CN102694206B - 非水电解质电池及电池组 - Google Patents

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Abstract

依据一个实施方案，本发明提供包括负极(4)和非水电解质的非水电解质电池。负极(4)包括具有1.0V(vs Li/Li+)或更大的锂吸收电势的负极活性材料。非水电解质包括具有由化学式(I)表示的官能团的第一化合物，和具有异硫氰酸酯基的第二化合物。

Description

非水电解质电池及电池组
相关申请的交叉参考
本申请基于并要求2011年3月22日提交的在先日本专利申请2011-063288的优先权，其全部内容在此援引加入。
技术领域
在此描述的实施方案通常涉及非水电解质电池和电池组。
背景技术
近年来，对使用活性材料的非水电解质电池已有研究，所述活性材料例如为锂-钛复合氧化物，具有比含碳材料更高的锂吸收电势，以及在负极中具有约1.56V vs Li/Li+的锂吸收电势。锂-钛复合氧化物具有优异的循环特性，因为相应于充放电，其具有小的体积变化。而且，由于原则上在锂-钛复合氧化物的锂吸收-释放反应中很难沉积金属锂，因此使用锂-钛复合氧化物的电池的性能甚至在大电流下重复充电和放电后，也几乎不会恶化。
发明内容
本实施方案的一个目的是提供一种非水电解质电池，其可以抑制自放电，并具有低电阻。
依据一个实施方案，本发明提供包含正极、负极和非水电解质的非水电解质电池。所述负极包含具有1.0V(vs Li/Li+)或更大的锂吸收电势的负极活性材料。所述非水电解质包含具有由化学式(I)表示的官能团的第一化合物，和具有异硫氰酸酯基的第二化合物。
其中R1、R2和R3均是具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的烯基或具有6-10个碳原子的芳基，以及R1、R2和R3可以彼此相同或不同。
依据本实施方案，本发明可以提供可以抑制自放电并具有低电阻的非水电解质电池。
附图说明
图1是一个实施方案中的扁平型非水电解质二次电池的横截面示意图；
图2是图1的A部分放大的横截面图；
图3是另一个实施方案中的扁平型非水电解质二次电池的横截面示意图；
图4是图3的B部分的横截面图；
图5是电池组的分解透视图；和
图6是显示电池组的电路的方框图。
具体实施方式
通常，依据一个实施方案，本发明提供包含正极、负极和非水电解质的非水电解质电池。所述负极包含具有1.0V(vs Li/Li+)或更大的锂吸收电势的负极活性材料。所述非水电解质包含具有由化学式(I)表示的官能团的第一化合物，和具有异硫氰酸酯基的第二化合物。
其中R1、R2和R3均是具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的烯基或具有6-10个碳原子的芳基，以及R1、R2和R3可以彼此相同或不同。
以下将参考附图解释实施方案。
(第一实施方案)
在使用具有高锂吸收电势的材料如锂-钛复合氧化物的非水电解质电池中，自放电比在负极中使用含碳材料的非水电解质电池更大。一般认为发生所述自放电是由于非水电解质持续发生降解反应，这是因为很难在负极活性材料上形成稳定的涂层。在所述情况下，一般认为，不仅在负极活性材料上，而且在负极导电试剂上，都很难形成稳定的涂层，而且随着负极材料层(含有负极活性材料的层)的比表面积增加，自放电的量上升。
而且，当电池中含有水分时，水分与非水电解质中包括的锂盐如LiBF4和LiPF6反应，形成氢氟酸。氢氟酸溶解电池的构成元件，因而使电池的性能恶化。具体而言，当正极的活性材料中包括过渡金属元素时，氢氟酸溶解过渡金属。溶解的过渡金属元素沉积在负极表面上，增大了电池的电阻。
非水电解质电池包含水分，所述水分源自构成元件或是在生产步骤中不可避免的。由于-OH基易于附着在锂-钛复合氧化物上，使用锂-钛复合氧化物的电池可能包含水分。因此，电池电阻显著增大。而且，由于吸附的水分的量随着锂-钛复合氧化物的比表面积增大而增加，因此其影响也随着比表面积的增加而变得更加显著。
为了去除非水电解质电池中包括的水分，已经提出了包括添加活性氧化铝等以物理吸附水分的方法，以及包括将具有异硫氰酸酯基的有机化合物添加到非水电解质溶液中的方法。然而，所述包括物理吸附水分的方法具有的问题是，去除水分的效果小，而且在高温下，吸附的水分又再次释放。另一方面，依据使用具有异硫氰酸酯基的有机化合物的方法，电池电阻略微增大。当对于汽车中使用等的非水电解质电池需要高输入/输出性能时，所述电阻的增大是很显著的问题。
因此，本发明人进行了大量研究，因而发现，通过在使用包含锂吸收电势为1.0V(vs Li/Li+)或更大的负极活性材料的负极的电池中，将具有由以下化学式(I)表示的官能团的第一化合物与具有异硫氰酸酯基的第二化合物掺入到非水电解质中，可以显著抑制自放电并降低电池电阻。
其中R1、RA2和R3均是具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的烯基或具有6-10个碳原子的芳基，以及R1、R2和R3可以彼此相同或不同。
由于还原电势约为0.9V(vs Li/LiA+)，因此其比负极活性材料的锂吸收电势(其为惰性的，1.0V(vs Li/Li+)或更大)更弱。因此，第二化合物可以与水分反应而不会在起始充电和放电时完全分解。一部分所述反应物溶解在非水电解质中，因而一部分在负极表面上形成薄而致密的涂层。由于所述涂层极其稳定，其可以抑制还原反应，所述还原反应是在负极表面上发生在负极活性材料和非水电解质间的反应。
如果使用碳材料作为负极活性材料，第二化合物的还原电势变成比负极活性材料的锂吸收电势更高的电势，因此第二化合物通过在第一次充电时的还原而几乎完全分解。由于还原产生的所述分解的副产物过度污染了负极表面并变成电阻成分，因而显著降低了电池性能，如充放电循环性能和大电流性能。
因此，尽管第二化合物在使用在1.0V(vs Li/Li+)或更大的电势下吸收和释放锂的负极活性材料的非水电解质电池中可以有效去除水分并抑制还原反应，但是电池的电阻略微增大。当对于汽车中使用等的非水电解质电池需要高输入/输出性能时，所述电阻的增大导致电压的显著下降。
通过将所述第一化合物与该第二化合物一起掺入到非水电解质中，电池电阻可以降低。第一化合物与水依照以下反应式(A)所示反应，产生分解产物。
而且，第一化合物与氢氟酸依照以下反应式(B)所示反应，产生分解产物。
由于第一化合物依照反应式(A)所示迅速与水反应，其具有去除非水电解质中的水分的效果，并还预期如反应式(B)所示具有捕获氢氟酸的作用。尽管通过添加第一化合物降低电池电阻的机理还不清楚，但是认为，通过第二化合物形成的涂层具有更低的电阻，并且由于第一化合物的存在或在上述反应式(A)和(B)中所示的分解产物的存在，该涂层是稳定的。
因此，通过添加第一化合物，电池电阻可以降低至低于已经单独添加了第二化合物的电池的电阻，以及可以得到比未添加第一化合物和第二化合物的电池更低的电池电阻。
因此，通过将第一化合物和第二化合物添加至非水电解质中，可以去除非水电解质中的水分，并可以在负极上形成稳定的涂层。同时，不形成过度的涂层，并可以保持高输入/输出性能。通过在负极上形成稳定的涂层，由于负极和非水电解质间的反应而导致的自放电可以被抑制。在负极上形成的涂层具有低电阻，因此得到的电池可以实现高的大电流性能。
而且，通过使用包含第一化合物和第二化合物的非水电解质，可以改善使用包含锂-镍复合氧化物的正极活性材料的非水电解质电池的充放电循环寿命。当使用包含第一化合物但不包含第二化合物的非水电解质作为使用包含锂-镍复合氧化物的正极活性材料的非水电解质电池的非水电解质时，充放电循环寿命降低。当锂-镍复合氧化物包含大量残余碱性成分时(例如，当pH大于10.8时)，该趋势非常明显。通过组合使用第一化合物和第二化合物，相比于不包括所述化合物时的情况，或者相比于单独包括其中一个化合物的情况，可以改善充放电循环寿命。推测原因是第二化合物在负极上分解，分解产物被洗脱到电解质溶液中，并作用在正极上。这由如下事实支持，即从正极上检测到起初没有包括的硫组分。尽管详细的机理并不清楚，但是预期这归因于在第一化合物之前，具有比第一化合物更高的还原分解电势的第二化合物作用在正极上。
如上所述，当单独使用第二化合物时，自放电被抑制，但是输出性能降低。另一方面，当单独使用第一化合物时，电阻降低，但是不能抑制自放电。当使用锂-镍复合氧化物作为正极活性材料时，还降低了充放电循环性能。当组合使用时，相比于分别单独使用的情况，可以抑制自放电，并且，输出性能，以及充放电循环寿命都可以得到改善。
可以通过气相色谱-质谱(GC/MS)检测非水电解质中的第一化合物的分解产物。可以通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)检测负极表面上的第二化合物。
通过调整电池至半充电状态(SOC 50％)，并在惰性气氛如氩气箱中拆解并提取电池得到待检测的非水电解质。从拆解的电池中的电极组中收集负极。负极中待检测的部分为面对与正极相对的隔膜的位置中显示平均性能的部分。例如，在图1中所示的卷绕电极组的情况下，负极中待检测的部分位于负极缠绕松开的纵向侧的中心的周围。而且，负极中待检测的部分与面对正极的隔膜相对。在图3中所示的层叠型电极组的情况下，与位于层叠方向的中心的隔膜对面的正极相对的部分受检测。
例如可以通过下列方法进行GC/MS分析。作为设备，使用Agilent生产的GC/MS(5989B)，使用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)作为测量柱。可以对非水电解质直接分析，或可以在用丙酮、DMSO等稀释后再分析。
例如可以通过下列方法进行FT-IR分析。作为设备，使用傅里叶变换FTIR设备：FTS-60A(产自BioRad Digilab)。测量条件为光源：特制陶瓷，检测器：DTGS，波数分辨率：4cm-1，累积数：256，和参比：沉积金的薄膜，以及可以应用漫反射测量设备(由PIKE Technologies生产)等作为辅助设备。
同时，不仅在正极活性材料中包括过渡金属时，而且在不包括过渡金属时，都可以实现改善大电流放电性能和抑制自放电的效果。
依据本实施方案的非水电解质可以包括负极、非水电解质、正极、隔膜(separator)、外壳、正极接线柱和负极接线柱。
以下，参考附图对本实施方案的非水电解质电池进行解释。在所有实施方案中，通用构件被标以相同的代号，省去重复解释。而且，每个附图是示意图，用于解释本实施方案，帮助理解，其形状、尺寸、比例等与实际设备在某些部分中不相同，但是可以通过下面的解释和已知技术进行适合的设计或修改。
图1是扁平型非水电解质电池的横截面图，其为非水电解质电池的一个实例。图2是图1的A部分的放大的横截面图。
将扁平型卷绕电极组6安装在由层叠薄膜构成的袋状外壳7中，所述层叠薄膜包含两个树脂层和插于其间的金属层。通过将层叠体卷起，其中负极4、隔膜5、正极3和隔膜5由外侧依次层叠成螺旋形，然后将所述层叠体进行压制成型来形成扁平型卷绕电极组6。
负极4包含负极集流体4a和负极材料层(含有负极活性材料的层)4b。如图2所示，在最外层上的负极4的构造中，在负极集流体4a的内表面侧的一个表面上形成负极材料层4b。在另一个负极4中，在负极集流体4a的两个表面上都形成负极材料层4b。在正极3中，在正极集流体3a的两个表面上都形成正极层(含有正极活性材料的层)3b。
在卷绕电极组6的外周端附近，将负极接线柱2连接在最外层的负极4的负极集流体4a上，而将正极接线柱1连接在内侧的正极3的正极集流体3a上。所述负极接线柱2和正极接线柱1从袋状外壳7的开口延伸到外面。将作为非水电解质的非水电解质溶液例如从袋状外壳7的开口处注入。通过将负极接线柱2和正极接线柱1插入到袋状外壳7的开口中并热封，而将卷绕电极组6和非水电解质溶液完全密封。
下面将详细解释负极、非水电解质、正极、隔膜、外壳、正极接线柱和负极接线柱。
1)负极
所述负极包含集流体和包含活性材料的负极材料层(含有负极活性材料的层)，所述负极材料层形成在集流体的一面或两面上。负极材料层可以包含导电试剂和粘合剂。
作为负极活性材料，使用锂吸收电势为1.0V(vs Li/Li+)或比1.0V(vsLi/Li+)高的负极活性材料。当使用在比第二化合物的分解电势弱的电势下，例在弱于1.0V(vs Li/Li+)的分解电势下，储存锂的含碳材料作为负极活性材料，第二化合物通过还原而过度分解，并在负极表面上形成具有高电阻的过度涂层，从而使电池性能恶化。而且，由于所述化合物自身的过度分解产生大量气体，这导致电池变形。优选负极活性材料的锂吸收电势为1-3V(vs Li/Li+)，以增加电池电压。
锂吸收电势为1.0V(vs Li/Li+)或更高的负极活性材料优选为锂-钛复合氧化物。由于锂-钛复合氧化物在约1.5V(vs Li/Li+)下储存锂，因此可以避免第二化合物的过度还原分解。
锂-钛复合氧化物的实例包括，例如，锂-钛氧化物，如立方晶系尖晶石型Li4+xTi5O12(0≤x≤3)和斜方晶系斜方锰矿型Li2+yTi3O7(其中0≤y≤3)，通过用异种元素取代锂-钛氧化物的一部分构成元素得到的锂-钛复合氧化物。从充放电循环寿命的观点出发，优选吸收和释放锂时晶格体积变化小的立方晶系尖晶石型锂-钛氧化物。
负极活性材料的其它实例包括锂-铌复合氧化物如LixNb2O5(0≤x≤2)和LixNbO3(0≤x≤1)，其锂吸收电势为1-2V(vs Li/Li+)；锂-钼复合氧化物如LixMoO3(0≤x≤1)，其锂吸收电势为2-3V(vs Li/Li+)；锂-铁复合硫化物如LixFeS2(0≤x≤4)，其锂吸收电势为1.8V(vs Li/Li+)等。
而且，作为负极活性材料，也可以使用氧化钛如TiO2的，或包含Ti和至少一种选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe的元素的金属复合氧化物。这些氧化物在第一次循环的放电期间储存锂，变成锂-钛复合氧化物。TiO2优选为具有单斜晶系β型的(也被称为青铜型或TiO2(B))，热处理温度为300-500℃并且具有低结晶度的TiO2。
包含Ti和至少一种选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe的元素的金属复合氧化物的实例包括，例如，TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2和TiO2-P2O5-MeO(其中Me是选自Cu、Ni、Co和Fe的至少一种元素)。所述金属复合氧化物优选具有的微结构中结晶相和非晶相同时存在，或只存在非晶相。通过具有这种微结构，循环性能可以显著改善。
对于负极活性材料，上述活性材料可以单独使用，或可以混合使用。
期望负极活性材料的平均原生粒径为1μm或更低。而且，通过调整平均原生粒径至0.001μm或更大，非水电解质的分布偏差可以降低，从而抑制正极上的非水电解质的消耗。因此，其平均原生粒径的下限优选为0.001μm或更大。
期望负极活性材料的平均原生粒径为1μm或更低，并且由BET法通过N2吸收测定的比表面积为5-50m2/g。这样，可以增加非水电解质的浸透性能。
随着负极活性材料的比表面积增大，抑制自放电的效果和改善大电流性能的效果增强。其原因在于，锂-钛复合氧化物与水之间的亲和力越大以及比表面积越大，携带进电池的水分的量越高。
期望负极具有20-50％的孔隙度(除了集流体之外)。这样，可以得到负极与非水电解质间的亲和力优异，并且具有高密度的负极。更优选孔隙度为25-40％。
负极优选具有1.8g/cc或更高的密度。这样，孔隙度可以调节至上述范围。更优选负极密度为1.8-2.5g/cc。
负极集流体优选为铝箔或铝合金箔。负极集流体的平均晶体粒径优选为50μm或更低。这样，集流体的强度可以增强，因此负极可以在高压下被高度压实，电池容量可增大。而且，由于可以防止在高温环境(40℃或更高)下过度放电循环中溶解和腐蚀导致的集流体退化，因此可以抑制负极阻抗的上升。而且，也可以改善输出性能、高速充电和充放电循环性能。更优选的平均晶体粒径为30μm或更低，还优选为5μm或更低。
按照如下方法得到平均晶体粒径。用光学显微镜观察集流体的表面的结构，找出1mm×1mm的面积中存在的晶粒数目n。使用所述n，由S＝1×106/n(μm2)得到平均晶粒面积S。然后，由得到的S值用下列等式(C)计算平均晶体粒径d(μm)。
d＝2(S/π)1/2    (C)
许多因素影响平均晶体粒径为50μm或更低的铝箔或铝合金箔，如材料的组成、杂质、加工条件、热处理历史和退火的加热条件，在生产步骤中通过组合各种因素来调节晶体粒径(直径)。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为20μm或更低，更优选15μm或更低。铝箔优选具有以质量计99％或更高的纯度。作为铝合金，包含元素如镁、锌和硅的合金是优选的。另一方面，过渡金属如铁、铜、镍和铬的含量优选调节至以质量计1％或更低。
负极材料层(含有负极活性材料的层)可以包含导电试剂。作为导电试剂，可以使用，例如，碳材料、金属粉末如铝粉、和导电陶瓷如TiO。碳材料的实例包括乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维和石墨。更优选使用平均粒径为10μm或更低的焦炭、石墨和TiO的粉末，以及平均粒径为1μm或更低的碳纤维，它们的热处理温度为800-2000℃。用BET法通过N2吸附测量的碳材料比表面积优选为10m2/g或更大。
负极材料层(含有负极活性材料的层)可以包含粘合剂。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和核-壳粘合剂。
对于负极活性材料、负极导电试剂和粘合剂的混合比例，优选负极活性材料以质量计为70％-96％，负极导电试剂以质量计为2％-28％，粘合剂以质量计为2％-28％。通过调节负极导电试剂的量至以质量计2％或更高，负极材料层的集电性能可以得到改善，并且非水电解质电池的大电流性能可以得到改善。而且，通过调节粘合剂的量至以质量计2％或更高，负极材料层与负极集流体间的粘合性变得充足，因而得到高循环性能。另一方面，从得到高容量的角度出发，负极导电试剂和粘合剂的量分别优选为以质量计28％或更低。
例如通过以下方式制备负极：将负极活性材料、负极导电试剂和粘合剂悬浮在通用溶剂中以制备浆料，将浆料施涂在负极集流体上，并干燥，以制备负极材料层(含有负极活性材料的层)，并压制负极材料层。
2)非水电解质
作为非水电解质，例如，可以使用非水电解溶液。非水电解溶液包含非水溶剂、电解质、具有由以下化学式(I)表示的官能团的第一化合物、和具有异硫氰酸酯基的第二化合物。当第一化合物和第二化合物是固体时，可以将其溶解在非水溶剂中，或者当其为液体时，可以将其与非水溶剂混合。电解质溶解在非水溶剂中，优选将电解质在非水溶剂中的浓度调节至0.5mol/L-2.5mol/L。
其中R1、R2和R3均是具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的烯基或具有6-10个碳原子的芳基。R1、R2和R3可以彼此相同或不同。
第一化合物是具有三个、两个或一个由化学式(I)表示的官能团的化合物。第一化合物优选是具有由化学式(I)表示的官能团的磷酸酯化合物或具有由化学式(I)表示的官能团的硼酸酯化合物。将磷酸酯化合物和硼酸酯化合物都添加到非水电解质中，通过还原分解分别产生磷酸锂和硼酸锂。这些化合物在负极表面上稳定，并可有助于形成高质量涂层。尤其，优选由以下化学式(IV)表示的磷酸酯化合物。依据由化学式(IV)表示的磷酸酯化合物，可以在正极表面上形成高质量涂层。
其中R1、R2和R3均是具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的烯基或具有6-10个碳原子的芳基。R1、R2和R3可以彼此相同或不同。优选作为R1、R2和R3的官能团是甲基和乙基。通过所述基团，抑制自放电的效果和改善输入/输出性能的效果可以被进一步改善。
磷酸酯化合物优选为甲硅烷基磷酸酯，例如可以使用由以下化学式(V)表示的三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TMSP)。
将三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯添加到非水电解质中并分解产生三甲基氟代硅烷((CH3)3SiF)。因此，三甲基氟代硅烷((CH3)3SiF)也可以用作待添加的第一化合物。通过使用三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯和三甲基氟代硅烷，可以改善抑制自放电的效果。
另外，当使用三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯作为硼酸酯化合物时，例如，三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯以类似的方式分解产生三甲基氟代硅烷((CH3)3SiF)。
具有三个由上述化学式(I)表示的官能团的第一化合物的实例包括三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三乙基甲硅烷基)磷酸酯、和三(乙烯基二甲基甲硅烷基)磷酸酯，以及三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯和三(三乙基甲硅烷基)硼酸酯。尤其优选使用三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯。
具有两个由上述化学式(I)表示的官能团的第一化合物的实例包括双(三甲基甲硅烷基)甲基磷酸酯、双(三甲基甲硅烷基)乙基磷酸酯、双(三甲基甲硅烷基)正丙基磷酸酯、双(三甲基甲硅烷基)异丙基磷酸酯、双(三甲基甲硅烷基)正丁基磷酸酯、双(三甲基甲硅烷基)三氯乙基磷酸酯、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙基磷酸酯、双(三甲基甲硅烷基)五氟丙基磷酸酯和双(三甲基甲硅烷基)苯基磷酸酯。
具有一个由上述化学式(I)表示的官能团的第一化合物的实例包括二甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯、二乙基三甲基甲硅烷基磷酸酯、二正丙基三甲基甲硅烷基磷酸酯、二异丙基三甲基甲硅烷基磷酸酯、二正丁基三甲基甲硅烷基磷酸酯、双(三氯乙基)三甲基甲硅烷基磷酸酯、双(三氟乙基)三甲基甲硅烷基磷酸酯、双(五氟丙基)三甲基甲硅烷基磷酸酯和二苯基三甲基甲硅烷基磷酸酯。
作为第一化合物，以上所列的化合物可以单独添加，或可以添加若干种化合物的组合。
第二化合物可以是任何化合物，只要其是具有异硫氰酸酯基的化合物。尽管可以使用环状有机化合物，但是从环境的影响出发，链型有机化合物是期望的，优选由以下化学式(II)或(III)表示的第二化合物，因为其在抑制自放电的效果和改善大电流性能的效果上是优异的。
R-NCS        (II)
NCS-R-NCS    (III)
其中R是具有1-10个碳原子的链状烃基。
第二化合物的分子量越小，通过少的添加量可以得到越大的效果。当添加量少时，改变非水电解质的性能如导电性的可能性小。因此，上述式(II)和(II)中的R更优选是具有1-8个碳原子的链状烃基。而且，第二化合物更优选是由化学式(III)表示的化合物。这是因为通过具有两个异硫氰酸酯基而使去除水分的效果加倍。通过使用具有更高的去除水分效果的化合物，可以充分去除水分，甚至在电池中的水分的量增加时。
第二化合物的实例包括1，2-二异硫氰酸酯基乙烷、1，3-二异硫氰酸酯基丙烷、1，4-二异硫氰酸酯基丁烷、1，4-二异硫氰酸酯基苯、1，5-二异硫氰酸酯基戊烷、1，6-二异硫氰酸酯基己烷、1，7-二异硫氰酸酯基庚烷、1，8-二异硫氰酸酯基辛烷、1-异硫氰酸酯基己烷、1-异硫氰酸酯基丁烷和异氰酸乙酯。优选的第二化合物是至少一种选自以下组中的化合物：1，2-二异硫氰酸酯基乙烷、1，3-二异硫氰酸酯基丙烷、1，4-二异硫氰酸酯基丁烷、1，4-二异硫氰酸酯基苯、1，5-二异硫氰酸酯基戊烷、1，6-二异硫氰酸酯基己烷、1，7-二异硫氰酸酯基庚烷和1，8-二异硫氰酸酯基辛烷。所有这些化合物均易得，并且抑制自放电的效果和改善输入/输出性能的效果优异。最优选使用1，6-二异硫氰酸酯基己烷。
在非水电解质中，第一化合物在比第二化合物的分解电势更高的电势下，略微反应。因此，认为第一化合物具有抑制第二化合物过度分解的作用。即，认为涂层的形成优先于第二化合物的分解反应发生。认为所述涂层具有小的电荷转移阻抗，使得锂离子能够顺利的吸收和释放到负极内侧，从而降低了电池的初始电阻。
在非水电解质中第一化合物的含量优选为以质量计0.05％或更高。通过添加以质量计0.05％或更高，可以得到降低电阻的效果。由于降低电阻的效果随着第一化合物的含量增加而增强，含量优选为以质量计0.1％或更高。另一方面，由于第一化合物具有低导电性，如果添加过量，电池的大电流性能可能下降。因此，非水电解质中第一化合物的含量优选以质量计为5％或更低，更优选以质量计3％或更低。
在非水电解质中第二化合物的含量优选为以质量计0.05-2％，更优选以质量计0.1-1％。通过添加以质量计0.05％或更多的第二化合物，可以长期得到抑制自放电的效果。通过调节添加量至以质量计2％或更低，大电流性能可以保持，而不降低非水电解质的导电性。
作为电解质，可以使用，例如，锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)或双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)。优选甚至在高电势下几乎不被氧化的电解质，最优选LiBF4或LiPF6。电解质可以单独使用一种，或可以使用两种或更多种的组合。
作为非水溶剂，可以单独或组合使用例如环状碳酸酯，如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙基酯(EC)和碳酸亚乙烯基酯；链状羧酸酯，如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和甲基乙基碳酸酯(MEC)；环状醚，如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)和二氧戊环(DOX)；链状醚，如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)或环丁砜(SL)。
优选使用通过混合至少两种或更多种选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙基酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)的溶剂得到的混合溶剂。更优选使用通过混合γ-丁内酯(GBL)和其它溶剂得到的混合溶剂。原因如下。
首先，γ-丁内酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙酯具有高沸点和高燃点，因此具有优异的热稳定性。
其次，γ-丁内酯比链状碳酸酯和环状碳酸酯更易还原。具体而言，还原的容易程度以如下顺序降低：γ-丁内酯＞＞＞碳酸亚乙基酯＞碳酸丙烯酯＞＞碳酸二甲酯＞甲基乙基碳酸酯＞碳酸二乙酯。可见，＞的数目越大，溶剂间的活性差别越大。
在非水电解质中，γ-丁内酯在锂-钛复合氧化物的动作电位区域(actionpotential area)下轻微还原和分解。分解产物与锂-钛氧化物的表面上的氨基化合物一同形成另一个稳定涂层。同样的情况适用于上述混合溶剂。因此，更优选使用更容易还原的溶剂。
为了在负极表面上形成更高质量的涂层，相对于非水溶剂，γ-丁内酯的含量优选以体积计为40％-95％。
尽管包含γ-丁内酯的非水电解质显示上述优异的效果，但是其具有高粘度和对电极低的浸渍性能。然而，当使用平均粒径为1μm或更低的负极活性材料时，非水电解质的浸渍可以顺利进行，即使使用包含γ-丁内酯的非水电解质。因此，可以改善产量，并可以改善输出性能以及充放电循环性能。
3)正极
正极包含正极集流体，以及包含正极活性材料并任选包含正极导电试剂和粘合剂的正极材料层(含正极活性材料的层)，所述正极材料层形成在正极集流体的一面或两面上。
作为正极活性材料，可以使用例如，氧化物、硫化物和聚合物。
氧化物的实例包括二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜和氧化镍，其可以储存和释放Li；以及锂-锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂-镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂-钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂-镍-钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂-锰-钴复合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂-锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4和LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、氧化钒(例如V2O5)和锂-镍-钴-锰复合氧化物。在此，x和y优选为0-1.2。
聚合物的实例包括导电聚合物材料，如聚苯胺和聚吡咯，以及基于二硫化物的聚合物材料。除此之外，也可以使用硫(S)和氟化碳。
可以得到高正极电势的正极活性材料的实例包括锂-锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂-镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂-钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂-镍-钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、锂-锰-钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、磷酸锂铁(例如LixFePO4)和锂-镍-钴-锰复合氧化物等。在此，x和y优选为0-1.2。
如上所述，在一个实施方案中，上述正极活性材料中使用包含镍的锂-过渡金属复合氧化物时，可以显示高效果。尤其是，当将2g活性材料置于100g蒸馏水中测量的pH值超过10.8时，尤其有效。
当使用锂-过渡金属复合氧化物如LiCoO2和LiMn2O4作为正极活性材料时，第二化合物可能通过氧化而轻微分解并污染正极表面。在这种情况下，优选用Al、Mg、Zr、B、Ti和Ga中的至少一种元素的氧化物对锂-过渡金属复合氧化物的颗粒表面进行部分或全部覆盖。这样，即使在非水电解质中包括第二化合物时，也可以抑制正极活性材料的表面上非水电解质的氧化分解。因此，可以减轻正极表面上的污染，从而可以得到具有更长寿命的非水电解质电池。
作为所述用于涂层的氧化物，可以使用例如Al2O3、MgO、ZrO2、B2O3、TiO2或Ga2O3。相对于锂-过渡金属复合氧化物的量，该氧化物的含量优选，但不限于，以质量计为0.1-15％，更优选以质量计0.3-5％。通过调节用于涂层的氧化物至以质量计0.1％或更多，可以抑制锂-过渡金属复合氧化物的表面上非水电解质的氧化分解。而且，通过调节用于涂层的氧化物至以质量计15％或更少，可以得到具有高容量的锂离子电池。
而且，锂-过渡金属复合氧化物可以包括用于涂层的氧化物已经附着在其上的锂-过渡金属复合氧化物颗粒，和尚未附着所述氧化物的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
用于涂层的氧化物优选为MgO、ZrO2或B2O3。通过使用所述氧化物已经附着在其上的锂-过渡金属复合氧化物颗粒作为正极活性材料，充电电压可以进一步提高至例如4.4V(vs Li/Li+)或更高，从而改善了充放电循环性能。
锂-过渡金属复合氧化物的组成可以包含其它不可避免的杂质。
可以通过如下方式进行锂-过渡金属复合氧化物的涂覆。首先，用包含元素M的离子的水溶液浸渍锂-过渡金属复合氧化物颗粒。通过煅烧得到的浸渍的锂-过渡金属复合氧化物颗粒，可得到涂覆元素M的氧化物的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。元素M为至少一种选自Al、Mg、Zr、B、Ti和Ga的元素。
对用于浸渍的水溶液的形式没有特别限制，只要其在煅烧后能够将元素M(至少一种选自Al、Mg、Zr、B、Ti和Ga的元素)的氧化物附着在锂-过渡金属复合氧化物的表面上，可以使用包含具有适合的形式的至少一种选自Al、Mg、Zr、B、Ti和Ga的元素的水溶液。这些金属(包括硼)的形式可以是选自Al、Mg、Zr、B、Ti和Ga的至少一种元素的含氧硝酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物或酸等。
如上所述，由于用于涂层的氧化物优选为MgO、ZrO2或B2O3，因此元素M的离子更优选为Mg离子、Zr离子或B离子。作为包含元素M的离子的水溶液的实例，更优选Mg(NO3)2水溶液、ZrO(NO3)2水溶液、ZrCO4·ZrO2·8H2O水溶液、Zr(SO4)2水溶液或H3BO3水溶液，其中最优选Mg(NO3)2水溶液、ZrO(NO3)2水溶液或H3BO3水溶液。
对元素M的离子水溶液的浓度没有特别限制，但优选饱和溶液。通过使用饱和溶液，在浸渍步骤中可减少溶液的体积。
水溶液中元素M的离子形式不仅可以是简单的元素M的离子，而且可以是键合其它元素的离子形式。对于硼的实例，例如可以使用B(OH)4 -。
在浸渍步骤中，锂-过渡金属复合氧化物和元素M的质量比没有特别限制，可以是相应于要生产的锂-过渡金属复合氧化物的组成的质量比。浸渍时间可以是得到充分浸渍的时间，浸渍温度也没有特别限制。
煅烧的温度和时间可以适当地确定，但是其优选为400-800℃和1-5小时，尤其优选600℃和3小时。煅烧还可以在氧气流或空气中进行。浸渍后的颗粒可以直接煅烧，但是优选在煅烧前先将颗粒干燥，以去除混合物中的水分。在此使用的干燥可以通过公知的方法进行，可以通过单独使用或组合使用，例如在烘箱中加热、热空气干燥等来进行。而且，优选在诸如氧气或空气的气氛中进行干燥。
如此得到的涂覆的锂-过渡金属复合氧化物可以根据需要进行粉碎。
正极活性材料的原生粒径优选为100nm-1μm。当粒径为100nm或更大时，在工业生产上易于操作。当粒径为1μm或更小时，锂离子在固体中的扩散可以被顺利地促进。
正极活性材料的比表面积优选为0.1m2/g-10m2/g。当比表面积为0.1m2/g或更大时，可以充分地确保锂离子的吸收和释放位置。当比表面积为10m2/g或更小时，在工业上易于操作，并可以保证高充放电循环性能。
作为用于增加大电流性能和抑制与集流体的接触电阻的正极导电试剂，可以使用含碳材料，如乙炔黑、炭黑和石墨。
作为将正极导电试剂与正极活性材料粘合的粘合剂，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和氟基橡胶。
正极活性材料、正极导电试剂和粘合剂的混合比优选为以质量计80％-95％的正极活性材料，3％-18％的正极导电试剂，和2％-17％的粘合剂。正极导电试剂可以通过混入以质量计3％或更多而发挥上述作用，并通过混入以质量计18％或更少而可以在高温下储存时降低正极导电试剂的表面上非水电解质的分解。通过混入以质量计2％或更多，粘合剂可以提供足够的电极强度，并且通过混入以质量计17％或更少，可以降低电极中的绝缘体的混入量，从而可以降低内电阻。
对于正极，例如，将正极活性材料、正极导电试剂和粘合剂悬浮在适合的溶剂中以制备浆料。将该浆料施涂在正极集流体上，并干燥，以形成正极材料层(含有正极活性材料的层)，然后压制正极材料层，从而制备正极。或者，可将正极活性材料、正极导电试剂和粘合剂成型为片状，并用作正极材料层(含有正极活性材料的层)。
正极集流体优选为铝箔或铝合金箔，如在负极集流体中一样，其平均晶体粒径优选为50μm或更低。更优选其为30μm或更低。还优选其为5μm或更低。因为平均晶体粒径为50μm或更低，铝箔或铝合金箔的强度可以增强，正极可以在高压下被压实，从而增大电池容量。
平均晶体粒径为50μm或更低的铝箔或铝合金箔受许多因素影响，例如材料的组织、杂质、加工条件、热处理历史和退火的加热条件，在生产步骤中，通过组合各种因素来调节晶体粒径。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为20μm或更低，更优选15μm或更低。铝箔的纯度优选为以质量计99％或更高。作为铝合金，包含元素如镁、锌和硅的合金是优选的。另一方面，过渡金属如铁、铜、镍和铬的含量优选调节至以质量计1％或更低。
4)隔膜
作为隔膜，可以使用包括聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)、或由合成树脂制成的无纺纤维的多孔膜。由于纤维素在末端具有羟基，因此容易将水分带入电池中。因此，当使用包含纤维素的隔膜时，本实施例的效果会更大地发挥。
通过压汞法测量的隔膜的中位孔径优选为0.15-2μm。通过调节中位孔径至0.15μm或更大，隔膜的膜阻力小，可以得到高输出。当其为2μm或更小时，隔膜的关闭均匀发生，从而实现高安全性。另外，由毛细管现象导致的非水电解质的扩散得到促进，从而防止由于非水电解质的消耗而导致的循环退化。更优选的范围为0.18-0.40μm。
通过压汞法测量的隔膜的中位孔径优选为0.12-1.0μm。由于中位孔径为0.12μm或更大，隔膜的膜阻力小，可以得到高输出；而且，防止在大气下，在高温和高电压下隔膜的变质，可以得到高输出。而且，由于其为1.0μm或更小，隔膜的关闭均匀发生，从而实现高安全性。更优选的范围为0.18-0.35μm。
隔膜的孔隙度优选为45-75％。由于孔隙度为45％或更大，隔膜中离子的绝对量是足够的，可以得到高输出。而且，由于孔隙度为75％或更低，隔膜具有高强度，关闭均匀发生，从而实现高安全性。更优选的范围为50-65％。
5)外壳
作为外壳，可以使用由壁厚为0.2mm或更小的层压薄膜或壁厚为1mm或更小的金属制成的容器。更优选，由金属制成的容器的壁厚为0.5mm或更小。
其形状可以是扁平型、正方形、圆柱形、硬币(coin)型、纽扣型、片状或叠层型。或者，也可以是安装在便携电子产品等上的小型电池、或安装在两轮或四轮交通工具等上的大型电池。
层压薄膜是包含金属层和树脂层的多层薄膜，金属层涂布在树脂层上。金属层优选为铝箔或铝合金箔，以降低重量。树脂层用于补强金属层，可以使用聚合物如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。通过热熔粘合，由密封形成层压薄膜。
可以使用铝或铝合金用于由金属制成的容器。作为铝合金，包含元素如镁、锌和硅的合金是优选的。另一方面，过渡金属如铁、铜、镍和铬的含量优选为以质量计1％或更低。这样，在高温环境下的长期可靠性和热辐射性能可以显著改善。
由铝或铝合金制成的金属外壳的平均晶体粒径优选为50μm或更小。更优选其是30μm或更小。还优选其为5μm或更小。通过调节平均晶体粒径至50μm或更低，可以显著增强由铝箔或铝合金箔制成的金属外壳的强度。而且，外壳的壁厚可以进一步降低。从而可以提供具有轻质量、提供高输出和具有优异的长期可靠性的电池，其适于车载使用。
6)负极接线柱
负极接线柱可以由在相对于锂金属0.4V或更大到3V或更小的电势下具有电稳定性和导电性的材料形成。具体实例可以包括含有元素如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的铝合金，以及铝。为了降低接触电阻，优选与负极集流体类似的材料。
7)正极接线柱
正极接线柱可以由在相对于锂金属3V-5V的电势下具有电稳定性和导电性的材料形成。具体实例可以包括含有元素如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的铝合金，以及铝。为了降低接触电阻，优选与正极集流体类似的材料。
图3显示了非水电解质电池的另一个实例。图3是扁平型非水电解质电池的部分剖面图。图4是图3的B部分的放大截面图。
将层压型电极组19安装在外壳18中，所述外壳由包含两个树脂层和插入其中的金属层构成。如图4所示，层压型电极组19的结构中，正极13和负极14与插入其间的隔膜15交替层叠。存在多个正极13，每个都包含正极集流体13a和在正极集流体13a的两面上形成的正极材料层13b(含有正极活性材料的层)。存在多个负极14，每个都包含负极集流体14a和在负极集流体14a的两面上形成的负极材料层14b(含有负极活性材料的层)。在每个负极14中的负极集流体14a的一侧凸出。凸出的集流体14a与带状负极接线柱12电连接。带状负极接线柱12的尖端从外壳18中伸出。而且，尽管没有描述，正极集流体13a的一侧凸出并位于负极集流体14a的凸出侧的相对侧。凸出的正极集流体13a与带状正极接线柱11电连接。带状正极端头11的尖端从外壳18中伸出。
依据第一实施方案，由于使用了包含第一化合物和第二化合物的非水电解质，在使用锂吸收电势为1.0V(vs Li/Li+)或更高的负极活性材料的非水电解质电池中，自放电可以被抑制，而且电池电阻可以进一步降低。因此，可以提供具有高输入/输出性能的非水电解质电池。
(第二实施方案)
依据第二实施方案，提供包含正极、包含锂吸收电势为1.0V(vs Li/Li+)或更高的负极活性材料的负极以及非水电解质的非水电解质电池。非水电解质包含第一化合物。而且，在负极表面上形成包含第二化合物的涂层。
通过组装依据第一实施方案的非水电解质电池，并对电池进行初次充放电，可以得到依据第二实施方案的非水电解质电池。
依据第二实施方案，由于使用了包含第一化合物的非水电解质，并在负极表面上形成了包含第二化合物的涂层，因此在使用锂吸收电势为1.0V(vs Li/Li+)或更高的负极活性材料的非水电解质电池中，自放电可以被抑制，而且电池电阻可以进一步降低。因此，可以提供具有高输入/输出性能的非水电解质电池。
(第三实施方案)
依据第三实施方案，提供包含依据第一实施方案非水电解质电池和/或依据第二实施方案的非水电解质电池的电池组。
参考附图对所述电池组进行解释。电池组具有一个或多个上述非水电解质电池(单元电池)。当包括多个单元电池时，每个单元电池并联或串联排列。
图5和6显示使用图1所示的扁平型电池的电池组的实例。图5是电池组的分解透视图。图6是显示图5的电池组的电路的方框图。
以排列正极接线柱1和负极接线柱2的凸出方向的形式，将多个单元电池21彼此沿厚度方向堆叠。如图6所示，单元电池21串联形成电池模块22。形成电池模块22的单元电池21通过使用图5中所示的胶带23整合在一起。
在电池模块22的侧面上排列印制线路板24，朝向所示侧面凸出正极接线柱1和负极接线柱2。如图6所示，将热敏电阻25、保护电路26和向外部设备供电的接线柱27连接到印制线路板24上。另外，将绝缘板(未显示)连接在保护电路基材24的表面上，其面向电池模块22，以避免与电池模块22的线路的不必要的连接。
电池模块22的正极侧上的线路28与安装在印制线路板24上的保护电路26的正极侧上的连接头29电连接。另一方面，电池模块22的负极侧上的线路30与安装在印制线路板24上的保护电路26的负极侧上的连接头31电连接。
热敏电阻25检测单元电池21的温度，并将检测信号传送到保护电路26中。保护电路26能够切断正极侧的线路31a和负极侧的线路31b，线路31a和31b在保护电路26和为外部设备供电的接线柱27之间延伸。在规定条件下，通过保护电路26切断所述线路31a和31b，所述规定条件包括，例如，热敏电阻检测到的温度比规定温度高，以及检测到单元电池21过充电、过放电和过电流。将检测方法应用在单元电池21或电池模块22上。在将检测方法应用在每个单元电池21上时，可以检测电池电压、正极电势或负极电势。另一方面，在检测正极电势或负极电势时，将用作参比电极的锂金属电极插入到单元电池21中。
在图6的情况下，线路32与每个单元电池21连接以检测电压，通过所述线路32将检测信号传送到保护电路26上。
将由橡胶或树脂形成的每个保护板33安排在电池模块22的四个侧面的三个上，保护板33未被安排在朝向其凸出正极接线柱1和负极接线柱2的一侧上。由橡胶和树脂形成的保护块34被安排在电池模块22的该侧面和印制线路板24间的空隙中。
电池模块22与每个保护板32、保护块34和印制线路板24一起放在容器35中。更具体而言，保护板33安排在容器35的两个长边内侧以及容器35的一个短边内侧。另一方面，沿着容器35的与安排了其中一个保护板33的短边相对的短边安排印制线路板25。电池模块22位于由三个保护板和印制线路板24围绕的空间内。另外，安装盖36以封闭容器35的上开口边缘。
顺便提及，可以使用热收缩管代替胶带23用于固定电池模块22。在这种情况下，保护板33安排在电池模块22的两侧，在热收缩管围绕保护板缠绕后，将管热收缩以固定电池模块22。
图5和6中所示的单元电池是串联的。然而，也可以并联单元电池21，以提高电池容量。当然，可以将多个电池组串联和并联。或者，组装的电池箱可以彼此串联或并联。
而且，电池组的实施方案可以依据其应用而适当变化。依据本实施方案的电池组优选用于需要在大电流下具有优异循环性能的应用。具体而言，其用作数码相机的电源，或者例如用于两轮或四轮混合电力机动车、两轮或四轮电力机动车、和电动自行车的车载用电池。尤其是，其优选用作车载用电池。
依据第三实施方案，由于其包含非水电解质电池，所述电池包含第一化合物和第二化合物，因此可以提供抑制自放电、具有低电池电阻和具有高输入/输出性能的电池组。
(实施例)
以下将解释实施例。然而，这些实施方案不应理解为受下述实施例限制，除非其超越了实施方案的主旨。
(实施例A-1)
<正极的制备>
作为正极活性材料，使用以质量计90％的锂-镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)粉末。通过将2g所用的正极活性材料放在100g蒸馏水中，测量正极活性材料的pH值，测得的pH值为11.91。作为导电试剂，使用以质量计3％的乙炔黑和3％的石墨。作为粘合剂，使用以质量计4％的聚偏氟乙烯(PVdF)。将上述组分加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合制备浆料。将所述浆料施涂在由厚度为15μm的铝箔制成的集流体的两面上，干燥并压制，得到电极密度为3.2g/cm3的正极。
<负极的制备>
制备具有尖晶石结构、平均粒径为0.84μm、BET比表面积为10.8m2/g以及Li吸收电势为1.56V(vs Li/Li+)的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末作为负极活性材料。使用激光衍射型分布测量设备(Shimadzu Sald-300)，按照如下方法测量负极活性材料的粒径。首先，将约0.1g样品、表面活性剂和1-2ml蒸馏水加入到烧杯中，彻底搅拌。将其倒入搅拌的水槽中，以2秒的间隔测量64次光度分布。分析得到的粒径分布数据，以测定粒径。
使用以质量计90％的上述负极活性材料、7％的石墨作为导电试剂、和3％的聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘合剂。将这些组分与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以得到固含量以质量计为92％。将NMP添加到得到的混合物中，以逐渐降低固体比例，同时用行星式搅拌器捏合混合物，以制备粘度为10.2cp的浆料(B型粘度计，在50rpm下的值)。将所述浆料在球磨机中用由氧化锆制成的直径为1mm的小球作为介质进一步混合。
将得到的浆料施涂在由厚度为15μm的铝箔(纯度：以质量计99.3％，平均晶体粒径：10μm)制成的集流体的两面上并干燥，并使用已经加热至100℃的辊子辊轧，得到负极。
<电极组的制备>
作为隔膜，使用厚度为25μm的由纤维素制成的无纺织物。
依次层压正极、隔膜、负极和隔膜，得到层压体。而后将所述层压体缠绕成螺旋形。将其在80℃下热压，得到高度为100mm、宽度为70mm以及厚度为4mm的扁平型电极组。将得到的电极组安装在由层压薄膜构成的箱中，在真空下于80℃干燥16小时，其中所述层压薄膜具有尼龙层/铝层/聚乙烯层的三层结构，厚度为0.1mm。
<液体非水电解质的制备>
将1mol/L的LiPF6作为电解质溶解在碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中(体积比1∶2)。而且，相对于非水电解质溶液的总量，添加以质量计2％的三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯作为第一化合物，以及以质量计0.5％的1，6-二异硫氰酸酯基己烷作为第二化合物，并混合以得到非水电解质溶液。
将非水电解质溶液注入其中已安装了电极组的层压薄膜箱中，用热封完全密封所述箱。在25℃的环境中，在0.2C的电流和2.8V的电压下对组装的非水电解质二次电池进行恒流-恒压充电操作10小时，作为初始充电。而后，在25℃的环境中将电池在0.2C电流下放电至1.5V。而后，重复两次循环，所述循环包括在25℃的环境中，在1C的电流和2.8V的电压下的恒流-恒压充电操作3小时以及在25℃下，以1C的电流和1.5V的端电压放电，这样得到具有如图1所示结构的非水电解质二次电池，其高度为110mm，宽度为72mm，厚度为4mm。
在表1中显示了负极活性材料、正极活性材料、所添加的第一化合物及其添加量、以及所添加的第二化合物及其添加量。
(对比实施例A-1至A-3，以及实施例A-2至A-7)
以类似实施例A-1的方式分别制备非水电解质二次电池，除了在非水电解质溶液的制备中，如表1所示改变三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯的添加量和1，6-二异硫氰酸酯基己烷的添加量。
(对比实施例B-1至B-2，以及实施例B-1至B-3)
以类似实施例A-1的方式分别制备非水电解质二次电池，除了在非水电解质溶液的制备中，如表1所示改变第一化合物及其添加量和第二化合物及其添加量。
(对比实施例C-1以及实施例C-1)
以类似对比实施例A-1和实施例A-1的方式分别制备非水电解质二次电池，除了如表1所示，使用单斜晶系β-型TiO2(B)作为负极活性材料。单斜晶系β-型TiO2(B)的锂吸收电势为1-2V(vs Li/Li+)。
(对比实施例D-1和D-2)
以类似对比实施例A-1和实施例A-1的方式分别制备非水电解质二次电池，除了如表1所示，使用平均粒径为6μm的石墨作为负极活性材料。石墨的锂吸收电势为0-0.2V(vs Li/Li+)。
(电化学测量)
在60℃的环境中，在50％充电量(SOC 50％)的状态下，将实施例和对比实施例的电池分别储存1个月。而后将电池放电，得到剩余容量，测量剩余容量率(residual capacity rate)。由(储存后的容量/储存前的容量)×100％计算剩余容量率。其结果见表2和3。
而且，在50％充电量(SOC 50％)的状态下，使用储存前的每个实施例和对比实施例的电池测量AC阻抗，得到1KHz下的AC电阻(mΩ)。其结果见表2和3。使用每个对比实施例的A-1、C-1和D-1的电池的电阻作为标准(1.00)的比率表示电阻，在所述对比实施例的电池中非水电解质溶液中未添加任何添加剂。
(组分的检测)
在测试前，先对实施例和对比实施例的电池中包括的组分进行检测。具体而言，通过气相色谱-质谱(GC/MS)检测电解质溶液中包括的组分，以确认三甲基甲硅烷基氟化物的存在。而且，当第二化合物的添加量很大时，其存在也需要确认。
而且，在负极表面上，通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)确认在约2060cm-1附近的峰。这表明具有异硫氰酸酯基团的化合物的存在。
由表1至表3中的实施例A-1至A-7和对比实施例A-1至A-3的结果看很明显，使用了包含第一化合物和第二化合物的非水电解质的实施例A-1至A-7的电池比未使用第一化合物和第二化合物的对比实施例A-1的电池具有更高的剩余容量率和在1KHz下更低的AC电阻。仅添加了第二化合物而未添加第一化合物的对比实施例A-2具有高剩余容量率，但是在1KHz下具有高电阻。因此，可见通过添加第一化合物降低了电池电阻。然而，仅使用第一化合物的对比实施例A-3的电池具有比实施例A-1至A-7更低的剩余容量率。因此，仅适用第一化合物，电池电阻可以降低，但是自放电不能被抑制。
因此，实施例A-1至A-7的电池几乎不引起自放电，并且具有低电池电阻。
实施例B-1至B-3比不包含添加剂的对比实施例A-1具有更高的剩余容量率和更低的电池电阻。而且，它们比未添加第一化合物的对比实施例B-1和未添加第二化合物的对比实施例B-2的电池具有更高的剩余容量率和更低的电池电阻。因此可见，通过使用三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯或三甲基氟代硅烷作为第一化合物，或通过使用1，4-二异硫氰酸酯基苯作为第二化合物，剩余容量率高并且降低了电池电阻。
如实施例C-1和对比实施例C-1的结果所示，当使用单斜晶系β-型TiO2(B)作为负极活性材料代替钛酸锂时，通过使用第一化合物和第二化合物，也提高了剩余容量率并降低了电池电阻。
实施例D-1和对比实施例D-1的结果显示，当使用石墨作为负极活性材料时，通过添加第二化合物，电池电阻显著升高，而剩余容量低。推测这是由于添加剂在负极表面完全被还原，而还原产物过度沉积在负极表面上，从而降低了电池性能。
在第二化合物的添加量低的实施例A-1至A-4中，在组分II检测时未检出第二化合物，但是在负极表面上检测到其存在。
而且，可见第一化合物如三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯和三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯部分转化成三甲基氟代硅烷。在实施例A-1至A-7、B-1、B-2和C-1中，检测的组分I包含三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯或三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯，以及三甲基氟代硅烷。
在所有添加了第二化合物的实施例A-1至A-7、B-1至B-3和C-1以及对比实施例A-2、B-1和D-2中，通过FT-IR在约2060cm-1处检测到峰，因此表明在负极上存在具有异硫氰酸酯基团的化合物。
对于实施例A-1和对比实施例A-1至A-3的非水电解质电池，在45℃的环境下进行1C充电/1C放电(1.5-2.8V)的充放电循环测试。相对于初始容量，第1500次循环时的容量比(％)(capacity ratio)作为循环寿命总结在表4中。
表4
  循环寿命(％)
  对比实施例A-1   81
  对比实施例A-2   85
  对比实施例A-3   67
  实施例A-1   91
由表4明显看出，相比未使用第一化合物和第二化合物的对比实施例A-1、仅添加第二化合物的对比实施例A-2、和仅使用第一化合物的对比实施例A-3的电池，使用包含第一化合物和第二化合物的非水电解质的实施例A-1的电池具有更长的循环寿命。
(实施例E-1和对比实施例E-1至E-3)
通过制备类似实施例A-1和对比实施例A-1、A-2和A-3的非水电解质电池，得到实施例E-1和对比实施例E-1、E-2和E-3，除了正极活性材料为LiMn2O4。通过前述方法测量剩余容量和1KHz下的AC电阻。使用未向非水电解质溶液中添加任何添加剂的对比实施例E-1的电池的电阻作为标准(1.00)的比率表示每个电阻。而且，在60℃的环境下对所制备的电池进行2C充电/2C放电(1.8-2.8V)的充放电循环测试。相对于初始容量，在第3000次循环时的容量比(％)作为循环寿命总结于表5。
表5
  剩余容量率(％)   1KHzAC电阻   循环寿命(％)
  对比实施例E-1   33   1.00   70
  对比实施例E-2   44   1.10   73
  对比实施例E-3   30   0.98   80
  实施例E-1   52   0.92   86
由表5可见，相比未使用第一化合物和第二化合物的对比实施例E-1、仅添加第二化合物的对比实施例E-2、和仅使用第一化合物的对比实施例E-3的电池，使用包含第一化合物和第二化合物的非水电解质的实施例E-1的电池具有更高的剩余容量和更长的循环寿命，还具有更低的电阻。
(实施例F-1和对比实施例F-1至F-3)
通过制备类似实施例A-1和对比实施例A-1、A-2和A-3的非水电解质电池，得到实施例F-1和对比实施例F-1至F-3，除了正极活性材料为LiCoO2以及使用通过以1∶2的比例混合碳酸亚乙基酯和γ-丁内酯得到的溶剂中溶解2M的LiBF4得到的溶液作为电解质溶液。通过前述方法测量剩余容量和1KHz下的AC电阻。使用未向非水电解质溶液中添加任何添加剂的对比实施例F-1的电池的电阻作为标准(1.00)的比率表示每个电阻。而且，在45℃的环境下对所制备的电池进行1C充电/1C放电(1.8-2.7V)的充放电循环测试。相对于初始电容，在第1000次循环时的容量比(％)作为循环寿命总结于表6。
表6
  剩余容量率(％)   1KHzAC电阻   循环寿命(％)
  对比实施例F-1   37   1.00   85
  对比实施例F-2   52   1.07   94
  对比实施例F-3   35   0.98   87
  实施例F-1   60   0.94   97
由表6可见，相比未使用第一化合物和第二化合物的对比实施例F-1、仅添加第二化合物的对比实施例F-2、和仅使用第一化合物的对比实施例F-3的电池，使用包含第一化合物和第二化合物的非水电解质的实施例F-1的电池具有更高的剩余容量和更长的循环寿命，还具有更低的电阻。
当使用1，2-二异硫氰酸酯基乙烷、1，3-二异硫氰酸酯基丙烷、1，4-二异硫氰酸酯基丁烷、1，5-二异硫氰酸酯基戊烷、1，7-二异硫氰酸酯基庚烷或1，8-二异硫氰酸酯基辛烷代替在实施例A-1中的1，6-二异硫氰酸酯基己烷作为第二化合物时，如同实施例A-1一样，剩余容量高且电池电阻低。
依据上面的实施例，由于包括第一化合物和第二化合物，可以得到提供小的自放电并具有低电阻和长寿命的非水电解质电池。
尽管已经描述了特定实施方案，但是所述实施方案仅作为实施例呈现，不用于限制本发明的范围。实际上，在此描述的新颖的实施方案可以是各种其它形式呈现；而且，在不背离本发明的精神的情况下可以对在此所述的实施方案的形式进行各种省略、代替和改变。所附权利要求和其等价物用于覆盖所述落入本发明的范围和精神内的形式或修改。

Claims (11)

1.非水电解质电池，其包含：
正极；
负极，所述负极包含具有1.0V(vs Li/Li+)或更大的锂吸收电势的负极活性材料；和
非水电解质，所述非水电解质包含具有由化学式(I)表示的官能团的第一化合物和具有异硫氰酸酯基的第二化合物，
其中R1、R2和R3均是具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的烯基或具有6-10个碳原子的芳基，以及R1、R2和R3可以彼此相同或不同，
所述第二化合物是选自1,2-二异硫氰酸酯基乙烷、1,3-二异硫氰酸酯基丙烷、1,4-二异硫氰酸酯基丁烷、1,4-二异硫氰酸酯基苯、1,5-二异硫氰酸酯基戊烷、1,6-二异硫氰酸酯基己烷、1,7-二异硫氰酸酯基庚烷和1,8-二异硫氰酸酯基辛烷中的至少一种化合物，
其中所述第一化合物在所述非水电解质中的含量以质量计为0.05％-5％，以及所述第二化合物在所述非水电解质中的含量以质量计为0.05％-2％。
2.依据权利要求1的电池，其特征在于，所述第一化合物包括至少一种选自由化学式(I)表示的磷酸酯化合物和由化学式(I)表示的硼酸酯化合物的化合物。
3.依据权利要求1的电池，其特征在于，R1、R2和R3均为甲基或乙基。
4.依据权利要求1的电池，其特征在于，所述第一化合物是选自三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯和三甲基氟代硅烷中的至少一种。
5.依据权利要求1的电池，其特征在于，所述负极活性材料是锂-钛复合氧化物。
6.依据权利要求5的电池，其特征在于，所述锂-钛复合氧化物具有立方晶系尖晶石型结构或斜方晶系β-型结构。
7.电池组，其包含依据权利要求1的非水电解质电池。
8.非水电解质电池，其包含：
正极；
负极，所述负极包含具有1.0V(vs Li/Li+)或更大的锂吸收电势的负极活性材料，并且所述负极具有在其表面上形成的包含具有异硫氰酸酯基的第二化合物的涂层；和
非水电解质，所述非水电解质包含具有由化学式(I)表示的官能团的第一化合物；
其中R1、R2和R3均是具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的烯基或具有6-10个碳原子的芳基，以及R1、R2和R3可以彼此相同或不同，
其中所述第二化合物是选自1,2-二异硫氰酸酯基乙烷、1,3-二异硫氰酸酯基丙烷、1,4-二异硫氰酸酯基丁烷、1,4-二异硫氰酸酯基苯、1,5-二异硫氰酸酯基戊烷、1,6-二异硫氰酸酯基己烷、1,7-二异硫氰酸酯基庚烷和1,8-二异硫氰酸酯基辛烷中的至少一种化合物，
其中所述第一化合物在所述非水电解质中的含量以质量计为0.05％-5％。
9.依据权利要求8的电池，其特征在于，所述第一化合物包括至少一种选自由化学式(I)表示的磷酸酯化合物和由化学式(I)表示的硼酸酯化合物中的化合物。
10.依据权利要求8的电池，其特征在于，所述第一化合物为选自三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯和三甲基氟代硅烷中的至少一种。
11.电池组，其包含依据权利要求8的非水电解质电池。
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