CN103477491A - 隔膜、其制造方法和包括该隔膜的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的隔膜包括：多孔基板，形成于所述多孔基板的至少一个表面上的多孔有机-无机涂层，和形成于所述有机-无机涂层的表面上的有机涂层。所述多孔有机-无机涂层包含无机粒子和第一粘合剂聚合物的混合物。所述第一粘合剂聚合物包含共聚物，该共聚物包含：(a)第一单体单元，在其侧链上含有至少一个氨基或至少一个酰胺基或两者都有，和(b)第二单体单元，其为具有C1-C14的烷基的(甲基)丙烯酸酯。所述有机涂层通过将第二粘合剂聚合物分散在有机-无机涂层的表面上并保留分散的未涂布区域而形成。所述隔膜中的多孔有机-无机涂层具有高堆积密度，能够在不损失稳定性的情况下以简单的方式制造薄型电池。所述多孔有机-无机涂层具有良好的粘合多孔基板的能力，这避免了无机粒子与多孔有机-无机涂层分离。此外，所述有机涂层增强了隔膜对电极的粘合性，而没有使电阻大幅增加。

Description

隔膜、其制造方法和包括该隔膜的电化学装置
技术领域
本发明涉及一种用于电化学装置例如锂二次电池的隔膜，制造该隔膜的方法以及包括该隔膜的电化学装置。更具体而言，本发明涉及一种隔膜以及包括该隔膜的电化学装置，所述隔膜包括形成于多孔基板上的由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物构成的多孔有机-无机涂层。
本申请要求在韩国于2011年2月15日提交的韩国专利申请号10-2011-0013312和于2012年2月10日提交的韩国专利申请号10-2012-0013889的优先权，这两篇专利申请的公开内容通过引用并入本说明书。
背景技术
近来，对于能源存储技术的兴趣日益增加。随着能源存储技术的应用领域已经拓展至手机、便携式摄像机、笔记本电脑，甚至是电动汽车，对于电化学装置的研究和开发的投入也日益增多。在这方面，电化学装置引起了最多的关注。能够反复充放电的二次电池的开发是特别关注的焦点。近年来，出于提高电池的容量密度和比能的目的，已经进行了大量的研究和开发来设计新型电极和电池。
目前有许多二次电池可用。锂二次电池开发于20世纪90年代早期，由于他们具有比使用含水电解质溶液的传统电池(例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和H2SO4-Pb电池)更高的运行电压和高出许多的能量密度的优势，因此受到了大量关注。然而，这种锂离子电池由于使用有机电解质而具有安全问题，例如起火或爆炸，并且具有复杂而难于制造的缺点。人们开发了锂离子聚合物电池作为下一代电池，试图克服锂离子电池的缺点。然而，仍然迫切需要其他研究以改善锂离子聚合物电池与锂离子电池相比相对低的容量和不足的低温放电容量。
许多公司已经生产大量具有不同安全特性的电化学装置。评估和确保这些电化学装置的安全性是非常重要的。对于安全最重要的考虑是，电化学装置的运行失败或故障不会对用户造成伤害。为此，安全规则严格禁止电化学装置的危险(例如起火和冒烟)。关于包括隔膜的锂二次电池的安全特性，锂二次电池的过热可能导致热失控或者隔膜的击穿可能造成爆炸的风险增高。特别是，通常用作锂二次电池的隔膜的多孔聚烯烃基板由于其材料特性和包括拉伸的生产工艺，在100℃或高于100℃的温度下会发生极度热收缩。这种热收缩行为可能导致阴极和阳极间的短路。
已经提出了各种建议来解决电化学装置的上述安全问题。例如，韩国未经审查的专利申请号10-2007-231公开了一种隔膜，其包括通过在多孔基板的至少一个表面上涂布无机粒子和粘合剂聚合物的混合物而形成的多孔有机-无机涂层。存在于涂布在多孔基板上的多孔有机-无机涂层中的无机粒子用作间隔物，它可以维持多孔有机-无机涂层的物理形状，以在电化学装置过热时抑制多孔基板的热收缩。无机粒子间存在的空腔形成多孔涂层的小孔。
为了使多孔有机-无机涂层能够抑制多孔基板的热收缩，无机粒子应当以预定水平以上的量存在。然而，随着无机粒子含量的增加(即，随着粘合剂聚合物含量的降低)，隔膜对电极的粘合性可能劣化，并且当在装配电化学装置的制造(例如，卷绕)过程中产生压力时无机粒子可能与多孔有机-无机涂层分离。分离的无机粒子作为电化学装置的局部缺陷，对电化学装置的安全性产生不良影响。因此，需要开发可以增强多孔有机-无机涂层对多孔基板的粘合性的粘合剂聚合物。也需要改善多孔有机-无机涂层对电极的粘合性。
另一方面，为了实现其功能，具有低堆积密度(packing density)的多孔有机-无机涂层必须形成很大的厚度。这是制造对于提高电化学装置的容量至关重要的薄型隔膜的障碍。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决现有技术的问题，因此，本发明的一个目的在于提供包括多孔有机-无机涂层的隔膜以及包括该隔膜的电化学装置，所述涂层的堆积密度足够高以至于可以在不损失稳定性的情况下以简单的方式实现薄型电池的制造，并且所述涂层对多孔基板和电极的粘合能力得到改善。
本发明的另一目的在于提供以简单的方式制造所述隔膜的方法。
技术方案
根据本发明公开的一个方面，提供一种隔膜，其包括：
多孔基板；
多孔有机-无机涂层，该多孔有机-无机涂层在所述多孔基板的至少一个表面上形成，且包含无机粒子和第一粘合剂聚合物的混合物，所述第一粘合剂聚合物包含共聚物，该共聚物包含：(a)第一单体单元，该第一单体单元在其侧链上含有至少一个氨基或至少一个酰胺基或两者都有，和(b)第二单体单元，其为具有C1-C14的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
有机涂层，该有机涂层通过将第二粘合剂聚合物分散在所述有机-无机涂层的表面上并保留分散的未涂布区域而形成。
基于所述共聚物的所有组成单体单元的总摩尔，所述第一单体单元和所述第二单体单元优选分别以10至80摩尔%和20至90摩尔%的量存在。
作为第一单体单元，可以使用，例如：2-(((丁氧基氨基)羰基)氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基2-乙酰胺基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸(2-(meth)acrylamido glycolic acid)、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰胺基-乙氧基乙醇、3-(甲基)丙烯酰胺基-1-丙醇、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(三(羟甲基)甲基)(甲基)丙烯酰胺、N,N’-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚苯基)二马来酰亚胺、N,N'-(1,2-二羟基亚乙基)二丙烯酰胺、N,N’-亚乙基二(甲基)丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。这些单体单元可以单独使用或作为其两种或多种的混合物使用。作为第二单体单元，可以使用，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯。这些单体单元可以单独使用或作为其两种或多种的混合物使用。
优选地，所述共聚物还包含含有至少一个氰基的(c)第三单体单元。基于共聚物的所有组成单体单元的总摩尔，所述第三单体单元以5至50摩尔%的量存在。
优选地，所述共聚物还包含具有至少一个可交联官能团的单体单元，通过该官能团其它单体单元互相交联。
基于100重量份的无机粒子，所述第一粘合剂聚合物优选以2至30重量份的量存在。在多孔有机-无机涂层中，第一粘合剂聚合物形成部分或完全地包围无机粒子的表面的涂层。无机粒子通过涂层互相紧密接触并连接并固定。在无机粒子间存在的空腔形成多孔有机-无机涂层的孔。
所述多孔有机-无机涂层优选具有满足不等式：0.40×D无机≤D≤0.70×D无机的堆积密度D，其中，D为(Sg-Fg)/(St-Et)，Sg是其中多孔有机-无机涂层形成于多孔基板上的隔膜每单位面积(m2)的重量(g)，Fg是多孔基板每单位面积(m2)的重量(g)，St是其中多孔有机-无机涂层形成于多孔基板上的隔膜的厚度(μm)，Ft是多孔基板的厚度(μm)，D无机是所用无机粒子的密度(g/m2xμm)。
所述第二粘合剂聚合物的溶解度参数不同于所述第一粘合剂聚合物。第一和第二粘合剂聚合物的溶解度参数差优选为至少4(J/cm3)0.5，更优选为至少8(J/cm3)0.5。作为第二粘合剂聚合物，可以使用，例如：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮。这些粘合剂聚合物可以单独使用或作为其两种或多种的混合物使用。
优选地，所述有机涂层覆盖所述有机-无机涂层的全部表面积的5至80%。有机涂层的面积更优选为有机-无机涂层的全部表面积的10至60%。
根据本发明的另一方面，提供一种制造隔膜的方法，包括：
(S1)制备多孔基板；
(S2)在溶剂中分散无机粒子和溶解第一粘合剂聚合物以制备浆料，所述第一粘合剂聚合物包含共聚物，该共聚物包含：(a)第一单体单元，该第一单体单元在其侧链上含有至少一个氨基或至少一个酰胺基或两者都有，和(b)第二单体单元，其为具有C1-C14的烷基的(甲基)丙烯酸酯，在所述多孔基板的至少一个表面上涂布该浆料，并干燥该浆料以形成多孔有机-无机涂层；
(S3)在所述有机-无机涂层上涂布0.2至2.0重量%的第二粘合剂聚合物的溶液，并干燥该聚合物溶液。
根据本发明的又一方面，提供一种电化学装置，其包括阴极、阳极和插入在这两个电极之间的所述隔膜。所述电化学装置可以为，例如，锂二次电池或超级电容器。
有益效果
从前述可以明显看出，根据本发明的隔膜中的多孔有机-无机涂层具有高的堆积密度和对多孔基板良好的粘合能力。因此，本发明的隔膜具有减小的电阻，可以用于在不损失稳定性的情况下以简单的方式制造薄型电化学装置，这有助于提高电化学装置的容量。此外，本发明的隔膜对热和机械冲击有极高的抗性，这避免了无机粒子与多孔有机-无机涂层分离。所述有机涂层具有分散于有机-无机涂层的表面上的未涂布区域。这种结构可以提高隔膜对电极的粘合性，而不使电阻大幅增加。
附图说明
附图被并入并形成说明书的一部分，它们说明了本发明的优选的实施方式，并与优选实施方式的详细描述一起用来解释本发明的原理。在附图中：
图1是图示说明本发明的隔膜的剖视图；
图2是示出实施例1中制造的隔膜的表面的SEM图像；
图3是示出实施例2中制造的隔膜的表面的SEM图像；
图4是示出实施例3中制造的隔膜的表面的SEM图像；
图5是示出实施例4中制造的隔膜的表面的SEM图像；
图6是示出实施例5中制造的隔膜的表面的SEM图像；
图7是示出实施例6中制造的隔膜的表面的SEM图像；
图8是示出实施例7中制造的隔膜的表面的SEM图像；
图9是示出比较例1中制造的隔膜的表面的SEM图像；
图10是示出比较例2中制造的隔膜的表面的SEM图像；
图11是示出比较例3中制造的隔膜的表面的SEM图像；
图12是示出比较例4中制造的隔膜的表面的SEM图像；
图13是示出比较例5中制造的隔膜的表面的SEM图像。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细地描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应该理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中所使用的术语不应该被解释为限于一般和词典的含义，而是应该在为了最好地说明而允许发明人合适地定义术语的原则的基础上，根据对应于本发明的技术方面的含义和概念来解释。因此，这里所提出的描述只是出于说明目的的优选的实施例，而不意在限制本公开的范围，因此应当理解，在不脱离本申请提交时公开的精神和范围的情况下，可以对其进行其它等价替换和修改。
本发明提供一种隔膜，其包括多孔基板和多孔有机-无机涂层，该涂层在所述多孔基板的至少一个表面上形成，且包含无机粒子和第一粘合剂聚合物的混合物。
用于形成所述多孔有机-无机涂层的第一粘合剂聚合物包含共聚物，该共聚物包含：(a)第一单体单元，在其侧链上含有至少一个氨基或至少一个酰胺基或两者都有，和(b)第二单体单元，其为具有C1-C14的烷基的(甲基)丙烯酸酯。所述共聚物可以由(第一单体单元)m-(第二单体单元)n表示(其中0<m<1且0<n<1)。对共聚物中第一和第二单体单元的排列没有限制。例如，第一和第二单体单元可以无规排列或嵌段排列。
所述第一和第二单体单元用来在无机粒子间或无机粒子与多孔基板间提供良好的粘合。使用第一和第二单体单元形成的多孔有机-无机涂层几乎没有缺陷并具有高的堆积密度。因此，使用根据本发明的隔膜有助于薄型电池的制造。此外，本发明的隔膜对外部冲击高度稳定，并可避免无机粒子的分离。
作为在其侧链上含有至少一个氨基或至少一个酰胺基或两者都有的第一单体单元，可以使用，例如：2-(((丁氧基氨基)羰基)氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基2-乙酰胺基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰胺基-乙氧基乙醇、3-(甲基)丙烯酰胺基-1-丙醇、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(三(羟甲基)甲基)(甲基)丙烯酰胺、N,N’-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚苯基)二马来酰亚胺、N,N'-(1,2-二羟基亚乙基)二丙烯酰胺、N,N’-亚乙基二(甲基)丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。这些单体单元可以单独使用或作为其两种或多种的混合物使用。第一单体单元优选为丙烯酸单体单元。
作为第二单体单元的具有C1-C14的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以使用，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯或(甲基)丙烯酸十四烷基酯。这些单体单元可以单独使用或作为其两种或多种的混合物使用。如果第二单体单元的烷基中含有的碳原子数超过14，可能由于长烷基链而出现非极性提高，导致多孔有机-无机涂层的堆积密度下降。
基于所述共聚物的所有组成单体单元的总摩尔，所述第一单体单元优选以10至80摩尔%，更优选以15至80摩尔%的量存在。第一单体单元以少于10摩尔%的量存在可能劣化多孔有机-无机涂层的堆积密度和粘合力。同时，第一单体单元以超过80摩尔%的量存在可能造成多孔有机-无机涂层的堆积密度过度增大，导致过高的电阻。基于共聚物的所有组成单体单元的总摩尔，所述第二单体单元优选以20至90摩尔%的量存在。第二单体单元以少于20摩尔%的量存在可能劣化对多孔基板的粘合性。同时，第二单体单元以超过90摩尔%的量存在，则可能由于相对低的第一单体单元的含量，而劣化多孔有机-无机涂层中共聚物的堆积密度。
优选地，所述共聚物还包含(c)含有至少一个氰基的第三单体单元。作为第三单体单元，可以提及的有，例如，乙基顺式-(β-氰基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、2-(乙烯氧基)乙腈、2-(乙烯氧基)丙腈、氰基甲基(甲基)丙烯酸酯、氰基乙基(甲基)丙烯酸酯或氰基丙基(甲基)丙烯酸酯。基于共聚物的所有组成单体单元的总摩尔，所述第三单体单元优选以5至50摩尔%的量存在。
优选地，所述共聚物还包含具有至少一个可交联官能团的单体单元，通过该官能团其它单体单元互相交联。作为可交联官能团，可以例如为，羟基、伯胺基、仲胺基、酸基、环氧基、氧杂环丁烷基、咪唑基或噁唑啉基。所述共聚物还可以与具有至少一个可交联官能团的单体共聚，接着进行交联。交联可以通过加入固化剂例如异氰酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、氮丙啶化合物或金属螯合剂来进行。例如，可以使用1至20摩尔%的具有至少一个可交联官能团的单体。
只要不损害本发明的目的，所述共聚物还可以包含一种或多种其他单体单元。例如，所述共聚物可以进一步与至少一种(甲基)丙烯酸环氧烷烃加合物共聚，以提高隔膜的离子电导率。合适的(甲基)丙烯酸环氧烷烃加合物的例子包括C1-C8烷氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯和苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
只要不损害本发明的目的，所述第一粘合剂聚合物可以与除了上述提及的共聚物之外的至少一种粘合剂聚合物结合，这对本领域技术人员是显而易见的。
对用于形成根据本发明的隔膜中的多孔有机-无机涂层的无机粒子没有特殊限制，只要它们是电化学稳定的。换句话说，只要无机粒子在施加至电化学装置的运行电压范围(例如，对Li/Li+来说为0-5V)内不发生氧化和/或还原，在本发明中就可以使用它们而没有特殊限制。特别是，使用具有离子传输能力的无机粒子可以改善电化学装置中离子的电导率，导致电化学装置性能的改善。
使用具有高介电常数的无机粒子可以有助于电解质盐(例如，锂盐)在液体电解液中的解离度的提高，以提高电解质溶液的离子电导率。
出于这些原因，所述无机粒子优选选自介电常数至少为5，优选至少为10的无机粒子、具有锂离子传输能力的无机粒子以及它们的混合物。介电常数至少为5的无机粒子的非限制性实例包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2粒子。这些无机粒子可以单独使用或作为其混合物使用。
特别优选的是介电常数为100或大于100的BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化铪(HfO2)，它们具有压电现象，当施加外部冲击时可以避免两个电极内部短路，确保改善电化学装置的安全性。压电现象是在一定的压力下由于张力或压缩产生电荷，从而在相对两面间产生电位差的现象。使用具有高介电常数的无机粒子和具有锂离子传输能力的无机粒子的混合物可以产生增强的协同效应。
具有锂离子传输能力的无机粒子是指含有锂原子并具有传输锂离子的功能而不储存锂的那些无机粒子。具有锂离子传输能力的无机粒子在其结构中含有缺陷，通过这些缺陷锂离子可以被传输和移动。这些缺陷的存在可以改善电池中锂离子的电导率，导致改善的电池性能。所述具有锂离子传输能力的无机粒子的非限制实例包括磷酸锂(Li3PO4)粒子、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)粒子、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)粒子、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4,0<y<13)粒子例如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5粒子、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)粒子、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)粒子例如Li3.25Ge0.25P0.75S4粒子、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)粒子例如Li3N粒子、SiS2型玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)粒子例如Li3PO4-Li2S-SiS2粒子和P2S5型玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)粒子例如LiI-Li2S-P2S5粒子。这些无机粒子可以单独使用或作为其混合物使用。
对多孔有机-无机涂层中含有的无机粒子的尺寸没有特殊限制，但优选在0.001至10μm的范围内。在此范围内，可以得到厚度均一且具有最佳孔隙率的涂层。如果无机粒子的尺寸小于0.001μm，则无机粒子的可分散性可能劣化，这使得难以控制隔膜的物理性质。同时，如果无机粒子的尺寸大于10μm，则多孔有机-无机涂层的厚度增加，这可能劣化隔膜的机械性能，而且孔径过度增加，在电池充放电过程中产生内部短路的可能性可能增加。
基于100重量份的无机粒子，在根据本发明的隔膜的多孔有机-无机涂层中，所述第一粘合剂聚合物的含量优选为2至30重量份，更优选为5至15重量份。第一粘合剂聚合物以少于2重量份的量存在可能导致无机粒子与多孔有机-无机涂层分离。同时，第一粘合剂聚合物以超过30重量份的量存在可能造成多孔基板中的孔堵塞，从而导致电阻增加，并可能降低多孔有机-无机涂层的孔隙率。
优选地，所述在多孔基板上形成的多孔有机-无机涂层具有这样的结构：第一粘合剂聚合物形成部分或完全地覆盖无机粒子的表面的涂层，无机粒子通过该涂层互相紧密接触并连接和固定，并且在无机粒子间存在的空腔形成孔。即，所述无机粒子彼此紧密接触，且彼此互相紧密接触的无机粒子之间存在的空腔成为多孔有机-无机涂层中的孔。对于高的堆积密度，优选无机粒子间存在的空腔的大小等于或小于无机粒子的平均粒径。形成部分或完全地覆盖无机粒子的表面的涂层的第一粘合剂聚合物使无机粒子互相连接和固定。此外，与多孔基板接触的无机粒子通过第一粘合剂聚合物固定到多孔基板上。
所述多孔有机-无机涂层的堆积密度D可以定义为从每单位面积(m2)的多孔基板上加载的1μm高的多孔有机-无机涂层的密度。所述堆积密度D优选满足下面的不等式：
0.40×D无机≤D≤0.70×D无机
其中，D为(Sg-Fg)/(St-Et)，Sg是多孔有机-无机涂层形成于多孔基板上的隔膜每单位面积(m2)的重量(g)，Fg是多孔基板每单位面积(m2)的重量(g)，St是多孔有机-无机涂层形成于多孔基板上的隔膜的厚度(μm)，Ft是多孔基板的厚度(μm)，D无机是所用无机粒子的密度(g/m2xμm)。当使用两种或多种无机粒子时，考虑每种无机粒子的密度和分数来确定D无机。
如果堆积密度D低于下限值，则多孔有机-无机涂层结构上变得松散，造成多孔有机-无机涂层可能失去其抑制多孔基板热收缩的功能并且还可能劣化其对机械冲击的抗性。同时，如果堆积密度D大于上限值，则提高的堆积密度可能带来多孔有机-无机涂层的物理性质的改善，但是该多孔有机-无机涂层下降的孔隙率则可能劣化隔膜的电导率。
对由无机粒子和第一粘合剂聚合物构成的多孔有机-无机涂层的厚度没有特别限定，但优选在0.5至10μm的范围内。
所述多孔基板可以是任何通常用于电化学装置的多孔基板。例如，多孔基板可以由选自聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘(polyethylene naphthalene)中的至少一种聚合物制成。多孔基板可以是膜或无纺布的形式。多孔基板的厚度优选为5至50μm，但并不特别限于此范围。多孔基板的孔径和孔隙率分别优选为0.001至50μm和10％至95％，但不特别限于这些范围。
所述隔膜包括通过将第二粘合剂聚合物分散在有机-无机涂层的表面上并保留分散的未涂布区域而形成的有机涂层。该有机涂层形成隔膜的外表面，但并不完全地覆盖有机-无机涂层的整个表面。其中未涂布第二粘合剂聚合物的未涂布区域分散在有机-无机涂层的表面上。也就是说，未涂布区域和涂布区域分散在有机-无机涂层的表面上。离子可以穿过分散在有机-无机涂层的表面上的未涂布区域。由于这种结构，可以增强隔膜对电极的粘合性，而没有大幅增加电阻。
构成有机涂层的第二粘合剂聚合物不同于构成有机-无机涂层第一粘合剂聚合物，这两种粘合剂聚合物具有不同的溶解度参数。第一和第二粘合剂聚合物可以是具有相同种类单体的共聚物。即使在这种情况下，由于第一和第二粘合剂聚合物包含不同量的单体，它们的溶解度参数也不同。第一和第二粘合剂聚合物可以由相同的两种聚合物的混合物组成。即使在这种情况下，由于第一和第二粘合剂聚合物包含不同量的聚合物，它们的溶解度参数不同。
第一和第二粘合剂聚合物之间的溶解度参数差优选为至少4(J/cm3)0.5，更优选为至少8(J/cm3)0.5。适合于用作第二粘合剂聚合物的实例包括但不限于，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮。这些聚合物可以单独使用或作为其两种或多种的混合物。
考虑到隔膜对电极的粘合性和隔膜的电阻，优选有机涂层覆盖有机-无机涂层的全部表面积的5至80%。有机涂层的面积更优选为有机-无机涂层的全部表面积的10至60%。有机涂层的厚度优选为0.1至2μm，更优选为0.1至1μm。
图1是图示说明本发明的隔膜的剖视图，所述隔膜包括上述元素。在图1所示的隔膜10中，多孔有机-无机涂层形成于多孔基板1上，并含有无机粒子3和第一粘合剂聚合物5。有机涂层7通过将第二粘合剂聚合物分散于有机-无机涂层的表面上并保留分散的未涂布区域而形成。
本发明也提供了制造隔膜的方法。所述方法优选通过下面的过程进行。
首先，制备多孔基板(S1)。多孔基板的种类如上所述。
接着，制备包含第一单体单元和第二单体单元的共聚物，并将其单独溶解或与一种或多种其他粘合剂聚合物一起溶解在溶剂中，制得第一粘合剂聚合物的溶液。将无机粒子加入并分散在上述第一粘合剂聚合物的溶液中。优选地，溶剂的溶解度参数与第一粘合剂聚合物的溶解度参数相似而且具有较低的沸点，这有利于均匀混合和容易地除去溶剂。可用于溶解上述共聚物的溶剂的非限制性实例包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷和水。这些溶剂可以单独或作为其混合物使用。优选在加入第一粘合剂聚合物溶液中之后，将无机粒子粉碎。此时，可以适当地进行粉碎1至20hr。无机粒子优选被粉碎成0.001至10μm的粒径。可以通过本领域中已知的任何合适的技术来粉碎无机粒子。特别优选球磨法。
将其中含有分散的无机粒子的第一粘合剂聚合物溶液涂布在多孔基板上并干燥以形成多孔有机-无机涂层(S2)。涂布优选在10至80%的湿度下进行。可以采用任何用于蒸发溶剂的干燥过程，例如热风干燥。
可以通过本领域中已知的合适的技术，例如，浸渍涂布、模头涂布(diecoating)、辊式涂布、缺角轮涂布(comma coating)或其组合，将其中含有分散的无机粒子的粘合剂聚合物溶液涂布在多孔基板上。多孔有机-无机涂层可以形成在多孔基板的一个或两个表面上。
接着，将0.2至2.0重量%的第二粘合剂聚合物溶解在溶剂中，涂布在有机-无机涂层上并干燥(S3)。
所述第二粘合剂聚合物溶液可以通过任何上述提及的用于涂布第一粘合剂聚合物溶液的技术进行涂布。涂布在有机-无机涂层的整个表面上的第二粘合剂聚合物溶液在溶剂挥发的过程中在有机-无机涂层的表面上自组装，形成有机涂层。如上所述，有机涂层形成隔膜的外表面，但没有完全地覆盖有机-无机涂层的整个表面。作为自组装的结果，在有机-无机涂层上，未涂布区域分散在涂布区域间。第一和第二粘合剂需要具有不同的溶解度参数，以得到有机涂层的形状。另外，必须控制第二粘合剂聚合物溶液的浓度。
如果第二粘合剂聚合物溶液与第一粘合剂聚合物溶液具有相同的组成，则在涂布和干燥后，它对有机-无机涂层具有高的亲和力。因此，大量的第二粘合剂聚合物溶液渗入有机-无机涂层中的孔，仅仅在有机-无机涂层的表面上留下少量的第二粘合剂聚合物。如果溶液中第二粘合剂聚合物的含量少于0.2重量%，则改善与电极粘合的效果可能是微不足道的。同时，如果溶液中第二粘合剂聚合物的含量超过2.0重量%，则难以得到所需的具有未涂布区域的有机涂层的形状。当然，应当理解第二粘合剂聚合物的浓度可以根据第二粘合剂聚合物的种类而变化。
鉴于上述情况，优选限制溶液中第二粘合剂聚合物的含量在上述定义的范围内，从以上描述的那些聚合物中选择第二粘合剂聚合物，并调整有机涂层的厚度至以上定义的范围内。
虽然在本说明书中没有特别公开作为优选的实施方案描述的元素的组合，单应当理解，可以采用两种或更多种元素的组合作为本发明的各种组成。
本发明也提供一种使用所述隔膜的电化学装置。更具体地，本发明的电化学装置具有所述隔膜插入在阴极和阳极之间并与阴极和阳极层叠的结构。所述电化学装置包括其中发生电化学反应的所有装置。这种电化学装置的具体例子包括各种一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池和电容器，例如超级电容器。特别优选的是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池和锂离子聚合物二次电池。
所述电化学装置可以通过本领域已知的合适的方法制造。例如，电化学装置可以通过在阴极和阳极之间插入所述隔膜、组装电极结构和将电解质溶液注入电极组件中来制造。
对与本发明的隔膜一起应用的阴极和阳极的制造方法没有特殊限制。可以通过本领域中已知的合适方法将电极活性物质与电极集电器粘合来制造各电极。阴极活性材料可以是任意通常用于传统的电化学装置中的阴极那些活性材料。特别优选的阴极活性材料的非限制性实例包括锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物以及其复合氧化物。阳极活性材料可以是任意通常用于传统的电化学装置中阳极的那些活性材料。特别优选的阳极活性材料的非限制性实例包括锂、锂合金和嵌锂材料(例如碳、石油焦、活性炭、石墨和其他碳材料)。适合用于阴极的阳极集电器的非限制性实例包括铝箔、镍箔及其组合。适合用于阴极的阳极集电器的非限制性实例包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔及其组合。
本发明的电化学装置可以使用由盐和能够溶解或离解该盐的有机溶剂组成的电解质溶液。所述盐的结构由A+B-表示，其中A+是碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+或其组合，B-是阴离子，例如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合。适合用于溶解或离解上述盐的有机溶剂的实例包括但不限于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)和γ-丁内酯。这些有机溶剂可以单独使用或作为其混合物使用。
根据制造过程和所需的最终产品的物理性质，可以在制造电池过程中的任何合适的步骤中注入上述电解质溶液。具体地，可以在电池组装前或在电池组装的最后步骤中注入电解质溶液。
下面，将详细地描述本发明的实施方式。然而，本发明的实施方式可以采取几种其他形式，本发明的范围不应被解释为限于以下实施例。提供本发明的实施方式，以向本发明所属领域的普通技术人员更加充分地解释本发明。
共聚物的制备
制备具有表1所示的单体组成的共聚物。
表1
单体 共聚物1 共聚物2 共聚物3
DMAAm 40 31 -
DMAEA 20 4 35
AN 40 15 15
EA - 46 30
BA - - 28
AA - 4 -
HBA - - 2
在表1中，缩写DMAAm、DMAEA、AN、EA、BA、AA和HBA分别指的是N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟丁酯。
实施例和比较例
通过以下过程制造具有表2所示组成的隔膜。
首先，将相应共聚物和环氧固化剂溶解在丙酮中，制备第一粘合剂聚合物的溶液。向上述粘合剂聚合物溶液中加入一定量的氧化铝粒子，使得粘合剂聚合物、固化剂和无机粒子的重量比为7.15:0.35:92.5。将无机粒子通过球磨碾磨至少3小时粉碎成约400nm的粒径并分散，以制备浆料。
将上述浆料浸渍涂布在12μm厚的多孔聚乙烯薄膜(孔隙率=45%)的两个表面上，随后进行干燥以形成有机-无机涂层。
接着，将具有不同HFP含量的PVdF-HFP聚合物溶解在丙酮中，使其浓度如表2所示。将每种溶液浸渍涂布在有机-无机涂层已经形成于其上的多孔膜上，随后干燥以形成有机涂层。
将上述隔膜切割成尺寸为50mm x50mm的样品。测量该样品的透气性和有机-无机涂层的堆积密度D。结果示于表3中。
以100ml空气完全通过样品所花费的时间来评估透气性。
在150℃存储1hr后测量样品在纵向的热收缩率。
在使用双面胶带将样品固定在玻璃板上后，将透明胶带(3M)固定地贴在暴露的多孔有机-无机涂层上。使用拉力测验机测量剥离胶带所需要的力(gf/15mm)，并将其定义为隔膜的粘合强度。
表2
Figure GDA0000393138020000151
表3
阳极的制备
将96wt%的作为阳极活性材料的碳粉、3wt%的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1wt%的作为导电材料的碳黑加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备浆料。将该浆料涂覆在作为阳极集电器的10μm厚的铜(Cu)箔上并干燥以制备阳极，然后对其进行辊压。
阴极的制备
将92wt%的作为阴极活性材料的锂钴复合氧化物、4wt%的作为导电材料的碳黑和4wt%的作为粘合剂的PVDF加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备浆料。将该浆料涂覆在作为阴极集电器的20μm厚的铝(Al)箔上并干燥以制备阴极，然后对其进行辊压。
电池的制造
将上述阳极、阴极和隔膜堆叠起来构造电极组件。将由碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(1:2,v/v)和1摩尔六氟磷酸锂(LiPF6)组成的电解液注入电极组件中以制造电池。
在室温和60℃下测试电池的循环性能。结果示于表4中。通过扫描电子显微镜(SEM)分别拍摄实施例1-7和比较例1-5中制造的隔膜的表面图像并示于图2-13中。
表4
Figure GDA0000393138020000171
在表4中，“-”表示由于电极和隔膜之间的粘合力太弱或不存在而不可能制造电池。

Claims (26)

1.一种隔膜，包括：
多孔基板；
多孔有机-无机涂层，该多孔有机-无机涂层在所述多孔基板的至少一个表面上形成，且包含无机粒子和第一粘合剂聚合物的混合物，所述第一粘合剂聚合物包含共聚物，该共聚物包含：(a)第一单体单元，该第一单体单元在其侧链上含有至少一个氨基或至少一个酰胺基或两者都有，和(b)第二单体单元，其为具有C1-C14的烷基的(甲基)丙烯酸酯；以及
有机涂层，该有机涂层通过将第二粘合剂聚合物分散在所述多孔有机-无机涂层的表面上并保留分散的未涂布区域而形成。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，基于所述共聚物的所有组成单体单元的总摩尔，所述第一单体单元和所述第二单体单元分别以10至80摩尔%和20至90摩尔%的量存在。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述第一单体单元选自2-(((丁氧基氨基)羰基)氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基2-乙酰胺基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰胺基-乙氧基乙醇、3-(甲基)丙烯酰胺基-1-丙醇、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(三(羟甲基)甲基)(甲基)丙烯酰胺、N,N’-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚苯基)二马来酰亚胺、N,N'-(1,2-二羟基亚乙基)二丙烯酰胺、N,N’-亚乙基二(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物中。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述第二单体单元选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯及其混合物中。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述共聚物还包含(c)第三单体单元，该第三单体单元含有至少一个氰基。
6.根据权利要求5所述的隔膜，其中，基于所述共聚物的所有组成单体单元的总摩尔，所述第三单体单元以5至50摩尔%的量存在。
7.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述共聚物还包含具有至少一个可交联官能团的单体单元，通过该可交联官能团其它单体单元互相交联。
8.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述无机粒子的平均粒径为0.001至10μm。
9.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述无机粒子选自介电常数至少为5的无机粒子、具有锂离子传输能力的无机粒子以及它们的混合物中。
10.根据权利要求9所述的隔膜，其中，所述介电常数至少为5的无机粒子选自BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2粒子及其混合物中。
11.根据权利要求9所述的隔膜，其中，所述具有锂离子传输能力的无机粒子选自磷酸锂(Li3PO4)粒子、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)粒子、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)粒子、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4,0<y<13)粒子、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)粒子、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)粒子、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)粒子、SiS2型玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)粒子、P2S5型玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)粒子及其混合物中。
12.根据权利要求1所述的隔膜，其中，基于100重量份的所述无机粒子，所述第一粘合剂聚合物以2至30重量份的量存在。
13.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔有机-无机涂层中的第一粘合剂聚合物形成部分或完全地包围无机粒子的表面的涂层，无机粒子通过涂层互相紧密接触并连接和固定，在无机粒子间存在的空腔形成孔。
14.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔有机-无机涂层具有满足不等式：0.40×D无机≤D≤0.70×D无机的堆积密度D，在该不等式中，D为(Sg-Fg)/(St-Et)，Sg是多孔有机-无机涂层形成于多孔基板上的隔膜每单位面积(m2)的重量(g)，Fg是多孔基板每单位面积(m2)的重量(g)，St是多孔有机-无机涂层形成于多孔基板上的隔膜的厚度(μm)，Ft是多孔基板的厚度(μm)，D无 机是所用无机粒子的密度(g/m2xμm)。
15.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔有机-无机涂层的厚度为0.5至10μm。
16.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔基板由选自聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘中的至少一种聚合物制成。
17.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述第二粘合剂聚合物的溶解度参数与所述第一粘合剂聚合物的溶解度参数的差为至少4(J/cm3)0.5。
18.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述第二粘合剂聚合物选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮及其混合物中。
19.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述有机涂层覆盖所述有机-无机涂层的全部表面积的5至80%。
20.根据权利要求19所述的隔膜，其中，所述有机涂层覆盖所述有机-无机涂层的全部表面积的10至60%。
21.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述有机涂层的厚度为0.1至2μm。
22.一种制造隔膜的方法，包括：
(S1)制备多孔基板；
(S2)在溶剂中分散无机粒子和溶解第一粘合剂聚合物以制备浆料，所述第一粘合剂聚合物包含共聚物，该共聚物包含：(a)第一单体单元，该第一单体单元在其侧链上含有至少一个氨基或至少一个酰胺基或两者都有，和(b)第二单体单元，其为具有C1-C14的烷基的(甲基)丙烯酸酯；在所述多孔基板的至少一个表面上涂布所述浆料，并干燥该浆料以形成多孔有机-无机涂层；以及
(S3)在所述有机-无机涂层上涂布0.2至2.0重量%的第二粘合剂聚合物的溶液，并干燥该聚合物溶液。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第二粘合剂聚合物的溶解度参数与所述第一粘合剂聚合物的溶解度参数的差为至少4(J/cm3)0.5。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第二粘合剂聚合物选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮及其混合物中。
25.一种电化学装置，包括阴极、阳极以及插入在该两个电极之间并与该两个电极层叠的根据权利要求1至21中任一项所述的隔膜。
26.根据权利要求25所述的电化学装置，其中，所述电化学装置为锂二次电池。
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