CN107158972A - 一种碳纳米球‑聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米球‑聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米球‑聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜及其制备方法，包括如下步骤：(1)在超声作用下，将碳纳米球均匀分散于N,N’‑二甲基乙酰胺中，之后加入4,4’‑二氨基二苯醚，待其完全溶解后缓慢加入3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐，全部加入后封口搅拌至体系黏度达到100～300mPa·s，得到铸膜液；(2)将铸膜液在玻璃板上刮膜，将负载有膜片的玻璃板热处理后冷却至室温，经脱膜处理后即得碳纳米球‑聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜。本发明利用原位聚合反应将碳纳米球引入到聚酰亚胺膜中，解决了纳米粒子在高分子材料中的分散性问题，从而得到具有优异分离性能稳定的碳纳米球‑聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜。

Description

一种碳纳米球-聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及气体分离膜的技术领域，具体涉及一种碳纳米球-聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜的制备方法及其产品。
背景技术
工业和社会经济的快速发展，各行业对资源的消耗不断增加，逐年增长的碳排放量导致CO2为代表的温室气体排放成为目前越来越引人注目的全球环境问题。为减少碳排放量，改善自然环境状况，实现社会经济可持续发展，各个国家倡导的低碳排放以及新能源开发等措施从源头上有效减少了CO2等气体的排放，但要解决温室气体问题则需要进一步结合CO2分离与再利用技术。高分子膜分离技术由于其低能耗、无污染的特点，被认为是最有效的CO2分离及脱除技术。膜分离作为一种比较成熟的工艺，主要以渗透率差实现分离，其中高分子膜，尤其聚酰亚胺高分子膜，普遍用于CO2、CH4等气体的分离与提浓工艺。聚酰亚胺是一类综合性能优异的膜材料，具有良好的机械力学性能，能耐热耐溶剂。该材料对混合气体具有较高的分离性能，所以对其进行改性使其气体渗透性能增强，对发挥聚酰亚胺的应用价值有着很大的帮助。
在高分子材料中，加入各种无机纳米材料构成有机-无机杂化膜可以有效提升膜材料的气体渗透性能。如高分子膜中添加分散性良好的无机纳米粒子后，可以克服常规高分子膜的trade-off现象，在渗透汽化时表现出较好的分离性能。碳纳米材料结构特殊、比表面积大，物化性质稳定，生物相容性良好，相关研究表明，其添加到高分子聚合物中制备有机-无机杂化膜，可以提高膜的机械性能、分离性能等。有研究表明，将碳纳米管定向排列于聚合物中制备复合膜，可以提高气体的渗透性。但小粒径的零维纳米粒子在高分子体系中难以稳定存在，在聚合和共混法制备过程中往往在高分子网络内部形成严重团聚而影响杂化膜的性能。如何保持纳米粒子在高分子材料中的分散性，进而维持其优异的气体分离性能是目前气体分离膜制备的关键难点。
发明内容
本发明提供一种碳纳米球-聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜及其制备方法，利用原位聚合反应将碳纳米球引入到聚酰亚胺膜中，解决了纳米粒子在高分子材料中的分散性问题。
一种碳纳米球-聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在超声作用下，将碳纳米球均匀分散于N,N’-二甲基乙酰胺中，之后加入4,4’-二氨基二苯醚，待其完全溶解后缓慢加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，全部加入后封口搅拌至体系黏度达到100～300mPa·s，得到铸膜液；
(2)将所述铸膜液在玻璃板上刮膜，将负载有膜片的玻璃板在140～160℃热处理0.5～2小时，而后升温至300～400℃热处理1～3小时，然后冷却至室温，经脱膜处理后即得碳纳米球-聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜。
优选地，所述溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺。
碳纳米球是一种相对较稳定并且呈现中空笼状的碳纳米材料，能与待分离物质形成比范德华力更强的共价键或配位键，从而提高膜的渗透性、选择性。本发明以N,N’-二甲基乙酰胺为溶剂、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐为成膜剂，利用原位聚合反应将碳纳米球引入到聚酰亚胺膜中。原位聚合过程可以很好的维持碳纳米球在高分子体系中的分散性。在聚合物种的碳纳米球也能被聚酰亚胺高分子材料包覆并形成保护作用，使其在分离过程中也保持球状纳米结构不被破坏，从而得到具有优异分离性能稳定的碳纳米球-聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜。
优选地，所述碳纳米球的比表面积为10m2/g～30m2/g，含氧官能团含量为1.0～3.5wt％。
碳纳米球本身可通过现有技术获得，例如可以通过模板法或水热法自制得到，也可以直接购买得到。
优选地，步骤(1)中碳纳米球的用量以碳纳米球占碳纳米球、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐总质量的0.5～5％计。
进一步优选地，所述4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐按摩尔比1:1.001配比。
进一步优选地，碳纳米球的用量以碳纳米球占碳纳米球、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐总质量的0.5～2％计。
更进一步优选地，碳纳米球的用量以碳纳米球占碳纳米球、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐总质量的1.5～2％计。
N,N’-二甲基乙酰胺作为溶剂，为碳纳米球、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的反应提供适宜的反应环境，用量以能将碳纳米球、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐充分溶解为宜。优选地，N,N’-二甲基乙酰胺的用量以N,N’-二甲基乙酰胺的质量与碳纳米球、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐总质量之比约为7:11计。
本发明的方法可使碳纳米球在成品膜中均匀分散，碳纳米球用量对膜性能如膜的SEM形貌、Zata电位、对CO2的渗透性能、N2的渗透性能以及对CO2和N2的选择性能相关，在本发明优选范围0.5～2wt％内，随着碳纳米球用量的增加，复合膜的颜色变深，但均呈均匀透明的形貌，膜对CO2的渗透性能、N2的渗透性能明显增加，在1.5～2wt％优选范围内，膜的各方面性能都达到更好。
优选地，步骤(2)中将负载有膜片的玻璃板在150℃热处理1小时，而后升温至350℃热处理2小时。
优选地，所述脱模处理为：所述脱模处理为：将负载有膜片的玻璃板放于50～60℃水浴锅内进行浸泡20～40min，使膜片从玻璃板表面脱落。
进一步地，将负载有膜片的玻璃板放于60℃水浴锅内进行浸泡半小时，使膜片从玻璃板表面脱落。
优选地，所述碳纳米球-聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜的厚度为10～30μm。膜片呈圆形，圆面积为10～20cm2。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的碳纳米球-聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过原位聚合反应将碳纳米球引入到聚酰亚胺膜中。原位聚合过程可以很好的维持碳纳米球在高分子体系中的分散性。在聚合物种的碳纳米球也能被聚酰亚胺高分子材料包覆并形成保护作用，使其在分离过程中也保持球状纳米结构不被破坏，从而得到具有优异分离性能稳定的碳纳米球-聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜。
附图说明
图1a和图1b为本发明实施例所用碳纳米球的透射电镜(TEM)照片和傅里叶红外(FIIR)图谱。
图2为本发明实施例1～4所制备的碳纳米球-聚酰亚胺二元混合基质膜宏观外形照片。(图中上排左边为纯PI膜、右边为实施例1制备的混合基质膜；下排左为实施例2制备的混合基质膜、中为实施例3制备的混合基质膜、右为实施例4制备的混合基质膜)
图3a～图3d为本发明实施例1～4所制备碳纳米球-聚酰亚胺二元混合基质膜的扫描电子显微镜SEM形貌图(其中图3a为实施例1、图3b为实施例2、图3c为实施例3、图3d为实施例4)。
图4为本发明实施例1～4所制备的碳纳米球-聚酰亚胺二元混合基质膜的Zeta电位图。
图5为本发明实施例1～4所制备的碳纳米球-聚酰亚胺二元混合基质膜的傅里叶红外(FIIR)图谱。
图6为本发明实施例1～4所制备的碳纳米球-聚酰亚胺二元混合基质膜的CO2渗透数据图。
图7为本发明实施例1～4所制备的碳纳米球-聚酰亚胺二元混合基质膜的N2渗透数据图。
图8为本发明实施例1～4所制备的碳纳米球-聚酰亚胺二元混合基质膜的CO2和N2的渗透选择性数据图。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明利用本发明如何制备碳纳米球-聚酰亚胺二元混合基质膜，及其所制备的杂化膜气体渗透性能。
碳纳米球-聚酰亚胺二元混合基质膜气体分离性能评价：
将杂化膜放入装置的渗滤池中，膜的有效面积为30cm2，膜上游侧(CO2)压力为1.5个大气压左右，膜下游侧压力为1个大气压左右。CO2透过膜的通量由测得透过膜的气体流量计算得到。单位时间内透过单位膜面积的气体渗透体积(标准状态下)来评价碳纳米球-聚酰亚胺二元混合基质膜的气体渗透性能。
实施例1
称取碳纳米球0.044g g(占碳纳米球、4,4’-氨基二苯醚和4,4’-联苯四甲酸二酐总质量的0.5％)加入到6ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，进行超声分散，使碳纳米球均匀分散其中。再称取2.7042g 4,4’-氨基二苯醚(ODA)加入到上述混合溶液中，搅拌30min至ODA完全溶解，再缓慢加入6.000g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，磁力搅拌至体系黏度达到300mPa·s左右时，最后利用匀浆机将铸膜液浇铸在玻璃板上，分别在150℃下热处理1h，在350℃下热处理2h。待玻璃板冷却至室温后，将负载有膜片的玻璃板放于60℃水浴锅内进行浸泡半小时，使膜片从玻璃板表面脱落，即得到碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜。其中碳纳米球的添加量根据碳纳米球与(PI+碳纳米球)的质量之比确定。
本实施例所使用的碳纳米球的透射电镜(TEM)照片如图1a所示；本实施例所使用的碳纳米球的傅里叶红外(FIIR)图谱如图1b所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜宏观外形照片如图2中上排右一所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的扫描电子显微镜SEM形貌图如图3a所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的Zeta电位如图4所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的傅里叶红外(FIIR)图谱如图5所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的CO2渗透数据如图6所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的N2渗透数据如图7所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的CO2和N2的渗透选择性数据如图8所示。
从图1a的TEM照片中可以看出，碳纳米球是球形结构，其粒径在20～40nm左右。图1(b)的傅里叶红外(FIIR)图谱显示，在3405cm-1左右的宽峰是碳纳米材料-OH吸收峰的伸缩振动和未烘干水分子的吸收峰(ZHAO Haiyang,QIU Shi,WULiguang,ZHANG Lin,eta1.JournalofMembrane Science[J],2014,450:249.256.)，临近1620cm-1处都出现了吸收峰，归属于C-C骨架振动；往右1427cm-1和1183cm-1附近是各碳纳米材料的分子内振动峰。
图2所示照片则表明碳纳米球的加入仅使得膜的颜色变深，对膜的宏观形貌影响不大。所有的碳纳米球-聚酰亚胺膜都呈现均匀透明的形貌。图3a的SEM照片表明碳纳米球能均匀分散于高分子中，没有出现明显的团聚。Zeta电位图反映的是杂化膜表面的荷电特性，它与添加的碳纳米材料密切相关。相对于纯PI膜来说，添加了碳纳米球后的杂化膜的电位数值有所上升，如图4中的Zeta电位图所示。图5所示的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的傅里叶红外(FIIR)图谱中可以看出，将碳纳米球添加到PI膜中，并没有出现新的吸收峰，相比于纯PI膜，添加无机组分后，各吸收峰高度略有降低，说明碳纳米球在PI膜中分散较好。在傅里叶红外图谱中，1780cm-1和1720cm-1处分别为酰亚胺基团上C＝O反对称与对称伸缩振动峰，1370cm-1附近为C-N键的伸缩振动峰，临近720cm-1处出现的峰由酰亚胺环振动造成的。从图6、7可以看出，由于碳纳米球的加入，碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的气体渗透性能要明显高于纯PI膜。而图8则显示出，碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜对CO2的渗透作用远大于N2，其原因主要是添加的碳纳米材料极性较强，更易吸附极性强的CO2而不是极性弱的N2。
实施例2
称取碳纳米球0.088g(占碳纳米球、4,4’-氨基二苯醚和4,4’-联苯四甲酸二酐总质量的1.0％)加入到6ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，进行超声分散，使碳纳米球均匀分散其中。再称取2.7042g 4,4’-氨基二苯醚(ODA)加入到上述混合溶液中，搅拌30min至ODA完全溶解，再缓慢加入6.000g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，磁力搅拌至体系黏度达到300mPa·s左右时，最后利用匀浆机将铸膜液浇铸在玻璃板上，分别在150℃下热处理1h，在350℃下热处理2h。待玻璃板冷却至室温后，将负载有膜片的玻璃板放于60℃水浴锅内进行浸泡半小时，使膜片从玻璃板表面脱落，即得到碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜。其中碳纳米球的添加量根据碳纳米球与(PI+碳纳米球)的质量之比确定。
本实施例所使用的碳纳米球的透射电镜(TEM)照片如图1a所示；本实施例所使用的碳纳米球的傅里叶红外(FIIR)图谱如图1b所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜宏观外形照片如图2中下排左一所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的扫描电子显微镜SEM形貌图如图3b所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的Zeta电位如图4所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的傅里叶红外(FIIR)图谱如图5所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的CO2渗透数据如图6所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的N2渗透数据如图7所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的CO2和N2的渗透选择性数据如图8所示。
从图1a的TEM照片中可以看出，碳纳米球是球形结构，其粒径在20～40nm左右。图1b的傅里叶红外(FIIR)图谱显示，在3405cm-1左右的宽峰是碳纳米材料-OH吸收峰的伸缩振动和未烘干水分子的吸收峰(ZHAO Haiyang,QIU Shi,WULiguang,ZHANG Lin,eta1.JournalofMembrane Science[J],2014,450:249.256.)，临近1620cm-1处都出现了吸收峰，归属于C-C骨架振动；往右1427cm-1和1183cm-1附近是各碳纳米材料的分子内振动峰。
图2所示照片则表明碳纳米球的加入仅使得膜的颜色变深，对膜的宏观形貌影响不大。所有的碳纳米球-聚酰亚胺膜都呈现均匀透明的形貌。图3b的SEM照片表明碳纳米球能均匀分散于高分子中，没有出现明显的团聚。Zeta电位图反映的是杂化膜表面的荷电特性，它与添加的碳纳米材料密切相关。相对于纯PI膜来说，添加了碳纳米球后的杂化膜的电位数值有所上升，如图4中的Zeta电位图所示。图5所示的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的傅里叶红外(FIIR)图谱中可以看出，将碳纳米球添加到PI膜中，并没有出现新的吸收峰，相比于纯PI膜，添加无机组分后，各吸收峰高度略有降低，说明碳纳米球在PI膜中分散较好。在傅里叶红外图谱中，1780cm-1和1720cm-1处分别为酰亚胺基团上C＝O反对称与对称伸缩振动峰，1370cm-1附近为C-N键的伸缩振动峰，临近720cm-1处出现的峰由酰亚胺环振动造成的。从图6、7可以看出，由于碳纳米球的加入，碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的气体渗透性能要明显高于纯PI膜。而图8则显示出，碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜对CO2的渗透作用远大于N2，其原因主要是添加的碳纳米材料极性较强，更易吸附极性强的CO2而不是极性弱的N2。
实施例3
称取碳纳米球0.132g(占碳纳米球、4,4’-氨基二苯醚和4,4’-联苯四甲酸二酐总质量的1.5％)加入到6ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，进行超声分散，使碳纳米球均匀分散其中。再称取2.7042g 4,4’-氨基二苯醚(ODA)加入到上述混合溶液中，搅拌30min至ODA完全溶解，再缓慢加入6.000g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，磁力搅拌至体系黏度达到300mPa·s左右时，最后利用匀浆机将铸膜液浇铸在玻璃板上，分别在150℃下热处理1h，在350℃下热处理2h。待玻璃板冷却至室温后，将负载有膜片的玻璃板放于60℃水浴锅内进行浸泡半小时，使膜片从玻璃板表面脱落，即得到碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜。其中碳纳米球的添加量根据碳纳米球与(PI+碳纳米球)的质量之比确定。
本实施例所使用的碳纳米球的透射电镜(TEM)照片如图1a所示；本实施例所使用的碳纳米球的傅里叶红外(FIIR)图谱如图1b所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜宏观外形照片如图2中下排中间所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的扫描电子显微镜SEM形貌图如图3c所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的Zeta电位如图4所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的傅里叶红外(FIIR)图谱如图5所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的CO2渗透数据如图6所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的N2渗透数据如图7所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的CO2和N2的渗透选择性数据如图8所示。
从图1a的TEM照片中可以看出，碳纳米球是球形结构，其粒径在20～40nm左右。图1b的傅里叶红外(FIIR)图谱显示，在3405cm-1左右的宽峰是碳纳米材料-OH吸收峰的伸缩振动和未烘干水分子的吸收峰(ZHAO Haiyang,QIU Shi,WULiguang,ZHANG Lin,eta1.JournalofMembrane Science[J],2014,450:249.256.)，临近1620cm-1处都出现了吸收峰，归属于C-C骨架振动；往右1427cm-1和1183cm-1附近是各碳纳米材料的分子内振动峰。
图2的照片则表明碳纳米球的加入仅使得膜的颜色变深，对膜的宏观形貌影响不大。所有的碳纳米球-聚酰亚胺膜都呈现均匀透明的形貌。图3c的SEM照片表明碳纳米球能均匀分散于高分子中，没有出现明显的团聚。Zeta电位图反映的是杂化膜表面的荷电特性，它与添加的碳纳米材料密切相关。相对于纯PI膜来说，添加了碳纳米球后的杂化膜的电位数值有所上升，如图4中的Zeta电位图所示。图5所示的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的傅里叶红外(FIIR)图谱中可以看出，将碳纳米球添加到PI膜中，并没有出现新的吸收峰，相比于纯PI膜，添加无机组分后，各吸收峰高度略有降低，说明碳纳米球在PI膜中分散较好。在傅里叶红外图谱中，1780cm-1和1720cm-1处分别为酰亚胺基团上C＝O反对称与对称伸缩振动峰，1370cm-1附近为C-N键的伸缩振动峰，临近720cm-1处出现的峰由酰亚胺环振动造成的。从图6、7可以看出，由于碳纳米球的加入，碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的气体渗透性能要明显高于纯PI膜。而图8则显示出，碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜对CO2的渗透作用远大于N2，其原因主要是添加的碳纳米材料极性较强，更易吸附极性强的CO2而不是极性弱的N2。
实施例4
称取碳纳米球0.176g(占碳纳米球、4,4’-氨基二苯醚和4,4’-联苯四甲酸二酐总质量的2.0％)加入到6ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，进行超声分散，使碳纳米球均匀分散其中。再称取2.7042g 4,4’-氨基二苯醚(ODA)加入到上述混合溶液中，搅拌30min至ODA完全溶解，再缓慢加入6.000g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，磁力搅拌至体系黏度达到300mPa·s左右时，最后利用匀浆机将铸膜液浇铸在玻璃板上，分别在150℃下热处理1h，在350℃下热处理2h。待玻璃板冷却至室温后，将负载有膜片的玻璃板放于60℃水浴锅内进行浸泡半小时，使膜片从玻璃板表面脱落，即得到碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜。其中碳纳米球的添加量根据碳纳米球与(PI+碳纳米球)的质量之比确定。
本实施例所使用的碳纳米球的透射电镜(TEM)照片如图1a所示；本实施例所使用的碳纳米球的傅里叶红外(FIIR)图谱如图1b所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜宏观外形照片如图2中下排右一所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的扫描电子显微镜SEM形貌图如图3d所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的Zeta电位如图4所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的傅里叶红外(FIIR)图谱如图5所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的CO2渗透数据如图6所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的N2渗透数据如图7所示；本实施例所制备的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的CO2和N2的渗透选择性数据如图8所示。
从图1a的TEM照片中可以看出，碳纳米球是球形结构，其粒径在20～40nm左右。图1b的傅里叶红外(FIIR)图谱显示，在3405cm-1左右的宽峰是碳纳米材料-OH吸收峰的伸缩振动和未烘干水分子的吸收峰(ZHAO Haiyang,QIU Shi,WULiguang,ZHANG Lin,eta1.JournalofMembrane Science[J],2014,450:249.256.)，临近1620cm-1处都出现了吸收峰，归属于C-C骨架振动；往右1427cm-1和1183cm-1附近是各碳纳米材料的分子内振动峰。
图2的照片则表明碳纳米球的加入仅使得膜的颜色变深，对膜的宏观形貌影响不大。所有的碳纳米球-聚酰亚胺膜都呈现均匀透明的形貌。图3d的SEM照片表明碳纳米球能均匀分散于高分子中，没有出现明显的团聚。Zeta电位图反映的是杂化膜表面的荷电特性，它与添加的碳纳米材料密切相关。相对于纯PI膜来说，添加了碳纳米球后的杂化膜的电位数值有所上升，如图4中的Zeta电位图所示。图5所示的碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的傅里叶红外(FIIR)图谱中可以看出，将碳纳米球添加到PI膜中，并没有出现新的吸收峰，相比于纯PI膜，添加无机组分后，各吸收峰高度略有降低，说明碳纳米球在PI膜中分散较好。在傅里叶红外图谱中，1780cm-1和1720cm-1处分别为酰亚胺基团上C＝O反对称与对称伸缩振动峰，1370cm-1附近为C-N键的伸缩振动峰，临近720cm-1处出现的峰由酰亚胺环振动造成的。从图6、7可以看出，由于碳纳米球的加入，碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜的气体渗透性能要明显高于纯PI膜。而图8则显示出，碳纳米球-聚酰亚胺混合基质膜对CO2的渗透作用远大于N2，其原因主要是添加的碳纳米材料极性较强，更易吸附极性强的CO2而不是极性弱的N2。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (10)

1.一种碳纳米球-聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在超声作用下，将碳纳米球均匀分散于溶剂中，之后加入4,4’-二氨基二苯醚，待其完全溶解后缓慢加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，全部加入后封口搅拌至体系黏度达到100～300mPa·s，得到铸膜液；
(2)将所述铸膜液在玻璃板上刮膜，将负载有膜片的玻璃板在140～160℃热处理0.5～2小时，而后升温至300～400℃热处理1～3小时，然后冷却至室温，经脱膜处理后即得碳纳米球-聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述碳纳米球的比表面积为10m2/g～30m2/g，含氧官能团含量为1.0～3.5wt％。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中碳纳米球的用量以碳纳米球占碳纳米球、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐总质量的0.5～5％计。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐按摩尔比1:1.001配比。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，碳纳米球的用量以碳纳米球占碳纳米球、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐总质量的0.5～2％计。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，碳纳米球的用量以碳纳米球占碳纳米球、4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐总质量的1.5～2％计。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中将负载有膜片的玻璃板在150℃热处理1小时，而后升温至350℃热处理2小时。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述脱模处理为：将负载有膜片的玻璃板放于50～60℃水浴锅内进行浸泡20～40min，使膜片从玻璃板表面脱落。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述碳纳米球-聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜的厚度为10～30μm。
10.一种如权利要求1～9任一权利要求所述制备方法制备得到的碳纳米球-聚酰亚胺二元气体分离混合基质膜。
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