FR3121147A1 - Revetement de separateur pour batteries li-ion a base de latex acrylate de pvdf - Google Patents

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Abstract

L’invention concerne un revêtement à base d’un latex de polymère fluoré acrylaté comprenant des particules inorganiques, ledit revêtement présentant un très bon compromis entre, d’une part, adhésion à sec et adhésion à l'état humide, et d’autre part, entre adhésion et conductivité ionique. Ce revêtement est destiné à une application de séparateur, notamment pour les batteries Li-ion. L’invention concerne aussi une batterie Li-ion comprenant un séparateur recouvert d’un tel revêtement.

Description

REVETEMENT DE SEPARATEUR POUR BATTERIES LI-ION A BASE DE LATEX ACRYLATE DE PVDF
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne un revêtement à base d’un latex de polymère fluoré acrylaté comprenant des particules inorganiques, ledit revêtement présentant un très bon compromis entre, d’une part, adhésion à sec et adhésion à l'état humide, et d’autre part, entre adhésion et conductivité ionique. Ce revêtement est destiné à une application de séparateur, notamment pour les batteries Li-ion. L’invention concerne aussi une batterie Li-ion comprenant un séparateur recouvert d’un tel revêtement.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Le marché des séparateurs pour dispositifs électrochimiques est dominé par l’utilisation de polyoléfines (par exemple Celgard®ou Hipore®) produits par extrusion et/ou étirement via des procédés sec ou humide. Les séparateurs doivent à la fois présenter de faibles épaisseurs, une affinité optimale pour l’électrolyte et une tenue mécanique et en température suffisante. Parmi les alternatives les plus intéressantes aux polyoléfines, des polymères présentant une meilleure affinité vis-à-vis des électrolytes standards ont été proposés, afin de diminuer les résistances internes du système, tels que le poly(méthylméthacrylate) (PMMA), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et le poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropène) (P(VDF-co-HFP)). Une autre option consiste à déposer un revêtement sur une ou deux faces du séparateur en polyoléfine.
Les principaux critères d’évaluation d’un revêtement pour séparateur sont : l’adhésion à sec, l’adhésion à l’état humide, la conductivité ionique et la stabilité à la chaleur.
L’adhésion à sec est mesurée après assemblage, par pressage ou lamination, du séparateur revêtu avec une électrode. Cette adhésion augmente avec la température et la pression appliquée post revêtement. Toutefois, il est souhaitable d’utiliser des conditions de pressage/lamination douces : pression réduite pour éviter/limiter la fermeture des pores et donc minimiser l’impact sur la conductivité ionique, température modérée pour limiter la consommation énergétique et maintenir une vitesse de ligne/productivité élevée.
L’adhésion à l’état humide du revêtement sur le séparateur est mesurée après imprégnation par l’électrolyte. Cette adhésion diminue lorsque le revêtement est ramolli par les solvants d’électrolytes, conduisant au gonflement du polymère présent dans le revêtement, éventuellement jusqu’à la dissolution du revêtement. Le pourcentage de gonflement voire la dissolution ou perte d’intégrité sont utilisés comme une première indication des performances d’adhésion à l’état humide.
La conductivité ionique représente la migration des ions Li à travers le séparateur et son revêtement, grâce à la porosité. Dans le revêtement en voie aqueuse, cette porosité correspond aux interstices entre les particules solides qui constituent le revêtement : particules de polymère (issu du latex ou d’une poudre redispersée dans l’eau) et/ou de céramiques. Dans le revêtement en voie solvant, cette porosité est créée par l’inversion de phase (exposition à l’humidité du revêtement base acétone, par exemple) nécessaire avant ou pendant le séchage ; sans inversion de phase, une simple évaporation du solvant forme un revêtement continu non-poreux. La perméabilité à l’air Gurley est utilisée comme une première indication de la conduction ionique. Au-delà de la perméabilité à l’air du séparateur revêtu initial, d’autres aspects peuvent affecter la conductivité ionique : l’interaction avec l’électrolyte (favorable lorsqu’un léger gonflement du polymère permet d’améliorer la mouillabilité/affinité pour l’électrolyte, défavorable lorsque trop de gonflement du polymère conduit à réduire/boucher les pores), l’effet du pressage ou lamination (réduit/bouche les pores).
La stabilité à la chaleur est faible pour les séparateurs en polyoléfine seuls (en PE ou PP ou multicouche PP/PE/PP), qui présentent un retrait important en température. La stabilité thermique peut être nettement améliorée par un revêtement contenant des particules inorganiques.
Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés présentent un intérêt comme matériau constitutif principal du séparateur et aussi comme revêtement de séparateur en polyolefine, pour leur stabilité électrochimique, et pour leur constante diélectrique élevée qui favorise la dissociation des ions et donc la conductivité. Le copolymère P(VDF-co-HFP) (copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) présente une cristallinité inférieure au PVDF. De ce fait, l’intérêt de ces copolymères de P(VDF-co-HFP) est qu’ils favorisent la conductivité.
Des mélanges de latex de PVDF et de latex acrylique, pour une application en tant que revêtement de séparateur, sont connus. Le document US 2018/0233727 décrit un séparateur pour batterie, contenant un substrat poreux et une couche poreuse adhésive qui est prévue sur un côté ou les deux côtés du substrat poreux et contient un mélange d’une résine de type acrylique comprenant du styrène, et d’une résine de type fluorure de polyvinylidène, la teneur de la résine de type acrylique dans la couche poreuse adhésive étant de 2 à 40% en masse par rapport à une masse totale de la résine de type acrylique et de la résine de type fluorure de polyvinylidène. Ce séparateur présente une bonne adhérence à une électrode par thermopression à sec. Cependant, la préparation du revêtement nécessite une étape préalable de dissolution du PVDF et du polymère acrylique dans un solvant commun (diméthylacétamide et tripropylène glycol), ce qui rend le procédé plus laborieux et plus difficile à appliquer à l’échelle industrielle avec des contraintes environnementales importantes.
Il existe toujours un besoin de développer de nouveaux revêtements pour séparateurs qui soient mis en œuvre facilement et qui présentent un bon compromis entre l’adhésion à sec, l’adhésion à l’état humide, la conductivité ionique et la stabilité à la chaleur.
L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur, à savoir proposer un revêtement polymérique pour séparateur apte à prévenir le gonflement ou la dissolution dans un(des) solvant(s) d’électrolyte, tout en gardant de bonnes propriétés d’adhésion et une bonne conductivité ionique.
L’invention vise également à fournir un procédé de fabrication de ce revêtement polymérique en voie aqueuse.
Un autre objet de l’invention est un séparateur pour dispositif électrochimique, tel qu'une batterie, un condensateur, un condensateur électrique à double couche, un assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible, notamment un séparateur pour batterie secondaire Li-ion, comprenant ledit revêtement.
Enfin, l’invention vise à fournir des dispositifs électrochimiques, tels qu'une batterie secondaire Li-ion rechargeable, un condensateur, un condensateur électrique à double couche, un assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible, comprenant un tel séparateur.
L'objet de l'invention est de fournir un matériau ayant une propriété adhésive améliorée pour un revêtement de séparateur lorsqu'il est utilisé dans une application de dispositif électronique, notamment de batterie lithium-ion. Le matériau est utilisé comme liant polymère ou composant d'adhésion sur le séparateur.
De manière surprenante, il a été trouvé qu’un latex hybride, constitué de particules contenant à la fois un polymère fluoré et un polymère acrylique, et additionné de particules inorganiques, apporte un meilleur compromis de propriétés utilisé en tant que revêtement monocouche en voie aqueuse, par rapport aux revêtements connus.
L’invention concerne en premier lieu un revêtement monocouche pour séparateur, ledit revêtement contenant une résine polymère hybride fluoré-acrylique et des particules inorganiques, la partie polymère fluoré de ladite résine étant à base de difluorure de vinylidène.
La résine polymère hybride fluoré-acrylique est sous forme d’un latex, défini comme étant une dispersion colloïdale de polymères dispersés dans une phase continue (généralement aqueuse). Les particules de latex présentent une morphologie de type réseau interpénétré (IPN) avec des chaînes de polymère fluoré et de polymère acrylique, intimement mélangées. La résine polymère hybride fluoré-acrylique comprend un polymère fluoré modifié par un polymère acrylique. Ledit polymère fluoré, à base de fluorure de polyvinylidène, est choisi dans le groupe des homopolymères de fluorure de polyvinylidène et des copolymères à base de fluorure de polyvinylidène et d’au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène, notamment avec l’hexafluoropropylène. La phase acrylique de la résine peut contenir des résidus de monomères ayant des groupes fonctionnels, ce qui permet à la phase acrylique de se réticuler.
L’invention concerne également un séparateur pour dispositif électrochimique choisi dans le groupe : batterie Li-ion, condensateur, condensateur électrique à double couche, et assemblage membrane-électrode pour pile à combustible, ledit séparateur comprenant un support poreux et au moins un revêtement monocouche tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, ledit séparateur convient pour une utilisation dans une batterie rechargeable Li-ion.
Un autre objet de l’invention est un dispositif électrochimique choisi dans le groupe : batterie Li-ion, condensateur, condensateur électrique à double couche, et assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible, comprenant ledit séparateur.
L’invention à trait enfin à une batterie Li-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur comprenant un support poreux et au moins un revêtement monocouche tel que défini ci-dessus.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un revêtement adhésif monocouche pour séparateur, capable de prévenir le gonflement excessif ou la dissolution dans un(des) solvant(s) d’électrolyte, tout en gardant de bonnes propriétés d’adhésion au support du séparateur et à une électrode, une bonne perméabilité et une bonne conductivité ionique.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un revêtement monocouche pour séparateur, ledit revêtement contenant une résine polymère hybride fluoré-acrylique et des particules inorganiques.
Selon diverses réalisations, ledit revêtement comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Pour toutes les gammes indiquées, les bornes sont comprises, sauf si indiqué autrement.
La résine polymère hybride fluoré-acrylique est constituée d’un polymère fluoré acrylaté.
Les polymères fluorés utilisés dans l'invention comme semence pour la polymérisation acrylique sont à base de difluorure de vinylidène et sont désignés génériquement par l’abréviation PVDF.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est le poly(fluorure de vinylidène) homopolymère.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère compatible avec le difluorure de vinylidène.
Les comonomères compatibles avec le difluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés.
Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther).
Le comonomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l’éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques.
Le polymère fluoré contient de préférence au moins 50 % en moles difluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 23 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids du copolymère.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène (TFE).
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et de
chlorotrifluoroéthylène (CTFE).
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un terpolymère de VDF-TFE-HFP. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un terpolymère VDF-TrFE-TFE (TrFE étant le trifluoroéthylène). Dans ces terpolymères, la teneur massique en VDF est d’au moins 10%, les comonomères étant présents en proportions variables.
Selon un mode de réalisation, le PVDF comprend des unités monomères portant au moins l’une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l’intermédiaire de l’agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L’agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d’agent de transfert de ce type sont les oligomères d’acide acrylique.
La teneur en groupes fonctionnels du PVDF est d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Le PVDF a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un PVDF ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, selon la méthode ASTM D-3835 mesurée à 232°C et 100 sec-1.
Les PVDF homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension.
Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré.
La polymérisation du PVDF aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 20 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats dont la taille moyenne en poids est de 1 à 30 micromètres, et de préférence de 2 à 10 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l'application sur un substrat.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique de la membrane. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
La résine polymère hybride fluoré-acrylique est synthétisée par polymérisation en émulsion de monomères acrylate/méthacrylate en utilisant un latex dudit polymère fluoré comme semence, ce qui donne une composition hybride polymère fluoré-acrylique. La partie acrylique du polymère fluoré modifié par l'acrylique est éventuellement capable de réticulation (selon le choix des monomères acryliques utilisés).
Selon un mode de réalisation, l'acrylate d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, utilisé comme monomère à polymériser en émulsion en présence des particules de polymère de PVDF, comprend : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, et l’acrylate de n-octyle. Parmi ceux-ci, les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone sont préférés, et les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone sont plus préférables. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Le terme « acrylate » comprend ici et les acrylates et les méthacrylates.
Le composé éthyléniquement insaturé facultatif copolymérisable avec l'acrylate d'alkyle et le méthacrylate d'alkyle comprend :
- (A) un composé alcényle contenant un groupe fonctionnel, et
- (B) un composé alcényle sans groupe fonctionnel.
Le composé alcényle (A) contenant un groupe fonctionnel comprend, par exemple, des acides carboxyliques α,β-insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique et similaires ; des composés esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le vinyle néodécanoate et similaires ; les composés amides tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N-méthylméthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le diacétone acrylamide et similaires ; les esters d'acide acrylique tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de N-dialkylaminoéthyle, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de n-dodecyl, l'acrylate de fluoroalkyle et similaires ; les esters d'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de dialkylaminoéthyle, le méthacrylate de fluoroalkyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de n-octyle, t-butyl methacrylate, le méthacrylate de glycidyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol et similaires ; l’anhydride maléique, et les composés d'éther de glycidyle alcénylique tels que l'éther de glycidyle allylique et similaires. Parmi ceux-ci, on préfère l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et l'éther glycidylique d'allyle. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Le composé alcénylique sans groupe fonctionnel (B) comprend, par exemple, des diènes conjugués tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène et similaires ; des composés hydrocarbonés divinyliques tels que le benzène divinylique et similaires ; et des cyanures alcényliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et similaires. Parmi ceux-ci, les préférés sont le 1,3-butadiène, et l'acrylonitrile. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Il est préférable que le composé alcényle fonctionnel (A) soit utilisé dans une proportion inférieure à 50% en poids par rapport au poids du mélange de monomères et que le composé alcényle sans groupe fonctionnel (B) soit utilisé dans une proportion inférieure à 30% en poids par rapport au poids du mélange de monomères.
Selon un mode de réalisation, la résine polymère fluoré modifiée acrylique utilisée dans le cadre de l’invention peut se réticuler soit par auto-condensation de ses groupes fonctionnels, soit par réaction avec un catalyseur et/ou un agent de réticulation, tels que les résines mélamine, les résines époxy et similaires, ainsi que les agents de réticulation connus de faible poids moléculaire tels que les polyisocyanates di- ou supérieurs, les polyaziridines, les polycarbodiimides, les polyoxazolines, les dialdéhydes tels que le glyoxal, les acétoacétates, les malonates, les acétals, les thiols et les acrylates di- et trifonctionnels, les molécules époxy cycloaliphatiques, les organosilanes tels que les époxysilanes et les amino silanes, les carbamates, les diamines et les triamines, les agents chélateurs inorganiques tels que certains sels de zinc et de zirconium, les titanes, les glycouriles et d'autres aminoplastes. Dans certains cas, des groupes fonctionnels provenant d'autres ingrédients de polymérisation, tels que les tensioactifs, les initiateurs, les particules d'ensemencement, peuvent être impliqués dans la réaction de réticulation. Lorsque deux ou plusieurs groupes fonctionnels sont impliqués dans le processus de réticulation, les paires de groupes réactifs complémentaires sont, par exemple, hydroxyle-isocyanate, acide-époxy, amine-époxy, hydroxyle-mélamine, acétoacétate-acide.
Les monomères d'acrylate et/ou de méthacrylate ne contenant pas de groupes fonctionnels capables d'entrer dans des réactions de réticulation après la polymérisation, doivent, de préférence, représenter 70 % ou plus en poids du mélange total de monomères, et plus préférablement, doivent être supérieurs à 90 % en poids.
Selon un mode de réalisation, la résine polymère fluoré-acrylique comprend un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué par les isocyanates, les diamines, l'acide adipique, les dihydrazides et leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation, la résine polymère fluoré-acrylique ne réticule pas, et est présente sous forme non-réticulée dans le revêtement pour séparateur selon l’invention.
La résine polymère hybride fluoré-acrylique est une dispersion aqueuse obtenue par polymérisation en émulsion de 5 à 100, de préférence 5-95 parties en poids d'un mélange de monomères ayant au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par les acrylates d'alkyle dont les groupes alkyle ont 1-18 atomes de carbone et les méthacrylates d'alkyle dont les groupes alkyle ont 1-18 atomes de carbone et éventuellement un composé éthyléniquement insaturé copolymérisable avec les acrylates d'alkyle et les méthacrylates d'alkyle, dans un milieu aqueux en présence de 100 parties en poids de particules d'un polymère de fluorure de vinylidène tel que défini ci-dessus. Les particules de PVDF servent de semence à la polymérisation des monomères acryliques.
Les particules de PVDF peuvent être ajoutées dans n'importe quel état au système de polymérisation, tant qu'elles sont dispersées dans un milieu aqueux sous forme de particules. Comme le polymère de fluorure de vinylidène est généralement produit sous forme de dispersion aqueuse, il est pratique que la dispersion aqueuse telle que produite soit utilisée comme particules d'ensemencement. Les diamètres des particules de fluorure de vinylidène se situent dans la gamme de préférence de 0,04 à 2,9 micromètres. Dans un mode de réalisation préféré, le diamètre des particules de polymère est de préférence de 50 nm à 700 nm.
Le produit de la polymérisation est un latex qui peut être utilisé sous cette forme, généralement après filtration des sous-produits solides du processus de polymérisation. Pour l'utilisation sous forme de latex, le latex peut être stabilisé par l'addition d'un agent tensioactif, qui peut être identique ou différent de l'agent tensioactif présent pendant la polymérisation (le cas échéant). Ce tensioactif ajouté ultérieurement peut, par exemple, être un tensioactif ionique ou non ionique.
Les particules de PVDF utilisées comme semence peuvent avoir un caractère homogène ou hétérogène ou gradient entre le cœur et la surface des particules, en termes de composition (teneur en comonomère HFP, par exemple) et/ou de masse moléculaire.
Dans la résine polymère hybride fluoré-acrylique, le rapport massique PVDF/polymère acrylique varie de 95/5 à 5/95, de préférence de 75/25 à 25/75, avantageusement de 60/40 à 40/60.
Dans la résine polymère hybride fluoré-acrylique, le diamètre moyen des particules est de 0,05-3 μm, de préférence de 0,05-1 μm, plus préférentiellement de 0,1-1 μm.
La résine polymère hybride fluoré-acrylique se caractérise par un mélange intime entre les chaînes de polymère fluoré et les chaînes de polymère acrylique.
Le revêtement pour séparateur selon l’invention contient, en plus de la résine polymère hybride fluoré-acrylique décrite, des particules inorganiques qui servent à former des micropores dans le revêtement (les interstices entre particules inorganiques). L’assemblage de ces particules inorganiques contribuent également à la résistance à la chaleur.
Selon un mode de réalisation, ledit revêtement comprend de 50 à 99 pour cent en poids de particules inorganiques, par rapport au poids du revêtement.
Ces particules inorganiques doivent être électrochimiquement stables (non soumises à l'oxydation et/ou à la réduction dans la gamme des tensions utilisées). En outre, les matériaux inorganiques pulvérulents ont de préférence une conductivité ionique élevée. Les matériaux de faible densité sont préférés aux matériaux de densité plus élevée, car le poids de la batterie produite peut être réduit. La constante diélectrique est de préférence égale ou supérieure à 5.
Selon un mode de réalisation, lesdites particules inorganiques sont choisies dans le groupe consistant en : BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1-xLaxZryO3(0<x<1, 0<y<1), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnie (HfO (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohémite (y-AlO(OH)), Al2O3, TiO2, SiC, ZrO2, silicate de bore, BaSO4, nano-argiles, ou leurs mélanges.
Dans le revêtement pour séparateur selon l’invention, le rapport des solides du polymère aux particules inorganiques est de 0,5 à 30 parties en poids de solides de la résine polymère hybride fluoré-acrylique pour 70 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques, de préférence de 0,5 à 25, puis 0,5 à 20, puis de 0,5 à 15 parties en poids de solides du polymère pour 85 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques, plus préférablement de 1 à 10 parties en poids de solides du polymère pour 90 à 99 parties en poids de particules inorganiques, et dans un mode de réalisation de 0,5 à 8 parties en poids de solides du polymère pour 92 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques.
Le revêtement pour séparateur de l'invention peut éventuellement comprendre de 0 à 15 pour cent en poids sur la base du polymère, et de préférence 0,1 à 10 pour cent en poids d'additifs, choisis parmi les épaississants, les agents d'ajustement du pH, les agents anti-sédimentation, les tensioactifs, les agents mouillants, les charges, les agents anti-mousse et les promoteurs d'adhésion fugitive ou non.
Le revêtement pour séparateur de l'invention présente un excellent compromis de propriétés pour l’application de revêtement pour séparateur en voie aqueuse, monocouche, avec particules inorganiques: une bonne adhérence à sec, une bonne résistance au(x) solvant(s) d’électrolyte caractérisée par une bonne intégrité conservée et un gonflement modéré, et une bonne perméabilité Gurley. Des méthodes pouvant être utilisées pour caractériser ces propriétés sont décrites dans les exemples.
Le revêtement décrit ci-dessus est utilisé pour enrober le support d’un séparateur, sur au moins une face, sous forme d’une monocouche.
Avantageusement, l’application du revêtement selon l’invention se fait en voie aqueuse.
Un séparateur poreux est revêtu sur au moins une face avec la composition de revêtement selon l’invention. Il n'y a pas de limitation particulière dans le choix du substrat séparateur qui est revêtu de la composition aqueuse de revêtement de l'invention, tant qu'il s'agit d'un substrat poreux ayant des pores.
Le substrat poreux peut prendre la forme d'une membrane ou d'un tissu fibreux. Lorsque le substrat poreux est fibreux, il peut s'agir d'un voile non tissé formant un voile poreux, tel qu'un voile obtenu par filature directe ou fusion-soufflage (de type « spunbond » ou « melt blown »).
Des exemples de substrats poreux utiles dans l'invention en tant que séparateur comprennent, sans s'y limiter : les polyoléfines, le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le polyester, le polyacétal, le polyamide, le polycarbonate, le polyimide, la polyétheréthercétone, la polyéther sulfone, le poly(oxyde de phénylène), le poly(sulfure de phénylène), le polyéthylène naphtalène ou leurs mélanges. Cependant, d'autres plastiques techniques résistants à la chaleur peuvent être utilisés sans limitation particulière. Des matériaux non tissés en matériaux naturels et synthétiques peuvent également être utilisés comme substrat du séparateur.
Le substrat poreux a généralement une épaisseur de 1 à 50 μm, et sont typiquement des membranes obtenues par extrusion et étirage (procédés humide ou à sec) ou coulées de non-tissés. Le substrat poreux a de préférence une porosité comprise entre 5% et 95%. La taille moyenne des pores (diamètre) est de préférence comprise entre 0,001 et 50 μm, plus préférablement entre 0,01 et 10 μm.
Selon un mode de réalisation, un procédé de préparation d’un séparateur revêtu selon l’invention comprend les étapes suivantes :
a) enduire en voie aqueuse par immersion, par pulvérisation, par gravure ou par fente au moins un côté du séparateur avec un revêtement monocouche tel que décrit ci-dessus,
b) sécher ledit séparateur revêtu à une température de 25 à 85°C, pour former une couche adhésive sèche, sur le séparateur.
La mise en œuvre en voie aqueuse du revêtement permet d’obtenir un revêtement poreux/discontinu ayant un caractère perméable aux ions Li. Les pores correspondent aux interstices laissés entre particules. Le choix des particules permet d’ajuster le compromis de propriétés souhaité avec, comme lignes directrices : des particules inorganiques qui peuvent améliorer la tenue en température et des particules polymères qui peuvent apporter de l’adhésion tout en résistant au(x) solvant(s) d’électrolyte.
Selon un mode de réalisation, l'épaisseur dudit revêtement sur au moins un côté du séparateur est de 0,5 à 10 micromètres.
L’invention concerne également un séparateur pour dispositif électrochimique choisi dans le groupe : batterie Li-ion, condensateur, condensateur électrique à double couche, et assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible, ledit séparateur comprenant un support poreux et au moins un revêtement monocouche tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un séparateur pour batterie Li-ion enrobé du revêtement monocouche adhésif décrit ci-dessus.
L’invention concerne également un dispositif électrochimique choisi dans le groupe : batterie Li-ion, condensateur, condensateur électrique à double couche, et assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible, ledit dispositif comprenant un séparateur enrobé du revêtement monocouche adhésif décrit ci-dessus.
Le dispositif électrochimique peut être fabriqué par une méthode conventionnelle connue de l'homme de l'art. Dans un mode de réalisation du procédé de fabrication du dispositif électrochimique, le dispositif électrochimique est fourni en formant un ensemble d'électrodes à partir du séparateur poreux composite organique/inorganique interposé entre une cathode et une anode, puis en injectant un électrolyte dans l'ensemble.
Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur est enrobé du revêtement monocouche adhésif décrit ci-dessus.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l’invention.
Les exemples selon l’invention et exemples comparatifs décrits ci-dessous ont été réalisés selon le même protocole, mais en utilisant un latex – ou un mélange de deux latex – différent pour chaque exemple. Le tableau 1 récapitule les différents latex utilisés, leur caractéristique principale, et les résultats obtenus pour chacun.
Préparation des latex: Un latex de copolymère P(VDF-HFP) a été utilisé comme semence pour synthétiser un latex contenant une composition polymère fluoré-acrylique par un procédé de polymérisation en émulsion. La teneur en solides de ce latex est d'environ 30 à 40 % en poids.
Le latex acrylique est obtenu de la même manière excepté qu’aucune semence n’est utilisée.
Préparation de la formulation aqueuse, à température ambiante ~22°C: 10g d’alumine (Sumitomo Chemical AES-11) sont ajoutés dans 20g d’une solution aqueuse de CMC (Nippon paper FT-3) à 0,5% en poids, puis dispersés dans un mélangeur (Filmix Model 40-L) pendant 30sec à 30m/s. A cette dispersion on ajoute le latex (ou les 2 latex dans le cas des mélanges de latex PVDF et latex acrylique selon le ratio indiqué dans le tableau) de sorte à incorporer 4g du ou des polymères correspondants (quantité de latex ajustée selon le taux de solide de chaque latex dans la gamme 30-45%) et de l’eau déminéralisée pour compléter à un total de 50g de préparation. Le mélange est ensuite homogénéisé avec un agitateur vertical (IKA, Euro-ST) pendant 10min à 600rpm. A 48g de ce mélange, on ajoute 0,24g d’agent mouillant (BYK349), destiné à faciliter l’étalement de la formulation sur le séparateur, en mélangeant dans les mêmes conditions que pour le latex. La dispersion obtenue est stable et ne montre pas de sédimentation visible à l’œil après 30min au repos.
Préparation du séparateur revêtu: la formulation aqueuse est appliquée à température ambiante ~22°C à l’aide d’un applicateur manuel (bar coater Hohsen Corp., épaisseur du dépôt humide ~23μm, vitesse d’application manuelle environ 100mm/sec) sur un échantillon de separateur Celgard 2400 (PP monocouche, épaisseur 25um, largeur 89mm, longueur environ 30cm), puis séchée sur une plaque à 65°C pendant 10min. Le dépôt sec a une épaisseur mesurée à 5-6μm selon les échantillons (micrometre Mitsutoyo Digimatic Indicator IDH053D). Le séparateur obtenu a une largeur de 89 mm et une longueur de 30 cm.
Perméabilité à l’air Gurley: on mesure la perméabilité Gurley (densomètre Gurley 4110N avec auto-timer 4320EN) de chaque séparateur revêtu, puis on soustrait la perméabilité du support (mesurée à 575sec/100cc) pour obtenir la valeur de perméabilité du revêtement indiquée dans le tableau 1. Une perméabilité de revêtement <85sec/100cc est considérée satisfaisante.
Résistance aux solvants d’électrolyte, évaluée via le gonflement voire dissolution du liant de revêtement et/ou la perte d’intégrité: un échantillon de 50x60mm de chaque séparateur revêtu est pesé (W0) puis immergé dans un mélange de solvants d’électrolyte EC/EMC=3/7 en volume, à température ambiante ~22°C, pendant 96h. Il est ensuite sorti du bain et essuyé sur ses deux faces, puis pesé (W1). Enfin on le place à l’étuve à 120°C pendant 24h, puis le pèse une dernière fois (W2). La même opération est réalisée avec un échantillon du séparateur non-revêtu comme référence, et conduit aux pesées notées W0ref, W1ref, W2ref. Enfin, puisque le revêtement contient 28,6% de polymère issu du latex, on calcule les grandeurs suivantes :
Prise en poids du polymère (%): [(W1-W1ref)-(W0-W0ref)]/(W0-W0ref)*100*0,286
Gonflement du polymère (%):[(W1-W1ref)-(W2-W2ref)]/(W2-W2ref)*100*0,286
Extractible du polymère (dissout) (%):[(W0-W0ref)-(W2-W2ref)]/(W0-W0ref)*100*0,286
Ces grandeurs supposent que seul le polymère issu du latex gonfle ou est dissout par les solvants d’électrolyte, et que l’alumine (composant majoritaire du revêtement) reste dans le revêtement. On vérifie donc aussi visuellement s’il reste des solides ou particules dans le bain et/ou si le revêtement s’est détaché du séparateur support ou se détache facilement en frottant légèrement avec le doigt (perte d’intégrité), auquel cas la résistance aux solvants d’électrolyte est considérée insuffisante et aucune autre indication (prise en poids, gonflement, extractible du polymère) n’est reportée dans le tableau.
Adhésion sèche: un échantillon de 40x90mm de séparateur revêtu est mis en contact sur sa face revêtue avec une cathode (NMC111 avec liant PVDF, préparée par Elexcel). Cet assemblage est ensuite pressé entre 2 rouleaux (Tester Sangyo, Model: SA-602) à 90°C et 1,5kgf/cm avec une vitesse de 2,4m/min afin de coller le séparateur revêtu et la cathode. L’assemblage est ensuite découpé aux dimensions 30x80mm, puis fixé par la face arrière de la cathode (collecteur en aluminium) sur un support métallique rigide grâce à un scotch double face appliqué sur toute la surface. Sur l’autre face, un scotch simple face est fixé sur le revêtement du séparateur en laissant dépasser le scotch de quelques cm. L’extrémité libre du scotch simple face et celle du support métallique sont prises dans les mors haut et bas, respectivement, du banc de traction (Autograph AGS-X, cellule de force 10 N). Le test de pelage à 180° est réalisé à température ambiante (environ 22°C) à une vitesse de 50mm/sec. La force de pelage (en N) est mesurée au plateau de la courbe. Cette valeur est rapportée à la largeur de l’échantillon puis indiquée dans le tableau 1 (en N/m).
Exemple Latex %HFP dans le PVDF (en poids) Ratio PVDF/Acrylique (en poids) Adhesion sèche (N/m) Résistance au solvant d’électrolyte (%gonflement du polymère ou perte d’intégrité) Perméabilité Gurley du revêtement (sec/100cc)
Ex. 1 PVDF acrylaté 6,5 70/30 1,9 140 <85
Ex. 2 4,5 70/30 0,6 80
CEx. 1 PVDF 6,5 100/0 ~0 55
CEx. 2 4,5 100/0 ~0 30
CEx. 3 Acrylique - 0/100 15 Perte d’intégrité
CEx. 4 Mélanges de latex de PVDF et de latex acrylique 6,5 70/30 5 Perte d’intégrité
CEx. 5 4,5 70/30 5 Perte d’intégrité
Le revêtement pour séparateur selon l'invention présente un excellent compromis de propriétés pour l’application visée : une bonne adhérence à sec, une bonne résistance au(x) solvant(s) d’électrolyte caractérisée par une bonne intégrité conservée et un gonflement modéré, et une bonne perméabilité Gurley.
A contrario, les exemples comparatifs montrent au moins une propriété très défavorable pour chacun des latex :
- le latex de PVDF seul présente une faible adhésion sèche ;
- le latex d’acrylique seul présente une faible résistance au solvant d’électrolyte, et
- le mélange de ces deux types de latex présente une faible résistance au solvant d’électrolyte.

Claims (14)

  1. Revêtement monocouche pour séparateur, ledit revêtement comprenant une résine polymère hybride fluoré-acrylique et des particules inorganiques, le polymère fluoré étant choisi dans le groupe des homopolymères de fluorure de polyvinylidène et des copolymères à base de fluorure de polyvinylidène et d’au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène.
  2. Revêtement selon la revendication 1, dans lequel lesdits comonomères sont choisi parmi : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes, les tétrafluoropropènes, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, les perfluoroalkylvinyléthers le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène, le chlorotrifluoropropène et l’éthylène.
  3. Revêtement selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit polymère fluoré est un copolymère de fluorure de polyvinylidène-hexafluoropropylène ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 23 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids du copolymère.
  4. Revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit polymère fluoré comprend des unités monomères portant au moins l’une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, ou phosphonique.
  5. Revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la partie acrylique contient un monomère choisi dans le groupe constitué par l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, et leurs combinaisons.
  6. Revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel dans la résine polymère hybride fluoré-acrylique, le rapport massique PVDF/polymère acrylique varie de 95/5 à 5/95, de préférence de 75/25 à 25/75, avantageusement de 60/40 à 40/60.
  7. Revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel lesdites particules inorganiques sont choisies dans le groupe consistant en : BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1-xLaxZryO3(0<x<1, 0<y<1), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnie (HfO (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohémite (y-AlO(OH)), Al2O3, TiO2, SiC, ZrO2, silicate de bore, BaSO4, nano-argiles, ou leurs mélanges.
  8. Revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant de 50 à 99 pour cent en poids de particules inorganiques.
  9. Revêtement selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le rapport des solides du polymère aux particules inorganiques est de 0,5 à 30 parties en poids de solides de la résine polymère hybride fluoré-acrylique pour 70 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques.
  10. Revêtement selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel l'épaisseur dudit revêtement sur au moins un côté du séparateur est de 0,5 à 10 micromètres.
  11. Séparateur pour dispositif électrochimique choisi dans le groupe : batterie Li-ion, condensateur, condensateur électrique à double couche, et assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible, ledit séparateur comprenant un support poreux et au moins un revêtement monocouche selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
  12. Procédé de préparation d’un séparateur revêtu comprend les étapes suivantes :
    a) enduire en voie aqueuse par immersion, par pulvérisation, par gravure ou par fente au moins un côté du séparateur avec un revêtement monocouche selon l’une quelconque des revendications 1 à 10,
    b) sécher ledit séparateur revêtu à une température de 25 à 85°C, pour former une couche adhésive sèche, sur le séparateur.
  13. Dispositif électrochimique choisi dans le groupe : batterie Li-ion, condensateur, condensateur électrique à double couche, et assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible, ledit dispositif comprenant un séparateur selon la revendication 11.
  14. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur est selon la revendication 11.
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