TWI850410B - 用於鋰離子電池之具有含氟聚合物之經塗覆分離器 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種可用於例如電化學裝置中之塗覆電極及/或分離器中的含氟聚合物-丙烯酸塗料組合物。用於鋰離子電池之經塗覆分離器含有多孔分離器基板及該分離器之至少一側上之塗料。該塗料由該分離器之至少一側上之無機塗料及該無機塗料或該分離器之至少一側上之黏著有機塗料組成。該有機塗料含有經改良之含氟聚合物-丙烯酸組合物或含氟聚合物及丙烯酸之混合物。本發明可改良該經塗覆分離器對電極之黏著力。

Description

用於鋰離子電池之具有含氟聚合物之經塗覆分離器
本發明係關於用於塗覆電化學裝置中之分離器的含氟聚合物黏合劑組合物。
US2014/0322587、US 2015/0280197、US 2017/0288192及US 2018/0233727均提及丙烯酸類型樹脂作為分離器塗料之物理摻合系統中之候選者。US 2015/0280197、US 2017/0288192及US 2018/0233727混合丙烯酸類型樹脂與PVDF-HFP或PVDF類型樹脂以提供分離器塗料對分離器之黏著力。US 2015/0280197強調塗料厚度待為1至8微米。US 2017/0288192強調PVDF相關塗料之塗料密度及有機聚合物之粒徑將在1至150微米之範圍內。US 2018/0233727強調丙烯酸類型樹脂係藉由添加丙烯酸類型單體及苯乙烯類型單體來合成。接著以不同比率將丙烯酸類型樹脂與PVDF-HFP共聚物混合。US2014/0322587強調聚合物蠟之熔點及粒徑。
當前可用的鋰離子電池及鋰離子聚合物電池使用基於聚烯烴之分離器以便防止陰極與陽極之間的短路。然而，由於此類基於聚烯烴之分離器具有140℃或更低之熔點，其可在使用中收縮熔體，從而導致在電池之溫度因內部及/或外部因素增加時體積發生變化，且此可造成短路。另外，基於聚烯烴之分離器在與高電壓活性材料接觸時容易發生氧化反應。聚烯烴分離器之氧化反應減少循環壽命且產生針孔，且此可造成短路。短路可引起事故，諸如由電能之發射造成的電池爆裂或起火。因此，有必要提供一種不造成在高溫下熱收縮或在高電壓下氧化的分離器。
由於聚偏二氟乙烯在含氟聚合物當中的優良電化學抵抗性及極好黏著力，已發現聚偏二氟乙烯適用作用於非水性電解裝置之分離器的黏合劑或塗料。以引用之方式併入本文中的US 7,662,517、US 7,704,641、US 2010/00330268、US 9,548,167及US 2015/0030906描述與待用於非水性類型電池中之聚烯烴分離器之塗料中的粉末金屬氧化物材料或奈米陶瓷結合使用的有機溶劑及水性分散液中之PVDF共聚物溶液。分離器形成電池中之陽極與陰極之間的障壁。發現，多孔有機分離器上之黏合無機顆粒增加液體電解質浸潤的空間之體積，從而產生經改良離子電導率。
不利的是，由含氟聚合物提供之優良特性亦可限制其中其可使用之應用。舉例而言，難以將含氟聚合物黏著至其他材料。因此，有機溶劑及其他有機添加劑通常用於塗料調配物中以在基於PVDF之聚合物與多孔分離器及視情況添加之粉末顆粒之間提供良好黏著力(非可逆的黏著力)。
用於電化學裝置之分離器中的基於含氟聚合物之組合物應具有優良的乾黏著力。可藉由使用具有高結晶度之含氟聚合物獲得機械強度。不利的是，此等高結晶含氟聚合物具有較差的乾黏著力。官能聚合物提供良好的乾黏著力，但具有降低的結晶度，且因此平衡黏合劑的機械強度。
出人意料地，現在發現，可交聯丙烯酸含氟聚合物樹脂組合物在用作電池分離器上之黏合劑時可提供良好的乾黏著力及良好的可膨脹性特徵兩者。可交聯丙烯酸含氟聚合物樹脂用作聚合物黏合劑。塗覆有聚合物黏合劑樹脂之分離器不僅具有良好機械強度及良好的乾黏著力，且亦向分離器提供在高溫下之尺寸穩定性，因為其具有良好膨脹特徵。
當前產物不能平衡乾黏著力及膨脹兩者，如本發明之含氟聚合物黏合劑組合物中所發現。
本發明之目標為提供一種用於分離器塗料的在用於鋰離子電池應用中時具有經改良黏著特性的材料。材料用作分離器上之聚合物黏合劑或黏著組分。當前公開之專利使用含氟聚合物及丙烯酸聚合物之物理摻合物作為黏著組分。此等摻合物係藉由單獨地產生各聚合物且接著將兩種個別聚合物物理摻合/混合在一起來製備。本發明提供一種用於分離器塗料之新化學溶液。代替含氟聚合物及丙烯酸之物理混合物，經改良之含氟聚合物-丙烯酸組合物係藉由使用含氟聚合物乳膠作為晶種乳液聚合丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯單體來合成。經丙烯酸改質之含氟聚合物之丙烯酸部分能夠交聯。其可自交聯或可使用交聯劑交聯。
對塗覆有本發明中之材料的分離器之電極的黏著力為相較於具有類似比率之化學組分的摻合物聚合物的至少2倍。本發明之材料提供相較於類似組合物之聚合物之摻合物/混合物的至少2倍黏著力，且較佳至少3倍黏著力。黏合劑之黏著力為至少10 N/m。較佳地，黏著力為10 N/m至200 N/m或更高，更佳為10 N/m至175 N/m，較佳為15 N/m至175 N/m。
含氟聚合物-丙烯酸組合物係藉由使用含氟聚合物乳膠作為晶種乳液聚合(甲基)丙烯酸酯單體來合成。製程類似於美國專利US. 5,349,003、US 6, 680,357及US 2011/0118403中所描述的製程。用於本發明中之聚合物黏合劑係在其中在由丙烯酸單體及可與丙烯酸單體共聚之單體聚合丙烯酸聚合物時將含氟聚合物用作晶種以形成將在本文中稱作「AMF聚合物」的製程中形成。在本發明中，AMF聚合物在丙烯酸部分中具有能夠在有或無分離交聯助劑之輔助以形成交聯AMF聚合物的情況下與其他AMF聚合物之丙烯酸部分中之其他官能基反應的官能基。
本發明係關於一種黏合劑組合物，其含有藉由使用含氟聚合物乳膠作為晶種乳液聚合丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯單體來合成之可交聯含氟聚合物-丙烯酸組合物。
本發明進一步係關於一種包含溶劑中之可交聯含氟聚合物-丙烯酸組合物的調配物，且可進一步包含電化學穩定的粉末粒狀材料且可視情況進一步含有其他添加劑。
本發明進一步係關於塗覆有可交聯含氟聚合物-丙烯酸組合物之分離器。發現此等經塗覆分離器用於諸如用於電池或電容器之分離器的應用中。
在本說明書內，已以能夠編寫明晰且簡潔之說明書之方式描述實施例，但意欲且應瞭解，實施例可在不背離本發明之情況下以各種方式組合或獨立。舉例而言，應瞭解，本文中所描述之所有較佳特徵適用於本文中所描述之所有本發明之態樣。
列於本申請案中之所有文獻以引用之方式併入本文中。除非另外指示，否則組合物之所有百分比為重量%。
除非另外陳述，否則分子量為如藉由GPC，使用聚甲基丙烯酸甲酯標準物所量測之重量平均分子量。在聚合物含有一些交聯且由於不溶的聚合物部分而不能應用GPC之情況下，使用可溶分率/凝膠分率或自凝膠提取之後的可溶分率分子量。結晶度及熔化溫度係如ASTM D3418中所描述在10℃/min之加熱速率下藉由DSC量測。熔融黏度係根據ASTM D3835在230℃下量測，以100秒^(-1)下的k泊表示。
除非另外陳述，否則術語「聚合物」用於意謂均聚物、共聚物及三元共聚物(三種或更多種單體單元)。「共聚物」用於意謂具有兩種或更多種不同單體單元之聚合物。舉例而言，除非特定地指出，否則如本文所使用，「PVDF」及「聚偏二氟乙烯」用於表示均聚物及共聚物兩者。聚合物可為均質聚合物、異質聚合物且可具有梯度分佈之共聚單體單元。
術語「黏合劑」用於指可交聯含氟聚合物丙烯酸組合物或含氟聚合物丙烯酸組合物，其含有可交聯之官能基，可塗覆於基板上，較佳含有用於改良尺寸穩定性之顆粒，且對於此發明，基板主要為如電化學裝置(例如，鋰離子電池)中發現之分離器。
可交聯意謂含氟聚合物丙烯酸樹脂之丙烯酸部分在單體中具有可交聯之官能基或含有交聯劑。
除非另外指定，否則丙烯酸涵蓋丙烯酸及甲基丙烯酸單體兩者。
乾黏著力：為產生乾黏著力，可交聯含氟聚合物丙烯酸樹脂必須在澆鑄及/或壓縮步驟期間黏著至電極或分離器，且黏著至塗料中之任何無機顆粒。在基於溶液之澆鑄中，將聚合物溶解於溶劑中且塗覆基板及無機顆粒。在水基或乳膠澆鑄中，聚合物顆粒必須變形至足以黏著至電極或分離器。一般而言，黏著力愈高愈好。向聚合物中添加官能基可增強黏著力。濕黏著力與在電解質中膨脹之含氟聚合物有關。電解質趨向於以類似於由塑化劑造成之方式軟化含氟聚合物。向含氟聚合物中添加官能基趨向於軟化含氟聚合物，從而使得其較不脆且增加膨脹。因此，能夠產生良好的乾黏著力之極軟黏合劑可能在藉由電解質膨脹時太軟，將失去其內聚強度且將不產生良好的濕黏著力。
發現含氟聚合物(尤其聚(偏二氟乙烯) (PVDF)及其共聚物)作為用於鋰離子電池中之電極物件中之黏合劑應用。隨著對較大能量密度及電池效能強化之需求，對減少電極中之黏合劑含量之需求增加。為減少黏合劑含量，增加黏合劑材料之效能係至關重要的。一種關鍵黏合劑效能基質係藉由黏著性測試來確定，藉此使經調配電極經受剝離測試。經改良黏合效能增加了減少總體黏合劑負載、增加活性材料負載且改良電池容量及能量密度的潛能。
用於本發明中之黏合劑為可固化組合物(可交聯)，其包含經丙烯酸改質之含氟聚合物，較佳基於選自聚偏二氟乙烯均聚物及聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物之群的聚偏二氟乙烯聚合物，其中丙烯酸相含有具有官能基之單體殘餘物，藉此丙烯酸相可變為經交聯，從而進入至交聯反應中。
本發明提供可交聯含氟聚合物丙烯酸AMF聚合物作為黏合劑在具有經改良黏合效能之分離器中的用途。相較於含氟聚合物，含氟聚合物-丙烯酸組合物提供經增強之特性，諸如增加的黏著力。本發明可提供增加的親水性特徵。本發明之含氟聚合物可用於受益於作為黏合劑包括於電極形成組合物及分離器組合物中之官能性含氟聚合物的應用中。
用於鋰離子電池之經塗覆分離器含有多孔分離器基板及分離器之至少一側上之塗料。較佳地，塗料具有無機材料部分及黏著劑聚合物部分。無機材料及黏著劑聚合物可經摻合且作為單一塗料施加至分離器，或無機材料及黏著劑聚合物可作為分離層應用。可將塗料施加至分離器之一側或兩側。黏著劑聚合物含有交聯的經改良含氟聚合物-丙烯酸組合物。在分離器上之乾燥塗料中交聯AMF。本發明改良經塗覆分離器對電極之黏著力。
本發明進一步係關於一種包含溶劑中之可交聯含氟聚合物-丙烯酸組合物的調配物。溶劑較佳選自：水、n-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、亞磷酸三乙酯(TEP)、丙酮、環戊酮、四氫呋喃、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MiBK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸乙基甲酯(EMC)。
根據本發明，提供一種粒徑為0.05-3 μm之水性含氟聚合物分散液，其藉由在水性介質中在100重量份之偏二氟乙烯聚合物顆粒存在下乳液聚合5至100重量份，較佳5-95重量份之單體混合物來獲得，該單體混合物具有至少一種選自由以下組成之群的單體：丙烯酸烷酯(其烷基具有1-18個碳原子)及甲基丙烯酸烷酯(其烷基具有1-18個碳原子)及視情況選用之可與丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯共聚的烯系不飽和化合物。
膨脹比較佳為175 wt%至1000 wt%，更佳為175 wt%至900 wt%。
在本發明中作為晶種使用以用於丙烯酸聚合之含氟聚合物主要由含氟單體形成。術語「含氟單體」或表述「氟化單體」意謂含有至少一個氟原子之可聚合烯烴、氟烷基或氟烷氧基連接至經歷聚合之烯烴之雙鍵。術語「含氟聚合物」意謂藉由聚合至少一種含氟單體而形成之聚合物，且其包括在其性質方面為熱塑性的均聚物、共聚物、三元共聚物及更高聚合物(higher polymer)，意謂其能夠藉由在施加熱量時流動而形成為有用的片段，諸如在模製及擠壓製程中進行。含氟聚合物較佳含有至少50莫耳百分比的一或多種含氟單體。
適用於本發明之實踐中的含氟單體包括例如偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(VF3)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、2-氯-1-1-二氟乙烯(R-1122)、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯醚、氟化烯丙醚、非氟化烯丙醚、氟化間二氧雜環戊烯及其組合。
用作晶種顆粒之含氟聚合物較佳為由乳液聚合獲得之偏二氟乙烯聚合物。此類水性偏二氟乙烯聚合物分散液可藉由習知乳液聚合方法，例如藉由在水性介質中在聚合引發劑之存在下乳液聚合起始單體來產生，此製程為此項技術中已知的。由乳液聚合獲得的偏二氟乙烯聚合物之特定實例包括偏二氟乙烯均聚物以及以下之共聚物：(1)偏二氟乙烯及(2)含氟烯系不飽和化合物(例如，四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(VF3)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、2-氯-1-1-二氟乙烯(R-1122)、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯醚、氟化烯丙醚、非氟化烯丙醚、氟化間二氧雜環戊烯、全氟丙烯酸或其類似者)、無氟烯系不飽和化合物(例如，環己基乙烯醚、羥乙基乙烯醚或其類似者)、無氟二烯化合物(例如，丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯或其類似者)或其類似者，其所有均可與偏二氟乙烯共聚。在此等中，較佳為偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。
尤其較佳的含氟聚合物為VDF之均聚物及VDF與HFP、TFE或CTFE之共聚物，包含約50至約99重量% VDF，更佳約70至約99重量% VDF。尤其較佳的共聚物為VDF及HFP之共聚物，其中按共聚物中之總單體計，共聚物中之VDF之重量%為50至99重量%，較佳為65至95重量%。在VDF/HFP共聚物之一個較佳實施例中，按聚合物中之總單體計，HFP之重量%為5至30%，較佳為8至25%。
尤其較佳的三元共聚物為VDF、HFP及TFE之三元共聚物以及VDF、三氟乙烯及TFE之三元共聚物。尤其較佳的三元共聚物具有至少10重量% VDF，且其他共聚單體可存在於不同部分中。
含氟聚合物較佳具有高分子量。如本文中所使用，高分子量意謂PVDF具有大於1.0千泊，較佳大於5千泊，更佳大於10千泊之熔融黏度，根據ASTM方法D-3835在232℃ (450℉)及100秒-1 下量測該熔融黏度。
用於本發明中之含氟聚合物可利用此項技術中已知之方式，諸如利用乳液、懸浮液、溶液或超臨界CO2聚合製程來製得。較佳地，由乳液製程形成含氟聚合物。較佳地，該製程為無氟界面活性劑的。
在一較佳實施例中，按聚合物黏合劑之總重量計，含氟聚合物晶種含有0.1至25重量%的含有官能基之單體單元且較佳為2至20重量%。官能基輔助將聚合物黏合劑及視情況選用之無機或有機顆粒黏著至分離器。
由於含氟聚合物相較於聚烯烴及其他熱塑性黏合劑聚合物在電池環境中之耐用性，本發明之官能基較佳為含氟聚合物之部分。
含氟聚合物晶種可藉由使用0.1至25重量%，0.2至20重量%，2至20重量%，較佳0.5至15重量%，且更佳0.5至10重量%之至少一種官能性共聚單體共聚而經官能化。共聚可向含氟聚合物主鏈中添加一或多種官能性共聚單體，或藉由移植製程來添加。晶種含氟聚合物亦可藉由使用0.1至25重量%之一或多種低分子量聚合物官能性鏈轉移劑聚合而經官能化。低分子量意謂聚合度小於或等於1,000且較佳小於800之聚合物。低分子量官能性鏈轉移劑為具有兩個或更多個單體單元之聚合物或寡聚物，且較佳為三個或更多個單體單元，例如聚丙烯酸。殘餘聚合物鏈轉移劑形成具有末端低分子量官能性嵌段之嵌段共聚物。晶種含氟聚合物可具有官能性共聚單體及殘餘官能性聚合物鏈轉移劑兩者。
有用的官能性共聚單體通常含有極性基團或具有高表面能。一些有用共聚單體之實例包括(但不限於)乙酸乙烯酯、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、2,3,3三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)及2-氯-1-1-二氟乙烯(R-1122)。HFP提供良好黏著力。(甲基)丙烯酸磷酸酯、(甲基)丙烯酸及羥基官能性(甲基)丙烯酸共聚單體亦可用作官能性共聚單體。
如本發明中使用，官能性聚合物鏈轉移劑意謂低分子量聚合物鏈轉移劑含有一或多個不同官能基。丙烯酸部分
根據本發明，提供一種粒徑為0.05-3 μm之水性含氟聚合物分散液，其藉由在水性介質中在100重量份之偏二氟乙烯聚合物顆粒存在下乳液聚合5-95重量份之單體混合物來獲得，該單體混合物由至少一種選自由以下組成之群的單體組成：丙烯酸烷酯(其烷基具有1-18個碳原子)及甲基丙烯酸烷酯(其烷基具有1-18個碳原子)及視情況選用之可與丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯共聚的烯系不飽和化合物。
用作一種待在偏二氟乙烯聚合物顆粒存在下乳液聚合之單體的含有具有1-18個碳原子之烷基之丙烯酸烷酯包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、二丙酮丙烯醯胺、丙烯酸月桂酯及類似者。在此等中，含有具有1-8個碳原子之烷基之丙烯酸烷酯為較佳的，且含有具有1-5個碳原子之烷基之丙烯酸烷酯為更佳的。此等化合物可單獨使用或以兩者或更多者之摻合物形式使用。
用作其他待乳液聚合之單體的含有具有1-18個碳原子之烷基之甲基丙烯酸烷酯包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯及類似者。在此等中，含有具有1-8個碳原子之烷基之甲基丙烯酸烷酯為較佳的，且含有具有1-5個碳原子之烷基之甲基丙烯酸烷酯為更佳的。此等化合物可單獨使用或以兩者或更多者之摻合物形式使用。
視情況選用之可與丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯共聚的烯系不飽和化合物包括(A)含有官能基之烯基化合物及(B)無官能基之烯基化合物。
含有官能基之烯基化合物(A)包括例如α,β-不飽和羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、丁烯酸、伊康酸及類似者；乙烯酯化合物，諸如乙酸乙烯酯及類似者；醯胺類化合物，諸如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、N,N-二烷基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺及類似者；丙烯酸酯，諸如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸N-二烷基胺乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸氟烷酯及類似者；甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸二烷基胺乙酯、甲基丙烯酸氟烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯及類似者；及烯基縮水甘油醚化合物，諸如烯丙基縮水甘油醚及類似者。在此等中，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及烯丙基縮水甘油醚。此等化合物可單獨使用或以兩者或更多者之摻合物形式使用。
無官能基之烯基化合物(B)包括例如共軛二烯，諸如1,3-丁二烯、異戊二烯及類似者；芳族烯基化合物，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯鹵化物及類似者；二乙烯基烴化合物，諸如二乙烯基苯及類似者；及烯基氰化物，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈及類似者。在此等中，較佳為1,3-丁二烯、苯乙烯及丙烯腈。此等化合物可單獨使用或以兩者或更多者之摻合物形式使用。
較佳的為，官能性烯基化合物(A)以按單體混合物之重量計小於50重量%之比例使用且無官能基之烯基化合物(B)以按單體混合物之重量計小於30重量%之比例使用。
當使用丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯兩者時，此等兩種酯之比例不重要且可視所得含氟聚合物之所需特性而適當地變化。
熟習此項技術者亦將認識到，已知丙烯酸單體及已知可與丙烯酸單體共聚的烯系不飽和單體中之任一者可經取代，只要包括一種含有能夠進入至交聯反應中之官能基的此類單體即可。限制條件為單體之主要部分必須選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯且剩餘所選單體中之至少一者必須能夠進入至交聯反應中。 交聯劑
所使用的經丙烯酸改質之含氟聚合物樹脂可經由自縮合其官能基或經由與催化劑及/或交聯劑反應而交聯，諸如三聚氰胺樹脂、環氧樹脂及類似者，以及已知的低分子量交聯劑，諸如二異氰酸酯或更高聚異氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亞胺、聚噁唑啉、二醛(諸如乙二醛)、二官能性及三官能性乙醯乙酸酯、丙二酸酯、縮醛、硫醇及丙烯酸酯、環脂族環氧物分子、有機矽烷(諸如環氧矽烷及胺基矽烷)、胺基甲酸酯、二胺及三胺、無機螯合劑(諸如某些鋅鹽及鋯鹽)、鈦酸鹽、甘脲(glycoluril)及另一種胺基塑膠。在一些情況下，來自其他聚合成分(諸如界面活性劑、引發劑、晶種顆粒)之官能基可參與交聯反應。當兩個或更多個官能基參與交聯製程時，說明性互補反應基對為例如羥基-異氰酸酯、酸-環氧基、胺-環氧基、羥基-三聚氰胺、乙醯乙酸酯-酸。其他互補官能基為此項技術中所熟知且本發明考慮其作為等效物。熟習此項技術者應理解，本發明考慮之樹脂在使用或不使用催化劑之情況下經由自縮合(自反應)或藉由使用外部交聯劑交聯。亦將顯而易見的為，可藉由相同分子或不同分子上的兩個不同官能基之反應進行交聯。催化劑以常用方式起作用以加速固化或降低所需固化溫度。
不含能夠在聚合之後進入至交聯反應中之官能基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯單體較佳應為總單體混合物之70重量%或更大重量%，且更佳應為高於90重量%。 乳液聚合
水性含氟聚合物-丙烯酸組合物可藉由在水性介質中在100重量份的上文所提及之偏二氟乙烯聚合物顆粒存在下乳液聚合5-100重量份，尤佳5至95重量份，較佳20-90重量份的上文所提及之丙烯酸單體來獲得。可在一般乳液聚合條件下實現乳液聚合。乳液聚合製程為此項技術中已知的。使用含氟聚合物顆粒，較佳偏二氟乙烯聚合物顆粒作為晶種顆粒的乳液聚合可根據已知方法來實現，該方法例如其中在含氟聚合物顆粒，較佳偏二氟乙烯聚合物顆粒存在下將全部量之單體一次性饋入至反應系統中的方法；其中饋入一部分單體且使其反應並接著連續地或逐份饋入單體之其餘部分的方法；其中連續地饋入全部量之單體的方法；或其中在允許單體反應時逐份或連續地添加氟聚合物顆粒的方法。
可以任何狀態將含氟聚合物顆粒，較佳偏二氟乙烯聚合物顆粒添加至聚合系統，只要其以顆粒形式分散於水性介質中即可。由於偏二氟乙烯聚合物通常作為水性分散液產生，如所產生之水性分散液用作晶種顆粒係合宜的。含氟聚合物顆粒，較佳偏二氟乙烯聚合物顆粒之粒徑可視存在於該聚合物之目標水性分散液中的聚合物顆粒之直徑而變化，但通常在較佳0.04-2.9微米之範圍內。在一較佳實施例中，聚合物顆粒之直徑較佳為50 nm至700 nm。
認為單體混合物主要由含氟聚合物顆粒，較佳偏二氟乙烯聚合物顆粒吸收或吸附，且在顆粒膨脹時聚合。
根據本發明之該聚合物之水性分散液中的含氟聚合物之平均粒徑為0.05-3 μm，較佳為0.05-1 μm，更佳為0.1-1 μm。當平均粒徑小於0.05 μm時，所得水性分散液具有較高黏度；因此，不可能獲得高固體含量之水性分散液，且視使用條件而定，當機械剪切條件嚴重時，形成凝結產物。當平均粒徑超過3 μm時，水性分散液具有較差儲存穩定性。
儘管含有可交聯AMF聚合物之水性分散液可按原樣使用，其亦可與添加劑混合且接著使用。
聚合產物為通常在自聚合製程過濾固體副產物之後以該形式使用或可凝結以分離固體的乳膠，其可接著經洗滌且經乾燥。對於以乳膠形式使用，可藉由添加界面活性劑穩定乳膠，該界面活性劑可與在聚合期間存在之界面活性劑相同或不同(若存在)。此稍後添加之界面活性劑可例如為離子或非離子界面活性劑。在本發明之一個實施例中，不將氟界面活性劑添加至乳膠中。對於固體產物，乳膠可機械地凝結或藉由添加鹽或酸來凝結，且接著藉由熟知方式(諸如藉由過濾)分離。一旦分離，則固體產物可藉由洗滌或其他技術純化，且其可經乾燥以用作粉末，該粉末可進一步處理成顆粒、丸粒或其類似者。
將含氟聚合物丙烯酸組合物作為含乳膠之水或作為溶劑溶液施加至基板，溶劑係選自本文中所列之彼等。
在一個實施例中，該基板為多孔的，例如多孔膜。 無機顆粒
黏合劑組合物可視情況含有且較佳確實含有無機顆粒，其用於形成微孔且作為分離器塗料中之間隔物維持物理形狀。無機顆粒亦有助於電池組件之抗熱性。
在分離器塗料中，無機顆粒為粉末粒狀材料，其必須為電化學穩定的(在驅動電壓之範圍內不經受氧化及/或還原)。此外，粉末無機材料較佳具有較高離子電導率。低密度材料優於較高密度材料，此係因為可減小所產生之電池重量。介電常數較佳為5或更大。無機粉末材料通常為陶瓷。本發明中之有用無機粉末材料包括(但不限於) BaTiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 、Pb1-x Lax Zry O3 (0＜x＜1，0＜y＜1)、PbMg1/3 Nb2/3 O3 、PbTiO3 、氧化鉿(HfO (HfO2 ))、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2 O3 、勃姆石(bohemite) (y-AlO(OH))、Al2 O3 、SiC、ZrO2 、矽酸硼、BaSO4 、奈米黏土或其混合物。有用有機纖維包括(但不限於)芳族聚醯胺填充劑及纖維、聚醚醚酮及聚醚酮酮纖維、PTFE纖維及奈米纖維。
聚合物固體與無機材料之比率為0.5-25重量份之聚合物黏合劑固體比75至99.5重量份之粉末無機材料，較佳為0.5-15重量份之聚合物黏合劑固體比85至99.5重量份之粉末無機材料，更佳為1-10重量份之聚合物黏合劑固體比90至99重量份之粉狀材料，且在一個實施例中為0.5-8重量份之聚合物黏合劑固體比92至99.5重量份之粉末無機材料。若使用較少聚合物，則不可獲得完整互連性。組合物之一個用途為用於極小及極輕電池，因此不需要過量聚合物，因為組合物佔據體積且增加重量。 其他添加劑
本發明之黏合劑組合物可視情況包括按聚合物計之0至15重量%，且較佳0.1至10重量%添加劑，包括(但不限於)增稠劑、pH調節劑、抗沈降劑、界面活性劑、潤濕劑、填充劑、抗起泡劑及短效助黏劑。
本發明之黏合劑組合物具有優良的乾黏著力。可藉由將多相聚合物之溶液澆鑄於鋁箔上以在乾燥之後形成3微米厚的固體、未填充之聚合物膜且量測剝落強度來測定乾黏著力。
可藉由在60℃下在電解質溶液中將3微米固體膜浸泡在鋁箔上持續72小時且尋找缺陷及分層來測定濕黏著力。 經塗覆分離器之形成
用作分離器塗料：使多孔分離器在至少一側上塗覆有包含本發明之交聯AMF聚合物之塗料組合物。在選擇塗覆有本發明之水性塗料組合物之分離器基板方面不存在特定限制，只要其為具有孔之多孔基板即可。較佳地，基板為熔點大於120℃之耐熱性多孔基板。此類耐熱性多孔基板可改良經塗覆分離器在外部及/或內部熱影響下之熱安全性。
多孔基板可呈膜或纖維網之形式。用於分離器之多孔基板為此項技術中已知的。
在本發明中適用作分離器之多孔基板的實例包括(但不限於)聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘或其混合物。可在無特定限制之情況下使用其他耐熱性工程塑膠。天然非編織材料及合成材料亦可用作分離器之基板。
黏合劑可以其乳膠形式施加至分離器或可與無機顆粒或其他添加劑摻合且接著施加。聚合物黏合劑亦可溶解於溶劑中且接著施加至分離器或可溶解於溶劑中且與無機顆粒或其他添加劑摻合且接著施加。
黏合劑塗料組合物可為溶液、溶劑分散液或水性分散液，其藉由此項技術中已知之方式，諸如藉由刷、輥、噴墨、浸漬、刮刀、凹板、盤條、刮板、泡沫施料器、簾幕式塗覆、真空塗覆或噴塗而施加於多孔基板之至少一個表面上。接著在室溫下或在高溫下將塗料乾燥於分離器上。最終乾燥塗料厚度為0.5至15微米，較佳為1至8微米，且更佳為1至5微米厚。
本發明之經塗覆分離器可用於藉由此項技術中已知之方式形成電化學裝置，諸如電池、電容器、電雙層電容器、燃料電池之膜電極總成(membrane electrode assembly；MEA)。可藉由將負電極及正電極置放於經塗覆分離器之任一側上形成非水性類型電池。
本發明之態樣
態樣1。一種用於鋰離子電池之經塗覆分離器，其包含分離器之至少一側上之黏著層(黏合劑塗料)，其中該黏著層包含含氟聚合物-丙烯酸組合物，其中該組合物包含含氟聚合物-丙烯酸樹脂，按該含氟聚合物-丙烯酸樹脂之總重量計，該樹脂包含5至50 wt%丙烯酸單體單元，其中該樹脂經交聯，其中該樹脂為包含在含氟聚合物晶種存在下聚合之丙烯酸單體的組合物。
態樣2。如態樣1之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物晶種包含至少一種選自由以下組成之群的單體：偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(VF3)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、2-氯-1-1-二氟乙烯(R-1122)、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯醚、氟化烯丙醚、非氟化烯丙醚、氟化間二氧雜環戊烯或其組合。
態樣3。如態樣1之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物晶種包含偏二氟乙烯聚合物，較佳至少50重量% VDF，較佳至少70重量% VDF。
態樣4。如態樣1至3中任一項之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物晶種包含3至30 wt%六氟丙烯。
態樣5。如態樣1之經塗覆分離器，其中該晶種包含聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其中按該黏著層中聚合物之總重量%計，該含氟聚合物-丙烯酸樹脂中六氟丙烯單體單元之總重量%為5至20%，較佳為10至20 wt%。
態樣6。如態樣1至5中任一項之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物-丙烯酸樹脂中丙烯酸單體單元之總重量%為15至40 wt%。
態樣7。如態樣1至6中任一項之經塗覆分離器，其中該丙烯酸聚合物含有含可交聯之官能基的單體。
態樣8。如態樣1至6中任一項之經塗覆分離器，其中該丙烯酸聚合物含有選自由以下組成之群的單體：丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、烯丙氧基丙二醇(AOPD)、丙烯酸戊酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙醯基乙醯氧基甲基丙烯酸乙酯(AEA或AAEM)；在此群組中丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯為較佳的；α,β-不飽和羧酸(丙烯酸或AA、甲基丙烯酸(maa或MAA)、反丁烯二酸、丁烯酸、伊康酸或IA)、乙烯酯化合物、醯胺類化合物(丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或NMA、N-烷基丙烯醯胺、N-二烷基甲基丙烯醯胺、N-二烷基丙烯醯胺、異丁氧基甲基丙烯醯胺(IBMA或iBMA))、含有羥基之烯系不飽和單體(例如，甲基丙烯酸羥乙酯或HEMA、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二乙二醇丙烯酸乙酯或DGEA)、含有環氧基之單體(例如，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或GMA)、含有矽烷醇之單體(例如，γ三甲氧基矽烷甲基丙烯酸酯、γ三乙氧基矽烷甲基丙烯酸酯、丙烯酸三甲基矽基丙酯(TMPA或TMSPA))、含有醛官能基之單體，諸如丙烯醛、烯基氰化物，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈及其組合。
態樣9。如態樣1至6中任一項之經塗覆分離器，其中該丙烯酸聚合物含有選自由以下組成之群的單體：α,β-不飽和羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、丁烯酸、伊康酸；乙烯酯化合物，諸如乙酸乙烯酯；醯胺類化合物，諸如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、N,N-二烷基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺；丙烯酸酯，諸如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸N-二烷基胺乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸氟烷酯；甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸二烷基胺乙酯、甲基丙烯酸氟烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯；及烯基縮水甘油醚化合物，諸如烯丙基縮水甘油醚。
態樣10。如態樣1至6中任一項之經塗覆分離器，其中該丙烯酸聚合物含有選自由以下組成之群的單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及烯丙基縮水甘油醚。
態樣11。如態樣1至6中任一項之經塗覆分離器，其中該等丙烯酸單體中之至少一或多者係選自由以下組成之群：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸、二丙酮丙烯醯胺、聚甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯及其組合。
態樣12。如態樣1至11中任一項之經塗覆分離器，其中該多孔分離器係由選自由以下組成之群的聚合物製成：聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯及聚偏二氟乙烯。
態樣13。如態樣1至12中任一項之經塗覆分離器，其中塗覆該分離器之至少一側的該黏著層之厚度為0.5至10微米。
態樣14。如態樣1至13中任一項之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物-丙烯酸樹脂係自交聯。
態樣15。如態樣1至13中任一項之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物-丙烯酸組合物包含交聯劑。
態樣16。如態樣15之經塗覆分離器，其中該交聯劑係選自由以下組成之群：三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、異氰酸酯、二異氰酸酯或更高聚異氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亞胺、聚噁唑啉、二醛(諸如乙二醛)、二官能性及三官能性乙醯乙酸酯、丙二酸酯、縮醛、硫醇及丙烯酸酯、環脂族環氧物分子、胺基甲酸酯、二胺及三胺、無機螯合劑(諸如某些鋅鹽及鋯鹽)、鈦酸鹽、甘脲及另一種胺基塑膠異氰酸酯、二胺、己二酸、二醯肼及其組合。
態樣17。如態樣15之經塗覆分離器，其中該交聯劑係選自由以下組成之群：異氰酸酯、二胺、己二酸、二醯肼及其組合。
態樣18。如態樣1至17中任一項之經塗覆分離器，其中按聚合物及無機顆粒之組合重量計，該黏著層進一步包含50至99重量%之無機顆粒，其中該等無機顆粒為電化學穩定的無機顆粒。
態樣19。如態樣1至17中任一項之經塗覆分離器，其中按聚合物及無機顆粒之組合重量計，該黏著層進一步包含50至99重量%之無機顆粒，其中該等無機顆粒為電化學穩定的無機顆粒，且該等無機顆粒係選自由以下組成之群：BaTiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 、Pb1-x Lax Zry O3 (0＜x＜1，0＜y＜1)、PbMg1/3 Nb2/3 O3 、PbTiO3 、氧化鉿(HfO (HfO2 ))、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2 O3 、勃姆石(y-AlO(OH))、Al2 O3 、SiO2 、SiC、ZrO2 、矽酸硼、BaSO4 、奈米黏土或其混合物。
態樣20。如態樣1至17中任一項之經塗覆分離器，其中按聚合物及無機顆粒之組合重量計，該黏著層進一步包含50至99重量%之無機顆粒，其中該等無機顆粒為電化學穩定的無機顆粒，且該等無機顆粒係選自由以下組成之群：MgO、勃姆石(y-AlO(OH))、Al2 O3 、奈米黏土或其混合物。
態樣21。如態樣1至20中任一項之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物-丙烯酸樹脂包含平均粒徑小於1微米，且較佳小於500 nm，較佳小於400 nm，較佳小於300 nm之離散樹脂顆粒。
態樣22。如態樣1至20中任一項之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物-丙烯酸樹脂包含由溶解於溶劑中之聚合物形成的膜。
態樣23。如態樣22之經塗覆分離器，其中該溶劑係選自由以下組成之群：n-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、亞磷酸三乙酯(TEP)、丙酮、環戊酮、四氫呋喃、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MiBK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)或其組合。
態樣24。一種電池，其包含陽極、陰極及如態樣1至22中任一項之分離器。
態樣25。一種電化學裝置之組件，其中該組件在其至少一側上直接塗覆經乾燥之交聯含氟聚合物-丙烯酸組合物，其中該含氟聚合物-丙烯酸組合物包含含氟聚合物-丙烯酸樹脂，按該含氟聚合物-丙烯酸樹脂之總重量計，該樹脂包含5至50 wt%丙烯酸單體單元，其中該樹脂為包含在含氟聚合物晶種存在下聚合之丙烯酸單體的組合物， 其中該經塗覆組件為分離器或電極； 其中該經乾燥、含氟聚合物-丙烯酸組合物之乾黏著強度大於10 N/m，較佳大於15 N/m，如藉由180度剝落強度量測所量測。
態樣26。一種用於形成經塗覆分離器之方法，其包含以下步驟： a)     用交聯含氟聚合物-丙烯酸組合物浸塗、噴塗、微凹板印刷式塗覆或槽縫式塗覆分離器之至少一側， b)     在25至85℃之溫度下乾燥該經塗覆分離器，以在該分離器上形成乾黏著層， 其中該組合物包含含氟聚合物-丙烯酸樹脂，按該含氟聚合物-丙烯酸樹脂之總重量計，該樹脂具有5至50 wt%丙烯酸單體單元，其中該樹脂為包含與含氟聚合物晶種聚合之丙烯酸單體的組合物。
態樣27。如態樣26之方法，其中該含氟聚合物晶種包含至少一種選自由以下組成之群的單體：偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(VF3)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、2-氯-1-1-二氟乙烯(R-1122)、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯醚、氟化烯丙醚、非氟化烯丙醚、氟化間二氧雜環戊烯或其組合。
態樣28。如態樣26之方法，其中該含氟聚合物晶種包含偏二氟乙烯聚合物，較佳至少50重量% VDF，較佳至少70重量% VDF。
態樣29。如態樣26至28中任一項之方法，其中該含氟聚合物晶種包含3至30 wt%六氟丙烯。
態樣30。如態樣26之方法，其中該晶種包含聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其中按該黏著層中聚合物之總重量%計，該含氟聚合物-丙烯酸樹脂中六氟丙烯單體單元之總重量%為5至20%，較佳為10至20 wt%。
態樣31。如態樣26至30中任一項之方法，其中該含氟聚合物-丙烯酸樹脂中丙烯酸單體單元之總重量%為15至40 wt%。
態樣32。如態樣26至31中任一項之方法，其中該丙烯酸聚合物含有含可交聯之官能基的單體。
態樣33。如態樣26至31中任一項之方法，其中該丙烯酸聚合物含有選自由以下組成之群的單體：丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、烯丙氧基丙二醇(AOPD)、丙烯酸戊酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙醯基乙醯氧基甲基丙烯酸乙酯(AEA或AAEM)；在此群組中丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯為較佳的；α,β-不飽和羧酸(丙烯酸或AA、甲基丙烯酸(maa或MAA)、反丁烯二酸、丁烯酸、伊康酸或IA)、乙烯酯化合物、醯胺類化合物(丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或NMA、N-烷基丙烯醯胺、N-二烷基甲基丙烯醯胺、N-二烷基丙烯醯胺、異丁氧基甲基丙烯醯胺(IBMA或iBMA))、含有羥基之烯系不飽和單體(例如，甲基丙烯酸羥乙酯或HEMA、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二乙二醇丙烯酸乙酯或DGEA)、含有環氧基之單體(例如，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或GMA)、含有矽烷醇之單體(例如，γ三甲氧基矽烷甲基丙烯酸酯、γ三乙氧基矽烷甲基丙烯酸酯、丙烯酸三甲基矽基丙酯(TMPA或TMSPA))、含有醛官能基之單體，諸如丙烯醛、烯基氰化物，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈及其組合。
態樣34。如態樣26至31中任一項之方法，其中該丙烯酸聚合物含有選自由以下組成之群的單體：α,β-不飽和羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、丁烯酸、伊康酸；乙烯酯化合物，諸如乙酸乙烯酯；醯胺類化合物，諸如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、N,N-二烷基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺；丙烯酸酯，諸如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸N-二烷基胺乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸氟烷酯；甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸二烷基胺乙酯、甲基丙烯酸氟烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯；及烯基縮水甘油醚化合物，諸如烯丙基縮水甘油醚。
態樣35。如態樣26至31中任一項之方法，其中該丙烯酸聚合物含有選自由以下組成之群的單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及烯丙基縮水甘油醚。
態樣36。如態樣26至31中任一項之方法，其中該等丙烯酸單體中之至少一或多者係選自由以下組成之群：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸、二丙酮丙烯醯胺、聚甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯及其組合。
態樣37。如態樣26至36中任一項之方法，其中該多孔分離器係由選自由以下組成之群的聚合物製成：聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯及聚偏二氟乙烯。
態樣38。如態樣26至37中任一項之方法，其中塗覆該分離器之至少一側的該黏著層之厚度為0.5至10微米。
態樣39。如態樣26至38中任一項之方法，其中該含氟聚合物-丙烯酸樹脂係自交聯。
態樣40。如態樣26至38中任一項之方法，其中該含氟聚合物-丙烯酸組合物包含交聯劑。
態樣41。如態樣40之方法，其中該交聯劑係選自由以下組成之群：三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、異氰酸酯、二異氰酸酯或更高聚異氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亞胺、聚噁唑啉、二醛(諸如乙二醛)、二官能性及三官能性乙醯乙酸酯、丙二酸酯、縮醛、硫醇及丙烯酸酯、環脂族環氧物分子、胺基甲酸酯、二胺及三胺、無機螯合劑(諸如某些鋅鹽及鋯鹽)、鈦酸鹽、甘脲及另一種胺基塑膠異氰酸酯、二胺、己二酸、二醯肼及其組合。
態樣42。如態樣40之方法，其中該交聯劑係選自由以下組成之群：異氰酸酯、二胺、己二酸、二醯肼及其組合。
態樣43。如態樣26至42中任一項之方法，其中按聚合物及無機顆粒之組合重量計，該黏著層進一步包含50至99重量%之無機顆粒，其中該等無機顆粒為電化學穩定的無機顆粒。
態樣44。如態樣26至42中任一項之方法，其中按聚合物及無機顆粒之組合重量計，該黏著層進一步包含50至99重量%之無機顆粒，其中該等無機顆粒為電化學穩定的無機顆粒，且該等無機顆粒係選自由以下組成之群：BaTiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 、Pb1-x Lax Zry O3 (0＜x＜1，0＜y＜1)、PbMg1/3 Nb2/3 O3 、PbTiO3 、氧化鉿(HfO (HfO2 ))、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2 O3 、勃姆石(y-AlO(OH))、Al2 O3 、SiO2 、SiC、ZrO2 、矽酸硼、BaSO4 、奈米黏土或其混合物。
態樣45。如態樣26至42中任一項之方法，其中按聚合物及無機顆粒之組合重量計，該黏著層進一步包含50至99重量%之無機顆粒，其中該等無機顆粒為電化學穩定的無機顆粒，且該等無機顆粒係選自由以下組成之群：MgO、勃姆石(y-AlO(OH))、Al2 O3 、奈米黏土或其混合物。
態樣46。如態樣26至45中任一項之方法，其中該含氟聚合物-丙烯酸樹脂包含平均粒徑小於3微米，較佳小於1微米，較佳小於500 nm，較佳小於400 nm，較佳小於300 nm的離散樹脂顆粒。
態樣47。如態樣26至45中任一項之方法，其中將該含氟聚合物-丙烯酸樹脂在該塗覆步驟之前溶解於溶劑中。
態樣48。如態樣47之方法，其中該溶劑係選自由以下組成之群：n-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、亞磷酸三乙酯(TEP)、丙酮、環戊酮、四氫呋喃、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MiBK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)或其組合。
態樣49。一種用於鋰離子電池之經塗覆分離器，其包含多孔分離器之至少一側上之黏著層，其中該黏著層包含交聯含氟聚合物-丙烯酸組合物，其中該組合物包含含氟聚合物-丙烯酸樹脂，按該含氟聚合物-丙烯酸樹脂之總重量計，該樹脂包含3至20 wt%六氟丙烯及5至50 wt%丙烯酸單體單元，其中該樹脂為包含與偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物晶種聚合之丙烯酸單體的組合物， 其中至少一種，較佳至少兩種丙烯酸單體選自由以下組成之群：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、二丙酮丙烯醯胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及其組合， 其中按聚合物黏合劑加無機顆粒之重量計，該黏著層進一步包含50至99重量%之無機顆粒，其中該等無機顆粒為電化學穩定的無機顆粒，且該等無機顆粒係選自由以下組成之群：MgO、勃姆石(y-AlO(OH))、Al2 O3 或其混合物。
本申請案主張2019年6月25日申請之美國臨時申請案62/866314的優先權且以引用之方式併入本文中。 晶種含氟聚合物實例： 對正電極之黏著強度
製備正電極：在4.83 g N-甲基-吡咯啶酮中混合作為正性活性材料之27.16 g鎳錳鈷622粉末、作為導電劑之0.42 g碳黑粉末及作為黏合劑之0.42 g聚偏二氟乙烯。在高速(例如，2000 rpm)下混合所得溶液。將正電極漿料塗覆於鋁箔上，在烘箱中乾燥且藉由按壓機壓延，以獲得正電極。
用於剝離測試之樣品製備：將經塗覆分離器及正電極切割成2.5 cm×5 cm之形狀。分離器之經黏著性有機層塗覆之側部經層壓以與正電極側部接觸。在85℃及0.62 MPa下進行層壓持續2 min，以將經塗覆分離器黏著至正電極。在層壓之後，將單面膠作為背襯支撐層附著至經塗覆分離器。接著將單面膠、經塗覆分離器及正電極之複合物切割成寬1.5 cm及長5 cm。
黏著強度測試：將雙面膠施加於鋼板之厚區塊(例如，厚度為約1 cm)上，使電極及經塗覆分離器之複合物中的鋁箔之未經塗覆側部附著至雙面膠，且藉由剝離掉單面膠及經塗覆分離器來運行180度剝離測試。剝離測試係在張力模式下運行，其中測力計為10 N且剝離速度為2 mm/min。將觀測到所測試黏著力愈高，愈多電極材料轉移至經塗覆分離器的趨勢。
電解質中之膨脹測試：使用由碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯(按體積計，比率為1:1:1)組成之電解質。藉由自具有有機溶劑之溶液乾燥或藉由自具有水之溶液乾燥來製備樣品。在60℃下，在將經乾燥樣品完全浸沒於電解質中持續72小時之情況下進行膨脹測試。在膨脹測試(m1)之前以及在膨脹測試(m2)之後量測樣品重量。接著膨脹比表徵為(m2-m1)/m1 *100%。實例 1 ：
聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物乳膠用作晶種以使用乳液聚合製程合成含有含氟聚合物-丙烯酸組合物之乳膠。此乳膠之固體含量為約50 wt%。PVDF-HFP共聚物中HFP部分之質量%為約20至22 wt%且丙烯酸部分為總聚合物之約50 wt%。丙烯酸部分含有可交聯官能基。丙烯酸部分之玻璃轉化溫度為-25℃。
含氟聚合物-丙烯酸組合物直接地用作乳膠(在水中)。
將漿料施加至多孔分離器且在60℃下乾燥(對於乳膠漿料)。黏著層之經乾燥厚度在1至2 µm之範圍內。對於乳膠漿料，塗覆有實例1中之含氟聚合物-丙烯酸組合物之分離器對陰極的黏著強度為55.1 N/m。電解質中含氟聚合物-丙烯酸組合物之平均膨脹比為500%。實例 2 ： 交聯之AMF聚合物
聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物乳膠用作晶種以使用乳液聚合製程合成含有含氟聚合物-丙烯酸組合物之乳膠。此乳膠之固體含量為約44 wt%。PVDF-HFP共聚物中HFP部分之質量%為約20至22 wt%且丙烯酸部分為總聚合物之約30 wt%並且含有可交聯基團。丙烯酸部分之玻璃轉化溫度為46℃。
將含氟聚合物-丙烯酸組合物溶解於環戊酮之溶劑中且溶液濃度按質量計為10 wt%。
將漿料施加至多孔分離器且在60℃烘箱中乾燥。黏著層之經乾燥厚度在1至2 µm之範圍內。將塗覆有實例2中之含氟聚合物-丙烯酸組合物之分離器對陰極的黏著強度平均化為31.8 N/m且電解質中含氟聚合物-丙烯酸組合物之平均膨脹比為900 wt%。實例 3 ： 可交聯AMF聚合物與VDF/HFP共聚物之摻合物
與實例2相同，但將實例2中之含氟聚合物-丙烯酸組合物與聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP，具有10% HFP)共聚物混合以得到含有25 wt%丙烯酸之組合物，並進行相同程序以塗覆分離器。
將塗覆有實例3中之材料之分離器對陰極的黏著強度平均化為17.1 N/m且電解質中材料之膨脹比為650 wt%。比較實例 1 ： PVDF共聚物-無丙烯酸
將聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物溶解於環戊酮中且溶液濃度按質量計為10 wt%。PVDF-HFP共聚物中HFP部分之質量%為約4至6 wt%。將共聚物溶解於環戊酮之溶劑中且溶液濃度按質量計為10 wt%。
將漿料施加至多孔分離器且在60℃烘箱中乾燥。黏著層之經乾燥厚度在1至2 µm之範圍內。塗覆有比較實例1中之材料之分離器對陰極的黏著強度低於3 N/m且將電解質中材料之膨脹比平均化為160 wt%。比較實例 2 ： 未交聯
聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物乳膠用作晶種以使用乳液聚合製程合成含有含氟聚合物-丙烯酸組合物之乳膠。此乳膠之固體含量為約44 wt%。PVDF-HFP共聚物中HFP部分之質量%為約20至22 wt%且丙烯酸部分為總聚合物之約30 wt%。丙烯酸部分之玻璃轉化溫度為55℃。
將含氟聚合物-丙烯酸組合物溶解於環戊酮之溶劑中且溶液濃度按質量計為10 wt%。
將漿料施加至多孔分離器且在60℃烘箱中乾燥。黏著層之經乾燥厚度在1至2 µm之範圍內。將塗覆有比較實例2中之含氟聚合物-丙烯酸組合物之分離器對陰極的黏著強度平均化為13.7 N/m且將實例2中之材料溶解於電解質中。比較實例 3 ： (物理摻合物)未交聯
將聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物與丙烯酸類型樹脂混合以得到30 wt%之丙烯酸質量比且PVDF-HFP共聚物中HFP含量為約8至10 wt%。丙烯酸類型樹脂之玻璃轉化溫度為約70℃。
將材料溶解於環戊酮之溶劑中且溶液濃度按質量計為10 wt%。塗覆有比較實例3中之材料之分離器對陰極的黏著強度低於3 N/m且如由質量損失所指示將部分材料溶解於電解質中。 表1
實例 固體含量 HFP wt% 丙烯酸 wt% 丙烯酸 之Tg ℃ 1至2微米 黏著強度 N/m 膨脹 Wt %
1 50 21 30       55.1 500
2 44 21 30 46    31.8 900
3 20 9 25 46    17.1 650
比較1    5 0       3 160
比較2 44 21 30 55    13.7 已溶解
比較3摻合物    30 9 70    3 部分溶解

Claims (34)

  1. 一種用於鋰離子電池之經塗覆分離器，其包含分離器之至少一側上之黏著層，其中該黏著層包含含氟聚合物-丙烯酸組合物，其中該含氟聚合物-丙烯酸組合物包含含氟聚合物-丙烯酸樹脂，按該含氟聚合物-丙烯酸樹脂之總重量計，該含氟聚合物-丙烯酸樹脂包含5至50wt%丙烯酸單體單元，其中該含氟聚合物-丙烯酸樹脂經交聯且為包含含氟聚合物晶種及丙烯酸聚合物之組合物，該丙烯酸聚合物係由丙烯酸單體在該含氟聚合物晶種存在下聚合而得。
  2. 如請求項1之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物晶種包含至少一種選自由以下組成之群的單體：偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(VF3)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、2-氯-1-1-二氟乙烯(R-1122)、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯醚、氟化烯丙醚、非氟化烯丙醚、氟化間二氧雜環戊烯或其組合。
  3. 如請求項1之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物晶種包含偏二氟乙烯聚合物，該偏二氟乙烯聚合物包含至少50重量% VDF單體單元。
  4. 如請求項1之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物晶種包含聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其中按該黏著層中聚合物之總重量%計，該含氟聚 合物-丙烯酸樹脂中六氟丙烯單體單元之總重量%為5至20wt%。
  5. 如請求項1至4中任一項之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物晶種包含3至30wt%六氟丙烯。
  6. 如請求項1至4中任一項之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物-丙烯酸樹脂中丙烯酸單體單元之總重量%為15至40wt%。
  7. 如請求項1至4中任一項之經塗覆分離器，其中該丙烯酸聚合物含有含可交聯之官能基的單體。
  8. 如請求項1至4中任一項之經塗覆分離器，其中該丙烯酸聚合物含有選自由以下組成之群的單體：丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、烯丙氧基丙二醇(AOPD)、丙烯酸戊酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙醯基乙醯氧基甲基丙烯酸乙酯(AEA或AAEM)、α,β-不飽和羧酸、乙烯酯化合物、醯胺類化合物、含有羥基之烯系不飽和單體、含有環氧基之單體、含有矽烷醇之單體、含有醛官能基之單體、烯基氰化物及其組合。
  9. 如請求項1至4中任一項之經塗覆分離器，其中該丙烯酸聚合物含有選自由以下組成之群的單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二 酸、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及烯丙基縮水甘油醚。
  10. 如請求項1至3中任一項之經塗覆分離器，其中該等丙烯酸單體中之至少一或多者係選自由以下組成之群：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸、二丙酮丙烯醯胺、聚甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯及其組合。
  11. 如請求項1至4中任一項之經塗覆分離器，其中塗覆該分離器之至少一側的該黏著層之厚度為0.5至10微米。
  12. 如請求項1至4中任一項之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物-丙烯酸樹脂係自交聯。
  13. 如請求項1至4中任一項之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物-丙烯酸組合物包含交聯劑。
  14. 如請求項1至4中任一項之經塗覆分離器，其中按聚合物及無機顆粒之組合重量計，該黏著層進一步包含50至99重量%之無機顆粒，其中該等無機顆粒為電化學穩定的無機顆粒。
  15. 如請求項1至4中任一項之經塗覆分離器，其中按聚合物及無機顆粒 之組合重量計，該黏著層進一步包含50至99重量%之無機顆粒，其中該等無機顆粒為電化學穩定的無機顆粒，且該等無機顆粒係選自由以下組成之群：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3、Pb1-x LaxZryO3(0<x<1，0<y<1)、PbMg1/3Nb2/3O3、PbTiO3、氧化鉿(HfO(HfO2))、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、勃姆石(bohemite)(y-AlO(OH))、Al2O3、SiO2、SiC、ZrO2、矽酸硼、BaSO4、奈米黏土或其混合物。
  16. 如請求項1至4中任一項之經塗覆分離器，其中按聚合物及無機顆粒之組合重量計，該黏著層進一步包含50至99重量%之無機顆粒，其中該等無機顆粒為電化學穩定的無機顆粒，且該等無機顆粒係選自由以下組成之群：MgO、勃姆石(y-AlO(OH))、Al2O3、奈米黏土或其混合物。
  17. 如請求項1至4中任一項之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物-丙烯酸樹脂包含平均粒徑小於1微米之離散樹脂顆粒。
  18. 如請求項1至4中任一項之經塗覆分離器，其中該含氟聚合物-丙烯酸樹脂包含由溶解於溶劑中之聚合物形成的膜。
  19. 一種電池，其包含陽極、陰極及如請求項1至18中任一項之分離器。
  20. 一種電化學裝置之組件，其中該組件在其至少一側上直接塗覆經乾燥之交聯含氟聚合物-丙烯酸組合物，其中該含氟聚合物-丙烯酸組合物包 含含氟聚合物-丙烯酸樹脂，按該含氟聚合物-丙烯酸樹脂之總重量計，該含氟聚合物-丙烯酸樹脂包含5至50wt%丙烯酸單體單元，其中該含氟聚合物-丙烯酸樹脂為包含含氟聚合物晶種及丙烯酸聚合物之組合物，該丙烯酸聚合物係由丙烯酸單體在該含氟聚合物晶種存在下聚合而得，其中該經塗覆組件為分離器或電極；其中該經乾燥、含氟聚合物-丙烯酸組合物之乾黏著強度大於10N/m，如藉由180度剝落強度量測所量測。
  21. 一種用於形成經塗覆分離器之方法，其包含以下步驟：a)用交聯含氟聚合物-丙烯酸組合物浸塗、噴塗、微凹板印刷式塗覆或槽縫式塗覆分離器之至少一側，b)在25至85℃之溫度下乾燥該經塗覆分離器，以在該分離器上形成乾黏著層，其中該含氟聚合物-丙烯酸組合物包含含氟聚合物-丙烯酸樹脂，按該含氟聚合物-丙烯酸樹脂之總重量計，該含氟聚合物-丙烯酸樹脂具有5至50wt%丙烯酸單體單元，其中該含氟聚合物-丙烯酸樹脂為包含含氟聚合物晶種及丙烯酸聚合物之組合物，該丙烯酸聚合物係由丙烯酸單體在該含氟聚合物晶種存在下聚合而得。
  22. 如請求項21之方法，其中該含氟聚合物晶種包含至少一種選自由以下組成之群的單體：偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(VF3)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、 2-氯-1-1-二氟乙烯(R-1122)、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯醚、氟化烯丙醚、非氟化烯丙醚、氟化間二氧雜環戊烯或其組合。
  23. 如請求項21之方法，其中該含氟聚合物晶種包含偏二氟乙烯聚合物，該偏二氟乙烯聚合物包含至少50重量% VDF單體單元。
  24. 如請求項21之方法，其中該含氟聚合物晶種包含聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其中按該黏著層中聚合物之總重量%計，該含氟聚合物-丙烯酸樹脂中六氟丙烯單體單元之總重量%為5至20wt%。
  25. 如請求項21至23中任一項之方法，其中該含氟聚合物晶種包含3至30wt%六氟丙烯。
  26. 如請求項21至24中任一項之方法，其中該丙烯酸聚合物含有含可交聯之官能基的單體。
  27. 如請求項21至24中任一項之方法，其中該丙烯酸聚合物含有選自由以下組成之群的單體：丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、烯丙氧基丙二醇(AOPD)、丙烯酸戊酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙醯基乙醯氧基甲基丙烯酸乙酯(AEA或AAEM)、α,β- 不飽和羧酸、乙烯酯化合物、醯胺類化合物、含有羥基之烯系不飽和單體、含有環氧基之單體、含有矽烷醇之單體、含有醛官能基之單體、烯基氰化物及其組合。
  28. 如請求項21至24中任一項之方法，其中該丙烯酸聚合物含有選自由以下組成之群的單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及烯丙基縮水甘油醚。
  29. 如請求項21至24中任一項之方法，其中該等丙烯酸單體中之至少一或多者係選自由以下組成之群：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸、二丙酮丙烯醯胺、聚甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯及其組合。
  30. 如請求項21至24中任一項之方法，其中塗覆該分離器之至少一側的該黏著層之厚度為0.5至10微米。
  31. 如請求項21至24中任一項之方法，其中該含氟聚合物-丙烯酸樹脂係自交聯。
  32. 如請求項21至24中任一項之方法，其中該含氟聚合物-丙烯酸組合物包含交聯劑。
  33. 如請求項21至24中任一項之方法，其中按聚合物及無機顆粒之組合重量計，該黏著層進一步包含50至99重量%之無機顆粒，其中該等無機顆粒為電化學穩定的無機顆粒。
  34. 如請求項21至24中任一項之方法，其中將該含氟聚合物-丙烯酸樹脂在該塗覆步驟之前溶解於溶劑中。
TW109121705A 2019-06-25 2020-06-24 用於鋰離子電池之具有含氟聚合物之經塗覆分離器 TWI850410B (zh)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109715684A (zh) 2016-07-15 2019-05-03 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 包含羟基的偏二氟乙烯共聚物的不含氟化的表面活性剂的水性分散体

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