CN109004178A - 一种高压实、高柔韧性钛酸锂极片 - Google Patents
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Abstract
一种高压实、高柔韧性钛酸锂极片：包括电极片、铝箔片，其中，所述的电极片内层由小颗粒钛酸锂与PVDF胶液和导电剂混合制备，在电极片内层的两侧涂覆有常规球形钛酸锂颗粒，所述的电极片为两条，两条电极片分别附着在铝箔片的两侧。小颗粒比表面积大，有利于粘结剂和导电剂均匀分布，并且粒度小，碾压时缓冲大颗粒对铝箔的挤压，对铝箔损伤小，所以极片柔韧性好，有利于压实密度提高。并且，两种形貌钛酸锂为同种材料，浆料制备配方及工艺相同，操作简单。同时两层材料在充放电时结构变化相同，不存在异种材料可能会引起的内应力，有利于物料粘接。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种高压实、高柔韧性钛酸锂极片。
背景技术
与石墨负极材料相比，尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)材料具几方面明显的优势：1)安全稳定性好，因其本身嵌锂电位较高，约1.55V(vs Li/Li+)，充放电过程中不会析出锂枝晶刺穿隔膜，避免引起电池短路；2)快充性能优异，钛酸锂有三维锂离子通道，较高的锂离子扩散系数，可以高倍率充放电；3)循环寿命长，循环过程中体积变化小，；4)耐宽温性能好，一般电动车在零下10℃充放电就会出现问题，而钛酸锂由于其结构原因，在零下50℃到零上60℃均能正常充放电。
但是，钛酸锂材料有明显缺点，作为负极材料，其电压比石墨负极高，单位体积能量小，因此需要在有限空间内放置更多材料，以提高其体积能量密度，可以通过提高极片压实密度，增加极片长度来实现，但是压实密度太大会导致铝箔受挤压严重，加剧变形，极片柔韧性变差，造成极片受损甚至断裂。
目前提高极片柔韧性的方法主要有异种材料分层涂覆、添加纤维体、添加石墨烯、极片热辊压等等。
专利CN201610991423.3通过将石墨烯改性并制备复合导电剂，提高了极片柔韧性，改善了电池倍率性能和循环性能。缺点是石墨烯成本高，并且专利中提供的方法工序较多，不利于操作。
专利CN204947009U通过设计一种极片结构，在铝箔上涂覆两层不同材料，保持铝箔的完整性和机械强度，提高极片的柔韧性。缺点是两层材料不同，电池在充放电过程中两种材料结构变化不同，可能会产生应力，会影响电池性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种高压实、高柔韧性钛酸锂极片的制造方法，提高钛酸锂极片的压实密度，同时不影响极片的柔韧性。
一种高压实、高柔韧性钛酸锂极片：包括钛酸锂涂层、铝箔片，其中，所述的钛酸锂涂层包括钛酸锂涂层A和钛酸锂涂层B，所述的钛酸锂涂层A由小颗粒钛酸锂与PVDF胶液和导电剂混合制备，在钛酸锂涂层B由常规球形钛酸锂颗粒与PVDF胶液和导电剂混合制备，所述的钛酸锂涂层A数量为两层，分别涂覆在铝箔片的两侧，所述的钛酸锂涂层B为两层，分别涂覆在钛酸锂涂层A的外侧。
进一步的，所述的钛酸锂、导电剂、PVDF的混合比例为92：5：3。
一种高压实、高柔韧性钛酸锂极片的制造方法，包括以下步骤:
1、小颗粒钛酸锂物料制备
通过气流粉碎机将球形钛酸锂破碎，制备小颗粒钛酸锂，D50≤1μm，BET＞4 m2/g。
2、钛酸锂涂层A的制备
将一定比例的PVDF胶液、导电剂、小颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照一定的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干后得到极片A。
3、钛酸锂涂层B的制备
将一定比例的PVDF胶液、导电剂、常规颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照一定的面密度将浆料涂覆在极片A的两面上，烘干后得到极片B。
4、极片C的制备
将极片B按照一定的压实密度进行碾压，得到极片C。
先将小颗粒的钛酸锂浆料涂覆在铝箔上，制备极片A，再将常规球形钛酸锂浆料涂覆在极片A上，制备极片B，再将极片碾压制备极片C。由于小颗粒比表面积大，有利于粘结剂和导电剂均匀分布，并且粒度小，碾压时对铝箔损伤小，缓冲大颗粒对铝箔的挤压，极片柔韧性好，有利于压实密度提高。
使用申请的电极片与传统电极片的具体效果对比如下：
1#方案：按照常规电池极片制作工艺，将一定比例的PVDF胶液、导电剂、小颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照一定的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干后得到极片A。按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在极片A的两面上，烘干后得到极片B。按照压实密度1.6g/cc进行碾压，得到极片C。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
2#方案：按照常规电池极片制作工艺，将一定比例的PVDF胶液、导电剂、小颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照一定的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干后得到极片A。按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在极片A的两面上，烘干后得到极片B。按照压实密度1.8g/cc进行碾压，得到极片C。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
3#方案：按照常规电池极片制作工艺，将一定比例的PVDF胶液、导电剂、小颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照一定的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干后得到极片A。按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在极片A的两面上，烘干后得到极片B。按照压实密度2.0g/cc进行碾压，得到极片C。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
4#方案：按照常规电池极片制作工艺，将一定比例的PVDF胶液、导电剂、小颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照一定的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干后得到极片A。按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在极片A的两面上，烘干后得到极片B。按照压实密度2.2g/cc进行碾压，得到极片C。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
传统电极片对比5#方案：按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干，按照压实密度1.6g/cc进行碾压，得到极片。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
传统电极片对比6#方案：按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规球形钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干，按照压实密度1.8g/cc进行碾压，得到极片。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
传统电极片对比7#方案：按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规球形钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干，按照压实密度2.0g/cc进行碾压，得到极片。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
传统电极片对比8#方案：按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规球形钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干，按照压实密度2.2g/cc进行碾压，得到极片。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
对上述电池进行电性能检测，充放电电压限制在1.5-2.7 V。
可以看出，本发明提供的方法制备的极片柔韧性好，可以达到更高的压实密度，有利于电池提高容量。极片柔韧性好，卷绕之后卷芯紧密，内阻小，倍率性能优异。
本发明提供了一种高压实、高柔韧性钛酸锂极片， 小颗粒比表面积大，有利于粘结剂和导电剂均匀分布，并且粒度小，碾压时缓冲大颗粒对铝箔的挤压，对铝箔损伤小，所以极片柔韧性好，有利于压实密度提高。并且，两种形貌钛酸锂为同种材料，浆料制备配方及工艺相同，操作简单。同时两层材料在充放电时结构变化相同，不存在异种材料可能会引起的内应力，有利于物料粘接。
附图说明
图1是极片结构示意图；
图2为使用申请的1#-4#制备的的电池倍率充电性能对比；
图3为传统电极片5#-8#制备的的电池倍率充电性能对比；
其中，1、小颗粒钛酸锂，2、铝箔片；3、常规球形钛酸锂；1#、1#方案曲线图；2#、2#方案曲线图；3#、3#方案曲线图；4#、4#方案曲线图；5#、5#方案曲线图；6#、6#方案曲线图；7#、7#方案曲线图；8#、8#方案曲线图。
具体实施方式
以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
一种高压实、高柔韧性钛酸锂极片：包括钛酸锂涂层、铝箔片2，其中，所述的钛酸锂涂层包括钛酸锂涂层A和钛酸锂涂层B，所述的钛酸锂涂层A由小颗粒钛酸锂1与PVDF胶液和导电剂混合制备，在钛酸锂涂层B由常规球形钛酸锂颗粒3与PVDF胶液和导电剂混合制备，所述的钛酸锂涂层A数量为两层，分别涂覆在铝箔片2的两层，所述的钛酸锂涂层B为两层，分别涂覆在钛酸锂涂层A的外侧。
一种高压实、高柔韧性钛酸锂极片的制造方法，包括以下步骤:
1、小颗粒钛酸锂物料制备
常规钛酸锂材料为球形，通常D50≥5μm，本发明所用球形钛酸锂D50为（5~20）μm，BET＜3 m2/g。通过气流粉碎机将球形钛酸锂破碎，制备小颗粒钛酸锂，D50≤1μm，BET＞4 m2/g。
2、极片A的制备
将一定比例的PVDF胶液、导电剂、小颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照一定的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干后得到极片A。
3、极片B的制备
将一定比例的PVDF胶液、导电剂、常规颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照一定的面密度将浆料涂覆在极片A的两面上，烘干后得到极片B。
4、极片C的制备
将极片B按照一定的压实密度进行碾压，得到极片C。
先将小颗粒大比表面积的钛酸锂浆料涂覆在铝箔上，制备极片A，再将常规球形钛酸锂浆料涂覆在极片A上，制备极片B，再将极片碾压制备极片C。由于小颗粒比表面积大，有利于粘结剂和导电剂均匀分布，并且粒度小，碾压时对铝箔损伤小，缓冲大颗粒对铝箔的挤压，极片柔韧性好，有利于压实密度提高。
实施例1：按照常规电池极片制作工艺，将一定比例的PVDF胶液、导电剂、小颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照一定的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干后得到极片A。按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在极片A的两面上，烘干后得到极片B。按照压实密度（1.6-2.2）g/cc进行碾压，得到极片C。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
实施例2：按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干，按照压实密度（1.6-2.2）g/cc进行碾压，得到极片。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
先将小颗粒大比表面积的钛酸锂浆料涂覆在铝箔上，制备极片A，再将常规球形钛酸锂浆料涂覆在极片A上，制备极片B，再将极片碾压制备极片C。由于小颗粒比表面积大，有利于粘结剂和导电剂均匀分布，并且粒度小，碾压时对铝箔损伤小，缓冲大颗粒对铝箔的挤压，极片柔韧性好，有利于压实密度提高。
使用申请的电极片与传统电极片的具体效果对比如下：
1#方案：按照常规电池极片制作工艺，将一定比例的PVDF胶液、导电剂、小颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照一定的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干后得到极片A。按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在极片A的两面上，烘干后得到极片B。按照压实密度1.6g/cc进行碾压，得到极片C。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
2#方案：按照常规电池极片制作工艺，将一定比例的PVDF胶液、导电剂、小颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照一定的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干后得到极片A。按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在极片A的两面上，烘干后得到极片B。按照压实密度1.8g/cc进行碾压，得到极片C。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
3#方案：按照常规电池极片制作工艺，将一定比例的PVDF胶液、导电剂、小颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照一定的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干后得到极片A。按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在极片A的两面上，烘干后得到极片B。按照压实密度2.0g/cc进行碾压，得到极片C。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
4#方案：按照常规电池极片制作工艺，将一定比例的PVDF胶液、导电剂、小颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照一定的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干后得到极片A。按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在极片A的两面上，烘干后得到极片B。按照压实密度2.2g/cc进行碾压，得到极片C。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
传统电极片对比5#方案：按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干，按照压实密度1.6g/cc进行碾压，得到极片。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
传统电极片对比6#方案：按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规球形钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干，按照压实密度1.8g/cc进行碾压，得到极片。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
传统电极片对比7#方案：按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规球形钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干，按照压实密度2.0g/cc进行碾压，得到极片。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
传统电极片对比8#方案：按照相同工艺将相同比例的PVDF胶液、导电剂、常规球形钛酸锂材料混合，制备浆料，按照相同的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干，按照压实密度2.2g/cc进行碾压，得到极片。按照锂电池常规制作工艺，以钴酸锂极片为正极片，使用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，1.0 mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成圆柱60138电池。
对上述电池进行电性能检测，充放电电压限制在1.5-2.7 V。
可以看出，本发明提供的方法制备的极片柔韧性好，可以达到更高的压实密度，有利于电池提高容量。极片柔韧性好，卷绕之后卷芯紧密，内阻小，倍率性能优异。
本发明提供了一种高压实、高柔韧性钛酸锂极片的制造方法， 小颗粒比表面积大，有利于粘结剂和导电剂均匀分布，并且粒度小，碾压时缓冲大颗粒对铝箔的挤压，对铝箔损伤小，所以极片柔韧性好，有利于压实密度提高。并且，两种形貌钛酸锂为同种材料，浆料制备配方及工艺相同，操作简单。同时两层材料在充放电时结构变化相同，不存在异种材料可能会引起的内应力，有利于物料粘接。
以上通过实施例对本发明的进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (3)
1.一种高压实、高柔韧性钛酸锂极片：包括钛酸锂涂层、铝箔片，其特征在于，所述的钛酸锂涂层包括钛酸锂涂层A和钛酸锂涂层B，所述的钛酸锂涂层A由小颗粒钛酸锂与PVDF胶液和导电剂混合制备，在钛酸锂涂层B由常规球形钛酸锂颗粒与PVDF胶液和导电剂混合制备，所述的钛酸锂涂层A数量为两层，分别涂覆在铝箔片的两层，所述的钛酸锂涂层B为两层，分别涂覆在钛酸锂涂层A的外侧。
2.一种高压实、高柔韧性钛酸锂极片：包括钛酸锂涂层、铝箔片，其特征在于，所述的钛酸锂、导电剂、PVDF的混合比例为92：5：3。
3.一种高压实、高柔韧性钛酸锂极片的制造方法，包括以下步骤：
1）小颗粒钛酸锂物料制备
通过气流粉碎机将球形钛酸锂破碎，制备小颗粒钛酸锂，D50≤1μm，BET＞4 m2/g；
2）钛酸锂涂层A的制备
将一定比例的PVDF胶液、导电剂、小颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照一定的面密度将浆料涂覆在铝箔的两面上，烘干后得到极片A；
3）钛酸锂涂层B的制备
将一定比例的PVDF胶液、导电剂、常规颗粒钛酸锂材料混合，制备浆料，按照一定的面密度将浆料涂覆在极片A的两面上，烘干后得到极片B；
4）极片C的制备
将极片B按照一定的压实密度进行碾压，得到极片C；
5）先将小颗粒大比表面积的钛酸锂浆料涂覆在铝箔上，制备极片A，再将常规球形钛酸锂浆料涂覆在极片A上，制备极片B，再将极片碾压制备极片C；由于小颗粒比表面积大，有利于粘结剂和导电剂均匀分布，并且粒度小，碾压时对铝箔损伤小，缓冲大颗粒对铝箔的挤压，极片柔韧性好，有利于压实密度提高。
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