WO2021152269A1 - Formulation d'electrode pour batterie li-ion et procede de fabrication d'electrode sans solvant - Google Patents

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Stéphane Bizet
Anthony Bonnet
Oleksandr KORZHENKO
Samuel Devisme
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates generally to the field of electrical energy storage in rechargeable secondary batteries of Li-ion type. More specifically, the invention relates to an electrode formulation for a Li-ion battery, comprising a binder based on a mixture of fluoropolymers. The invention also relates to a process for preparing electrodes using said formulation, by a solvent-free deposition technique on a metal substrate. Finally, the invention relates to an electrode obtained by this process as well as to secondary Li-ion batteries comprising at least one such electrode.
  • a Li-ion battery includes at least one negative electrode or anode coupled to a copper current collector, a positive electrode or cathode coupled to an aluminum current collector, a separator, and an electrolyte.
  • the electrolyte consists of a lithium salt, usually lithium hexafluorophosphate, mixed with a solvent which is a mixture of organic carbonates, chosen to optimize the transport and dissociation of ions.
  • Rechargeable or secondary batteries are more advantageous than primary (non-rechargeable) batteries because the associated chemical reactions that take place at the positive and negative electrodes of the battery are reversible.
  • the electrodes of the secondary cells can be regenerated several times by the application of an electric charge.
  • Many advanced electrode systems have been developed to store electrical charge. At the same time, many efforts have been devoted to the development of electrolytes capable of improving the capacities of electrochemical cells.
  • the electrodes generally comprise at least one current collector on which is deposited, in the form of a film, a composite material which consists of: a so-called active material because it has electrochemical activity with respect to the lithium, a polymer which acts as a binder, plus one or more electronically conductive additives which are generally carbon black or acetylene black, and optionally a surfactant. Binders are counted among the so-called inactive components because they do not directly contribute to the capacity of cells.
  • a composite material which consists of: a so-called active material because it has electrochemical activity with respect to the lithium, a polymer which acts as a binder, plus one or more electronically conductive additives which are generally carbon black or acetylene black, and optionally a surfactant. Binders are counted among the so-called inactive components because they do not directly contribute to the capacity of cells.
  • binders The main relevant physical and chemical properties of binders are: thermal stability, chemical and electrochemical stability, tensile strength (strong adhesion and cohesion), and flexibility.
  • the main objective of the use of a binder is to form stable networks of the solid components of the electrodes, that is to say the active materials and the conductive agents (cohesion).
  • the binder must ensure close contact of the composite electrode to the current collector (adhesion).
  • PVDF Poly (vinylidene fluoride)
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • the use of organic solvents requires the significant investment of means of production, recycling and purification. If lithium-ion battery electrodes are produced using a solvent-free process, meeting the same specifications, then the carbon footprint and production costs will be significantly reduced.
  • the article by Wang et al. (J. Electrochem. Soc. 2019 166 (10): A2151-A2157) analyzed the influence of several properties of PVDF binders on electrodes manufactured by a dry powder coating process (electrostatic spray deposition). To improve the adhesion to the metal substrate and the cohesion of the electrode, a one hour heat treatment step at 200 ° C is performed. The electrode contains 5% by weight of binder. Two binders of different viscosities are used: HSV900 (50 kPoise) and one grade of Alfa Aesar (25 kPoise).
  • the fluid binder leads to the best adhesion but a poorer behavior at high discharge speed than the viscous binder (the capacity retention improves under these conditions, from 17% to 50% without reducing the bond strength and long-term cycling performance).
  • the porosity of the binder layer increases with the molecular weight of PVDF.
  • the aim of the invention is therefore to provide a Li-ion battery electrode composition capable of being transformed.
  • the invention also aims to provide a method for manufacturing an electrode for a Li-ion battery using said formulation, by a solvent-free deposition technique on a metal substrate. Finally, the invention relates to an electrode obtained by this process.
  • the invention aims to provide rechargeable Li-ion secondary batteries comprising at least one such electrode.
  • the technical solution proposed by the present invention is an electrode composition for a Li-ion battery, comprising a binder based on a mixture of at least two fluoropolymers, one of which carries one or more functionalities.
  • the invention relates firstly to a Li-ion battery electrode comprising an active load for anode or cathode, an electronically conductive load, and a fluoropolymer (based) binder.
  • said binder consists of a mixture of two fluoropolymers, a non-functionalized fluoropolymer A, and a fluoropolymer B carrying at least one functionality.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a Li-ion battery electrode, said method comprising the following steps: mixing the active filler, the polymer binder and the conductive filler using a thermo-mixture. mechanical without solvent, to obtain an electrode formulation; depositing said electrode formulation on the metal substrate, to obtain a Li-ion battery electrode, and consolidating said electrode by heat treatment.
  • the invention also relates to a Li-ion battery electrode manufactured by the method described above.
  • Another object of the invention is a Li-ion secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and a separator, in which at least one electrode is as described above.
  • the present invention overcomes the drawbacks of the state of the art. It more particularly provides a technology which makes it possible to: control the distribution of the binder and of the conductive filler at the surface of the active filler; ensure the cohesion and mechanical integrity of the electrode, guaranteeing good film formation or consolidation of the formulations which may be difficult to achieve for solvent-free processes; generate adhesion to the metal substrate; ensuring the homogeneity of the electrode composition across the thickness and width of the electrode; control the porosity of the electrode and ensure its homogeneity in the thickness and the width of the electrode; reduce the overall level of binder in the electrode, which, in the case of known solvent-free processes, remains higher compared to a standard “slurry” process, improve the mechanical strength of self-supported films of electrode formulations.
  • the formulation makes it possible to obtain a mechanical behavior. sufficient for handling and winding / unwinding phases.
  • the advantage of this technology is to improve the following properties of the electrode: the homogeneity of the composition in thickness, the homogeneity of the porosity, the cohesion, and the adhesion to the metal substrate. It also makes it possible to reduce the level of binder required in the electrode, as well as to reduce the temperature and / or the heat treatment time to control the porosity and improve adhesion.
  • the invention relates to a Li-ion battery electrode comprising an active load for anode or cathode, an electronically conductive load, and a fluoropolymer binder.
  • said binder consists of a mixture of two fluoropolymers: a non-functionalized fluoropolymer A, and a fluoropolymer B carrying at least one functionality.
  • said electrode comprises the following characters, combined where appropriate. The contents indicated are expressed by weight, unless otherwise indicated.
  • fluoropolymer is meant a polymer comprising fluorine -F groups.
  • the fluoropolymer contains in its chain at least one monomer chosen from compounds containing a vinyl group capable of opening in order to polymerize and which contains, directly attached to this vinyl group, at least one fluorine atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
  • the fluoropolymer entering into the composition of each of the polymers A and B can be: a homopolymer, or a copolymer comprising two fluorinated monomers listed above, or alternatively mixtures of homopolymer and of copolymer, or mixtures of two copolymers; it can also include non-fluorinated comonomers such as ethylene.
  • Terpolymers, such as that based on VDF, TFE and HFP, are excluded from the scope of the invention.
  • the binder is a mixture of fluoropolymers A and B of which only the fluoropolymer B carries function (s) capable (s) of developing adhesion to a metal substrate and ensure good cohesion of the material making up the electrode.
  • the fluoropolymer B comprises monomer units bearing at least one carboxylic acid function.
  • the function is introduced on the fluoropolymer B by a chemical reaction which can be grafting or a copolymerization of the fluorinated monomer with a monomer bearing at least one -COOH group and a vinyl function capable of copolymerizing with the fluorinated monomer, according to well-known techniques. known to those skilled in the art.
  • the functional group carries a carboxylic acid function which is a group of (meth) acrylic acid type chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxyethylhexyl (meth) acrylate.
  • the units carrying the carboxylic acid function further comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus.
  • the functionality is introduced into the fluoropolymer B via the transfer agent used during the synthesis process.
  • the transfer agent is a polymer with a molar mass of less than or equal to 20,000 g / mol and carrying a carboxylic acid group.
  • An example of such a transfer agent are acrylic acid oligomers.
  • the content of functional groups in Polymer B is at least 0.01 mole%, preferably at least 0.1 mole%, and at most 15 mole%, preferably at most 10 mole%.
  • the fluoropolymers used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as solution, emulsion or suspension polymerization. According to one embodiment, they are prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • said binder contains: a fluoropolymer A which comprises a homopolymer of VDF and / or at least one copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and of hexafluoropropylene (HFP), and a functionalized fluoropolymer B which comprises monomer units of VDF or
  • the fluoropolymer B carrying at least one carboxylic acid function.
  • the fluoropolymer A comprises a VDF homopolymer and / or at least one VDF-HFP copolymer having an HFP level greater than or equal to 3% by weight, preferably greater than or equal to 6%.
  • Said VDF-HFP copolymer has an HFP level of less than or equal to 55%, preferably 50%.
  • the fluoropolymer A is a VDF homopolymer or a mixture of VDF homopolymers.
  • the fluoropolymer A consists of a single VDF-HFP copolymer with an HFP rate greater than or equal to 3%.
  • the fluoropolymer A consists of a mixture of two or more VDF-HFP copolymers, the HFP level of each copolymer being greater than or equal to 3%.
  • the fluoropolymer A consists of a mixture of a PVDF homopolymer and a VDF-HFP copolymer having an HFP level greater than or equal to 3%.
  • the fluoropolymer B comprises units of VDF and acrylic or methacrylic acid.
  • the fluoropolymer B comprises units of VDF, HFP and acrylic or methacrylic acid.
  • the polymeric binder comprises from 10% to 99% by weight of polymer A and from 1% to 90% by weight of polymer B.
  • said mixture comprises: i. a mass content of polymer A greater than or equal to 10% and less than or equal to 99%, preferably greater than or equal to 10% and less than or equal to 95%, advantageously greater than or equal to 10% and less than or equal to 55%, and ii. a mass content of polymer B greater than or equal to 1% and less than or equal to 90%, preferably greater than 5% and less than 90%, advantageously greater than or equal to 45% and less than or equal to 90%.
  • the materials active at the negative electrode are generally lithium metal, graphite, silicon / carbon composites, silicon, fluorinated graphites of CF X type with x between 0 and 1 and titanates of LiTisOn type.
  • the materials active at the positive electrode are generally of the L1MO 2 type, of the L1MPO 4 type, of the L1 2 MPO 3 F type, of the LLMSiCL type where M is Co, Ni, Mn, Fe or a combination of these, of the type LiM CL or type Sx.
  • the conductive fillers are chosen from carbon blacks, graphites, natural or synthetic, carbon fibers, carbon nanotubes, metal fibers and powders, and conductive metal oxides. Preferably, they are chosen from carbon blacks, graphites, natural or synthetic, carbon fibers and carbon nanotubes.
  • a mixture of these conductive fillers can also be produced.
  • the reuse of carbon nanotubes in association with another conductive filler such as carbon black can have the advantages of reducing the level of conductive charges in the electrode and of reducing the level of polymer binder due to a specific surface area. less compared to carbon black.
  • a polymeric dispersant which is distinct from said binder, is used in admixture with the conductive filler to break up the agglomerates present and to help its dispersion in the final formulation with the polymeric binder and the active filler.
  • the polymeric dispersant is chosen from poly (vinyl pyrrolidone), poly (phenyl acetylene), poly (meta-phenylene vinylidene), polypyrrole, poly (para-phenylene benzobisoxazole, poly (vinyl alcohol), and mixtures thereof.
  • the mass composition of the electrode is:
  • polymer binder 25 to 0.05% polymer binder, preferably 25 to 0.5%
  • At least one additive chosen from the list: plasticizers, ionic liquid, dispersing agent for conductive fillers, flow agent for the formulation, fibrillation agent such as polytetrafluoroethylene (PTLE). the sum of all these percentages being 100%.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a Li-ion battery electrode, said method comprising the following steps:
  • solvent-free process is understood to mean a process which does not require a residual solvent evaporation step downstream of the deposition step.
  • thermo-mechanical process such as extrusion, calendering or thermo-compression
  • the polymers A and B are in powder form, the average particle size of which is between 10 nm and 1 mm, preferably between 50 nm and 500 ⁇ m and even more preferably between 50 nm and 50 ⁇ m.
  • Fluoropolymer powder can be obtained by various methods.
  • the powder can be obtained directly by a process of synthesis in emulsion or suspension by spray drying (“spray drying”), by lyophilization (“freeze drying”).
  • the powder can also be obtained by grinding techniques, such as cryo-grinding.
  • the particle size can be adjusted and optimized by selection or sieving methods.
  • the polymers A and B are introduced at the same time as the active and conductive charges at the time of the mixing step.
  • the polymers A and B are mixed together before mixing with the active and conductive fillers.
  • a mixture of polymers A and B can be produced by co-atomization of the latexes of polymers A and B to obtain a mixture in powder form. The mixture thus obtained can, in turn, be mixed with the active and conductive fillers.
  • Another embodiment of the mixing step consists of proceeding in two stages. First of all, either polymer A, or polymer B, or both, is mixed with a filler conductive by a solvent-free process or by co-atomization. This step makes it possible to obtain an intimate mixture of the binder and of the conductive filler. Then, in a second step, the binder and the pre-mixed conductive filler and the optional fluoropolymer not yet used are mixed with the active filler. The active filler is mixed with said intimate mixture using a solvent-free mixing process, to obtain an electrode formulation.
  • Another embodiment of the mixing step is to proceed in two stages. First, either polymer A or polymer B, or both, is mixed with an active filler by a solvent-free process or a method of spraying a liquid containing the binder and / or the conductive filler onto a fluidized powder bed of the active charge. This step makes it possible to obtain an intimate mixture of the binder and the active filler. Then, in a second step, the binder, the active filler and any fluoropolymer not yet used are mixed with the conductive filler.
  • Another embodiment of the mixing step is to proceed in two stages. First, an active filler is mixed with a conductive filler by a solvent-free process. Then, in a second step, either one mixes the two polymers A and B at the same time with the active filler and the conductive filler premixed, or one mixes the polymers A and B one after the other with the active filler and the conductive filler premixed.
  • mixing by stirring mixing by air jet, mixing at high shear, mixing by V-mixer, mixing by mass mixer. screw, mixing by double cone, mixing by drum, conical mixing, mixing by double Z-arm, mixing in a fluidized bed, mixing in a planetary mixer, mixing by mechanical fusion, mixing by extrusion, mixing by calendering, mixing by grinding.
  • mixing routes using a liquid such as water such as spray drying (co-atomization or “spray drying”) or a process for spraying a liquid containing the binder and / or the spray.
  • a liquid such as water
  • spray drying co-atomization or “spray drying”
  • a process for spraying a liquid containing the binder and / or the spray conductive charge on a fluidized powder bed of the active charge.
  • the formulation obtained can undergo a final step of grinding and / or sieving and / or selection to optimize the size of the particles of the formulation for the deposition step on the substrate. metallic.
  • the powder formulation is characterized by bulk density. It is known in the art of the art that low density formulations are very restrictive in their uses and applications.
  • the main components contributing to the increase in density are carbon additives such as carbon black (bulk density less than 0.4 g / cm 3 ), carbon nanotubes (bulk density less than 0.1 g / cm 3) ), polymer powders (density apparent less than 0.9 g / cm 3 ).
  • carbon additives such as carbon black (bulk density less than 0.4 g / cm 3 ), carbon nanotubes (bulk density less than 0.1 g / cm 3) ), polymer powders (density apparent less than 0.9 g / cm 3 ).
  • a combination of low density components in order to obtain an additive combining polymer binder / electronic conductor / other additive is recommended to improve the premixing step downstream of the deposition of the formulation described above.
  • Such a combination can be carried out by the following methods: a) dispersion of the components in water or the organic solvent followed by the elimination of the solvent (co-atomization, lyophilization, extrusion / compounding in the presence of the solvent or of water , etc). b) dry or "wet" co-grinding using a grinding method known as a ball or ball mill, followed by a drying step if necessary.
  • Such a method is particularly interesting for the significant increase in bulk density.
  • the electrode is manufactured by a powdering method without solvent, by depositing the formulation on the metal substrate by a method of pneumatic spraying, electrostatic spraying, soaking in a fluidized powder bed, dusting, electrostatic transfer, deposition with rotating brushes, deposition with rotating metering rollers, calendering.
  • the electrode is manufactured by a two-step solvent-free powder coating process.
  • a first step which consists in making a self-supported film from the premixed formulation using a thermomechanical process such as extrusion, calendering or thermo-compression. Then, this self-supported film is assembled with the metal substrate by a process combining temperature and pressure such as calendering or thermo-compression.
  • Metal electrode supports are usually aluminum for the cathode and copper for the anode.
  • Metal substrates can be surface treated and have a conductive primer 5 ⁇ m or more thick.
  • the supports can also be woven or non-woven carbon fiber.
  • the consolidation of said electrode is carried out by heat treatment by passing it through an oven, under an infrared radiation lamp, in a calender with heated rollers or in a press with heated plates.
  • Another alternative is a two-step process. First of all, the electrode undergoes a heat treatment in an oven, under an infrared radiation lamp or in contact with pressureless heating plates. Then a compression step at room temperature or hot is carried out using a calender or a plate press. This step makes it possible to adjust the porosity of the electrode and to improve the adhesion to the metal substrate.
  • the invention also relates to a Li-ion battery electrode manufactured by the method described above.
  • said electrode is an anode.
  • said electrode is a cathode.
  • Another object of the invention is a Li-ion secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and a separator, in which at least one electrode is as described above.
  • PVDF 1 Homopolymer of vinylidene fluoride characterized by a melt viscosity of 2500 Pa.s at 100 s 1 and 230 ° C.
  • PVDF 2 Homopolymer of vinylidene fluoride bearing carboxylic acid functionalities with a functionality level of about 1% by mass, characterized by a viscosity of 4000 Pa.s at 100 s -1 and 230 ° C.
  • Graphite C-NERGY ACTILION GHDR 15-4 Graphite marketed by the company IMERYS characterized by an average diameter by volume (Dv50) of 17 ⁇ m and a BET specific surface area of 4.1 m 2 / g.
  • each mixture of fluoropolymer / graphite was sprinkled manually on the surface of an 18 ⁇ m thick copper current collector marketed by the company Hohsen Corp.
  • the basis weight of the deposit produced is approximately 30 mg / cm 2 over an area of 5 ⁇ 5 cm 2 .
  • the electrodes were consolidated in a press with heated plates by positioning a silicone paper between the deposited coating and the upper plate of the press. Each coating was pressed at 205 ° C under 6 bar for 10 minutes. At the end of this pressing phase, the electrodes were removed from the press and left to cool to room temperature. Then the silicone paper was removed.
  • the goal of the manufacturing process is to achieve a coating of around one hundred microns on a metal support that has sufficient cohesion to allow manipulation of the electrodes without the coating cracking or cracking.
  • the first thing to check is therefore the ability of the formulation to form a cohesive and homogeneous coating on the surface of the current collector.
  • An indicator of this level of consolidation is the amount of powder / formulation that is transferred and remains stuck to the surface of the silicone paper after the pressing phase.
  • a coating is judged to be well filmed and consolidated within the framework of the protocol described if no coating fragment remains stuck on the silicone paper.
  • Another criterion of good mechanical integrity is the level of adhesion obtained on the collector, any spontaneous delamination of the coating to be avoided.
  • Table 1 illustrates the composition of the PVDFs used in the examples according to the invention.
  • Table 2 illustrates the properties of the electrodes, the composition of which is 95% by weight of graphite and 5% by weight of PVDF.
  • Li-ion battery electrode comprising an active load for anode or cathode, an electronically conductive load, and a fluoropolymer binder, characterized in that: o said binder consists of a mixture of two fluoropolymers: a polymer fluorinated non-functionalized A, and a fluorinated polymer B carrying at least one functionality, o said fluorinated polymers A and B contain at least one fluorinated monomer chosen from: vinyl fluoride; vinylidene fluoride (VDF); trifluoroethylene (VF3); chlorotrifluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; tetrafluoroethylene (TFE); hexafluoropropylene (HFP); perfluoro (alkyl vinyl) ethers such as perfluoro (methyl vinyl) ether (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl) ether (PPVE); per
  • fluoropolymer A which comprises a homopolymer of VDF and / or at least one copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP), and
  • a functionalized fluoropolymer B which comprises monomer units of VDF or of VDF and of HFP, said fluoropolymer B carrying at least one carboxylic acid function.

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Abstract

La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l'invention concerne une formulation d'électrode pour batterie Li-ion, comprenant un liant à base d'un mélange de polymères fluorés. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'électrodes mettant en œuvre ladite formulation, par une technique de dépôt sans solvant sur un substrat métallique. L'invention se rapporte enfin à une électrode obtenue par ce procédé ainsi qu'aux batteries secondaires Li-ion comprenant au moins une telle électrode.

Description

FORMULATION D’ELECTRODE POUR BATTERIE LI-ION ET PROCEDE DE FABRICATION D’ELECTRODE SANS SOLVANT
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne une formulation d’électrode pour batterie Li-ion, comprenant un liant à base d’un mélange de polymères fluorés. L’invention concerne aussi un procédé de préparation d’électrodes mettant en œuvre ladite formulation, par une technique de dépôt sans solvant sur un substrat métallique. L’invention se rapporte enfin à une électrode obtenue par ce procédé ainsi qu’aux batteries secondaires Li-ion comprenant au moins une telle électrode.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative ou anode couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive ou cathode couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur, et un électrolyte. L’électrolyte est constitué d’un sel de lithium, généralement l’hexafluorophosphate de lithium, mélangé à un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions.
Les piles rechargeables ou secondaires sont plus avantageuses que les piles primaires (non rechargeables) car les réactions chimiques associées qui ont lieu aux électrodes positive et négative de la batterie sont réversibles. Les électrodes des cellules secondaires peuvent être régénérées plusieurs fois par l'application d'une charge électrique. De nombreux systèmes d'électrodes avancés ont été développés pour stocker la charge électrique. Parallèlement, de nombreux efforts ont été consacrés au développement d'électrolytes capables d'améliorer les capacités des cellules électrochimiques .
De leur côté, les électrodes comprennent généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé, sous forme d’un film, un matériau composite qui est constitué par : un matériau dit actif car il présente une activité électrochimique vis-à-vis du lithium, un polymère qui joue le rôle de liant, plus un ou des additifs conducteurs électroniques qui sont généralement le noir de carbone ou le noir d’acétylène, et éventuellement un tensioactif. Les liants sont comptés parmi les composants dits inactifs car ils ne contribuent pas directement à la capacité des cellules. Toutefois, leur rôle clé dans le traitement des électrodes et leur influence considérable sur les performances électrochimiques des électrodes ont été largement décrits. Les principales propriétés physiques et chimiques pertinentes des liants sont : la stabilité thermique, la stabilité chimique et électrochimique, la résistance à la traction (forte adhérence et cohésion), et la flexibilité. Le principal objectif de l'utilisation d'un liant est de former des réseaux stables des composants solides des électrodes, c'est-à-dire les matières actives et les agents conducteurs (cohésion). De plus, le liant doit assurer un contact étroit de l'électrode composite vers le collecteur de courant (adhésion).
Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) est le liant le plus couramment utilisé dans les batteries lithium-ion en raison de son excellente stabilité électrochimique, de sa bonne capacité d'adhérence et de sa forte adhérence aux matériaux des électrodes et des collecteurs de courant. Cependant, le PVDF ne peut être dissous que dans certains solvants organiques tels que la N- méthyl pyrrolidone (NMP), qui est volatile, inflammable, explosive et très toxique, ce qui entraîne de graves problèmes environnementaux. L’utilisation de solvants organiques demande l’investissement important de moyens de production, de recyclage et de purification. Si les électrodes de batteries lithium-ion sont produites selon un procédé sans solvant, en respectant les mêmes spécifications, alors le bilan carbone et les coûts de production seront considérablement réduits.
L’article de Wang et al. (J. Electrochem. Soc. 2019 166(10): A2151-A2157) a analysé l’influence de plusieurs propriétés des liants PVDF sur des électrodes fabriquées par un procédé de revêtement par poudre sèche (dépôt par pulvérisation électrostatique). Pour améliorer l’adhésion sur le substrat métallique et la cohésion de l’électrode, une étape de traitement thermique d’une heure à 200°C est réalisée. L’électrode contient 5% en poids de liant. Deux liants de viscosités différentes sont utilisés : HSV900 (50 kPoise) et un grade d’ Alfa Aesar (25 kPoise). Le liant fluide conduit à la meilleure adhésion mais à un comportement à vitesse de décharge élevée moins bon que le liant visqueux (la rétention de la capacité s'améliore dans ces conditions, passant de 17 % à 50% sans diminuer la force de liaison et la performance de cyclage à long terme). La porosité de la couche de liant augmente avec la masse moléculaire du PVDF.
L’impact de différents mélanges de PVDF sur les propriétés des électrodes fabriquées par un procédé de revêtement par voie sèche n’a cependant pas été décrit. Par rapport à la méthode conventionnelle de fabrication d'électrodes en suspension humide, les procédés de fabrication en voie sèche (sans solvant) sont plus simples ; ces procédés éliminent l'émission de composés organiques volatils, et offrent la possibilité de fabriquer des électrodes ayant des épaisseurs plus élevées (>120pm), avec une densité d'énergie plus élevée du dispositif de stockage d'énergie final. Le changement dans la technologie de production aura un faible impact sur la matière active des électrodes, par contre, les additifs polymères responsables de l’intégrité mécanique des électrodes et de leur comportement électrique, doivent être adaptés aux nouvelles conditions de fabrication.
Il existe toujours un besoin de développer de nouvelles compositions d’électrodes pour batteries Li-ion qui sont adaptées à une mise en œuvre sans utilisation de solvants organiques.
L’invention a donc pour but de fournir une composition d’électrode de batterie Li-ion apte à être transformée.
L’invention vise également à fournir un procédé de fabrication d’électrode pour batterie Li-ion mettant en œuvre ladite formulation, par une technique de dépôt sans solvant sur un substrat métallique. L’invention se rapporte enfin à une électrode obtenue par ce procédé.
Enfin, l’invention vise à fournir des batteries secondaires Li-ion rechargeables comprenant au moins une telle électrode.
RESUME DE L’INVENTION
La solution technique proposée par la présente invention est une composition d’électrode pour batterie Li-ion, comprenant un liant à base d’un mélange d’au moins deux polymères fluorés dont un porte une ou plusieurs fonctionnalités.
L’invention concerne en premier lieu une électrode de batterie Li-ion comprenant une charge active pour anode ou cathode, une charge conductrice électronique, et un liant (à base) de polymère fluoré. De manière caractéristique, ledit liant est constitué d’un mélange de deux polymères fluorés, un polymère fluoré A non-fonctionnalisé, et un polymère fluoré B porteur d’au moins une fonctionnalité.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une électrode de batterie Li- ion, ledit procédé comprenant les opérations suivantes: mélange de la charge active, du liant polymère et de la charge conductrice à l’aide d’un mélange thermo-mécanique sans solvant, pour obtenir une formulation d’électrode ; dépôt de ladite formulation d’électrode sur le substrat métallique, pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique.
L’invention concerne également une électrode de batterie Li-ion fabriquée par le procédé décrit ci-dessus.
Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un séparateur, dans laquelle au moins une électrode est telle que décrite ci-dessus.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une technologie qui permet de: maîtriser la répartition du liant et de la charge conductrice à la surface de la charge active ; assurer la cohésion et l’intégrité mécanique de l’électrode, en garantissant une bonne filmification ou consolidation des formulations qui peut être difficile à réaliser pour des procédés sans solvant ; générer de l’adhésion sur le substrat métallique ; assurer l’homogénéité de la composition d’électrode dans l’épaisseur et la largeur de l’électrode ; contrôler la porosité de l’électrode et assurer son homogénéité dans l’épaisseur et la largeur de l’électrode ; diminuer le taux global de liant dans l’électrode, qui, dans le cas des procédés sans solvant connus, reste supérieur par rapport à un procédé « slurry » standard, améliorer la tenue mécanique de films auto-supportés de formulations d’électrodes. Cela signifie que dans le cas où le procédé de fabrication d’électrode sans solvant passe par une phase intermédiaire de fabrication d’un film auto-supporté de la formulation avant assemblage sur le collecteur de courant, la formulation permet d’obtenir un comportement mécanique suffisant pour les phases de manipulation et d’enroulement/déroulement. L’avantage de cette technologie est d’améliorer les propriétés suivantes de l’électrode: l’homogénéité de la composition dans l’épaisseur, l’homogénéité de la porosité, la cohésion, et l’adhésion sur le substrat métallique. Elle permet également la diminution du taux de liant nécessaire dans l’électrode, ainsi que la réduction de la température et/ou du temps de traitement thermique pour contrôler la porosité et améliorer l’adhésion. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Selon un premier aspect, l’invention concerne une électrode de batterie Li-ion comprenant une charge active pour anode ou cathode, une charge conductrice électronique, et un liant de polymère fluoré. De manière caractéristique, ledit liant est constitué d’un mélange de deux polymères fluorés : un polymère fluoré A non-fonctionnalisé, et un polymère fluoré B porteur d’au moins une fonctionnalité.
Selon diverses réalisations, ladite électrode comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement.
L’invention met en œuvre des polymères fluorés. Par « polymère fluoré », on entend un polymère comportant des groupements fluor -F. Le polymère fluoré contient dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
A titre d'exemple de monomère vinylique fluoré on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le l,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le 5 perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est S02F, C02H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CF0CF2CF2S02F; le produit de formule F(CF2)nCH20CF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule RICH20CF=CF2 dans laquelle Ri est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R20CF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifhioro-l-propène. Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène.
Le polymère fluoré entrant dans la composition de chacun des polymères A et B peut être : un homopolymère, ou un copolymère comprenant deux monomères fluorés listés plus haut, ou encore des mélanges d’homopolymère et de copolymère, ou des mélanges de deux copolymères ; il peut aussi comprendre des comonomères non fluorés tels que l'éthylène. Les terpolymères, tel que celui à base de VDF, TFE et HFP, sont exclus du périmètre de l’invention. Dans la composition d’électrode selon l’invention, le liant est un mélange de polymères fluorés A et B dont seul le polymère fluoré B est porteur de fonction(s) susceptible(s) de développer de l’adhésion sur un substrat métallique et d’assurer une bonne cohésion du matériau composant l’électrode.
Le polymère fluoré B comprend des unités monomères portant au moins une fonction acide carboxylique.
La fonction est introduite sur le polymère fluoré B par une réaction chimique qui peut être du greffage ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un groupe -COOH et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation du polymère fluoré B, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth) acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite sur le polymère fluoré B par l’intermédiaire de l’agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L’agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur d’un groupe acide carboxylique. Un exemple d’agent de transfert de ce type sont les oligomères d’acide acrylique.
La teneur en groupes fonctionnels du polymère B est d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Les polymères fluorés utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension. Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré.
Selon un mode de réalisation, ledit liant contient : un polymère fluoré A qui comprend un homopolymère de VDF et/ou au moins un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP), et un polymère fluoré B fonctionnalisé qui comprend des unités monomères de VDF ou de
VDF et d’HFP, ledit polymère fluoré B portant au moins une fonction acide carboxylique. Préférentiellement, le polymère fluoré A comprend un homopolymère de VDF et/ou au moins un copolymère VDF-HFP ayant un taux d’HFP supérieur ou égal à 3% en poids, de préférence supérieur ou égal à 6%. Ledit copolymère VDF-HFP a un taux d’HFP inférieur ou égal à 55%, de préférence à 50%.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré A est un homopolymère de VDF ou un mélange d’homopolymères de VDF.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré A est constitué d’un seul copolymère VDF-HFP à taux d’HFP supérieur ou égal à 3%.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré A est constitué d’un mélange de deux ou plusieurs copolymères VDF-HFP, le taux d’HFP de chaque copolymère étant supérieur ou égal à 3%.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré A est constitué d’un mélange d’un PVDF homopolymère et d’un copolymère VDF-HFP ayant un taux d’HFP supérieur ou égal à 3%.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré B comprend des unités de VDF et d’acide acrylique ou méthacrylique.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré B comprend des unités de VDF, d’HFP et d’acide acrylique ou méthacrylique.
Le liant polymère comprend de 10% à 99% en poids du polymère A et de 1% à 90% en poids du polymère B.
Selon un mode de réalisation ledit mélange comprend : i. un taux massique de polymère A supérieur ou égal à 10% et inférieur ou égal à 99%, préférentiellement supérieur ou égal à 10 % et inférieur ou égal à 95%, avantageusement supérieur ou égal à 10% et inférieur ou égal à 55%, et ii. un taux massique de polymère B supérieur ou égal à 1% et inférieur ou égal à 90%, de préférence supérieur à 5% et inférieur à 90%, avantageusement supérieur ou égal à 45% et inférieur ou égal à 90%.
Les matériaux actifs à l’électrode négative sont généralement le lithium métal, le graphite, les composites silicium/carbone, le silicium, les graphites fluorés de type CFX avec x compris entre 0 et 1 et les titanates type LiTisOn.
Les matériaux actifs à l’électrode positive sont généralement du type L1MO2, du type L1MPO4, du type L12MPO3F, du type LLMSiCL où M est Co, Ni, Mn, Fe ou une combinaison de ces derniers, du type LiM CL ou du type Sx.
Les charges conductrices sont choisies parmi les noirs de carbones, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres et poudres métalliques, et les oxydes métalliques conducteurs. Préférentiellement, elles sont choisies parmi les noirs de carbone, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone et les nanotubes de carbone.
Un mélange de ces charges conductrices peut également être réalisé. En particulier, rutilisation de nanotubes de carbone en association avec une autre charge conductrice comme le noir de carbone peut présenter les avantages de diminuer le taux de charges conductrices dans l’électrode et de diminuer le taux de liant polymère du fait d’une surface spécifique moindre par rapport au noir de carbone.
Selon un mode de réalisation, un dispersant polymérique, qui est distinct dudit liant, est utilisé en mélange avec la charge conductrice pour désagréger les agglomérats présents et aider à sa dispersion dans la formulation finale avec le liant polymère et la charge active. Le dispersant polymérique est choisi parmi la poly(vinyl pyrrolidone), le poly(phényl acétylène), le poly(meta- phénylène vinylidène), le polypyrrole, le poly(para-phénylène benzobisoxazole, le poly(alcool vinylique), et leurs mélanges.
La composition massique de l’électrode est de :
50% à 99% de charge active, de préférence de 50 à 99%,
25% à 0,05% de charge conductrice, de préférence de 25 à 0,5%,
25 à 0,05% de liant polymère, de préférence de 25 à 0,5%,
0 à 5% d’au moins un additif choisi dans la liste : plastifiants, liquide ionique, agent dispersant pour les charges conductrices, agent d’écoulement pour la formulation, agent de fibrillation tel que le polytétrafluoroéthylène (PTLE). la somme de tous ces pourcentages étant de 100%.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une électrode de batterie Li- ion, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- mélange de la charge active, du liant polymère, de la charge conductrice et des éventuels additifs à l’aide d’un procédé qui permet d’obtenir une formulation d’électrode applicable sur un support métallique par un procédé sans solvant ;
- dépôt de ladite formulation d’électrode sur le substrat métallique par un procédé dit « sans solvant », pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et
- la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique (application d’une température allant jusqu’à 50°C au-dessus de la température de fusion du polymère, sans pression mécanique), et/ou thermo-mécanique tel que le calandrage. On entend par procédé « sans solvant » un procédé qui ne nécessite pas d’étape d’évaporation de solvant résiduel en aval de l’étape de dépôt.
Un autre mode de réalisation du procédé de fabrication d’une électrode comprend les étapes suivantes :
- mélange de la charge active, du liant polymère et de la charge conductrice à l’aide d’un procédé qui permet d’obtenir une formulation d’électrode dont les constituants sont mélangés de manière homogène ;
- fabrication d’un film auto-supporté de la formulation à l’aide d’un procédé thermo-mécanique tel que l’extrusion, le calandrage ou la thermo-compression ;
- dépôt du film auto-supporté sur le substrat métallique par un procédé de calandrage ou de thermo compression, et
- la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique et/ou thermo-mécanique tel que le calandrage par exemple, cette dernière étape étant en option si l’étape précédente permet déjà d’atteindre un niveau d’adhésion et/ou de porosité suffisant.
Etape de préparation de la formulation d’électrode
Les polymères A et B sont sous forme de poudre, dont la taille moyenne des particules est comprise entre 10 nm et 1 mm, préférentiellement entre 50 nm et 500 pm et encore plus préférentiellement entre 50 nm et 50 pm.
La poudre de polymère fluoré peut être obtenue par différents procédés. La poudre peut être obtenue directement par un procédé de synthèse en émulsion ou suspension par séchage par pulvérisation (« spray drying»), par lyophilisation (« freeze drying »). La poudre peut également être obtenue par les techniques de broyage, comme le cryo-broyage. A l’issue de l’étape de fabrication de la poudre, la taille de particule peut être ajustée et optimisée par des méthodes de sélection ou de tamisage.
Selon un mode de réalisation, les polymères A et B sont introduits en même temps que les charges actives et conductrices au moment de l’étape de mélange.
Selon un autre mode de réalisation, les polymères A et B sont mélangés entre eux avant le mélange avec les charges actives et conductrices. Par exemple, un mélange des polymères A et B peut être réalisé par co-atomisation des latex des polymères A et B pour obtenir un mélange sous forme de poudre. Le mélange ainsi obtenu peut, à son tour, être mélangé avec les charges actives et conductrices.
Un autre mode de réalisation de l’étape de mélange consiste à procéder en deux temps. Tout d’abord, on mélange soit le polymère A, soit le polymère B, soit les deux, avec une charge conductrice par un procédé sans solvant ou par co-atomisation. Cette étape permet d’obtenir un mélange intime du liant et de la charge conductrice. Puis, dans un second temps, on mélange le liant et la charge conductrice pré-mélangés et l’éventuel polymère fluoré non encore utilisé avec la charge active. On mélange la charge active avec ledit mélange intime à l’aide d’un procédé de mélange sans solvant, pour obtenir une formulation d’électrode.
Un autre mode de réalisation de l’étape de mélange consiste à procéder en deux temps. Tout d’abord, on mélange soit le polymère A, soit le polymère B, soit les deux, avec une charge active par un procédé sans solvant ou un procédé de pulvérisation d’un liquide contenant le liant et/ou la charge conductrice sur un lit de poudre fluidisée de la charge active. Cette étape permet d’obtenir un mélange intime du liant et de la charge active. Puis, dans un second temps, on mélange le liant, la charge active et l’éventuel polymère fluoré non encore utilisé avec la charge conductrice.
Un autre mode de réalisation de l’étape de mélange consiste à procéder en deux temps. Tout d’abord, on mélange une charge active avec une charge conductrice par un procédé sans solvant. Puis, dans un second temps, soit on mélange les deux polymères A et B en même temps avec la charge active et la charge conductrice pré-mélangées, soit on mélange les polymères A et B l’un après l’autre avec la charge active et la charge conductrice pré-mélangées.
Comme procédés de mélange sans solvant des différents constituants de la formulation d’électrode, on peut citer sans être exhaustif: mélange par agitation, mélange par jet d'air, mélange à haut cisaillement, mélange par mélangeur en V, mélange par mélangeur de masse à vis, mélange par double cône, mélange par tambour, mélange conique, mélange par double bras en Z, mélange en lit fluidisé, mélange en mélangeur planétaire, mélange par mécano-fusion, mélange par extrusion, mélange par calandrage, mélange par broyage.
Comme autre procédé de mélange, on peut citer des voies de mélange utilisant un liquide comme Peau tel que le séchage par pulvérisation (co-atomisation ou « spray drying ») ou un procédé de pulvérisation d’un liquide contenant le liant et/ou la charge conductrice sur un lit de poudre fluidisée de la charge active.
A l’issue de cette étape de mélange, la formulation obtenue peut subir une dernière étape de broyage et/ou de tamisage et/ou de sélection pour optimiser la taille des particules de la formulation en vue de l’étape de dépôt sur le substrat métallique.
La formulation sous forme de poudre est caractérisée par la densité apparente. Il est connu dans l’art du métier que les formulations à densité faible sont très contraignantes dans leurs utilisations et applications. Les principaux composants contribuant à l’augmentation de densité sont les additifs carbonés tels que le noir de carbone (densité apparente inférieure à 0,4 g/cm3), les nanotubes de carbone (densité apparente inférieure à 0,1 g/cm3), les poudres de polymères (densité apparente inférieure à 0,9 g/cm3). Une association des composants à faible densité afin d’obtenir un additif combinant liant polymère/conducteur électronique/autre additif est recommandée pour améliorer l’étape de pré-mélange en aval du dépôt de la formulation décrite ci-dessus. Une telle association peut être réalisée par les méthodes suivantes : a) dispersion des composants dans l’eau ou le solvant organique suivi par l’élimination du solvant (co-atomisation, lyophilisation, extrusion/compoundage en présence du solvant ou de l’eau, etc). b) co-broyage à sec ou en état « humide » à l’aide d’une méthode de broyage connue comme un broyeur à boulets ou à billes, suivi d’une étape de séchage si nécessaire.
Une telle méthode est particulièrement intéressante pour l’augmentation importante de la densité apparente.
Etape de dépôt de ladite formulation d’électrode sur un support
Selon un mode de réalisation, à l’issue de l’étape de mélange, l’électrode est fabriquée par une méthode de poudrage sans solvant, en déposant la formulation sur le substrat métallique par un procédé de pulvérisation pneumatique, de pulvérisation électrostatique, de trempage dans un lit de poudre fluidisé, de saupoudrage, de transfert électrostatique, de dépôt avec des brosses rotatives, de dépôt avec des rouleaux doseurs rotatifs, de calandrage.
Selon un mode de réalisation, à l’issue de l’étape de mélange, l’électrode est fabriquée par un procédé de poudrage sans solvant en deux étapes. Une première étape qui consiste à réaliser un film auto-supporté à partir de la formulation pré-mélangée à l’aide d’un procédé thermo mécanique tel que l’extrusion, le calandrage ou la thermo-compression. Puis, ce film auto-supporté est assemblé avec le substrat métallique par un procédé alliant température et pression comme le calandrage ou la thermo-compression.
Les supports métalliques des électrodes sont généralement en aluminium pour la cathode et en cuivre pour l’anode. Les supports métalliques peuvent être traités en surface et avoir un primaire conducteur d’une épaisseur de 5pm ou plus. Les supports peuvent également être des tissés ou des non-tissés en fibre de carbone.
Etape de consolidation de l’électrode
La consolidation de ladite électrode se fait par un traitement thermique par passage dans un four, sous une lampe à rayonnement infra-rouge, dans une calandre avec rouleaux chauffés ou dans une presse à plateaux chauffants. Une autre alternative consiste en un procédé en deux étapes. Tout d’abord, l’électrode subit un traitement thermique dans un four, sous une lampe à rayonnement infra-rouge ou au contact de plateaux chauffants sans pression. Puis une étape de compression à température ambiante ou à chaud est réalisée à l’aide d’une calandre ou d’une presse à plateaux. Cette étape permet d’ajuster la porosité de l’électrode et d’améliorer l’adhésion sur le substrat métallique.
L’invention concerne également une électrode de batterie Li-ion fabriquée par le procédé décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une anode.
Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une cathode.
Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un séparateur, dans laquelle au moins une électrode est telle que décrite ci-dessus.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l’invention.
Produits :
PVDF 1: Homopolymère de fluorure de vinylidène caractérisé par une viscosité à l’état fondu de 2500 Pa.s à 100 s 1 et 230°C.
PVDF 2 : Homopolymère de fluorure de vinylidène porteur de fonctionnalités acide carboxylique avec un taux de fonctionnalité d’environ 1% en masse, caractérisé par une viscosité de 4000 Pa.s à 100 s-1 et 230°C.
Graphite C-NERGY ACTILION GHDR 15-4 : Graphite commercialisé par la société IMERYS caractérisé par un diamètre moyen en volume (Dv50) de 17pm et une surface spécifique BET de 4,1 m2/g.
Préparation des mélanges de polymères fluorés et de graphite:
Des mélanges de polymères fluorés avec le graphite, composés de 5% en poids de PVDF et 95% en poids de graphite, ont été réalisés en voie sèche en utilisant un mélangeur Minimix commercialisé par la société MERRIS International. Un mélange de 50 grammes de chaque formulation a été préparé dans un pot métallique de 250 ml en agitant dans le mélangeur pendant une minute et trente secondes à température. Préparation des électrodes
Pour la fabrication des électrodes, chaque mélange de polymère fluoré/graphite a été saupoudré manuellement à la surface d’un collecteur de courant en cuivre de 18pm d’épaisseur commercialisé par la société Hohsen Corp. Le grammage du dépôt réalisé est de 30 mg/cm2 environ sur une surface de 5x5 cm2. A l’issue du dépôt, les électrodes ont été consolidées sous une presse à plateaux chauffants en positionnant un papier siliconé entre le revêtement déposé et le plateau supérieur de la presse. Chaque revêtement a été pressé à 205°C sous 6 bars pendant 10 minutes. A l’issue de cette phase de pressage, les électrodes ont été retirées de la presse et laissées à refroidir jusqu’à température ambiante. Ensuite, le papier siliconé a été retiré.
Evaluation des électrodes
L’objectif du procédé de fabrication est d’obtenir un revêtement d’une centaine de microns sur un support métallique qui ait une cohésion suffisante pour permettre la manipulation des électrodes sans que le revêtement ne craquèle ou ne fissure. La première chose à vérifier est donc l’aptitude de la formulation à former un revêtement cohésif et homogène à la surface du collecteur de courant. Un indicateur de ce niveau de consolidation est la quantité de poudre/formulation qui est transférée et reste collée à la surface du papier siliconé à l’issue de la phase de pressage. Un revêtement est jugé bien filmifié et consolidé dans le cadre du protocole décrit si aucun fragment de revêtement ne reste collé sur le papier siliconé.
Un autre critère de bonne intégrité mécanique est le niveau d’adhésion obtenu sur le collecteur, toute délamination spontanée du revêtement devant être évitée.
Le Tableau 1 illustre la composition des PVDF utilisés dans les exemples selon l’invention.
Tableau 1
Figure imgf000014_0001
Le Tableau 2 illustre les propriétés des électrodes dont la composition est de 95% en poids de graphite et 5% en poids de PVDF.
Tableau 2
Figure imgf000014_0002
REVENDICATIONS
1. Electrode de batterie Li-ion comprenant une charge active pour anode ou cathode, une charge conductrice électronique, et un liant de polymère fluoré, caractérisé en ce que : o ledit liant est constitué d’un mélange de deux polymères fluorés : un polymère fluoré A non-fonctionnalisé, et un polymère fluoré B porteur d’au moins une fonctionnalité, o lesdits polymères fluorés A et B contiennent au moins un monomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le 5 perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est S02F, C02H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CF0CF2CF2S02F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule RICH2OCF=CF2 dans laquelle Ri est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2- trifluorométhyl-3,3,3-trifhioro-l-propène, et o le polymère fluoré B comprend des unités monomères portant au moins une fonction acide carboxylique.
2. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle ledit liant contient :
- un polymère fluoré A qui comprend un homopolymère de VDF et/ou au moins un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP), et
- un polymère fluoré B fonctionnalisé qui comprend des unités monomères de VDF ou de VDF et d’HFP, ledit polymère fluoré B portant au moins au moins une fonction acide carboxylique.

Claims

3. Electrode selon l’une des revendications 1 et 2, dans laquelle le taux d’HFP dans ledit au moins un copolymère de VDF-HFP entrant dans la composition dudit polymère fluoré A est supérieur ou égal à 6% et inférieur ou égal à 55%.
4. Electrode selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le polymère fluoré A est constitué d’un seul copolymère VDF-HFP à taux d’HFP supérieur ou égal à 3%.
5. Electrode selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le polymère fluoré A est constitué d’un mélange de deux ou plusieurs copolymères VDF-HFP, le taux d’HFP de chaque copolymère est supérieur ou égal à 3%.
6. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle le polymère fluoré A est un homopolymère de fluorure de vinylidène ou un mélange d’homopolymères de fluorure de vinylidène.
7. Electrode selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle le polymère fluoré B comprend des unités de VDF ou VDF et HFP, et d’acide acrylique ou méthacrylique.
8. Electrode selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle le polymère fluoré B comprend des fonctionnalités anhydride maléique greffées sur un squelette d’homopolymère de VDF ou de copolymère de VDF-HFP.
9. Electrode selon l’une des revendications 1 à 8, dans laquelle ledit mélange comprend : i. un taux massique de polymère A supérieur ou égal à 10% et inférieur ou égal à 99%, préférentiellement supérieur ou égal à 10 % et inférieur ou égal à 95%, avantageusement supérieur ou égal à 10% et inférieur ou égal à 55%, et ii. un taux massique de polymère B supérieur ou égal à 1% et inférieur ou égal à 90%, de préférence supérieur à 5% et inférieur à 90%, avantageusement supérieur ou égal à 45% et inférieur ou égal à 90%.
10. Electrode selon l’une des revendications 1 à 9, dans laquelle ladite charge active est choisie parmi le lithium métal, le graphite, les composites silicium/carbone, le silicium, les graphites fluorés de type CFx avec x compris entre 0 et 1 et les titanates type FiTi50i2 pour une électrode négative.
11. Electrode selon l’une des revendications 1 à 10, dans laquelle ladite charge active est choisie parmi les matériaux actifs du type LiMCh, du type LiMPCE, du type LEMPCFF, du type LEMSiC^ où M est Co, Ni, Mn, Fe ou une combinaison de ces derniers, du type LiMn204 ou du type Sx, pour une électrode positive.
12. Electrode selon l’une des revendications 1 à 11, dans laquelle les charges conductrices sont choisies parmi les noirs de carbones, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres et poudres métalliques, les oxydes métalliques conducteurs, ou leurs mélanges.
13. Electrode selon l’une des revendications 1 à 12, ayant la composition massique suivante:
- 50% à 99% de charge active,
- 0,05% à 25% de charge conductrice,
- 0,05% à 25% de liant polymère, de préférence de 25 à 0,5%,
- 0 à 5% d’au moins un additif choisi dans la liste : plastifiants, liquide ionique, agent dispersant pour les charges, agent d’écoulement pour la formulation, agent de fibrillation, la somme de tous ces pourcentages étant de 100%.
14. Procédé de fabrication de l’électrode de batterie Li-ion selon l’une des revendications 1 à 13, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : mélange de la charge active, du liant polymère et de la charge à l’aide d’un procédé qui permet d’obtenir une formulation d’électrode applicable sur un support métallique par un procédé sans solvant ; dépôt de ladite formulation d’électrode sur le substrat métallique un procédé sans solvant, pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique et/ou thermo mécanique.
15. Procédé de selon la revendication 14, dans lequel l’étape de mélange se fait en deux temps : o mélange de la charge conductrice et du liant polymère à l’aide d’un procédé sans solvant ou par co-atomisation, pour obtenir un mélange intime, puis o mélange de la charge active avec ledit mélange intime à l’aide d’un procédé de mélange sans solvant, pour obtenir une formulation d’électrode.
16. Procédé selon l’une des revendications 14 et 15, dans lequel ladite étape de mélange est réalisée par agitation, mélange par jet d'air, broyage du mélange, mélange à haut cisaillement, mélange par mélangeur en V, mélange par mélangeur de masse à vis, mélange par double cône, mélange par tambour, mélange conique, mélange par double bras en Z, mélange en lit fluidisé, par mélangeur planétaire, par extrusion, par calandrage, par mécano-fusion.
17. Procédé selon l’une des revendications 14 à 16, dans lequel ladite méthode de poudrage sans solvant se fait en déposant la formulation sur le substrat métallique par un procédé choisi parmi les procédés: de pulvérisation pneumatique, de pulvérisation électrostatique, de trempage dans un lit de poudre fluidisé, de saupoudrage, de transfert électrostatique, de dépôt avec des brosses rotatives, de dépôt avec des rouleaux doseurs rotatifs, de calandrage.
18. Procédé selon l’une des revendications 14 à 16, dans lequel ladite méthode de poudrage sans solvant se fait en deux étapes : une première étape qui consiste à réaliser un film auto-supporté à partir de la formulation pré-mélangée à l’aide d’un procédé thermo mécanique, et une deuxième étape dans laquelle le film auto-supporté est assemblé avec le substrat métallique par un procédé alliant température et pression comme le calandrage ou la thermo-compression.
19. Procédé selon l’une des revendications 14 à 18, dans lequel la consolidation de ladite électrode se fait par un traitement thermique par passage dans un four, sous une lampe infra-rouge ou dans une calandre avec rouleaux chauffés.
20. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle au moins une des électrodes a la composition selon l’une des revendications 1 à 12.
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