ 反応器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粉末状光触媒と該粉末状光触媒の結着剤
   として作用する金属酸化物ゾルとの混合物もしくは光触
   媒の出発物質となる金属酸化物ゾルを、光触媒の支持体
   に担持し、６００℃以下の温度で熱処理してゲル化した
   のち、熱水中に浸積するか高温の水蒸気で処理し、さら
   に６００℃以下の温度で熱処理することにより、上記金
   属酸化物ゲルを発泡体状金属酸化物とすることを特徴と
   する光触媒体の製造方法。