JP2024511117A - Ｐｖｄｆアクリレートラテックスをベースとするリチウムイオン電池用セパレータコーティング - Google Patents

Abstract

本発明は、無機粒子を含むフルオロアクリレートポリマーラテックスをベースとするコーティングに関し、該コーティングは、一方では乾燥接着性と湿潤状態での接着性との間、他方では接着性とイオン伝導性との間の非常に良好な妥協点を示す。このコーティングは、セパレータ用途、特にＬｉイオン電池用のセパレータ用途を目的とする。本発明はまた、そのようなコーティングでコーティングされたセパレータを含むＬｉイオン電池に関する。

Description

本発明は、概ね、Ｌｉイオンタイプの充電式二次電池における電気エネルギー貯蔵の分野に関する。より正確には、本発明は、無機粒子を含むフルオロアクリレートポリマーラテックスをベースとするコーティングであって、一方では乾燥接着性と湿潤状態での接着性との間、他方では接着性とイオン伝導性との間の非常に良好な妥協点を示すコーティングに関する。このコーティングは、セパレータ用途、特にＬｉイオン電池用のセパレータ用途を意図する。本発明はまた、そのようなコーティングでコーティングされたセパレータを含むＬｉイオン電池に関する。

電気化学デバイス用のセパレータの市場では、乾式又は湿式プロセスによる押出及び／又は延伸によって製造されるポリオレフィン（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ（Ｒ）又はＨｉｐｏｒｅ（Ｒ））の使用が優勢である。セパレータは、薄い厚さと、電解質に対する最適な親和性と、満足できる機械的強度及び温度耐性とを同時に示さなければならない。ポリオレフィンに対する最も有利な代替物の中で、標準電解質に対してより良好な親和性を示すポリマー、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）及びポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロペン）（Ｐ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ））が、系の内部抵抗を低減するために提案された。別の選択肢は、ポリオレフィンセパレータの片面又は両面にコーティングを堆積させることにある。

セパレータ用コーティングの主な評価基準は以下の通りである。すなわち、乾燥接着性、湿潤状態での接着性、イオン伝導性及び熱安定性である。

乾燥接着性は、電極とコーティングされたセパレータのプレス成形又は積層による組み立て後に測定される。この接着性は、コーティング後に適用される温度及び圧力とともに増加する。しかし、穏やかなプレス成形／積層条件を使用することが望ましい。すなわち、細孔の閉鎖を回避／制限し、したがってイオン伝導度への影響を最小限に抑えるための減圧、及びエネルギー消費を制限し、高いライン速度／生産性を維持するための適度な温度を使用することが望ましい。

湿潤状態でのセパレータへのコーティングの接着性は、電解質の含浸後に測定される。この接着性は、コーティングが電解質溶媒によって軟化されると低下し、コーティング中に存在するポリマーの膨潤、場合によってはコーティングの溶解さえももたらす。膨潤又はさらには溶解の割合又は完全性の喪失は、湿潤状態での接着性能の第１の指標として使用される。

イオン伝導度は、多孔性のおかげでセパレータ及びそのコーティングを通るＬｉイオンの移動を表す。水性経路を介したコーティングでは、この多孔性は、コーティングを構成する固体粒子、すなわち、（ラテックスからの、又は水中に再分散された粉末からの）ポリマー粒子及び／又はセラミック粒子間の間隙に対応する。溶媒経路によるコーティングにおいて、この多孔性は、乾燥前又は乾燥中に必要とされる位相反転（例えば、アセトン系コーティングの水分への曝露）によって作り出され、位相反転なしでは、溶媒の単純な蒸発が連続的な非多孔性コーティングを形成する。ガーレー通気性は、イオン伝導の第１の指標として使用される。最初のコーティングされたセパレータの通気性以外に、他の態様、すなわち、電解質との相互作用（ポリマーのわずかな膨潤が電解質に対する湿潤性／親和性を改善することを可能にする場合に好ましいが、ポリマーの過剰な膨潤が細孔のサイズの減少／閉塞をもたらす場合に好ましくない）、プレス成形又は積層の効果（細孔のサイズを減少させる／細孔を詰まらせる）がイオン伝導性に影響を及ぼし得る。

熱安定性はポリオレフィンセパレータのみ（ＰＥ又はＰＰ又はＰＰ／ＰＥ／ＰＰ多層から作製される）では低く、著しい温度収縮を示す。無機粒子を含有するコーティングにより、熱安定性を顕著に改善することができる。

ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）及びその誘導体は、セパレータの主な構成材料として、またポリオレフィンセパレータコーティングとして、それらの電気化学的安定性のため、及びイオンの解離、したがって導電性を促進するそれらの高い誘電率のため、利点を示す。Ｐ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）コポリマー（フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー）の結晶化度は、ＰＶＤＦの結晶化度よりも低い。このため、これらのＰ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）コポリマーの利点は、それらが導電性を促進することである。

セパレータコーティングとしての用途のためのＰＶＤＦラテックスとアクリルラテックスとの混合物が知られている。文献ＵＳ２０１８／０２３３７２７号には、多孔性基材と、多孔性基材の片面又は両面に設けられ、スチレンを含むアクリルタイプの樹脂とポリフッ化ビニリデンタイプの樹脂との混合物を含む多孔性接着層であって、多孔性接着層中のアクリルタイプの樹脂の含有率が、アクリルタイプの樹脂とポリフッ化ビニリデンタイプの樹脂の総質量に対し２質量％～４０質量％である多孔性接着層とを含む電池用セパレータが記載されている。このセパレータは、乾式ホットプレスにより電極との良好な密着性を示す。しかし、コーティングの調製は、ＰＶＤＦ及びアクリルポリマーを共通の溶媒（ジメチルアセトアミド及びトリプロピレングリコール）に溶解する事前の工程を必要とし、これは、プロセスをより手間のかかるものにし、著しい環境制約を伴って工業規模で塗布することをより困難にする。

したがって、実施が容易であり、乾燥接着性、湿潤状態での接着性、イオン伝導性及び熱安定性の間の良好な妥協点を示すセパレータ用の新規なコーティングを開発する必要性が依然としてある。

米国特許出願公開第２０１８／０２３３７２７号明細書

したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも１つを克服すること、すなわち、良好な接着特性及び良好なイオン伝導性を保持しながら、電解質溶媒（単数又は複数）中での膨潤又は溶解を防止することができるセパレータ用のポリマーコーティングを提案することである。

本発明はまた、水性経路を介してこのポリマーコーティングを製造するためのプロセスを提供することを目的としている。

本発明の別の主題は、前記コーティングを含む、電池、キャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）などの電気化学デバイス用セパレータ、特にＬｉイオン二次電池用セパレータである。

最後に、本発明は、このようなセパレータを備えた、充電式Ｌｉイオン二次電池、キャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）などの電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、電子デバイス用途、特にリチウムイオン電池において使用される場合にセパレータコーティングのための改善された接着性を有する材料を提供するという目的を有する。この材料は、セパレータ上のポリマーバインダー又は接着成分として使用される。

驚くべきことに、フルオロポリマー及びアクリルポリマーの両方を含有し、無機粒子と混合された粒子からなるハイブリッドラテックスは、既知のコーティングと比較して、水性経路を介して単層コーティングとして使用される特性のより良好な妥協点を提供することが見出された。

本発明は、第１に、セパレータ用の単層コーティングに関し、該コーティングは、ハイブリッドフルオロ－アクリルポリマー樹脂及び無機粒子を含有し、該樹脂のフルオロポリマー部分はビニリデンジフルオリドをベースとする。

ハイブリッドフルオロ－アクリルポリマー樹脂は、ラテックスの形態であり、連続（一般には水性）相中に分散されたポリマーのコロイド分散体として定義される。ラテックス粒子は、フルオロポリマー及びアクリルポリマーの鎖が徹底的に混ざり合っている相互侵入ネットワーク（ＩＰＮ）タイプの形態を示す。ハイブリッドフルオロ－アクリルポリマー樹脂は、アクリルポリマーで変性されたフルオロポリマーを含む。ポリフッ化ビニリデンをベースとする前記フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、及びポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニリデンと相溶性のある少なくとも１種のコモノマー、特にヘキサフルオロプロピレンとをベースとするコポリマーの群から選択される。樹脂のアクリル相は、アクリル相を架橋させる官能基を有するモノマー残基を含有してもよい。

本発明はまた、以下の群、すなわち、Ｌｉイオン電池、キャパシタ、電気二重層キャパシタ、及び燃料電池用膜電極接合体から選択される電気化学デバイス用のセパレータに関し、該セパレータは、多孔質支持体と、上で定義した少なくとも１つの単層コーティングとを含む。

一実施形態によれば、前記セパレータは、充電式Ｌｉイオン電池における使用に適している。

本発明の別の主題は、前記セパレータを含む、以下の群、すなわち、Ｌｉイオン電池、キャパシタ、電気二重層キャパシタ、及び燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）から選択される電気化学デバイスである。

最後に、本発明は、負極、正極及びセパレータを含むＬｉイオン電池であって、該セパレータが、多孔質支持体と、上で定義した少なくとも１つの単層コーティングとを含むＬｉイオン電池に関する。

本発明は、先行技術の欠点を克服することを可能にする。より詳細には、本発明は、セパレータの支持体及び電極への良好な接着性、良好な通気性及び良好なイオン伝導性を保持しながら、電解質溶媒（単数又は複数）中での過度な膨潤又は溶解を防止することができるセパレータ用単層接着コーティングを提供する。

ここで、本発明を、以下の説明において、より詳細に、非限定的な方法で説明する。

第１の態様によれば、本発明は、ハイブリッドフルオロ－アクリルポリマー樹脂及び無機粒子を含有する、セパレータ用単層コーティングに関する。

様々な実施態様によれば、前記コーティングは、適切な場合には組み合わせて以下の特徴を含む。示される含有率は、別段の指示がない限り、重量によって表される。示された全ての範囲について、別段の指示がない限り、限界値が含まれる。

ハイブリッドフルオロ－アクリルポリマー樹脂は、フルオロアクリレートポリマーからなる。

アクリル重合のためのシードとして本発明で使用されるフルオロポリマーは、ビニリデンジフルオリドをベースとし、略語ＰＶＤＦで総称的に表される。

一実施形態によれば、ＰＶＤＦはホモポリマーポリ（フッ化ビニリデン）である。

一実施形態によれば、ＰＶＤＦは、ビニリデンジフルオリドと、ビニリデンジフルオリドと相溶性のある少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーである。

ビニリデンジフルオリドと相溶性のコモノマーは、ハロゲン化（フッ化、塩化又は臭化）されていても、又はハロゲン化されていなくてもよい。

適切なフルオロコモノマーの例は、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロプロペン、特に３，３，３－トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３－テトラフルオロプロペン又は１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペンタフルオロプロペン、特に１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン又は１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、特に一般式Ｒｆ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２のもの（Ｒｆはアルキル基、好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキル基である）（好ましい例はペルフルオロプロピルビニルエーテル及びペルフルオロメチルビニルエーテルである）である。

フルオロコモノマーは、塩素原子又は臭素原子を含んでもよい。これは、特にブロモトリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びクロロトリフルオロプロペンから選択することができる。クロロフルオロエチレンは、１－クロロ－１－フルオロエチレン又は１－クロロ－２－フルオロエチレンのいずれかを表すことができる。１－クロロ－１－フルオロエチレン異性体が好ましい。クロロトリフルオロプロペンは、好ましくは１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又は２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである。

ＶＤＦコポリマーはまた、エチレン及び／若しくはアクリル又はメタクリルコモノマーなどの非ハロゲン化モノマーを含んでもよい。

フルオロポリマーは、好ましくは少なくとも５０モル％のビニリデンジフルオリドを含有する。

一実施形態によれば、ＰＶＤＦは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ））であり、ヘキサフルオロプロピレンモノマー単位の重量パーセントは、コポリマーの重量に対して２重量％～２３重量％、好ましくは４重量％～１５重量％である。

一実施形態によれば、ＰＶＤＦは、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマーである。

一実施形態によれば、ＰＶＤＦは、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマーである。

一実施形態によれば、ＰＶＤＦはＶＤＦ－ＴＦＥ－ＨＦＰターポリマーである。一実施形態によれば、ＰＶＤＦはＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＴＦＥターポリマー（ＴｒＦＥはトリフルオロエチレンである）。これらのターポリマーにおいて、ＶＤＦの質量含有率は少なくとも１０％であり、コモノマーは様々な割合で存在する。

一実施形態によれば、ＰＶＤＦは、以下の官能基、すなわち、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、エポキシ基（グリシジルなど）、アミド、ヒドロキシル、カルボニル、メルカプト、スルフィド、オキサゾリン、フェノール、エステル、エーテル、シロキサン、スルホン酸、硫酸、リン酸又はホスホン酸の少なくとも１つを有するモノマー単位を含む。官能基は、当業者に周知の技術に従って、フルオロモノマーと、該官能基の少なくとも１つを有するモノマー及びフルオロモノマーと共重合することができるビニル官能基とのグラフト化又は共重合であり得る化学反応によって導入される。

一実施形態によれば、官能基は、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートから選択される（メタ）アクリル酸タイプの基であるカルボン酸官能基を有する。

一実施形態によれば、カルボン酸官能基を有する単位は、酸素、硫黄、窒素及びリンから選択されるヘテロ原子をさらに含む。

一実施形態によれば、官能基は、合成プロセス中に使用される移動剤によって導入される。移動剤は、２００００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量のポリマーであり、以下の群、すなわち、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、エポキシ基（グリシジルなど）、アミド、ヒドロキシル、カルボニル、メルカプト、スルフィド、オキサゾリン、フェノール、エステル、エーテル、シロキサン、スルホン酸、硫酸、リン酸又はホスホン酸から選択される官能基を有する。このタイプの移動剤の一例は、アクリル酸のオリゴマーである。好ましい実施形態によれば、移動剤は、２００００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量のアクリル酸のオリゴマーである。

ＰＶＤＦの官能基の含有率は、少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．１モル％であり、最大１５モル％、好ましくは最大１０モル％である。

ＰＶＤＦは高分子量を有することが好ましい。本明細書で使用する用語「高分子量」は、ＡＳＴＭ Ｄ－３８３５法に従って、２３２℃及び１００ｓｅｃ^－１で測定して、１００Ｐａ．ｓ超、好ましくは５００Ｐａ．ｓ超、より好ましくは１０００Ｐａ．ｓ超の溶融粘度を有するＰＶＤＦを意味すると理解される。

本発明において使用されるＰＶＤＦホモポリマー及びＶＤＦコポリマーは、既知の重合方法、例えば、乳化重合又は懸濁重合によって得ることができる。

一実施形態によれば、それらは、フッ化界面活性剤の非存在下で乳化重合プロセスによって調製される。

ＰＶＤＦの重合は、一般に１０重量％～６０重量％、好ましくは１０重量％～５０重量％の固形分を有し、１マイクロメートル未満、好ましくは１０００ｎｍ未満、好ましくは８００ｎｍ未満、より好ましくは６００ｎｍ未満の重量平均粒径を有するラテックスをもたらす。粒子の重量平均サイズは一般に少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍであり、有利には平均サイズは１００～４００ｎｍの範囲内である。ポリマー粒子は弱凝集体を形成することができ、その重量平均サイズは１～３０マイクロメートル、好ましくは２～１０マイクロメートルである。弱凝集体は、配合中及び基材への塗布中に個別の粒子に分解することができる。

いくつかの実施形態によれば、ＰＶＤＦホモポリマー及びＶＤＦコポリマーは、バイオベースのＶＤＦから構成される。用語「バイオベース」は、「バイオマスから得られること」を意味する。これにより、膜のエコロジカルフットプリントを改善することができる。バイオベースのＶＤＦは、規格ＮＦ ＥＮ １６６４０に従って^１４Ｃの含有率によって決定されるように、少なくとも１原子％の再生可能炭素、すなわち、天然起源の、生体材料又はバイオマスに由来する炭素の含有率を特徴とすることができる。用語「再生可能炭素」は、以下に示すように、炭素が天然起源であり、生体材料（又はバイオマス）に由来することを示す。いくつかの実施形態によれば、ＶＤＦのバイオカーボン含有率は、５％超、好ましくは１０％超、好ましくは２５％超、好ましくは３３％以上、好ましくは５０％超、好ましくは６６％以上、好ましくは７５％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９８％超、好ましくは９９％超であり得、有利には１００％に等しい。

ハイブリッドフルオロ－アクリルポリマー樹脂は、前記フルオロポリマーのラテックスをシードとして使用してアクリレート／メタクリレートモノマーの乳化重合によって合成され、これによりハイブリッドフルオロ－アクリルポリマー組成物が得られる。アクリルで変性されたフルオロポリマーのアクリル部分は、（使用されるアクリルモノマーの選択に応じて）任意に架橋することができる。

一実施形態によれば、ＰＶＤＦポリマーの粒子の存在下で乳化重合のためのモノマーとして使用される、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ドデシルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ラウリルアクリレート、及びｎ－オクチルアクリレートを含む。これらの中でも、１～８個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレートが好ましく、１～５個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレートがより好ましい。これらの化合物は単独で用いても、２種以上の混合として用いてもよい。

本明細書において「アクリレート」という用語は、アクリレート及びメタクリレートを包含する。

アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートと共重合可能な任意のエチレン性不飽和化合物は、以下を含む。
－ （Ａ）官能基を含むアルケニル化合物、及び
－ （Ｂ）官能基を有さないアルケニル化合物。

官能基を含むアルケニル化合物（Ａ）としては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸など、ビニルエステル化合物、例えば、酢酸ビニル、ネオデカン酸ビニルなど、アミド化合物、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど、アクリル酸エステル、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ－ジアルキルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｎ－ドデシルアクリレート、フルオロアルキルアクリレートなど、メタクリル酸エステル、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなど、無水マレイン酸、及びアルケニルグリシジルエーテル化合物、例えば、アリルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルが好ましい。これらの化合物は単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。

官能基を有さないアルケニル化合物（Ｂ）としては、例えば、共役ジエン、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレンなど、ジビニル炭化水素化合物、例えば、ジビニルベンゼンなど、及びアルケニルシアン化物、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン及びアクリロニトリルが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。

官能性アルケニル化合物（Ａ）は、モノマー混合物の重量に対して５０重量％未満の割合で使用され、官能基を有さないアルケニル化合物（Ｂ）は、モノマー混合物の重量に対して３０重量％未満の割合で使用されることが好ましい。

一実施形態によれば、本発明との関連において使用されるアクリル変性フルオロポリマー樹脂は、その官能基の自己縮合によって、又は触媒及び／若しくは架橋剤、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂など、及び低分子量の既知の架橋剤、例えば、ジイソシアネート又はより高級なポリイソシアネート、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ポリオキサゾリン、ジアルデヒド、例えば、グリオキサール、アセトアセテート、マロネート、アセタール、二官能性及び三官能性のアクリレート及びチオール、脂環式エポキシ分子、有機シラン、例えば、エポキシシラン及びアミノシラン、カルバメート、ジアミン及びトリアミン、無機キレート剤、例えば、ある特定の亜鉛及びジルコニウム塩、チタン、グリコリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）及び他のアミノプラストなどを用いた反応によって架橋されることができる。ある特定の場合において、界面活性剤、開始剤、シード粒子などの他の重合構成成分に由来する官能基が、架橋反応に関与し得る。２つ以上の官能基が架橋プロセスに関与する場合、相補的反応性基の対は、例えば、ヒドロキシル－イソシアネート、酸－エポキシ、アミン－エポキシ、ヒドロキシル－メラミン、アセトアセテート－酸である。

重合後に架橋反応に入ることができる官能基を含有しないアクリレート及び／又はメタクリレートモノマーは、好ましくはモノマーの混合物全体の７０重量％以上を占めるべきであり、より好ましくは９０重量％超を占めるべきである。

一実施形態によれば、フルオロ－アクリルポリマー樹脂は、イソシアネート、ジアミン、アジピン酸、ジヒドラジド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される架橋剤を含む。

一実施形態によれば、フルオロ－アクリルポリマー樹脂は、架橋せず、本発明のセパレータ用コーティングにおいて非架橋形態で提供される。

ハイブリッドフルオロ－アクリルポリマー樹脂は、水性媒体中で、上で定義したフッ化ビニリデンポリマーの粒子１００重量部の存在下、５～１００重量部、好ましくは５～９５重量部の、アルキル基が１～１８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート及びアルキル基が１～１８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、任意に、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和化合物とを有するモノマーの混合物の乳化重合によって得られる水性分散体である。ＰＶＤＦ粒子は、アクリルモノマーの重合のためのシードとして機能する。

ＰＶＤＦ粒子は、水性媒体中に粒子の形態で分散している限り、任意の状態で重合系に添加することができる。フッ化ビニリデンポリマーは一般に水性分散体の形態で製造されるため、製造されたものなどの水性分散体をシード粒子として使用することは実用的である。フッ化ビニリデン粒子の直径は、好ましくは０．０４～２．９マイクロメートルの範囲内である。好ましい実施形態において、ポリマー粒子の直径は、好ましくは５０ｎｍ～７００ｎｍである。

重合の生成物はラテックスであり、これは、通常、重合プロセスの固体副生成物を濾過により除去した後に、この形態で使用することができる。ラテックスの形態で使用するために、ラテックスは、（適切な場合）重合中に存在する界面活性剤と同一であっても異なっていてもよい界面活性剤の添加によって安定化することができる。後に添加されるこの界面活性剤は、例えば、イオン性又は非イオン性界面活性剤であり得る。

シードとして使用されるＰＶＤＦ粒子は、組成（例えば、ＨＦＰコモノマーの含有率）及び／又は分子量に関して、均質又は不均質の性質、又は粒子のコアと表面との間の勾配を有し得る。

ハイブリッドフルオロ－アクリルポリマー樹脂において、ＰＶＤＦ／アクリルポリマーの質量比は、９５／５～５／９５、好ましくは７５／２５～２５／７５、有利には６０／４０～４０／６０で様々である。

ハイブリッドフルオロ－アクリルポリマー樹脂において、粒子の平均直径は、０．０５～３μｍ、好ましくは０．０５～１μｍ、より好ましくは０．１～１μｍである。

ハイブリッドフルオロ－アクリルポリマー樹脂は、フルオロポリマー鎖とアクリルポリマー鎖との間の徹底的な混ざり合いを特徴とする。

本発明によるセパレータ用コーティングは、上記のハイブリッドフルオロ－アクリル系ポリマー樹脂に加えて、コーティング中に微小孔（無機粒子間の隙間）を形成するのに役立つ無機粒子を含有する。これらの無機粒子の集合体は、耐熱性にも寄与する。

一実施形態によれば、前記コーティングは、コーティングの重量に対して５０～９９重量パーセントの無機粒子を含む。

これらの無機粒子は、電気化学的に安定でなければならない（使用される電圧の範囲内で酸化及び／又は還元を受けない）。また、粉末状無機材料は、高いイオン伝導性を有することが好ましい。低密度材料は、製造される電池の重量を減少させることができるので、高密度材料よりも好ましい。その誘電率は５以上が好ましい。

一実施形態によれば、前記無機粒子は、以下からなる群、すなわち、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_ｙＯ_３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢＭｇ_３Ｎｂ_{２／３）３}、ＰｂＴｉＯ_３、ハフニア（ＨｆＯ（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ベーマイト（ｙ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、ＺｒＯ_２、ケイ酸ホウ素、ＢａＳＯ_４、ナノクレイ、又はそれらの混合物から選択される。

本発明によるセパレータ用コーティングでは、無機粒子に対するポリマーの固形分の割合は、無機粒子７０～９９．５重量部当たり、ハイブリッドフルオロ－アクリルポリマー樹脂の固形分０．５～３０重量部、無機粒子８５～９９．５重量部当たり、好ましくはポリマーの固形分０．５～２５重量部、次いで０．５～２０重量部、次いで０．５～１５重量部、より好ましくは無機粒子９０～９９重量部当たり、ポリマーの固形分１～１０重量部であり、一実施形態では無機粒子９２～９９．５重量部当たりポリマーの固形分０．５～８重量部である。

本発明のセパレータ用コーティングは、任意に、ポリマーに基づいて、０～１５重量パーセント、好ましくは０．１～１０重量パーセントの、増粘剤、ｐＨ調整剤、沈降防止剤、界面活性剤、発泡剤、充填剤、消泡剤及び一時的又は非一時的接着促進剤から選択される添加剤を含んでもよい。

本発明のセパレータ用コーティングは、水性経路を介したセパレータ用コーティングの、無機粒子との単層としての塗布のための特性、すなわち、良好な乾燥接着性、良好な保存完全性及び適度な膨潤を特徴とする電解質溶媒に対する良好な耐性、及び良好なガーレー通気性の優れた妥協点を示す。これらの特性を特徴付けるために使用され得る方法は、実施例に記載されている。

上記のコーティングは、セパレータの支持体の少なくとも片面を単層の形態でコーティングするために使用される。

有利には、本発明によるコーティングの塗布は、水性経路により行われる。

多孔質セパレータは、少なくとも片面で本発明によるコーティング組成物でコーティングされる。本発明の水性コーティング組成物でコーティングされるセパレータ基材の選択は、細孔を有する多孔質基材であれば特に制限されない。

多孔質基材は、膜又は繊維織物の形態をとってもよい。多孔質基材が繊維状である場合、多孔質基材は、多孔質ウェブを形成する不織布ウェブ、例えば、直接紡糸又はメルトブロー（スパンボンド又はメルトブローンタイプ）によって得られるウェブであってもよい。

本発明においてセパレータとして使用される多孔質基材の例としては、限定されないが、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリエチレンナフタレート、又はそれらの混合物が挙げられる。しかし、耐熱性である他のエンジニアリングプラスチックが特に制限なく使用され得る。天然又は合成材料で作られた不織材料もまた、セパレータの基材として使用され得る。

多孔質基材は、一般に１～５０μｍの厚さを有し、典型的には押出し及び延伸（湿式又は乾式プロセス）によって得られる膜又はキャスト不織布である。多孔質基材は、好ましくは５％～９５％の間の多孔度を有する。細孔の平均サイズ（直径）は、好ましくは０．００１～５０μｍの間、より好ましくは０．０１～１０μｍの間である。

一実施形態によれば、本発明によるコーティングされたセパレータを調製するためのプロセスは、以下のステップを含む。
ａ） 水性経路を介して、ディップコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング又はスロットダイコーティングによって、セパレータの少なくとも片面を上記の単層コーティングでコーティングするステップ、
ｂ） 前記コーティングされたセパレータを２５～８５℃の温度で乾燥させて、セパレータ上に乾燥接着層を形成するステップ。

水性経路によるコーティングの実施は、Ｌｉイオンに関して通気性を有する多孔質／不連続コーティングを得ることを可能にする。細孔は、粒子間に残された間隙に対応する。粒子、すなわち、温度耐性を改善し得る無機粒子及び電解質溶媒（複数可）に抵抗しながら接着性を提供し得るポリマー粒子の選択は、ガイダンスによって、特性の所望の妥協を調整することを可能にする。

一実施形態によれば、セパレータの少なくとも片面上の前記コーティングの厚さは、０．５～１０マイクロメートルである。

本発明はまた、以下、すなわち、Ｌｉイオン電池、キャパシタ、電気二重層キャパシタ、及び燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）の群から選択される電気化学デバイス用のセパレータであって、多孔性支持体と、上記の少なくとも１つの単層コーティングとを含むセパレータに関する。

一実施形態によれば、本発明は、上記の接着性単層コーティングでコーティングされたＬｉイオン電池用のセパレータに関する。

本発明は、以下、すなわち、Ｌｉイオン電池、キャパシタ、電気二重層キャパシタ、及び燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）の群から選択される電気化学デバイスであって、上記の接着性単層コーティングでコーティングされたセパレータを含むデバイスにも関する。

電気化学デバイスは、当業者に知られた任意の従来の方法によって製造され得る。電気化学デバイスを製造するためのプロセスの一実施形態では、電気化学デバイスは、カソードとアノードとの間に介在する多孔性有機／無機複合セパレータから電極の集合体を形成し、この集合体に電解質を注入することによって提供される。

本発明の別の主題は、負極、正極及びセパレータを含むＬｉイオン二次電池であって、該セパレータが、上記の接着性単層コーティングでコーティングされるＬｉイオン二次電池である。

以下の実施例は、本発明の範囲を非限定的に例示する。

以下に記載される本発明による実施例及び比較例は、同じプロトコルに従って実施したが、各例について異なるラテックス又は２種のラテックスの混合物を使用した。表１は、使用した異なるラテックス、それらの主な特性、及びそれらの各々について得られた結果を要約する。

ラテックスの調製：Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーラテックスを、２００００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量のアクリル酸オリゴマータイプの移動剤の存在下で、乳化重合プロセスによってフルオロ－アクリルポリマー組成物を含有するラテックスを合成するためのシードとして使用した（実施例１及び２）。移動剤は、アクリル酸官能基をＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーに組み込むことを可能にする。このラテックスの固形分は、約３０重量％～４０重量％である。アクリルラテックスを、シードを使用しないこと以外は同様にして得る。実施例３では、Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーラテックスを、移動剤としてのプロパン及び本出願に記載されるようないかなる官能化も導入しない界面活性剤としてのポリ（エチレングリコール）の存在下で、乳化重合プロセスによってフルオロ－アクリルポリマー組成物を含有するラテックスを合成するためのシードとして使用した。

水性配合物の調製：周囲温度約２２℃で、１０ｇのアルミナ（住友化学ＡＥＳ－１１）を２０ｇの０．５重量％ＣＭＣ水溶液（日本製紙ＦＴ－３）に加え、次いでミキサー（Ｆｉｌｍｉｘ Ｍｏｄｅｌ ４０－Ｌ）中で３０ｍ／秒で３０秒間分散させる。この分散体にラテックス（又は表に示される比率に従うＰＶＤＦラテックスとアクリルラテックスとの混合物の場合の２種のラテックス）を添加して、４ｇの対応するポリマー（各ラテックスの固形分に応じて調整されたラテックスの量は、３０～４５％の範囲内である）及び脱塩水を組み込んで、合計５０ｇの調製物を作る。次いで、混合物を、垂直撹拌機（ＩＫＡ、Ｅｕｒｏ－ＳＴ）を用いて６００ｒｐｍで１０分間均質化する。４８ｇのこの混合物に、ラテックスと同じ条件下で混合することによって、セパレータ上での配合物の広がりを容易にすることを意図した０．２４ｇの湿潤剤（ＢＹＫ３４９）を添加する。得られた分散体は安定であり、３０分間静置した後に目に見える沈降を示さない。

コーティングされたセパレータの調製：前記水性配合物を、手動アプリケーター（バーコーター、Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．、湿式堆積厚さ約２３μｍ、手動塗布速度約１００ｍｍ／秒）を用いて周囲温度約２２℃でＣｅｌｇａｒｄ ２４００セパレータ試料（ＰＰ単層、厚さ２５μｍ、幅８９ｍｍ、長さ約３０ｃｍ）に塗布し、次いでホットプレート上で、６５℃で１０分間乾燥させる。乾燥堆積物は、試料（ミツトヨ・デジマチック・インジケータＩＤＨ０５３Ｄマイクロメートル）に応じて５～６μｍで測定された厚さを有する。得られたセパレータは、幅８９ｍｍ、長さ３０ｃｍを有する。

ガーレー通気性：各コーティングされたセパレータのガーレー通気性を測定し（４３２０ＥＮオートタイマーを備えたガーレー ４１１０Ｎデンソメーター)、次いで支持体の通気性（５７５秒／１００ｃｃで測定)を差し引いて、表１に示すコーティングの通気性値を得る。８５秒／１００ｃｃ未満のコーティング通気性は満足のいくものであると考えられる。

コーティングバインダーの膨潤又はさらには溶解及び／若しくは完全性の喪失を介して評価される電解質溶媒に対する耐性：各コーティングされたセパレータの５０×６０ｍｍの試料を秤量し（Ｗ０）、それらを電解質溶媒ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７体積％の混合物中に、周囲温度約２２℃で９６時間浸漬する。次いで、それらを浴から取り出し、その両面を拭き取り、次いで秤量する（Ｗ１）。最後に、それを１２０℃のオーブンに２４時間置き、次いで最後に１回秤量する（Ｗ２）。同じ操作を、参照としてのコーティングされていないセパレータの試料を用いて実施し、Ｗ０ｒｅｆ、Ｗ１ｒｅｆ、Ｗ２ｒｅｆと表される重みをもたらす。最後に、コーティングはラテックスからの２８．６％のポリマーを含有するので、以下の値を計算する。
ポリマーによって増加した重量（％）：［（Ｗ１－Ｗ１ｒｅｆ）－（Ｗ０－Ｗ０ｒｅｆ）］／（Ｗ０－Ｗ０ｒｅｆ）＊１００＊０．２８６
ポリマーの膨潤（％）：［（Ｗ１－Ｗ１ｒｅｆ）－（Ｗ２－Ｗ２ｒｅｆ）］／（Ｗ２－Ｗ２ｒｅｆ）＊１００＊０．２８６
ポリマー抽出物（溶解）（％）：［（Ｗ０－Ｗ０ｒｅｆ）－（Ｗ２－Ｗ２ｒｅｆ）］／（Ｗ０－Ｗ０ｒｅｆ）＊１００＊０．２８６

これらの値は、ラテックスからのポリマーのみが電解質溶媒によって膨潤するか、又は溶解され、アルミナ（コーティングの主成分）がコーティング中に残存すると仮定しているしたがって、固体又は粒子が浴中に残っているか否か、及び／又はコーティングがセパレータ支持体から剥離したか、又は指で穏やかに擦った結果として容易に剥離したか（完全性の喪失）（この場合、電解質溶媒に対する耐性が不充分であると考えられる。）も視覚的に確認し、他の徴候（重量の増加、膨潤、ポリマー抽出物）は表に報告していない。

乾燥接着性：４０×９０ｍｍのコーティングされたセパレータ試料を、そのコーティングされた面上でカソード（Ｅｌｅｘｃｅｌによって調製された、ＰＶＤＦバインダーを有するＮＭＣ１１１）と接触させる。次いで、この組立体を２つのローラー（テスター産業、モデル：ＳＡ－６０２）の間で９０℃及び１．５ｋｇｆ／ｃｍで２．４ｍ／分の速度でプレスして、コーティングされたセパレータ及びカソードを結合させる。次いで、組立体を寸法３０×８０ｍｍに切断し、次いでカソード（アルミニウム集電体）の後面によって、表面全体にわたって適用された両面接着テープによって剛性金属支持体に固定する。他方の面では、片面接着テープをセパレータのコーティングに固定し、接着テープは数センチメートルだけ突出する。片面接着テープの自由端及び金属支持体の自由端を、引張試験機（Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ－Ｘ、１０Ｎロードセル）の上側ジョー及び下側ジョーにそれぞれ配置する。１８０°剥離試験を、周囲温度（約２２℃）で５０ｍｍ／秒の速度で実施する。剥離力（Ｎ単位）を曲線のプラトーで測定する。この値は試料の幅に関連し、値を表１に示す（Ｎ／ｍ）。

本発明によるセパレータ用コーティングは、目標とする用途に対する特性、すなわち、良好な乾燥接着性、良好な保存された完全性及び適度な膨潤を特徴とする電解質溶媒に対する良好な耐性、並びに良好なガーレー通気性の優れた妥協点を示す。

対照的に、比較例は、ラテックスの各々について少なくとも１つの非常に好ましくない特性を示す、すなわち、
－ ＰＶＤＦラテックス単独は、低い乾燥接着性を示す、
－ アクリルラテックス単独では電解質溶媒に対する耐性が低い、及び
－ これら２種類のラテックスの混合物は、電解質溶媒に対して低い耐性を示す。

Claims (14)

1. セパレータ用単層コーティングであって、該コーティングは、ハイブリッドフルオロ－アクリルポリマー樹脂及び無機粒子を含み、該フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、及びポリフッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンと相溶性のある少なくとも１種のコモノマーとをベースとするコポリマーの群から選択されるセパレータ用単層コーティング。
2. 前記コモノマーは、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ブロモトリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロプロペン及びエチレンから選択される、請求項１に記載のコーティング。
3. 前記フルオロポリマーは、コポリマーの重量に対して２重量％～２３重量％、好ましくは４重量％～１５重量％のヘキサフルオロプロピレンモノマー単位の重量パーセントを有するポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマーである、請求項１及び２のいずれかに記載のコーティング。
4. 前記フルオロポリマーは、以下の官能基、すなわち、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、エポキシ基、アミド、ヒドロキシル、カルボニル、メルカプト、スルフィド、オキサゾリン、フェノール、エステル、エーテル、シロキサン、スルホン酸、硫酸、リン酸又はホスホン酸の少なくとも１種を有するモノマー単位を含む、請求項１～３のいずれかに記載のコーティング。
5. アクリル部分は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ドデシルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ラウリルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを含有する、請求項１～４のいずれかに記載のコーティング。
6. 前記ハイブリッドフルオロ－アクリルポリマー樹脂において、ＰＶＤＦ／アクリルポリマーの質量比は、９５／５～５／９５、好ましくは７５／２５～２５／７５、有利には６０／４０～４０／６０で変動する、請求項１～５のいずれかに記載のコーティング。
7. 前記無機粒子は、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_ｙＯ_３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢＭｇ_３Ｎｂ_２／３）_３、ＰｂＴｉＯ_３、ハフニア（ＨｆＯ（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ベーマイト（ｙ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、ＺｒＯ_２、ケイ酸ホウ素、ＢａＳＯ_４、ナノクレイ、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれかに記載のコーティング。
8. ５０～９９重量パーセントの無機粒子を含む、請求項１～７のいずれかに記載のコーティング。
9. 無機粒子に対するポリマーの固形分の比は、無機粒子７０～９９．５重量部当たり、ハイブリッドフルオロ－アクリルポリマー樹脂の固形分０．５～３０重量部である、請求項１～８のいずれかに記載のコーティング。
10. セパレータの少なくとも片面上の前記コーティングの厚さは、０．５～１０マイクロメートルである、請求項１～９のいずれかに記載のコーティング。
11. Ｌｉイオン電池、キャパシタ、電気二重層キャパシタ、及び燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）の群から選択される電気化学デバイス用のセパレータであって、多孔質支持体と、請求項１～１０のいずれかに記載の少なくとも1つの単層コーティングとを含むセパレータ。
12. 以下のステップを含むコーティングされたセパレータの製造プロセス。
    ａ） 水性経路を介して、セパレータの少なくとも片面を、請求項１～１０のいずれかに記載の単層コーティングで、ディップコーティングによって、スプレーコーティングによって、グラビアコーティングによって、又はスロットダイコーティングによってコーティングするステップ、
    ｂ） 該コーティングされたセパレータを２５～８５℃の温度で乾燥させて、セパレータ上に乾燥接着層を形成するステップ。
13. Ｌｉイオン電池、キャパシタ、電気二重層キャパシタ、及び燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）の群から選択される電気化学デバイスであって、請求項１１に記載のセパレータを含む電気化学デバイス。
14. アノードと、カソードと、セパレータとを含むＬｉイオン二次電池であって、該セパレータは請求項１１に従うＬｉイオン二次電池。