CN108539183A - 钛酸锂复合材料及其制备方法与锂离子电池负极材料和锂离子电池 - Google Patents

钛酸锂复合材料及其制备方法与锂离子电池负极材料和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钛酸锂复合材料及其制备方法与锂离子电池负极材料和锂离子电池，涉及电池领域，该钛酸锂复合材料，包括钴酸锌和钛酸锂，钴酸锌和钛酸锂的重量比为(1～8)：100；所述钛酸锂复合材料为片层堆积形成的块体结构。利用该钛酸锂复合材料能够缓解钛酸锂负极材料比容量低和循环性能差的技术问题，达到提高其比容量和循环性能的技术效果。

Description

钛酸锂复合材料及其制备方法与锂离子电池负极材料和锂离 子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其是涉及一种钛酸锂复合材料及其制备方法与锂离子电池负极材料和锂离子电池。
背景技术
国内新能源汽车行业的迅猛发展带动了动力电池技术的进步。锂离子电池优异的性能以及政府对其技术的支持使其需求和要求均逐渐增加。钛酸锂电池因其在实际应用中展现出的全面而相对均衡的性能优势，成为众多锂离子电池企业及高校的研究热点。钛酸锂电池安全性能优良。在针刺、挤压、短路等测试下，不冒烟、不起火、不爆炸，且寿命最长。钛酸锂电池由于可快速充放电，不仅大大缩短充电时间，而且快充对循环寿命影响较小，热稳定性强。
但是由于钛酸锂材料本身存在比容量低和循环性能差的缺点，因此其应用受到一定的限制。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种钛酸锂复合材料，以缓解钛酸锂负极材料比容量低和循环性能差的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种钛酸锂复合材料的制备方法，该方法制备工艺简单，成本较低，易于产业化。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池负极材料，本发明的第四目的在于提供一种包括该锂离子电池负极此材料的锂离子电池，利用该负极材料得到的锂离子电池具有较高的比容量，导电率高，电池循环性能好。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种钛酸锂复合材料，包括钴酸锌和钛酸锂，钴酸锌和钛酸锂的重量比为(1～8)：100；
所述钛酸锂复合材料为片层堆积形成的块体结构。
进一步的，钴酸锌和钛酸锂的重量比为(1～5)：100。
一种钛酸锂复合材料的制备方法，对含有钴源、锌源和钛酸锂的混合物进行烧结处理，得到所述钛酸锂复合材料。
进一步的，先对含有钴源、锌源和钛酸锂的固液混合物进行预反应处理，得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体后，再对所得钴酸锌钛酸锂复合前驱体进行烧结处理，得到所述钛酸锂复合材料。
进一步的，对含有钴盐、锌盐、尿素和钛酸锂的固液混合物进行预反应处理，得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体；
优选地，所述预反应处理包括：先将钴盐和锌盐溶解于溶剂中，加入尿素作为沉淀剂混合均匀，然后再加入钛酸锂进行混合，得到悬浊液；对所述悬浊液加热进行预热反应，经固液分离得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体；
优选地，预热反应的方法包括：将所述悬浊液的温度加热至100～300℃，水热反应10～20h，之后经固液分离得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体；
优选地，烧结处理中的工艺参数为：烧结温度500～800℃，烧结时间1～5h。
进一步的，所述制备方法包括：
a)将锌盐、钴盐和尿素溶解于溶剂中，超声处理1～5h，得到中间溶液；
b)将钛酸锂分散于所述中间溶液中，超声处理1～5h，得到悬浊液；
c)将上述悬浊液置于涂覆有聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在马弗炉中加热进行水热反应，水热反应温度为100～300℃，水热反应时间为10～20h；
d)将反应釜冷却至室温，过滤、洗涤和干燥后，干燥温度为50～100℃，得到浅紫色的钴酸锌钛酸锂复合前驱体；
e)将所得钴酸锌钛酸锂复合前驱体充分研磨后，置于管式炉中，在500～800℃下煅烧1～5小时，得到所述钛酸锂复合材料。
进一步的，所述钴盐包括硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或草酸锌中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂为水或有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇或丙酮中的一种或至少两种的组合。
一种锂离子电池负极材料，包括上述钛酸锂复合材料或利用上述制备方法得到的钛酸锂复合材料。
一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极材料。
一种用电设备，包括上述锂离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的钛酸锂复合材料，以钛酸锂为基体材料，在钛酸锂中掺杂钴酸锌形成钛酸锂复合材料。尖晶石材料钴酸锌本身具有较高的理论比容量(975.2mAh/g)，而尖晶石型复合金属氧化物也具有较高的比容量，因此通过将具有尖晶石结构的钴酸锌与钛酸锂复合可改善钛酸锂材料的容量性能。同时，钴酸锌环境友好，原料来源广泛易得，可降低锂离子电池负极材料的成本。
另外，本发明提供的钛酸锂复合材料为层状结构，该层状结构增大了材料的比表面积，提高尖晶石在充放电结构中的稳定性，使该复合材料具有较好的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的钛酸锂复合材料在500倍率下的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1提供的钛酸锂复合材料在2000倍率下的扫描电镜照片；
图3为钴酸锌的X射线衍射图谱；
图4为对照组3中的扣式电池在1C下的充放电测试图；
图5为本试验组3和对照组4中的扣式电池在1C倍率下的充放电循环测试图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一方面，本发明提供了一种钛酸锂复合材料，包括钴酸锌和钛酸锂，钴酸锌和钛酸锂的重量比为(1～8)：100；所述钛酸锂复合材料为片层堆积形成的块体结构。
本发明提供的钛酸锂复合材料，以钛酸锂为基体材料，在钛酸锂中掺杂钴酸锌形成钛酸锂复合材料。尖晶石材料钴酸锌本身具有较高的理论比容量(975.2mAh/g)，而尖晶石型复合金属氧化物也具有较高的比容量，因此通过将具有尖晶石结构的钴酸锌与钛酸锂复合可改善钛酸锂材料的容量性能。同时，钴酸锌环境友好，原料来源广泛易得，可降低锂离子电池负极材料的成本。
另外，本发明提供的钛酸锂复合材料为层状结构，该层状结构增大了材料的比表面积，提高尖晶石在充放电结构中的稳定性，使该复合材料具有较好的循环性能。
钛酸锂复合材料的块体结构包括立方体结构。在立方体结构中，存在片层结构。
本发明中，钴酸锌与钛酸锂的重量比例如可以为1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100或8:100。
本发明中的钛酸锂复合材料除包括钴酸锌和钛酸锂外，还可以包括其他功能物质，例如，用于提高负极导电性能的碳物质，另外，还可以包括其他杂质元素。
在本发明的一些实施方式中，钴酸锌和钛酸锂的重量比为(1～5)：100。通过优化钴酸锌和钛酸锂的重量比，在保持钛酸锂复合材料优异电化学性能的基础上，还可以进一步提高钛酸锂复合材料的结构稳定性，提高其循环使用寿命。
另一方面，本发明提供了一种钛酸锂复合材料的制备方法，对含有钴源、锌源和钛酸锂的混合物进行烧结处理，得到所述钛酸锂复合材料。
其中，钴源为含钴的化合物，例如钴源包括硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或至少两种的组合；锌盐为含锌的化合物，例如锌源包括硝酸锌、硫酸锌或草酸锌中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方式中，先对含有钴源、锌源和钛酸锂的固液混合物进行预反应处理，得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体后，再对所得钴酸锌钛酸锂复合前驱体进行烧结处理，得到所述钛酸锂复合材料。先制备前驱体可以使各原料之间混合均匀且先发生一定的预反应，排出不必要的原料，防止后期烧结过程中造成材料晶格缺陷，从而降低材料的性能。
在本发明的一些实施方式中，对含有钴盐、锌盐、尿素和钛酸锂的固液混合物进行预反应处理，得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体。
其中，预反应处理包括：先将钴盐和锌盐溶解于溶剂中，加入尿素作为沉淀剂混合均匀，然后再加入钛酸锂进行混合，得到悬浊液；对所述悬浊液加热进行预热反应，经固液分离得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体。通过该预反应处理过程，可以得到成分更为均一的钴酸锌钛酸锂复合前驱体。
例如，钴盐包括硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或至少两种的组合；锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或草酸锌中的一种或至少两种的组合；溶剂为水或有机溶剂，有机溶剂例如可以为乙醇、乙二醇或丙酮中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方式中，预热反应的方法包括：将所述悬浊液的温度加热至100～300℃，水热反应10～20h，之后经固液分离得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体。
在本发明的一些实施方式中，烧结处理中的工艺参数为：烧结温度500～800℃，烧结时间1～5h。
在本发明的一些实施方式中，钛酸锂复合材料的制备方法包括：
a)将锌盐、钴盐和尿素溶解于溶剂中，超声处理1～5h，得到中间溶液；
b)将钛酸锂分散于所述中间溶液中，超声处理1～5h，得到悬浊液；
c)将上述悬浊液置于涂覆有聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在马弗炉中加热进行水热反应，水热反应温度为100～300℃，水热反应时间为10～20h；
d)将反应釜冷却至室温，过滤、洗涤和干燥后，干燥温度为50～100℃，得到浅紫色的钴酸锌钛酸锂复合前驱体；
e)将所得钴酸锌钛酸锂复合前驱体充分研磨后，置于管式炉中，在500～800℃下煅烧1～5小时，得到所述钛酸锂复合材料。
该制备方法简单，易于工业化生产。利用该制备方法得到的钛酸锂复合材料，利用尖晶石型材料钴酸锌高理论比容量的性质与具有优良循环稳定性的钛酸锂材料复合，从而改善了钛酸锂的容量性能，获得电化学性能优良的钴酸锌/钛酸锂复合材料，可用作锂离子电池负极材料。另外，利用该制备方法得到的钴酸锌/钛酸锂复合材料显示出优异的倍率性能和循环性能。
再一方面，本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括上述钛酸锂复合材料或利用上述制备方法得到的钛酸锂复合材料。
该负极材料中，还可以包括粘结剂和导电剂等物质。
又一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极材料。
其中，锂离子电池的形式可以多种多样，例如，圆柱形电池，方形电池或纽扣式电池。
又一方面，本发明提供了一种用电设备，包括上述锂离子电池。该用电设备包括但不限于手机、电脑等电子产品，也可以为汽车、基站、信号灯或信号塔等需要供电的设备。
下面将结合实施例对本发明提供的钛酸锂复合材料做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种钛酸锂复合材料，其制备方法包括以下步骤：
a)按照钴酸锌的摩尔比(锌:钴＝1:2)分别称取1.4875g硝酸锌和2.3793g氯化钴，加入到去离子水中，搅拌溶解得到均匀的中间溶液；
b)称取61.8325g钛酸锂于中间溶液中，超声处理2h至形成均匀悬浊液；
c)将上述悬浊液置于聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在马弗炉中于150℃下水热反应12个小时；
d)将反应釜冷却至室温，过滤、洗涤反应釜中产物；将反应产物置于80℃烘箱中烘干得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体；
e)将钴酸锌钛酸锂复合前驱体充分研磨后，置于管式炉中600℃下煅烧2h，得到灰色的钛酸锂复合材料。
图1和图2为制备得到的钛酸锂复合材料的扫描电镜照片，从图中可以看出，所制备的钛酸锂复合材料为层状结构，片层堆积成立方体形貌，粒径约20μm。
实施例2
本实施例是一种钛酸锂复合材料，其制备方法包括以下步骤：
a)按照钴酸锌的摩尔比(锌:钴＝1:2)分别称取0.8050g硫酸锌和2.3793g氯化钴，加入到去离子水中，搅拌溶解得到均匀的中间溶液；
b)称取41.2217g钛酸锂于中间溶液中，超声处理2h至形成均匀悬浊液；
c)将上述悬浊液置于聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在马弗炉中于180℃下水热反应12个小时；
d)将反应釜冷却至室温，过滤、洗涤反应釜中产物；将反应产物置于80℃烘箱中烘干得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体；
e)将钴酸锌钛酸锂复合前驱体充分研磨后，置于管式炉中600℃下煅烧2h，得到灰色的钛酸锂复合材料。
实施例3
本实施例是一种钛酸锂复合材料，其制备方法包括以下步骤：
a)按照钴酸锌的摩尔比(锌:钴＝1:2)分别称取0.8050g硫酸锌和2.9105g硝酸钴，加入到无水乙醇中，搅拌溶解得到均匀的中间溶液；
b)称取41.2217g钛酸锂于中间溶液中，超声处理2h至形成均匀悬浊液；
c)将上述悬浊液置于聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在马弗炉中于170℃下水热反应15个小时；
d)将反应釜冷却至室温，过滤、洗涤反应釜中产物；将反应产物置于50℃烘箱中烘干得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体；
e)将钴酸锌钛酸锂复合前驱体充分研磨后，置于管式炉中700℃下煅烧3h，得到灰色的钛酸锂复合材料。
实施例4
本实施例是一种钛酸锂复合材料，其制备方法包括以下步骤：
a)按照钴酸锌的摩尔比(锌:钴＝1:2)分别称取1.4875g硝酸锌和2.9105g硝酸钴，加入到乙二醇中，搅拌溶解得到均匀的中间溶液；
b)称取61.8325g钛酸锂于中间溶液中，超声处理2h至形成均匀悬浊液；
c)将上述悬浊液置于聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在马弗炉中于200℃下水热反应10个小时；
d)将反应釜冷却至室温，过滤、洗涤反应釜中产物；将反应产物置于50℃烘箱中烘干得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体；
e)将钴酸锌钛酸锂复合前驱体充分研磨后，置于管式炉中700℃下煅烧3h，得到灰色的钛酸锂复合材料。
实施例5
本实施例是一种钛酸锂复合材料，其制备方法包括以下步骤：
a)按照钴酸锌的摩尔比(锌:钴＝1:2)分别称取0.8050g硫酸锌和2.9105g硝酸钴，加入到乙二醇中，搅拌溶解得到均匀的中间溶液；
b)称取61.8325g钛酸锂于中间溶液中，超声处理2h至形成均匀悬浊液；
c)将上述悬浊液置于聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在马弗炉中于200℃下水热反应15个小时；
d)将反应釜冷却至室温，过滤、洗涤反应釜中产物；将反应产物置于80℃烘箱中烘干得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体；
e)将钴酸锌钛酸锂复合前驱体充分研磨后，置于管式炉中700℃下煅烧2h，得到灰色的钛酸锂复合材料。
对比例1
本对比例是是一种钛酸锂复合材料，其与实施例1的不同之处，在于，制备得到的钴酸锌和钛酸锂的重量比为0.1：100。
对比例2
本对比例是是一种钛酸锂复合材料，其与实施例1的不同之处，在于，制备得到的钴酸锌和钛酸锂的重量比为12：100。
对比例3
本对比例是钴酸锌材料，其制备方法包括以下步骤：
a)按照钴酸锌的摩尔比(锌:钴＝1:2)分别称取1.4875g硝酸锌和2.9105g硝酸钴，加入到乙二醇中，超声处理2h得到均匀的中间溶液；
b)将上述中间溶液置于聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在马弗炉中于180℃下水热反应15个小时；
c)将反应釜冷却至室温，过滤、洗涤反应釜中产物；将反应产物置于80℃烘箱中烘干得到钴酸锌前驱体；
d)将钴酸锌钛酸锂复合前驱体充分研磨后，置于管式炉中600℃下煅烧2h，得到黑色的钴酸锌。
图3所示为制备的纯钴酸锌的X射线衍射图谱，图中各衍射峰位置和相对强度均与PDF卡片(75-0576)相吻合，表明产物为尖晶石型钴酸锌，无杂相。
对比例4
本对比例是钛酸锂材料。
以NMP为溶剂，以PVDF为胶黏剂，Super-P为导电剂，分别与实施例1-5提供的钛酸锂复合材料混合制备得到钛酸锂负极材料，记为试验组1-5。
以NMP为溶剂，以PVDF为胶黏剂，Super-P为导电剂，分别与对比例1-2提供的钛酸锂复合材料混合制备得到钛酸锂负极材料，记为对照组1-2。
以NMP为溶剂，以PVDF为胶黏剂，Super-P为导电剂，与对比例3提供的钴酸锌混合制备得到钴酸锌负极材料，记为对照组3。
以NMP为溶剂，以PVDF为胶黏剂，Super-P为导电剂，与对比例4提供的钛酸锂混合制备得到纯钛酸锂负极材料，记为对照组4。
分组将各试验组和对照组中的负极材料搅拌成浆涂布于铜箔集流体上，烘干、辊压得到工作电极片。以聚丙烯微孔膜为隔膜，以金属锂为对电极，采用新宙邦钛酸锂专用电解液在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。
分别测试每组扣式电池的比容量及循环性能，循环性能测试过程的具体试验过程及参数列于表1，测试结果列于表2。
表1循环性能测试过程试验过程及参数
测试过程序号 工作模式 结束条件
1 静置 时间≥10min
2 恒流充电：500mA 电压≥2.5V
3 静置 时间≥10min
4 恒流放电：500mA 电压≤0.5V
5 循环：1～4 次数≥200
表2各组扣式电池测试结果
从表2可以看出，利用本发明提供的钛酸锂复合材料制备得到的锂离子电池，其比容量和循环性能均较好，综合性能得到明显改善。从对照组1和2中的数据可以看出，当钴酸锌和钛酸锂的重量比不在本发明限定的范围内时，其综合性能得不到明显改善。
在0.5-2.5V电位区间内，1C电流密度下对对照组3中的扣式电池进行充放电测试，测试结果如图4所示。从图4中可以看出，制得的尖晶石型钴酸锌具有较高的容量，1C电流密度下，首次放电容量接近1000mAh/g，且第三周循环放电容量达350mAh/g。
图5是试验组3与对照组4中的扣式电池在1C倍率下的充放电循环测试数据。从图5中可以看出，采用钴酸锌复合后的钛酸锂具有较高的容量性能。初始放电比容量可达180mAh/g，超出钛酸锂的理论比容量。经过200周充放电循环后，钛酸锂复合材料的比容量仍高于纯钛酸锂的比容量。由此可知，本发明提供的钛酸锂复合材料循环性能优良，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种钛酸锂复合材料，其特征在于，包括钴酸锌和钛酸锂，钴酸锌和钛酸锂的重量比为(1～8)：100；
所述钛酸锂复合材料为片层堆积形成的块体结构。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于，钴酸锌和钛酸锂的重量比为(1～5)：100。
3.一种权利要求1或2所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，对含有钴源、锌源和钛酸锂的混合物进行烧结处理，得到所述钛酸锂复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，先对含有钴源、锌源和钛酸锂的固液混合物进行预反应处理，得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体后，再对所得钴酸锌钛酸锂复合前驱体进行烧结处理，得到所述钛酸锂复合材料。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，对含有钴盐、锌盐、尿素和钛酸锂的固液混合物进行预反应处理，得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体；
优选地，所述预反应处理包括：先将钴盐和锌盐溶解于溶剂中，加入尿素作为沉淀剂混合均匀，然后再加入钛酸锂进行混合，得到悬浊液；对所述悬浊液加热进行预热反应，经固液分离得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体；
优选地，预热反应的方法包括：将所述悬浊液的温度加热至100～300℃，水热反应10～20h，之后经固液分离得到钴酸锌钛酸锂复合前驱体；
优选地，烧结处理中的工艺参数为：烧结温度500～800℃，烧结时间1～5h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
a)将锌盐、钴盐和尿素溶解于溶剂中，超声处理1～5h，得到中间溶液；
b)将钛酸锂分散于所述中间溶液中，超声处理1～5h，得到悬浊液；
c)将上述悬浊液置于涂覆有聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在马弗炉中加热进行水热反应，水热反应温度为100～300℃，水热反应时间为10～20h；
d)将反应釜冷却至室温，过滤、洗涤和干燥后，干燥温度为50～100℃，得到浅紫色的钴酸锌钛酸锂复合前驱体；
e)将所得钴酸锌钛酸锂复合前驱体充分研磨后，置于管式炉中，在500～800℃下煅烧1～5小时，得到所述钛酸锂复合材料。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐包括硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或草酸锌中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂为水或有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇或丙酮中的一种或至少两种的组合。
8.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括权利要求1或2所述的钛酸锂复合材料或利用权利要求3-7任一项所述的制备方法得到的钛酸锂复合材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池负极材料。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
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