WO2023227846A1 - Dispositif électrochimique comprenant un séparateur contenant du pvdf et une composition électrolytique à viscosité élevée ou à haute polarité - Google Patents

Dispositif électrochimique comprenant un séparateur contenant du pvdf et une composition électrolytique à viscosité élevée ou à haute polarité Download PDF

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WO2023227846A1
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acrylate
electrochemical device
chf
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Marie BICHON
François Beaume
Marie HUZAR-EA
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Arkema France
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    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes

Definitions

  • the present invention relates generally to the field of electrical energy storage in rechargeable secondary batteries of the Li-ion type. More specifically, the invention relates to an electrochemical device comprising a separator specifically adapted to electrolytes with high viscosity or high polarity.
  • the separator market for electrochemical devices is dominated by the use of polyolefins (e.g. Celgard® or Hipore®) produced by extrusion and/or stretching via dry or wet processes.
  • the separators must have low thicknesses, sufficient mechanical and temperature resistance, good electrochemical resistance to the voltages to which they are exposed, optimal affinity for the electrolyte and more generally allow excellent ionic conductivity.
  • polymers with better affinity towards standard electrolytes have been proposed, in order to reduce the internal resistance of the system, such as poly(methylmethacrylate) (PMMA), poly( vinylidene fluoride) (PVDF) and poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropene) (P(VDF-co-HFP)).
  • PMMA poly(methylmethacrylate)
  • PVDF poly( vinylidene fluoride)
  • PVDF-co-HFP poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropene)
  • separators based on polyolefins such as polypropylene or polyethylene exhibit low wettability in the presence of high viscosity electrolyte or in the presence of high polarity electrolyte.
  • the electrochemical device is then penalized by a long induction period to achieve its performance. initial (negative impact on cell construction and productivity), then more generally shows poor performance both in charging and discharging.
  • PVDF Poly(vinylidene fluoride)
  • P(VDF-co-HFP) copolymer copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP)
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • Document EP 2 528 141 describes a separator for a secondary battery comprising a porous substrate, an adhesive layer and a polar electrolyte. It was found that the wettability of the separator in the presence of a polar electrolyte was not sufficient.
  • the invention therefore aims to remedy at least one of the drawbacks of the prior art, namely to provide a polymeric coating for a separator capable of promoting wettability with respect to electrolytes with high viscosity or electrolytes with high polarity.
  • said electrolytic composition has a viscosity greater than 5 cP, preferably greater than 10 cP, in particular greater than 15 cP measured at 20°C and with a shear of 20 s -1 .
  • said electrolytic composition has a viscosity less than 1000 cP measured at 20°C and with a shear of 20 s -1 .
  • said solvent has a dipole moment greater than 2.5 Debye, preferably greater than 3.0 Debye, more preferably greater than 3.5 Debye, in particular greater than 4.0 Debye at 25°C .
  • R is selected from the group consisting of -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 or -OR' with R' selected from the group consisting of H and Ci-Cis alkyl optionally substituted by one or more group(s) -OH or or a five- or six-membered heterocycle comprising at least one nitrogen atom in its cyclic chain;
  • said fluoropolymer is selected from the group of polyvinylidene fluoride homopolymers and copolymers based on polyvinylidene fluoride and at least one comonomer compatible with vinyliden
  • said comonomers are chosen from: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoropropenes, tetrafluoropropenes, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes, perfluoroalkylvinylethers bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoropropene and ethylene.
  • said fluoropolymer is a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer having a percentage by weight of hexafluoropropylene monomer units of 2 to 25%, preferably 4 to 15% by weight relative to the weight copolymer.
  • said fluoropolymer comprises monomer units carrying at least one of the following functions: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy, amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto groups, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, or phosphonic.
  • said acrylic polymer contains a monomer chosen from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylate d isobutyl, t-butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, diacetone acrylamide, lauryl acrylate, n-octyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, methyl acrylic acid, methyl methacrylate, ureido methacrylate and combinations thereof .
  • said coating comprises inorganic particles chosen from the group consisting of: BaTiOs, Pb(Zr,Ti)03, Pb i- x La x Zr y 03 (0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ l), PBMg 3 Nb 2 /3)3,PbTiO 3 , hafnia (HfO (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, Y 2 ⁇ 3, bohemite (y-AIO( OH)), AI 2 ⁇ 3, TiO 2 , SiC, ZrO 2 , boron silicate, BaS ⁇ 4, nano-clays, or their mixtures.
  • inorganic particles chosen from the group consisting of: BaTiOs, Pb(Zr,Ti)03, Pb i- x La x Zr y 03 (0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ l), PBMg 3 Nb
  • said device is selected from the group consisting of a Li-ion battery, a capacitor, an electric double-layer capacitor, and a membrane-electrode assembly (MEA) for a fuel cell; preferably a Li-ion battery.
  • a Li-ion battery preferably a Li-ion battery.
  • said device is a secondary Li-ion battery and also includes an anode and a cathode.
  • the present invention relates to an electrochemical device.
  • Said electrochemical device comprises in particular a separator and an electrolytic composition which are described in more detail below.
  • said electrochemical device comprises an anode and a cathode.
  • Said separator according to the present invention is placed between the anode and the cathode of said electrochemical device.
  • the electrochemical device is selected from the group consisting of a Li-ion battery, a capacitor, an electric double layer capacitor, and a fuel cell membrane-electrode assembly (MEA).
  • MEA fuel cell membrane-electrode assembly
  • said electrochemical device is a secondary Li-ion battery.
  • the invention relates to an electrochemical device comprising a separator comprising at least one coating.
  • R is selected from the group consisting of -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 or -OR' with R' selected from the group consisting of H and Ci-Cis alkyl optionally substituted by one or more group(s) -OH or a five- or six-membered heterocycle comprising at least one nitrogen atom in its cyclic chain.
  • Said polymer resin thus comprises a fluorinated part and an acrylic part.
  • Said resin may be in the form of a mixture between a fluoropolymer and an acrylic polymer or in the form of a copolymer of fluorinated monomeric units and acrylic monomeric units.
  • said polymer resin is present in non-crosslinked form in the separator coating.
  • Said polymer resin can be linear or branched.
  • said coating comprises the following characters, where appropriate combined. The contents indicated are expressed by weight, unless otherwise indicated. For all ranges indicated, terminals are included, unless otherwise indicated.
  • Fluoropolymer and acrylic polymer are described below.
  • Said fluoropolymer is based on a vinylidene difluoride monomer and is generically designated by the abbreviation PVDF.
  • the fluoropolymer is the poly(vinylidene fluoride) homopolymer.
  • the fluoropolymer is a copolymer of vinylidene difluoride with at least one comonomer compatible with vinylidene difluoride.
  • Comonomers compatible with vinylidene difluoride can be halogenated (fluorinated, chlorinated or brominated) or non-halogenated.
  • fluorinated comonomers examples include: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1 , 3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes and in particular 1,1,3,3,3-pentafluoropropene or 1, 2, 3,3,3-pentafluoropropene, perfluoroalkyl vinyl ethers and in particular those of formula general Rf-O-CF-CF2, Rf being an alkyl group, preferably C to C4 (preferred examples being perfluoropropyl vinyl ether and perfluoromethyl vinyl ether).
  • the fluorinated comonomer may contain a chlorine or bromine atom. It may in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene can refer to either 1-chloro-l-fluoroethylene or l-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the VDF copolymer may also comprise non-halogenated monomers such as ethylene, and/or acrylic or methacrylic comonomers.
  • the fluoropolymer preferably contains at least 50 mol% vinylidene difluoride.
  • the fluoropolymer is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP)) (P(VDF-HFP)), having a weight percentage of hexafluoropropylene monomer units of 2 at 30%, advantageously from 2 to 25%, preferably from 2 to 20%, preferably from 4 to 15% by weight relative to the weight of the copolymer.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • the fluoropolymer is a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene (TFE).
  • the fluoropolymer is a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • the fluoropolymer is a VDF-TFE-HFP terpolymer.
  • the fluoropolymer is a VDF-TrFE-TFE terpolymer (TrFE being trifluoroethylene).
  • the mass content of VDF is at least 10%, the comonomers being present in variable proportions.
  • the fluoropolymer comprises monomer units carrying at least one of the following functions: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl , carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • the function is introduced by a chemical reaction which may be grafting, or copolymerization of the fluorinated monomer with a monomer carrying at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with the fluorinated monomer, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the functional group carries a carboxylic acid function which is a (meth)acrylic acid type group chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth) acrylate and hydroxyethylhexyl(meth)acrylate.
  • a carboxylic acid function which is a (meth)acrylic acid type group chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth) acrylate and hydroxyethylhexyl(meth)acrylate.
  • the units carrying the carboxylic acid function further comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus.
  • the functionality is introduced via the transfer agent used during the synthesis process.
  • the transfer agent is a polymer with a molar mass less than or equal to 20,000 g/mol and carrying functional groups chosen from the groups: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • An example of such a transfer agent are acrylic acid oligomers.
  • the content of functional groups in said fluoropolymer is at least 0.01 mol%, preferably at least 0.1 mol%, and at most 15 mol%, preferably at most 10 mol%.
  • the transfer agent carrying the functionality is incorporated into said fluoropolymer at the end of the chain.
  • said fluoropolymer may comprise terminal groups consisting of said transfer agent.
  • the transfer agent is a polymer with a molar mass less than or equal to 20,000 g/mol and carrying functional groups selected from the group consisting of carboxylic acid or carboxylic acid ester.
  • the fluoropolymer preferably has a high molecular weight.
  • high molecular weight as used herein, is meant a fluoropolymer having a melt viscosity greater than 100 Pa.s, preferably greater than 500 Pa.s, more preferably greater than 1000 Pa.s, according to the ASTM D-3835 method measured at 232°C and 100 sec-1.
  • the fluoropolymer carrying functional groups can crosslink either by self-condensation of its functional groups, or by reaction with a catalyst and/or a crosslinking agent, such as melamine resins, epoxy resins and similar, as well as known low molecular weight crosslinking agents such as di- or higher polyisocyanates, polyaziridines, polycarbodiimides, polyoxazolines, dialdehydes such as glyoxal, acetoacetates, malonates, acetals, thiols and di- and trifunctional acrylates, cycloaliphatic epoxy molecules, organosilanes such as epoxysilanes and amino silanes, carbamates, diamines and triamines, inorganic chelating agents such as certain zinc and zirconium salts, titaniums, glycouriles and other aminoplasts.
  • a catalyst and/or a crosslinking agent such as melamine resins, epoxy resins and similar, as well as known low molecular weight
  • the fluoropolymer comprises a crosslinking agent chosen from the group consisting of isocyanates, diamines, adipic acid, dihydrazides and their combinations.
  • the homopolymer PVDF and VDF copolymers are composed of bio-based VDF.
  • biosourced means “from biomass”. This improves the ecological footprint of the separator.
  • the biosourced VDF can be characterized by a renewable carbon content, that is to say carbon of natural origin and coming from a biomaterial or biomass, of at least 1% atomic as determined by the 14C content according to standard NF EN 16640.
  • renewable carbon indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial (or biomass), as indicated below.
  • the bio-carbon content of the VDF can be greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50% , preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100% .
  • the homopolymeric fluoropolymers and VDF copolymers used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as emulsion or suspension polymerization.
  • they are prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • Polymerization of PVDF results in a latex generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%, and having a weight average particle size of less than 1 micrometer, preferably less than 1000 nm , preferably less than 800 nm, and more preferably less than 600 nm.
  • the weight average size of the particles is generally at least 20 nm, preferably at least 50 nm, and advantageously the average size is in the range of 100 to 400 nm.
  • the polymer particles can form agglomerates whose weight average size is 1 to 30 micrometers, and preferably 2 to 20 micrometers. Agglomerates may break into discrete particles during formulation and application to a substrate.
  • R is selected from the group consisting of -NHC(CH3hCH2C(O)CH3 or -OR' with R' selected from the group consisting of H and Ci-Cis alkyl optionally substituted by one or more -OH group(s) or a five- or ten-membered heterocycle comprising at least one nitrogen atom in its chain cyclic.
  • Said heterocycle may be saturated or unsaturated or aromatic.
  • Said heterocycle can be monocyclic or bicyclic.
  • Said heterocycle may be a pyrrole, pyrrolidine, pyridine, piperidine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatin, quinoline, isoquinoline, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2- pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2- ring. imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • Said heterocycle may be substituted by one or more C1-C5 alkyl groups. As mentioned above, the Ci-Cis alkyl is optionally substituted by said heterocycle.
  • heterocycle is 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • the heterocycle is as defined above, in particular the heterocycle is 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • the substituent R' is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-dodecyl, amyl, isoamyl, hexyl, 2-ethylhexyl, lauryl , n-octyl, hydroxybutyl, hydroxypropyl, ethyl substituted with a ureido group, hydroxy ethyl, hydroxy propyl, hydroxy butyl.
  • the alkyl acrylate can be methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate , n-dodecyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, diacetone acrylamide, lauryl acrylate, n-octyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, methyl acrylic acid, methyl methacrylate, ureido methacrylate.
  • alkyl acrylates with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are preferred, and alkyl acrylates with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are more preferable.
  • These compounds can be used alone or in a mixture of two or more.
  • acrylate here includes both acrylates and methacrylates.
  • the optional ethylenically unsaturated compound copolymerizable with alkyl acrylate and alkyl methacrylate comprises:
  • the alkenyl compound (A) containing a functional group includes, for example, ct,[3-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and the like; vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl neodecanoate and the like; amide compounds such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-alkylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N,N-dialkylacrylamide, N,N-dialkylmethacrylamide, diacetone acrylamide and the like; acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, N-dialkylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, n-dodecyl acrylate, fluoroalkyl acrylate and the like; me
  • the alkenyl compound without a functional group (B) includes, for example, conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and the like; divinyl hydrocarbon compounds such as divinyl benzene and the like; and alkenyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • the preferred ones are 1,3-butadiene and acrylonitrile.
  • the functional alkenyl compound (A) is used in an amount of less than 50% by weight based on the weight of the monomer mixture and that the alkenyl compound without a functional group (B) is used in an amount of less than 30%. in weight relative to the weight of the monomer mixture.
  • the acrylic polymer used in the invention can be obtained by polymerization of the alkyl acrylate monomer according to known polymerization methods such as emulsion or suspension polymerization. iii) Mixture of a fluoropolymer and an acrylic polymer Said polymer resin can be prepared according to different processes.
  • the fluoropolymer and the acrylic polymer are obtained by known polymerization methods such as emulsion or suspension polymerization independently of each other.
  • the two polymers are then mixed in the form of powder or latex during the preparation of an aqueous formulation or in the presence of an organic solvent intended for the use of the separator.
  • the polymer resin is synthesized by emulsion polymerization of acrylate/methacrylate monomers in using a latex of said fluoropolymer as a seed, resulting in a fluoropolymer-acrylic composition in which at least a portion of the fluoropolymer and the acrylic polymer are intimately mixed.
  • the fluoroacrylic polymer resin is an aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization of 5 to 100, preferably 5-95 parts by weight of a mixture of monomers having at least one monomer selected from the group consisting of alkyl acrylates whose alkyl groups have 1-18 carbon atoms and alkyl methacrylates whose alkyl groups have 1-18 carbon atoms and optionally an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with the alkyl acrylates and the alkyl methacrylates, in a aqueous medium in the presence of 100 parts by weight of particles of a vinylidene fluoride polymer as defined above. PVDF particles serve as a seed for the polymerization of acrylic monomers.
  • PVDF particles can be added in any state to the polymerization system, as long as they are dispersed in an aqueous medium in particle form. Since the vinylidene fluoride polymer is generally produced as an aqueous dispersion, it is convenient for the as-produced aqueous dispersion to be used as seed particles.
  • the diameters of the vinylidene fluoride particles are preferably in the range of 0.04 to 2.9 micrometers. In a preferred embodiment, the diameter of the polymer particles is preferably 50 nm to 700 nm.
  • the product of the polymerization is a latex which can be used in this form, usually after filtration of the solid by-products of the polymerization process.
  • the latex may be stabilized by the addition of a surfactant, which may be the same or different from the surfactant present during polymerization (if applicable).
  • This surfactant added subsequently can, for example, be an ionic or non-ionic surfactant.
  • the PVDF particles used as seed can have a homogeneous or heterogeneous character or gradient between the core and the surface of the particles, in terms of composition (HFP comonomer content, for example) and/or molecular mass.
  • the PVDF/acrylic polymer mass ratio varies from 95/5 to 5/95, preferably from 75/25 to 25/75, advantageously from 60/40 to 40/60.
  • the average particle diameter is 0.05-3 pm, preferably 0.05-1 pm, more preferably 0.1-1 pm.
  • the fluoropolymer-acrylic resin is characterized by an intimate mixture between the fluoropolymer chains and the acrylic polymer chains in at least part of the particle.
  • hydroxypropyl corresponds to -CH2CH(OH)CH3.
  • hydroxyethyl corresponds to - CH(CH 3 )CH 2 OH.
  • said polymer resin comprises at least 0.01% by moles, advantageously at least 0.02% by moles, preferably at least 0.03% by moles, in particular 0.04% by moles of monomeric units A.
  • said polymer resin comprises at most 5% by moles, advantageously at most 4% by moles, preferably at most 2% by moles, in particular at most 1% by moles, more particularly at most 0, 75% in moles of monomeric units A.
  • said polymer resin may also comprise, in addition to vinylidene fluoride monomeric units and monomeric units A, monomeric units derived from one or more fluorinated comonomers B.
  • Said comonomer B is preferably an ethylenically unsaturated comonomer comprising at least one fluorine atom.
  • the separator coating according to the invention may contain, in addition to said polymer resin described, inorganic particles which serve to form micropores in the coating (the interstices between inorganic particles).
  • inorganic particles can also contribute to heat resistance or improve wettability.
  • said coating comprises from 50 to 99 weight percent of inorganic particles, relative to the weight of the coating.
  • These inorganic particles must be electrochemically stable (not subject to oxidation and/or reduction in the range of voltages used).
  • powdery inorganic materials preferably have high ionic conductivity. Low density materials are preferred over higher density materials because the weight of the battery produced can be reduced.
  • the dielectric constant is preferably equal to or greater than 5.
  • said inorganic particles are chosen from the group consisting of: BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb 1-x LaxZryO3 (0 ⁇ x ⁇ l , 0 ⁇ y ⁇ l), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnia (HfO (HfO2), SrTiO 3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohemite (y-AIO(OH)), AI2O3, TiO2, SiC, ZrO2, boron silicate, BaS04, nano-clays, or mixtures thereof.
  • the ratio of polymer solids to inorganic particles is 0.5 to 40 parts by weight of solids of said polymer resin to 60 to 99.5 parts by weight of inorganic particles.
  • the ratio of polymer solids to inorganic particles is 0.5 to 35 per 65 to 99.5 parts by weight of inorganic particles.
  • the ratio of polymer solids to inorganic particles is 0.5 to 30 per 70 to 99.5 parts by weight of inorganic particles.
  • the separator coating of the invention may optionally comprise from 0 to 15% by weight on the basis of the polymer, and preferably 0.1 to 10% by weight of additives, chosen from thickeners, adjustment agents of the pH, anti-sedimentation agents, surfactants, wetting agents, fillers, anti-foam agents and fugitive or non-fugitive adhesion promoters.
  • additives chosen from thickeners, adjustment agents of the pH, anti-sedimentation agents, surfactants, wetting agents, fillers, anti-foam agents and fugitive or non-fugitive adhesion promoters.
  • Said separator according to the present invention comprises a coating, as described above, optionally placed on one or both faces of a porous support.
  • the coating is used to coat the support of a separator, on at least one side, in the form of a single layer or multilayers.
  • the support which is coated with the coating of the invention there is no particular limitation in the choice of the support which is coated with the coating of the invention, as long as it is a porous substrate having pores.
  • Said support may comprise a single layer or several distinct layers.
  • the coating as described in the present invention is placed on the external face of the support, that is to say on the face which will first be in contact with the electrolytic composition.
  • the application of the coating according to the invention to the support is carried out using an aqueous route or a solvent route.
  • the porous substrate may take the form of a membrane or fibrous tissue.
  • the porous substrate may be a non-woven web forming a porous web, such as a web obtained by direct spinning or melt-blowing (of the “spunbond” or “melt blown” type) or electrospinning.
  • porous substrates useful in the invention as a support include, but are not limited to: polyolefins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyether sulfone, poly(phenylene oxide), poly(phenylene sulfide), polyethylene naphthalene or mixtures thereof.
  • Non-woven materials made from natural and synthetic materials can also be used as the separator substrate.
  • the porous substrate generally has a thickness of 1 to 50 ⁇ m, and are typically membranes obtained by extrusion and stretching (wet or dry processes) or cast from nonwovens.
  • the porous substrate preferably has a porosity of between 5% and 95%.
  • the average pore size (diameter) is preferably between 0.001 and 50 pm, more preferably between 0.01 and 10 pm.
  • said separator does not include a porous support.
  • said separator consists of the coating according to the present invention comprising said polymer resin; this is deposited directly on the cathode or on the anode of said electrochemical device.
  • said coating replaces the porous support.
  • said polymer resin preferably has a porosity of 5 to 95%.
  • the average pore size of said polymer resin is preferably between 0.001 and 50 pm, more preferably between 0.01 and 10 pm.
  • said separator does not comprise a porous support and said separator is in the form of a gel.
  • Said separator is as described in the present application. Said separator is formed into a gel by usual techniques such as solvent casting or extrusion.
  • the separator coating of the invention presents an excellent compromise of properties for the application of separator coating: good dry and wet adhesion, good resistance to electrolyte solvent(s) characterized by good retained integrity and moderate swelling, and good Gurley permeability.
  • the separator coating of the invention also makes it possible to improve the wettability of the separator when the electrolytic composition has a high viscosity or a high polarity as explained in the examples below.
  • said electrochemical device comprises an electrolytic composition.
  • the electrolytic composition impregnates the separator to allow the impregnation of lithium ions within the device.
  • the electrolyte composition includes a solvent and a lithium salt.
  • the solvent may be one of the solvents mentioned below or a mixture thereof.
  • said solvent used in the electrolytic composition has a high polarity.
  • the term polarity refers to the dipole moment at 25°C of the solvent used in the electrolytic composition.
  • the electrolytic composition has a high viscosity. The viscosity is measured with a Brookfield metek DV2T viscometer at 20°C and a shear of 20 s -1 .
  • said electrolytic composition has a viscosity greater than 2.0 cP measured according to the method described above.
  • said electrolytic composition may also have a viscosity greater than 3 cP, greater than 4 cP, greater than 5 cP, greater than 6 cP, greater than 7 cP, greater than 8 cP, greater than 9 cP, greater than 10 cP, greater than 11 cP, greater than 12 cP, greater than 13 cP, greater than 14 cP, greater than 15 cP, greater than 16 cP, greater than 17 cP, greater than 18 cP, greater than 19 cP, greater than 20 cP, greater than 21 cP, greater than 22 cP, greater than 23 cP, greater than 24 cP, greater than 25 cP, greater than 26 cP, greater than Tl cP, greater than 28 cP, greater than 29 cP or greater than 30 cP.
  • said electrolytic composition may also have a viscosity of between 2 cP and 600 cP, advantageously between 5 and 500 cP, preferably between 10 and 450 cP, more preferably between 15 and 400 cP, in particular between 20 and 350 cP, more particularly between 25 and 300 cP, preferably between 25 and 250 cP, advantageously preferably between 30 and 200 cP.
  • Lithium salt can be present in the electrolyte composition at very variable concentrations. A high lithium salt concentration will promote high viscosity of the electrolyte composition.
  • the lithium salt may be present in the electrolytic composition at a concentration of between 0.01 and 20 mol.L 1 , advantageously between 0.01 and 15 mol.L 1 , preferably between 0.01 and 10 mol .L 1 .
  • a high concentration of lithium salt in said electrolytic composition will promote the performance of the electrochemical device in terms of capacity.
  • said electrolytic composition has a viscosity less than 1000 cP measured according to the method described above, advantageously less than 900 cP, preferably less than 800 cP, more preferably less than 700 cP, in particular less than 600 cP.
  • said solvent may be of formula (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If), (Ig), (Ih), (li),
  • R 4 , R 5 and R 18 are selected independently of each other from the group consisting of Ci-Cio alkyl, C2-C5 alkenyl, C1-C10 perfluoroalkyl and Ce aryl;
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 15 and R 16 are selected independently of each other from the group consisting of H, C1-C10 alkyl, C2- C5 alkenyl, C1-C10 perfluoroalkyl and Cearyl;
  • n is an integer from 1 to 10, preferably from 1 to 5;
  • X is O or SO2
  • Y 1 and Y 2 are selected from O or CR 6 R 7 with R 6 and R 7 as defined above provided that Yi and Y2 are not simultaneously O;
  • R 14 and R 17 are independently selected from the group consisting of H, C1-C5 alkyl, C2-C5 alkenyl, and Ce aryl.
  • the alkyl and alkenyl substituents described in relation to the solvent formulas above are optionally substituted by one or more fluorine atoms, a C1-C5 alkoxy group, a C1-C10 perfluoroalkyl group, a phenyl group, a CN, OH, NO2 or SO2 functional group.
  • the Cearyl substituent described in connection with the solvent formulas above is optionally substituted with one or more fluorine atoms, a C1-C10 alkyl group, a C1-C5 alkoxy group or a C1-C10 perfluoroalkyl group .
  • Said solvent may also be a crown ether such as for example, without limitation, 18-crown-6 ether, 15-crown-5 ether, 12-crown-4 ether, dibenzo-18-crown-6 ether, dibenzo ether -24-crown-8, dicyclohexano-18-crown-6 ether, dibenzo-12-crown-4 ether.
  • a crown ether such as for example, without limitation, 18-crown-6 ether, 15-crown-5 ether, 12-crown-4 ether, dibenzo-18-crown-6 ether, dibenzo ether -24-crown-8, dicyclohexano-18-crown-6 ether, dibenzo-12-crown-4 ether.
  • said solvent is of formula (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If), (Ig), (Ih), (li), (Ij), (I k), (II), (Im), (In), (Io), (Ip), (Iq), (Ir), (Is), (It), (lu), (Iv), (Iw) , (Ix), (ly) or (Iz) in which
  • R 4 , R 5 and R 18 are selected independently of each other from the group consisting of C1-C5 alkyl, C2-C3 alkenyl, C1-C5 perfluoroalkyl and Ce aryl;
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 15 and R 16 are selected independently of each other from the group consisting of H, C1-C5 alkyl, C2- C3 alkenyl, C1-C5 perfluoroalkyl and Cearyl; n is an integer from 1 to 10, preferably from 1 to 5;
  • X is O or SO2
  • Y 1 and Y 2 are selected from O or CR 6 R 7 with R 6 and R 7 as defined above provided that Yi and Y2 are not simultaneously O;
  • R 14 and R 17 are independently selected from the group consisting of H, C1-C5 alkyl, C2-C3 alkenyl, and Ce aryl.
  • said solvent is of formula (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If), (Ig), (Ih), (li), (Ij), (Ik ), (II), (Im), (In), (Io), (Ip), (Iq), (Ir), (Is), (It), (lu), (Iv), (Iw), (Ix) or (ly) in which
  • R 4 , R 5 and R 18 are selected independently of each other from the group consisting of C1-C3 alkyl, C2-C3 alkenyl, C1-C3 perfluoroalkyl and Ce aryl;
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 are selected independently of each other from the group consisting of H, C1-C3 alkyl, C2 -C3 alkenyl, C1-C3 perfluoroalkyl and Cearyl; n is an integer from 1 to 10, preferably from 1 to 5;
  • X is O or SO2
  • R 14 and R 17 are independently selected from the group consisting of H, C1-C3 alkyl, C2-C3 alkenyl, and Ce aryl.
  • said solvent may be of formula (la) in which R 4 and R 5 are independently of each other selected from the group consisting of CH3, CH 2 F, CHF 2 , C2H5, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2F, CH2CHFCH3, CH2CH2CF3, CH2CF2CHF2, CF 3 , CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF 3 ) 2 , C 6 H 5 , CH(CH 3 ) 2 , CH3CH2CH2CH2, (CH 3 ) 2 CHCH 2 , CH 3 CH 2 CH( CH 3 ), CF2CF2CF2CF3 and CH(CH 3 ) 2 ; preferably R 4 is CH3, CeHs, or CH2CH3 and R 5 is selected from the group consisting of CH3, CH 2 F , CHF 2, C2H5, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2F, CH2
  • said solvent may be of formula (Id) in which R 4 and R 5 are independently of each other selected from the group consisting of CH3, CH2CH3, CH 2 F, CHF 2 , CH2CH2F, CH2CF3, CH2OCH3, CH( CH 3 )CH 2 OCH 3 , CH(CH 3 ) 2 , CF 3 , CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF 3 ) 2 , CF2CF2CF2CF3, C 6 H 5 , CH(CH 3 ) 2 , CH3CH2CH2CH2, (CH 3 ) 2 CHCH 2 , CH 3 CH 2 CH(CH 3 ), CH3CH2CH2, CH(CH 3 ) 2 , CHFCH3 and CH2CH2CH3; preferably R 4 is selected from the group consisting of CH2CH2F, CH3, CeHs, or CH2CH3 and R 5 is selected from the group consisting of CH3, CH2CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CF3, CH2
  • said solvent may be of formula (Ij) in which R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are independently of each other selected from the group consisting of H, F, CH 3 , CH 2 F, CHF 2 , CH 2 CH 2 F, CH 2 CHF 2 , CH 2 CF 3 , CF 3 , CF 2 CF 3 , CF 2 CF 2 CF 3 , CH(CF 3 ) 2 , CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , C 6 H 5 , CH(CH 3 ) 2 , CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 CHCH 2 , CH 3 CH 2 CH(CH 3 ),
  • said solvent may be of formula (Im) in which R 4 and R 5 are independently of each other selected from the group consisting of CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 F, CHF 2 , CH 2 CH 2 F, CH 2 CHF 2 , CH 2 CF 3 , CH 2 OCH 3 , CH(CH 3 )CH 2 OCH 3 , CH(CH 3 ) 2 , CF 3 , CF 2 CF 3 , CF 2 CF 2 CF 3 , CH (CF 3 ) 2 , CF 2 CF 2 CF 3 , C 6 H 5 , CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 CHCH 2 , CH 3 CH 2 CH(CH 3 ), CHFCH 3 and CH 2 CH 2 CH 3 ; preferably R 4 is selected from the group consisting of CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 F, CHF 2 , CH 2 CH 2 F, CH 2 CHF 2 , CH 2 CF 3 , CH 2 OCH 3 ,
  • said solvent may be of formula (In) in which R 4 and R 5 are independently of each other selected from the group consisting of CH3, CH2CH3, CH 2 F, CHF 2 , CH 2 CH 2 F, CH 2 CHF 2 , CH(CH 3 ) 2 , CF 3 CH 2 , CF 3 , CF 2 CF 3 , CF 2 CF 2 CF 3 , CH(CF 3 ) 2 , CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , C 6 H 5 , CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 CHCH 2 , CH 3 CH 2 CH(CH 3 ), CHFCH3 and CH 2 CH 2 CH3; preferably R 4 is selected from the group consisting of CH3, CH 2 CH 3 , CH 2 F, CHF 2 , CH 2 CH 2 F, CH 2 CHF 2 , CH(CH 3 ) 2 , CF 3 CH 2 , CF 3 , CF 2 CF 3 , CF 2 CF 2 CF 3 , CH(CH 3
  • said solvent may be of formula (lo) in which R 4 is selected from the group consisting of CH3, CH 2 CH3, CH3OCH 2 CH 2 , CH3CH 2 CH 2 , CH(CH 3 ) 2 , CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 CHCH 2 , CH 3 CH 2 CH(CH 3 ), C 6 H 5 , CF 3 -C 6 H 4 , CH 2 F, CHF 2 , CH 2 CH 2 F, CH 2 CHF 2 , CH(CH 3 ) 2 , CF 3 CH 2 , CF 3, CF 2 CF 3 , CF 2 CF 2 CF 3 , CH(CF 3 ) 2 , CF 2 CF 2 CF 3 , CH(CF 3 ) 2 , CF 2 CF 2 CF 3 , CHFCH 3 and CH2 CH2 CH3 .
  • said solvent may be of formula (Ix) in which R 4 , R 5 and R 18 are independently of each other selected from the group consisting of CH 3 , CH 2 F, CHF 2 , C 2 H 5 , CH 2 CH 2 F, CH 2 CHF 2 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH 2 F, CH 2 CHFCH 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 CF 2 CHF 2 , CF 3 , CF 2 CF 3 , CF 2 CF 2 CF 3 , CH(CF 3 ) 2 , C 6 H 5 , CH(CH 3 ) 2 , CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 CHCH 2 , CH 3 CH 2 CH(CH 3 ), CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 and CH(CH 3 ) 2 .
  • said solvent may be of formula (Iz) in which R 4 is selected from the group consisting of CH3, CH 2 F, CHF 2 , C 2 Hs, CH 2 CH 2 F, CH 2 CHF 2 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH 2 F, CH 2 CHFCH 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 CF 2 CHF 2 , CF 3 , CF 2 CF 3 , CF 2 CF 2 CF 3 , CH(CF 3 ) 2 , C 6 H 5 , CH(CH 3 ) 2 , CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 CHCH 2 , CH 3 CH 2 CH(CH 3 ), CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 and CH(CH 3 ) 2 .
  • said solvent is for example selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethylcarbonate, dimethoxyethane, gamma-butyrolactone, 3-fluroro-gamma-butyrolactone, delta-valerolactone, gamma- valerolactone, epsilon- caprolactone, gamma-caprolactone, butyrolactam, valerolactam, N-methyl- butyrolactam, N-methyl-valerolactam, fluoroethylene carbonate, fluoropropylene carbonate, monofluoromethyl methyl carbonate, methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate, trifluoroethyl ethyl carbonate, bis(2,2,2-trifluoroethyl carbonate), propyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate, methylnonafluor
  • ionic liquid has the formula (Cation)FSI or (cation)TFSI where FSI is bis(fluorosulfonyl)imide and TFSI is bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • the cation is of the ammonium, imidazolium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium, oxonium type.
  • mention may be made of (l-Ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide), (l-Butyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide), (1-
  • said solvent used in the present electrolytic composition has a dipole moment greater than 2 Debye at 25°C.
  • said solvent has a dipole moment greater than 2.5 Debye, preferably greater than 3.0 Debye, more preferably greater than 3.5 Debye, in particular greater than 4.0 Debye at 25°C.
  • said electrolyte may be selected from the group consisting of propylene carbonate, 1-fluoroethyl methyl carbonate, 1-fluoroethyl ethyl carbonate, 1,1-difluoroethyl methyl carbonate, 1,1-difluoroethyl ethyl carbonate, 1 ,1,1-trifluoroethyl methyl carbonate, 1,1,1-trifluoroethyl ethyl carbonate, perfluoroethyl methyl carbonate, perfluoroethyl ethyl carbonate, propyl methyl carbonate, propyl ethyl carbonate, dimethoxymethane, ethylene carbonate, isopropyl methyl carbonate, isopropyl methyl carbonate, isopropyl ethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylidene carbonate, butylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoropropylene carbonate,
  • said electrolytic composition also comprises a lithium salt.
  • the lithium salt can be LiPFe, IJOSO2CF3, LilX ⁇ SOzCFsh, LiN(SO2F)2, LiBF4, UCIO4, lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate, lithium difluorophosphate (UPO2F2), bis( lithium oxalato)borate (LiB(C2O4)2), lithium difluoro(oxalato)borate (LiF2B(C2O4)2) or UNO3.
  • the 3 different latexes are indicated in Table 1 below with their main characteristics: HFP content in the P(VDF-HFP) copolymer, PVDF/acrylic ratio, dry extract.
  • the polymer resins used for tests 3 and 4 are according to the present invention.
  • the polymer resins according to the present invention were prepared from a P(VDF-HFP) copolymer latex used as seed to synthesize the corresponding fluoro-acrylic polymer composition by an emulsion polymerization process following the protocol described in WO 2007 /018783.
  • PVDF/acrylic polymer blend Preparation of a PVDF/acrylic polymer blend:
  • the P(VDF-HFP) copolymer latex and the acrylic latex of composition similar to the acrylic part of the polymer resin of test 4 are prepared independently of each other by a emulsion polymerization process as indicated above.
  • the two latexes are then mixed in a 70/30 ratio.
  • the indicated latex is added to a thickening agent (CMC 250k in 3.5% solution in water) plus, if necessary, the complement of demineralized water to obtain the same dry extract close to 25.4% independently of the initial dry extract of the latex alone.
  • CMC 250k in 3.5% solution in water a thickening agent
  • demineralized water a thickening agent
  • We then add the other additives - wetting agent (BYK 349), adhesion promoter (BYK LPC-22346, already supplied in 50% solution) only for the composition not already containing acrylic in the latex ( Test2 ) - then mix again at 200rpm/10min.
  • Each coating composition is applied to a porous PE separator (Gelon, thickness 12micron) with a coater equipped with a spiral bar depositing 6pm (wet thickness) at a speed of approximately 25mm/sec, then dried at room temperature for 24 hours .
  • a porous PE separator Galon, thickness 12micron
  • 6pm wet thickness
  • a 2 ml drop of the electrolyte composition is placed on the separator.
  • a visual inspection makes it possible to confirm whether good wettability is observed, that is to say if the electrolytic composition impregnates the separator, or on the contrary if no wettability is observed, that is to say that the drop of the composition electrolytic does not impregnate the separator. Visual inspection is carried out after 30 minutes for all samples. Very good wettability is rated 2, good wettability is rated 1, and absence of wettability is rated 0.
  • the electrolytic composition is prepared by mixing the solvent and the lithium salt considered in quantities calculated to achieve the desired concentration.
  • the lithium salt concentration is 4 mol.L 1 for the two solvents considered, ie propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC).
  • Test 1 is carried out in the presence of a separator made solely of a polyethylene support, without coating.
  • Test 2 is carried out in the presence of a separator comprising a polyethylene support coated with a PVDF film without any part acrylic.
  • Test 3 and test 4 are carried out in the presence of a separator comprising a polyethylene support coated with a fluoro-acrylic polymer latex (prepared by emulsion as indicated above). The results are presented in Table 2 below.

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Abstract

La présente invention concerne un dispositif électrochimique comprenant un séparateur et une composition électrolytique, caractérisé en ce que ledit séparateur comprend au moins un revêtement comprenant une résine polymère comprenant des motifs monomériques du fluorure de vinylidène et des motifs monomériques de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1- C5 alkyle; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou – OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH ou un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaine cyclique, et ladite composition électrolytique comprend un solvant et un sel de lithium; ladite composition électrolytique ayant une viscosité supérieure à 2 cP mesurée à 20°C et avec un cisaillement de 20s-1 ou ledit solvant ayant un moment dipolaire supérieur à 2 Debye à 25°C.

Description

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contenant du PVDF et une à viscosité élevée ou à haute
Figure imgf000002_0002
Figure imgf000002_0003
La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l'invention concerne un dispositif électrochimique comprenant un séparateur spécifiquement adapté aux électrolytes à viscosité élevée ou à haute polarité.
Arrière-plan technologique de la présente invention
Le marché des séparateurs pour dispositifs électrochimiques est dominé par l'utilisation de polyoléfines (par exemple Celgard® ou Hipore®) produits par extrusion et/ou étirement via des procédés sec ou humide. Les séparateurs doivent à la fois présenter de faibles épaisseurs, une tenue mécanique et en température suffisante, une bonne résistance électrochimique aux voltages auxquels ils sont exposés, une affinité optimale pour l'électrolyte et plus généralement permettre une excellente conductivité ionique. Parmi les alternatives les plus intéressantes aux polyoléfines, des polymères présentant une meilleure affinité vis-à-vis des électrolytes standards ont été proposés, afin de diminuer les résistances internes du système, tels que le poly(méthylméthacrylate) (PMMA), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et le poly(fluorure de vinylidène- hexafluoropropène) (P(VDF-co-HFP)). Une autre option consiste à déposer un revêtement sur une ou deux faces du séparateur en polyoléfine. En présence de l'électrolyte, utilisé dans les dispositifs électrochimiques, le séparateur doit présenter une bonne mouillabilité pour permettre une bonne efficacité dudit dispositif. Cependant, les séparateurs à base de polyoléfines telles que le polypropylène ou le polyéthylène présentent une faible mouillabilité en présence d'électrolyte à viscosité élevée ou en présence d'électrolyte à haute polarité. Le dispositif électrochimique est alors pénalisé par une longue période d'induction pour atteindre ses performances initiales (impact négatif sur la construction des cellules et sa productivité), puis plus généralement montre de mauvaises performances tant en charge qu'en décharge.
Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés présentent un intérêt comme revêtement de séparateur en polyolefine, pour leur stabilité électrochimique, et pour leur constante diélectrique élevée qui favorise la dissociation des ions et donc la conductivité. Le copolymère P(VDF-co-HFP) (copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropylène (HFP)) présente une cristallinité inférieure au PVDF. De ce fait, l'intérêt de ces copolymères de P(VDF-co-HFP) est qu'ils favorisent la conductivité.
Le document EP 2 528 141 décrit un séparateur pour batterie secondaire comprenant un substrat poreux, une couche adhésive et d'un électrolyte polaire. Il a été constaté que la mouillabilité du séparateur en présence d'un électrolyte polaire n'était pas suffisante.
Il existe toujours un besoin de développer de nouveaux revêtements pour séparateurs qui soient mis en œuvre facilement et qui présentent un bon compromis entre l'adhésion à sec, l'adhésion à l'état humide, la conductivité ionique et la stabilité à la chaleur tout en présentant une bonne mouillabilité vis-à-vis d'électrolytes à viscosité élevée ou d'électrolytes à haute polarité.
L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur, à savoir proposer un revêtement polymérique pour séparateur apte à favoriser la mouillabilité vis-à-vis d'électrolytes à viscosité élevée ou d'électrolytes à haute polarité.
Résumé de l'invention
La présente invention fournit un dispositif électrochimique comprenant un séparateur et une composition électrolytique, caractérisé en ce que : i) ledit séparateur comprend au moins un revêtement comprenant une résine polymère comprenant des motifs monomériques du fluorure de vinylidène et des motifs monomériques de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique, et ii) ladite composition électrolytique comprend un solvant et un sel de lithium ; ladite composition électrolytique ayant une viscosité supérieure à 2 cP mesurée à 20°C et avec un cisaillement de 20s 1 ou ledit solvant ayant un moment dipolaire supérieur à 2 Debye à 25°C.
L'utilisation d'un revêtement spécifique à base d'une résine polymère fluoré-acrylique permet la mise en œuvre d'un dispositif électrochimique efficace et performant lorsque la composition électrolytique utilisée présente une viscosité élevée ou une haute polarité. Ces performances, notamment en terme de mouillabilité, sont très recherchées. En effet, la bonne mouillabilité observée permet de réduire le temps nécessaire pour aboutir à une répartition uniforme de l'électrolyte visqueux ou hautement polaire au sein du séparateur et donc au sein d'une batterie lithium-ion. L'amélioration de la mouillabilité permet également d'augmenter les cadences de remplissage des batteries. Cette répartition uniforme des compositions électrolytiques visqueuses ou hautement polaires n'est pas observée ou difficilement atteignable lorsque le séparateur est à base de polyoléfines ou de polymère fluoré sans composante acrylate ou acrylique.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition électrolytique a une viscosité supérieure à 5 cP, de préférence supérieure à 10 cP, en particulier supérieure à 15 cP mesurée à 20°C et avec un cisaillement de 20 s-1.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition électrolytique a une viscosité inférieure à 1000 cP mesurée à 20°C et avec un cisaillement de 20 s-1.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit solvant a un moment dipolaire supérieur à 2,5 Debye, de préférence supérieur à 3,0 Debye, plus préférentiellement supérieur à 3,5 Debye, en particulier supérieur à 4,0 Debye à 25°C. Selon un mode de réalisation préféré, ladite résine polymère est un copolymère comprenant des motifs monomériques du fluorure de vinylidène et des motifs monomériques de formule R1R2C=C(R3)C(O)R ou ladite résine polymère est un mélange entre un polymère fluoré comprenant des motifs monomériques du fluorure de vinylidène et un polymère acrylique comprenant des motifs monomériques de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite résine polymère est un mélange entre un polymère fluoré comprenant des motifs monomériques du fluorure de vinylidène et un polymère acrylique comprenant des motifs monomériques de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique ; et ledit polymère fluoré est sélectionné dans le groupe des homopolymères de fluorure de polyvinylidène et des copolymères à base de fluorure de polyvinylidène et d'au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation préféré, lesdits comonomères sont choisi parmi : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, les trifluoropropènes, les tétrafluoropropènes, l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, les perfluoroalkylvinyléthers le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène, le chlorotrifluoropropène et l'éthylène. Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré est un copolymère de fluorure de polyvinylidène-hexafluoropropylène ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 25 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids du copolymère.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré comprend des unités monomères portant au moins l'une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, ou phosphonique.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère acrylique contient un monomère choisi dans le groupe constitué par l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, l'acide méthyl acrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'ureido et leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit revêtement comprend des particules inorganiques choisies dans le groupe consistant en : BaTiOs, Pb(Zr,Ti)03, Pb i-x LaxZry03 (0<x<l, 0<y<l), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnie (HfO (HfO2), SrTiO 3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2Û3, bohémite (y-AIO(OH)), AI2Û3, TiO2, SiC, ZrO2, silicate de bore, BaSÛ4, nano-argiles, ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit dispositif est sélectionné parmi le groupe consistant en une batterie Li-ion, un condensateur, un condensateur électrique à double couche, et un assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible ; de préférence une batterie Li-ion.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit dispositif est une batterie secondaire Li-ion et comprend également une anode et une cathode.
Description détaillée de la présente invention La présente invention concerne un dispositif électrochimique. Ledit dispositif électrochimique comprend notamment un séparateur et une composition électrolytique qui sont décrits plus en détails ci-dessous. Outre ces deux constituants, ledit dispositif électrochimique comprend une anode et une cathode. Ledit séparateur selon la présente invention est disposé entre l'anode et la cathode dudit dispositif électrochimique. De préférence, le dispositif électrochimique est sélectionné parmi le groupe consistant en une batterie Li-ion, un condensateur, un condensateur électrique à double couche, et un assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible. De préférence, ledit dispositif électrochimique est une batterie secondaire Li-ion.
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L'invention concerne un dispositif électrochimique comprenant un séparateur comprenant au moins un revêtement. Ledit revêtement contient une résine polymère comprenant des motifs monomériques du fluorure de vinylidène et des motifs monomériques de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. Ladite résine polymère comprend ainsi une partie fluorée et une partie acrylique. Ladite résine peut être sous la forme d'un mélange entre un polymère fluoré et un polymère acrylique ou sous la forme d'un copolymère d'unités monomériques fluorées et d'unités monomériques acryliques.
De préférence, ladite résine polymère est présente sous forme non-réticulée dans le revêtement pour séparateur. Ladite résine polymère peut être linéaire ou branchée.
Selon diverses réalisations, ledit revêtement comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Pour toutes les gammes indiquées, les bornes sont comprises, sauf si indiqué autrement. Selon un mode de réalisation préféré, ladite résine polymère est un copolymère comprenant des motifs monomériques du fluorure de vinylidène et des motifs monomériques de formule R1R2C=C(R3)C(O)R. Ledit copolymère est décrit plus en détails ci-dessous.
Selon un autre mode de réalisation, ladite résine polymère est un mélange entre un polymère fluoré comprenant des motifs monomériques du fluorure de vinylidène et un polymère acrylique comprenant des motifs monomériques de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. Le polymère fluoré et le polymère acrylique sont décrits ci-dessous. i) Polymère fluoré
Ledit polymère fluoré est à base d'un monomère de difluorure de vinylidène et est désigné génériquement par l'abréviation PVDF.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est le poly(fluorure de vinylidène) homopolymère.
Selon un autre mode de réalisation, le polymère fluoré est un copolymère du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère compatible avec le difluorure de vinylidène. Les comonomères compatibles avec le difluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1, 3,3,3- tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1, 2, 3,3,3- pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther). Le comonomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-l-fluoroéthylène, soit le l-chloro-2-fluoroéthylène. L'isomère 1-chloro-l-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1- chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l'éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques.
Le polymère fluoré contient de préférence au moins 50 % en moles difluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 30%, avantageusement de 2 à 25%, de préférence de 2 à 20 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids du copolymère.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène (TFE).
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE).
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un terpolymère de VDF-TFE-HFP. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un terpolymère VDF-TrFE-TFE (TrFE étant le trifluoroéthylène). Dans ces terpolymères, la teneur massique en VDF est d'au moins 10%, les comonomères étant présents en proportions variables.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré comprend des unités monomères portant au moins l'une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d'une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l'intermédiaire de l'agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L'agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d'agent de transfert de ce type sont les oligomères d'acide acrylique.
La teneur en groupes fonctionnels dudit polymère fluoré est d'au moins 0,01% molaire, de préférence d'au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Plus particulièrement, l'agent de transfert porteur de la fonctionnalité est incorporé audit polymère fluoré en bout de chaîne. Ainsi, ledit polymère fluoré peut comprendre des groupements terminaux constitués dudit agent de transfert. En particulier, l'agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en acide carboxylique ou ester d'acide carboxylique.
Le polymère fluoré a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un polymère fluoré ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, selon la méthode ASTM D-3835 mesurée à 232°C et 100 sec-1.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré porteur de groupes fonctionnels peut se réticuler soit par auto-condensation de ses groupes fonctionnels, soit par réaction avec un catalyseur et/ou un agent de réticulation, tels que les résines mélamine, les résines époxy et similaires, ainsi que les agents de réticulation connus de faible poids moléculaire tels que les polyisocyanates di- ou supérieurs, les polyaziridines, les polycarbodiimides, les polyoxazolines, les dialdéhydes tels que le glyoxal, les acétoacétates, les malonates, les acétals, les thiols et les acrylates di- et trifonctionnels, les molécules époxy cycloaliphatiques, les organosilanes tels que les époxysilanes et les amino silanes, les carbamates, les diamines et les triamines, les agents chélateurs inorganiques tels que certains sels de zinc et de zirconium, les titanes, les glycouriles et d'autres aminoplastes. Dans certains cas, des groupes fonctionnels provenant d'autres ingrédients de polymérisation, tels que les tensioactifs, les initiateurs, les particules d'ensemencement, peuvent être impliqués dans la réaction de réticulation. Lorsque deux ou plusieurs groupes fonctionnels sont impliqués dans le processus de réticulation, les paires de groupes réactifs complémentaires sont, par exemple, hydroxyle- isocyanate, acide-époxy, amine-époxy, hydroxyle-mélamine, acétoacétate-acide. Les monomères d'acrylate et/ou de méthacrylate ne contenant pas de groupes fonctionnels capables d'entrer dans des réactions de réticulation après la polymérisation, doivent, de préférence, représenter 70 % ou plus en poids du mélange total de monomères, et plus préférablement, doivent être supérieurs à 90 % en poids. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré comprend un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué par les isocyanates, les diamines, l'acide adipique, les dihydrazides et leurs combinaisons.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d'améliorer l'empreinte écologique du séparateur. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c'est-à-dire en carbone d'origine naturelle et provenant d'un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d'origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
Les polymères fluorés homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l'invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension.
Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l'absence d'agent tensioactif fluoré.
La polymérisation du PVDF aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 20 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats dont la taille moyenne en poids est de 1 à 30 micromètres, et de préférence de 2 à 20 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l'application sur un substrat. ii) Polymère acrylique
Comme mentionné ci-dessus, ledit polymère acrylique comprend des motifs monomériques de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3hCH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2- pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le Ci-Cis alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaîne alkyle par l'atome d'azote ou tout autre atomes formant l'hétérocycle. De préférence l'hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
De préférence, ledit polymère acrylique est à base d'un monomère d'acrylate d'alkyle de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci- C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou - OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. De préférence, l'hétérocycle est tel que défini ci-dessus, en particulier l'hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
Selon un mode de réalisation, le substituant R' est sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, éthyle substitué par un groupement ureido, hydroxy éthyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle.
En particulier, ledit polymère acrylique est à base d'un monomère d'acrylate d'alkyle de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
Ainsi l'acrylate d'alkyle peut être l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, I'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de t-butyle, I'acrylate de n-dodécyle, I'acrylate d'amyle, I'acrylate d'isoamyle, I'acrylate d'hexyle, I'acrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, I'acrylate de lauryle, I'acrylate de n-octyle, le methacrylate d'hydroxypropyle, I'acrylate d'hydroxybutyle, l'acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'ureido. Parmi ceux-ci, les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone sont préférés, et les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone sont plus préférables. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Le terme « acrylate » comprend ici et les acrylates et les méthacrylates.
Le composé éthyléniquement insaturé facultatif copolymérisable avec l'acrylate d'alkyle et le méthacrylate d'alkyle comprend :
- (A) un composé alcényle contenant un groupe fonctionnel, et
- (B) un composé alcényle sans groupe fonctionnel.
Le composé alcényle (A) contenant un groupe fonctionnel comprend, par exemple, des acides carboxyliques ct,[3-insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique et similaires ; des composés esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le vinyle néodécanoate et similaires ; les composés amides tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N-méthylméthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N- dialkylméthacrylamide, le diacétone acrylamide et similaires ; les esters d'acide acrylique tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de N-dialkylaminoéthyle, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de n-dodecyl, l'acrylate de fluoroalkyle et similaires ; les esters d'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de dialkylaminoéthyle, le méthacrylate de fluoroalkyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de n- octyle, t-butyl methacrylate, le méthacrylate de glycidyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol et similaires ; l'anhydride maléique, et les composés d'éther de glycidyle alcénylique tels que l'éther de glycidyle allylique et similaires. Parmi ceux-ci, on préfère l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et l'éther glycidylique d'allyle. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs. Le composé alcénylique sans groupe fonctionnel (B) comprend, par exemple, des diènes conjugués tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène et similaires ; des composés hydrocarbonés divinyliques tels que le benzène divinylique et similaires ; et des cyanures alcényliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et similaires. Parmi ceux-ci, les préférés sont le 1,3-butadiène, et l'acrylonitrile. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Il est préférable que le composé alcényle fonctionnel (A) soit utilisé dans une proportion inférieure à 50% en poids par rapport au poids du mélange de monomères et que le composé alcényle sans groupe fonctionnel (B) soit utilisé dans une proportion inférieure à 30% en poids par rapport au poids du mélange de monomères.
Le polymère acrylique utilisé dans l'invention peut être obtenus par polymérisation du monomère d'acrylate d'alkyle selon des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension. iii) Mélange d'un polymère fluoré et d'un polymère acrylique Ladite résine polymère peut être préparée selon différents procédés.
Selon un premier mode de réalisation, le polymère fluoré et le polymère acrylique sont obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension indépendamment l'un de l'autre. Les deux polymères sont ensuite mélangés à l'état de poudre ou de latex lors de la préparation d'une formulation aqueuse ou en présence d'un solvant organique destinée à la mise en œuvre du séparateur.
Alternativement, selon un autre mode de réalisation préféré, la résine polymère est synthétisée par polymérisation en émulsion de monomères acrylate/méthacrylate en utilisant un latex dudit polymère fluoré comme semence, ce qui donne une composition polymère fluoré-acrylique dans laquelle au moins une partie du polymère fluoré et du polymère acrylique sont intimement mélangées.
La résine polymère fluoré-acrylique est une dispersion aqueuse obtenue par polymérisation en émulsion de 5 à 100, de préférence 5-95 parties en poids d'un mélange de monomères ayant au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par les acrylates d'alkyle dont les groupes alkyle ont 1-18 atomes de carbone et les méthacrylates d'alkyle dont les groupes alkyle ont 1-18 atomes de carbone et éventuellement un composé éthyléniquement insaturé copolymérisable avec les acrylates d'alkyle et les méthacrylates d'alkyle, dans un milieu aqueux en présence de 100 parties en poids de particules d'un polymère de fluorure de vinylidène tel que défini ci-dessus. Les particules de PVDF servent de semence à la polymérisation des monomères acryliques. Les particules de PVDF peuvent être ajoutées dans n'importe quel état au système de polymérisation, tant qu'elles sont dispersées dans un milieu aqueux sous forme de particules. Comme le polymère de fluorure de vinylidène est généralement produit sous forme de dispersion aqueuse, il est pratique que la dispersion aqueuse telle que produite soit utilisée comme particules d'ensemencement. Les diamètres des particules de fluorure de vinylidène se situent dans la gamme de préférence de 0,04 à 2,9 micromètres. Dans un mode de réalisation préféré, le diamètre des particules de polymère est de préférence de 50 nm à 700 nm.
Le produit de la polymérisation est un latex qui peut être utilisé sous cette forme, généralement après filtration des sous-produits solides du processus de polymérisation. Pour l'utilisation sous forme de latex, le latex peut être stabilisé par l'addition d'un agent tensioactif, qui peut être identique ou différent de l'agent tensioactif présent pendant la polymérisation (le cas échéant). Ce tensioactif ajouté ultérieurement peut, par exemple, être un tensioactif ionique ou non ionique.
Les particules de PVDF utilisées comme semence peuvent avoir un caractère homogène ou hétérogène ou gradient entre le cœur et la surface des particules, en termes de composition (teneur en comonomère HFP, par exemple) et/ou de masse moléculaire. Dans la résine polymère fluoré-acrylique, le rapport massique PVDF/polymère acrylique varie de 95/5 à 5/95, de préférence de 75/25 à 25/75, avantageusement de 60/40 à 40/60.
Dans la résine polymère fluoré-acrylique, le diamètre moyen des particules est de 0,05- 3 pm, de préférence de 0,05-1 pm, plus préférentiellement de 0,1-1 pm. Selon ce mode de réalisation, la résine polymère fluoré-acrylique se caractérise par un mélange intime entre les chaînes de polymère fluoré et les chaînes de polymère acrylique dans au moins une partie de la particule. iv) Copolymère VDF/AA
Alternativement, ladite résine polymère peut être un copolymère comprenant des unités monomériques fluorure de vinylidène et des unités monomériques (A) de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci- C3 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle optionnellement substitué par au moins un groupement -OH.
De préférence, les unités monomériques A sont de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et CH3 ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en H, hydroxypropyle et hydroxyéthyle ou un mélange de ceux-ci. Le terme hydroxypropyle correspond à -CH2CH(OH)CH3. Le terme hydroxyéthyle correspond à - CH(CH3)CH2OH.
De préférence, les unités monomériques A de formule R1R2C=C(R3)C(O)OR sont repartis le long de la chaîne polymère majoritairement formé par des unités monomériques de fluorure de vinylidène. Dans ce mode de réalisation, ladite résine polymère comprend au moins 0,01% en moles, avantageusement au moins 0,02% en moles, de préférence au moins 0,03% en moles, en particulier 0,04% en moles d'unités monomériques A. De préférence, ladite résine polymère comprend au plus 5% en moles, avantageusement au plus 4% en moles, de préférence au plus 2% en moles, en particulier au plus 1% en moles, plus particulièrement au plus 0,75% en moles d'unités monomériques A. Dans ce mode de réalisation, ladite résine polymère peut également comprendre, en sus des unités monomériques fluorure de vinylidène et des unités monomériques A, des unités monomériques dérivées d'un ou plusieurs comonomères fluorés B. Ledit comonomère B est de préférence un comonomère insaturé éthylénique comprenant au moins un atome de fluor. Des exemples non limitatifs du comonomère B inclus : C2-C8 perfluoroléfines tel que le tétrafluoroéthylène ; perfluoroalkyleéthylène de formule CH2=CHR1 dans laquelle R1 est un C2-C6 perfluoroalkyle ; chloro- ou bromo- ou iodo C2- Ce fluorooléfine telle que le chlorotrifluoroéthylène ; perfluoroalkylevinyléthers de formule CF2=CFOR2 dans laquelle R2 est Ci-Ce perfluoroalkyle, C1-C12 alkoxy, C1-C12 perfluoroalkoxy ; perfluoroalkylvinylether de formule CF2=CFOCF2OR3 dans laquelle R3 est Ci-Ce perfluoroalkyle ou Ci-Ce perfluoroalkoxy ; perfluorooxyalkylvinylether de formule CF2=CFOR4 dans laquelle R4 est C1-C12 alkyle, C1-C12 perfluoroalkyle, C1-C12 perfluoroether et R4 est porteur d'un groupe acide carboxylique ou acide sulfonique ou un sel de ceux-ci. v) Particules inorganiques et additifs optionnels
Le revêtement pour séparateur selon l'invention peut contenir en plus de ladite résine polymère décrite, des particules inorganiques qui servent à former des micropores dans le revêtement (les interstices entre particules inorganiques). L'ajout de particules inorganiques peut contribuer également à la résistance à la chaleur ou améliorer la mouillabilité. Selon un mode de réalisation, ledit revêtement comprend de 50 à 99 pour cent en poids de particules inorganiques, par rapport au poids du revêtement. Ces particules inorganiques doivent être électrochimiquement stables (non soumises à l'oxydation et/ou à la réduction dans la gamme des tensions utilisées). En outre, les matériaux inorganiques pulvérulents ont de préférence une conductivité ionique élevée. Les matériaux de faible densité sont préférés aux matériaux de densité plus élevée, car le poids de la batterie produite peut être réduit. La constante diélectrique est de préférence égale ou supérieure à 5. Selon un mode de réalisation, lesdites particules inorganiques sont choisies dans le groupe consistant en : BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb 1-x LaxZryO3 (0<x<l, 0<y<l), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnie (HfO (HfO2), SrTiO 3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohémite (y-AIO(OH)), AI2O3, TiO2, SiC, ZrO2, silicate de bore, BaS04, nano-argiles, ou leurs mélanges. Dans ce cas, le rapport des solides du polymère aux particules inorganiques est de 0,5 à 40 parties en poids de solides de ladite résine polymère pour 60 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques. Avantageusement, le rapport des solides du polymère aux particules inorganiques est de 0,5 à 35 pour 65 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques. De préférence, le rapport des solides du polymère aux particules inorganiques est de 0,5 à 30 pour 70 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques.
Le revêtement pour séparateur de l'invention peut éventuellement comprendre de 0 à 15 % en poids sur la base du polymère, et de préférence 0,1 à 10 % en poids d'additifs, choisis parmi les épaississants, les agents d'ajustement du pH, les agents antisédimentation, les tensioactifs, les agents mouillants, les charges, les agents antimousse et les promoteurs d'adhésion fugitive ou non.
Ledit séparateur selon la présente invention comprend un revêtement, tel que décrit ci- dessus, éventuellement disposé sur l'une ou les deux faces d'un support poreux. Dans ce cas, le revêtement est utilisé pour enrober le support d'un séparateur, sur au moins une face, sous forme d'une monocouche ou de multicouches. Il n'y a pas de limitation particulière dans le choix du support qui est revêtu du revêtement de l'invention, tant qu'il s'agit d'un substrat poreux ayant des pores. Ledit support peut comprendre une seule couche ou plusieurs couches distinctes. Lorsqu'il comprend plusieurs couches, le revêtement tel que décrit dans la présente invention est disposé sur la face externe du support, c'est-à-dire sur la face qui sera en premier en contact avec la composition électrolytique. Avantageusement, l'application du revêtement selon l'invention sur le support se fait en voie aqueuse ou en voie solvant. Le substrat poreux peut prendre la forme d'une membrane ou d'un tissu fibreux. Lorsque le substrat poreux est fibreux, il peut s'agir d'un voile non tissé formant un voile poreux, tel qu'un voile obtenu par filature directe ou fusion-soufflage (de type « spunbond » ou « melt blown ») ou electrospinning. Des exemples de substrats poreux utiles dans l'invention en tant que support comprennent, sans s'y limiter : les polyoléfines, le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le polyester, le polyacétal, le polyamide, le polycarbonate, le polyimide, la polyétheréthercétone, la polyéther sulfone, le poly(oxyde de phénylène), le poly(sulfure de phénylène), le polyéthylène naphtalène ou leurs mélanges. Cependant, d'autres plastiques techniques résistants à la chaleur peuvent être utilisés sans limitation particulière. Des matériaux non tissés en matériaux naturels et synthétiques peuvent également être utilisés comme substrat du séparateur. Le substrat poreux a généralement une épaisseur de 1 à 50 pm, et sont typiquement des membranes obtenues par extrusion et étirage (procédés humide ou à sec) ou coulées de non-tissés. Le substrat poreux a de préférence une porosité comprise entre 5% et 95%. La taille moyenne des pores (diamètre) est de préférence comprise entre 0,001 et 50 pm, plus préférablement entre 0,01 et 10 pm.
Selon un mode de réalisation alternatif, ledit séparateur ne comprend pas de support poreux. Dans ce cas, ledit séparateur est constitué du revêtement selon la présente invention comprenant ladite résine polymère ; celui-ci est déposé directement sur la cathode ou sur l'anode dudit dispositif électrochimique. L'absence de support poreux permet de limiter les coûts de production du dispositif électrochimique et les dimensions de celui-ci. Dans ce cas, ledit revêtement remplace le support poreux. Dans ce mode de réalisation, ladite résine polymère a de préférence une porosité de 5 à 95%. La taille moyenne des pores de ladite résine polymère est de préférence comprise entre 0,001 et 50 pm, plus préférablement entre 0,01 et 10 pm.
Selon un autre mode de réalisation alternatif, ledit séparateur ne comprend pas de support poreux et ledit séparateur est sous la forme d'un gel. Ledit séparateur est tel que décrit dans la présente demande. Ledit séparateur est mis sous forme d'un gel par les techniques usuelles telles que le solvent cast ou l'extrusion.
Le revêtement pour séparateur de l'invention présente un excellent compromis de propriétés pour l'application de revêtement pour séparateur : une bonne adhérence à sec et à l'état humide, une bonne résistance au(x) solvant(s) d'électrolyte caractérisée par une bonne intégrité conservée et un gonflement modéré, et une bonne perméabilité Gurley. Le revêtement pour séparateur de l'invention permet également d'améliorer la mouillabilité du séparateur lorsque la composition électrolytique présente une viscosité élevée ou une haute polarité comme ceci est expliqué dans les exemples ci-dessous.
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Selon la présente invention, ledit dispositif électrochimique comprend une composition électrolytique. La composition électrolytique imprègne le séparateur pour permettre l'imprégnation des ions lithium au sein du dispositif. Comme mentionné ci-dessus, la composition électrolytique comprend un solvant et un sel de lithium. Le solvant peut être un des solvants mentionnés ci-dessous ou un mélange de ceux-ci. Selon un premier mode de réalisation, ledit solvant utilisé dans la composition électrolytique présente une haute polarité. Le terme polarité se rapporte au moment dipolaire à 25°C du solvant utilisé dans la composition électrolytique. Selon un autre mode de réalisation, la composition électrolytique présente une viscosité élevée. La viscosité est mesurée avec un viscosimètre Brookfield metek DV2T à 20°C et un cisaillement de 20 s-1.
De préférence, ladite composition électrolytique a une viscosité supérieure à 2,0 cP mesurée selon la méthode décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition électrolytique peut également avoir une viscosité supérieure à 3 cP, supérieure à 4 cP, supérieure à 5 cP, supérieure à 6 cP, supérieure à 7 cP, supérieure à 8 cP, supérieure à 9 cP, supérieure à 10 cP, supérieure à 11 cP, supérieure à 12 cP, supérieure à 13 cP, supérieure à 14 cP, supérieure à 15 cP, supérieure à 16 cP, supérieure à 17 cP, supérieure à 18 cP, supérieure à 19 cP, supérieure à 20 cP, supérieure à 21 cP, supérieure à 22 cP, supérieure à 23 cP, supérieure à 24 cP, supérieure à 25 cP, supérieure à 26 cP, supérieure à Tl cP, supérieure à 28 cP, supérieure à 29 cP ou supérieure à 30 cP.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition électrolytique peut également avoir une viscosité comprise entre 2 cP et 600 cP, avantageusement entre 5 et 500 cP, de préférence entre 10 et 450 cP, plus préférentiellement entre 15 et 400 cP, en particulier entre 20 et 350 cP, plus particulièrement entre 25 et 300cP, de manière privilégiée entre 25 et 250 cP, de manière avantageusement privilégiée entre 30 et 200 cP. Le sel de lithium peut être présent dans la composition électrolytique à des concentrations très variables. Une concentration élevée en sel de lithium favorisera une viscosité élevée de la composition électrolytique. Par exemple, le sel de lithium peut être présent dans la composition électrolytique à une concentration comprise entre 0,01 et 20 mol.L 1, avantageusement entre 0,01 et 15 mol.L 1, de préférence entre 0,01 et 10 mol.L 1. Une concentration élevée en sel de lithium dans ladite composition électrolytique favorisera les performances du dispositif électrochimique en terme de capacité.
De préférence, ladite composition électrolytique a une viscosité inférieure à 1000 cP mesurée selon la méthode décrite ci-dessus, avantageusement inférieure à 900 cP, de préférence inférieure à 800 cP, plus préférentiellement inférieure à 700 cP, en particulier inférieure à 600 cP.
Par exemple, ledit solvant peut être de formule (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If), (Ig), (Ih), (li),
(Ij), (Ik), (II), (Im), (In), (Io), (Ip), (Iq), (Ir), (Is), (It), (lu), (Iv), (Iw), (Ix), (ly) ou (Iz):
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dans laquelle R4, R5 et R18 sont sélectionnés indépendamment les uns des autres parmi le groupe consistant en Ci-Cio alkyle, C2-C5 alkényle, C1-C10 perfluoroalkyle et Ce aryle ; R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R15 et R16 sont sélectionnés indépendamment les uns des autres parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C5 alkényle, C1-C10 perfluoroalkyle et Cearyle ; n est un entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 5 ;
X est O ou SO2 ;
Y1 et Y2 sont sélectionnés parmi O ou CR6R7 avec R6 et R7 tels que définis ci-dessus à condition que Yi et Y2 ne soient pas simultanément O ;
Y3 est SO2 ou S=O ;
R14 et R17 sont indépendamment l'un de l'autre sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle, C2-C5 alkényle, et Ce aryle.
Dans la présente demande, les substituants alkyle et alkényle décrit en relation avec les formules de solvant ci-dessus sont optionnellement substitués par un ou plusieurs atomes de fluor, un groupement C1-C5 alkoxy, un groupement C1-C10 perfluoroalkyle, un groupement phényle, un groupement fonctionnel CN, OH, NO2 ou SO2. Dans la présente demande, le substituant Cearyle décrit en relation avec les formules de solvant ci-dessus est optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, un groupement Ci- C10 alkyle, un groupement C1-C5 alkoxy ou un groupement C1-C10 perfluoroalkyle. Ledit solvant peut également être un éther couronne tel que par exemple, de manière non limitative, éther 18-couronne-6, éther 15-couronne-5, éther 12-couronne-4, éther dibenzo-18-couronne-6, éther dibenzo-24-couronne-8, éther dicyclohexano-18- couronne-6, éther dibenzo-12-couronne-4.
Plus préférentiellement, ledit solvant est de formule (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If), (Ig), (Ih), (li), (Ij), (I k), (II), (Im), (In), (Io), (Ip), (Iq), (Ir), (Is), (It), (lu), (Iv), (Iw), (Ix), (ly) ou (Iz) dans laquelle
R4, R5 et R18 sont sélectionnés indépendamment les uns des autres parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle, C2-C3 alkényle, C1-C5 perfluoroalkyle et Ce aryle ;
R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R15 et R16 sont sélectionnés indépendamment les uns des autres parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle, C2-C3 alkényle, C1-C5 perfluoroalkyle et Cearyle ; n est un entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 5 ;
X est O ou SO2 ;
Y1 et Y2 sont sélectionnés parmi O ou CR6R7 avec R6 et R7 tels que définis ci-dessus à condition que Yi et Y2 ne soient pas simultanément O ;
Y3 est SO2 ou S=O ;
R14 et R17 sont indépendamment l'un de l'autre sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle, C2-C3 alkényle, et Ce aryle.
En particulier, ledit solvant est de formule (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If), (Ig), (Ih), (li), (Ij), (Ik), (II), (Im), (In), (Io), (Ip), (Iq), (Ir), (Is), (It), (lu), (Iv), (Iw), (Ix) ou (ly) dans laquelle
R4, R5 et R18 sont sélectionnés indépendamment les uns des autres parmi le groupe consistant en C1-C3 alkyle, C2-C3 alkényle, C1-C3 perfluoroalkyle et Ce aryle ;
R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R15, R16, sont sélectionnés indépendamment les uns des autres parmi le groupe consistant en H, C1-C3 alkyle, C2-C3 alkényle, C1-C3 perfluoroalkyle et Cearyle ; n est un entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 5 ;
X est O ou SO2 ;
Y1 et Y2 sont sélectionnés parmi O ou CR6R7 avec R6 et R7 tels que définis ci-dessus à condition que Yi et Y2 ne soient pas simultanément O ; Y3 est SO2 ou S=O ;
R14 et R17 sont indépendamment l'un de l'autre sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C3 alkyle, C2-C3 alkényle, et Ce aryle.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (la) dans laquelle R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en CH3, CH2F, CHF2, C2H5, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2F, CH2CHFCH3, CH2CH2CF3, CH2CF2CHF2, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CF2CF2CF2CF3 et CH(CH3)2 ; de préférence R4 est CH3, CeHs, ou CH2CH3 et R5 est sélectionné parmi le groupe consistant en CH3, CH2F, CHF2, C2H5, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2F, CH2CHFCH3, CH2CH2CF3, CH2CF2CHF2, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, C6H5, CF2CF2CF2CF3 et CH(CH3)2.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (I b) dans laquelle R6, R7, R8 et R9 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH2CH3 et CH=CH2 ; de préférence R6, R7 et R8 sont H, CH3, C6H5, ou CH2CH3 et R9 est sélectionné parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH2CH3 et CH=CH2.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (le) dans laquelle R6 et R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH2CH3 et CH=CH2 ; de préférence R6 est H, CH3, C6H5, ou CH2CH3 et R7 est sélectionné parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH2CH3 et CH=CH2.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (Id) dans laquelle R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en CH3, CH2CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CF3, CH2OCH3, CH(CH3)CH2OCH3, CH(CH3)2, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CHFCH3 et CH2CH2CH3 ; de préférence R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en CH2CH2F, CH3, CeHs, ou CH2CH3 et R5 est sélectionné parmi le groupe consistant en CH3, CH2CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CF3, CH2OCH3, CH(CH3)CH2OCH3, CH(CH3)2, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CHFCH3 et CH2CH2CH3.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (le) dans laquelle R6, R7, R8, R9, R10 et R11 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH2CH3 et CH=CH2 ; de préférence R6, R7 et R8 sont H, CH3, C6H5, ou CH2CH3 et R9, R10 et R11 sont sélectionnés indépendamment les uns des autres parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH2CH3 et CH=CH2.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (If) dans laquelle R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 et R13 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH2CH3 et CH=CH2 ; de préférence R6, R8, R10 et R12 sont H, CH3, C6H5, ou CH2CH3 et R7, R9, R11 et R13 sont sélectionnés indépendamment les uns des autres parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH2CH3 et CH=CH2.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (Ig) dans laquelle R6, R7, R8, R9, R10 et R11 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH2CH3 et CH=CH2 ; R14 est H, CH3, C6H5, CH2CH3 et CH=CH2 ; de préférence R6, R7 et R8 sont H, CH3, CeHs, ou CH2CH3 et R9, R10 et R11 sont sélectionnés indépendamment les uns des autres parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH2CH3 et CH=CH2 ; et R14 est H, CH3, C6H5, ou CH2CH3 et CH=CH2.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (I h) dans laquelle R7, R8, R9 et R11 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH2CH3 et CH=CH2 ; R14 est H, CH3, C6H5, ou CH2CH3et CH=CH2; de préférence R7 et R8 sont H, CH3, CeHs, ou CH2CH3 et R9 et R11 sont sélectionnés indépendamment les uns des autres parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH2CH3 et CH=CH2 ; et R14 est H, CH3, C6H5, OU CH2CH3 et CH=CH2.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (li) dans laquelle R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 et R13 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH2CH3 et CH=CH2 ; R14 est H, CH3, C6H5, ou CH2CH3et CH=CH2; de préférence R6, R8, R10 et R12 sont H, CH3, CeHs, ou CH2CH3 et R7, R9, R11 et R13 sont sélectionnés indépendamment les uns des autres parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH2CH3 et CH=CH2 ; et R14 est H, CH3, C6H5, ou CH2CH3 et CH=CH2.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (Ij) dans laquelle R6, R7, R8 et R9 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3),
CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH2CH3 et CH=CH2 ; de préférence R6, R7 et R8 sont H, CH3, C6H5, ou CH2CH3 et R9 est sélectionné parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH2CH3 et CH=CH2.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (I k) dans laquelle R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R15 et R16 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi Tl le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CH3CH2CH2, CH(CH3)2,CH2CH3 et CH=CH2 ; de préférence R6, R7, R8, R9 et R10 sont H, CH3, CeHs, ou CH2CH3 et R11, R12, R13, R15 et R16 sont sélectionnés indépendamment les uns des autres parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH2CH3 et CH=CH2.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (II) dans laquelle R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R15 et R16 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH2CH3 et CH=CH2 ; R14 est H, CH3, C6H5, ou CH2CH3et CH=CH2; de préférence R6, R7, R8, R9 et R10 sont H, CH3, C6H5, ou CH2CH3 et R11, R12, R13, R15 et R16 sont sélectionnés indépendamment les uns des autres parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH2CH3 et CH=CH2 ; et R14 est H, CH3, C6H5, ou CH2CH3 et CH=CH2.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (Im) dans laquelle R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en CH3, CH2CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CH2OCH3, CH(CH3)CH2OCH3, CH(CH3)2, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CHFCH3 et CH2CH2CH3 ; de préférence R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en CH3, CH2CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CH2OCH3, CH(CH3)CH2OCH3, CH(CH3)2, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CHFCH3 et CH2CH2CH3 et R5 est sélectionné parmi le groupe consistant en CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CH2OCH3, CH(CH3)CH2OCH3, CH(CH3)2, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, C6H5, CF2CF2CF2CF3 et CHFCH3 ; R6, R7, R8 et R9 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH2CH3 et CH=CH2. Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (In) dans laquelle R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en CH3, CH2CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH(CH3)2, CF3CH2, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CHFCH3 et CH2CH2CH3 ; de préférence R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en CH3, CH2CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH(CH3)2, CF3CH2, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CeHs, CHFCH3 et CH2CH2CH3 ; et R5 est sélectionné parmi le groupe consistant en CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CF3CH2, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, C6H5, CF2CF2CF2CF3 et CHFCH3.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (lo) dans laquelle R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en CH3, CH2CH3, CH3OCH2CH2, CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), C6H5, CF3-C6H4, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH(CH3)2, CF3CH2, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CHFCH3 et CH2CH2CH3.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (Ip) dans laquelle R6 et R7 sont indépendamment l'un de l'autre sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH2CH3, CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3) et CH=CH2 ; de préférence R6 et R7 sont indépendamment l'un de l'autre sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CFs)2, CeHs, CH2CH3, CH3CH2CH2, CH(CHS)2, et CH=CH2 ; et n est un entier de 1 à 10, de préférence de l à 5.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (Iq) dans laquelle R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 et R13 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH2CH3, CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3) et CH=CH2 ; et X est O ou SO2 ; de préférence R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 et R13 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, C6H5, CH2CH3, CH3CH2CH2, CH(CH3)2 et CH=CH2 ; et X est O ou SO2. Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (Ir) dans laquelle R6 est sélectionné parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH2CH3 et CH=CH2 ; R14 et R17 sont sélectionnés indépendamment l'un de l'autre parmi le groupe consistant en H, CH3, C6H5, CH2CH3 et CH=CH2 ; de préférence R6 est H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH2CH3 et CH=CH; et R14 et R17 sont sélectionnés indépendamment l'un de l'autre parmi le groupe consistant en H, CH3, CeHs, ou CH2CH3 et CH=CH2.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (Is) dans laquelle R8, R9, R10, R11, R12 et R13 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH2CH3 et CH=CH2 ; de préférence R8, R10 et R12 sont H, CH3, C6H5, ou CH2CH3 et R9, R11 et R13 sont sélectionnés indépendamment les uns des autres parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CFS)2, CF2CF2CF2CF3, CeHs, CH2CH3 et CH=CH2 ; et Y1 et Y2 sont sélectionnés parmi O ou CR6R7 à condition que Yi et Y2 ne soient pas simultanément O avec R6 et R7 indépendamment l'un de l'autre sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH2CH3 et CH=CH2 ; de préférence H, CH3, CeHs, ou CH2CH3.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (It) dans laquelle R6, R7, R8 et R9 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CH3CH2CH2, CH(CHS)2, CH2CH3 et CH=CH2 ; R14 et R17 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CH3, CeHs, ou C^CHset CH=CH2; de préférence R6 et R8 sont indépendamment l'un de l'autre H, CH3, CeHs, ou CH2CH3 et R7, R9 sont indépendamment l'un de l'autre sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CeHs, CH2CH3 et CH=CH2 ; et R14 et R17 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CH3, CeHs, ou CH2CH3et CH=CH2.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (lu) dans laquelle R6, R7, R8, R9, R10 et R11 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH2CH3 et CH=CH2 ; R14 et R17 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CH3, CeHs, ou CH2CH3et CH=CH2; de préférence R6, R8 et R10 sont indépendamment l'un de l'autre H, CH3, CeHs, ou CH2CH3 et R7, R9, R11 sont indépendamment l'un de l'autre sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CeHs, CH2CH3 et CH=CH2 ; et R14 et R17 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CH3, CeHs, ou CH2CH3et CH=CH2.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (Iv) dans laquelle R6, R7, R8, R9, R10 et R11 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH2CH3, CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3) et CH=CH2 ; de préférence R6, R7, R8 et R9 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, C6H5, CH2CH3, CH3CH2CH2, CH(CH3)2, et CH=CH2 ; et n est un entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 5.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (Iw) dans laquelle R6 est sélectionné parmi le groupe consistant en H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH2CH3 et CH=CH2 ; R14 et R17 sont sélectionnés indépendamment l'un de l'autre parmi le groupe consistant en H, CH3, C6H5, CH2CH3 et CH=CH2 ; de préférence R6 est H, F, CH3, CH2F, CHF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2, CH(CH3)2, CH2CH3 et CH=CH; et R14 et R17 sont sélectionnés indépendamment l'un de l'autre parmi le groupe consistant en H, CH3, CeHs, ou CH2CH3 et CH=CH2.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (Ix) dans laquelle R4, R5 et R18 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en CH3, CH2F, CHF2, C2H5, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2F, CH2CHFCH3, CH2CH2CF3, CH2CF2CHF2, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CF2CF2CF2CF3 et CH(CH3)2.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (ly) dans laquelle R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en CH3, CH2F, CHF2, C2H5, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2F, CH2CHFCH3, CH2CH2CF3, CH2CF2CHF2, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CF2CF2CF2CF3 et CH(CH3)2 ; Y3 est SO2 ou S=O.
Plus particulièrement, ledit solvant peut être de formule (Iz) dans laquelle R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en CH3, CH2F, CHF2, C2Hs, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2F, CH2CHFCH3, CH2CH2CF3, CH2CF2CHF2, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2, C6H5, CH(CH3)2, CH3CH2CH2CH2, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3), CF2CF2CF2CF3 et CH(CH3)2.
De manière non limitative, ledit solvant est par exemple sélectionné parmi le groupe consistant en propylène carbonate, éthylène carbonate, butylène carbonate, diméthyl carbonate, diéthylcarbonate, diméthoxyéthane, gamma-butyrolactone, 3-fluroro- gamma-butyrolactone, delta-valérolactone, gamma-valérolactone, epsilon- caprolactone, gamma-caprolactone, butyrolactame, valérolactame, N-méthyl- butyrolactame, N-méthyl-valérolactame, fluoroéthylène carbonate, fluoropropylène carbonate, monofluorométhyle méthyle carbonate, méthyle 2,2,2-trifluoroéthyl carbonate, trifluoroéthyle éthyl carbonate, bis(2,2,2-trifluoroethyl carbonate), propyle 2,2,2-trifluoroethyl carbonate, methylnonafluorobutyle éther, hexafluoroisopropyle méthyle éther, bis(2,2,2-trifluoroethyl)ether, méthyle nonafluorobutyle éther, éthyle nonafluorobutyl éther, méthyle isopropyle carbonate, éthyle isopropyle carbonate, propyle éthyle carbonate, méthyle propyle carbonate, 1-fluoropropyl méthyle carbonate, 2-fluoropropyle méthyle carbonate, 1,1,1-trifluoropropyle méthyle carbonate, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl méthyle carbonate, 1,1,2,2-tétrafluoropropyle méthyle carbonate, 1,1,1-trifluoroéthyle méthyle carbonate, 1,1-difluoroéthyle méthyle carbonate, 1-fluoroéthyle méthyle carbonate, éthyle méthyle carbonate, diméthyle carbonate, diéthyle carbonate, méthyl fluorométhyle carbonate, 1-fluoroéthyle éthyle carbonate, 1,1-difluoroéthyle éthyle carbonate, 1,1,1-trifluoroéthyle éthyle carbonate, vinyl éthylène carbonate, vinylène carbonate, éthanoate d'éthyle, 1-fluoroéthanoate d'éthyle, 1,1-difluoroéthanoate d'éthyle, l'éthanoate de 1-fluoroéthyle, éthanoate de méthyle, éthanoate de 1-méthoxy isopropyle, propanoate de 1-fluoroéthyle, 2- fluoropropanoate d'éthyle, butanoate de méthyle, butanoate d'éthyle, méthoxyéthanoate de méthyle, N-méthyle-2-oxazolidinone, éthylène glycol diéthyl éther, tétrahydrofurane, 2-méthyltétrahydrofurane, 2,6-diméthyltétrahydrofurane, tétrahydropyrane, triéthylène glycol diméthyl éther, tétraéthylène glycol diméthyl éther, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, carbonate de diméthyle, carbonate d'éthyle méthyle, carbonate de diéthyle, carbonate de diphényle, carbonate de méthyle phényle, éthylène
2.3-diméthylcarbonate, vinylène carbonate, éthylène 2-vinylcarbonate, benzoate de méthyle, benzoate d'éthyle, 5-valérolactone, triméthyl phosphate, éthyl diméthyl phosphate, diéthyl méthyl phosphate, triéthyl phosphate, acétonitrile, propionitrile, méthoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-méthylglutaronitrile, valéronitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, N-méthylformamide, N-éthylformamide, N,N- diméthylformamide, N,N-diméthylacetamide, N-méthylpyrrolidinone, N- méthylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, diméthylsulfone, éthylméthylsulfone, diéthylsulfone, sulfolane, 3-méthylsulfolane, 2,4-diméthylsulfolane, éthylène glycol, propylène glycol, éthylene glycol monométhyléther, éthylène glycol monoéthyl éther, diméthyl sulfoxyde, méthyl éthyl sulfoxyde, diéthyl sulfoxyde, benzonitrile, tolunitrile,
1.3-diméthyl-2-imidazolidinone, l,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(l,H)-pyrimidinone, 3-méthyl-2-oxazolidinone, nitrométhane, nitroéthane, nitropropane, nitrobutane. Ces solvants peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison. Alternativement, ledit solvant peut être un liquide ionique. De préférence, le liquide ionique est de formule (Cation)FSI ou (cation)TFSI où FSI est le bis(fluorosulfonyl)imide et TFSI est le bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. De préférence, le cation est de type ammonium, imidazolium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium, oxonium. De façon non limitative, on peut citer (l-Ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide), (l-Butyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide), (1-
Butyl-l-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), (l-Propyl-3-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), (1-butyl-l-methylpiperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), (1- methyl-l-propylpiperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), (Methyl(tri-n- butyl)phosphonium bis(fluorosulfonyl)imide), (Methyl(tri-n-ethyl)phosphoium bis(fluorosulfoyl)imide), (l-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), (l-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), (1-Butyl-l-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), (l-Propyl-3-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), (1-butyl-l-methylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), (1-methyl-l-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), (Methyl(tri-n-butyl)phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), (Methyl(tri-n-ethyl)phosphoium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide).
Alternativement, ledit solvant utilisé dans la présente composition électrolytique a un moment dipolaire supérieur à 2 Debye à 25°C. De préférence, ledit solvant a un moment dipolaire supérieur à 2,5 Debye, de préférence supérieur à 3,0 Debye, plus préférentiellement supérieur à 3,5 Debye, en particulier supérieur à 4,0 Debye à 25°C.
Par exemple, de manière non limitative, ledit électrolyte peut être sélectionné parmi le groupe consistant en propylène carbonate, 1-fluoroéthyle méthyle carbonate, 1- fluoroéthyle éthyle carbonate, 1,1-difluoroéthyle méthyle carbonate, 1,1-difluoroéthyle éthyle carbonate, 1,1,1-trifluoroéthyle méthyle carbonate, 1,1,1-trifluoroéthyle éthyle carbonate, perfluoroéthyle méthyle carbonate, perfluoroéthyle éthyle carbonate, propyle méthyle carbonate, propyle éthyle carbonate, diméthoxyméthane, éthylène carbonate, isopropyle méthyle carbonate, isopropyle éthyle carbonate, fluoroéthylène carbonate, vinylidene carbonate, butylène carbonate, vinyl éthylène carbonate, fluoropropylene carbonate, fluoro-gamma-butyrolactone, delta-valérolactone, gamma-butyrolactone, fluoropropyle méthyle carbonate, 2-fluoropropyle méthyle carbonate, 1,1,1-trifluoropropyle méthyle carbonate, 1,1,2,2-tétrafluoropropyle méthyle carbonate, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyle méthyle carbonate, fluoropropyle éthyle carbonate, 2-fluoropropyle éthyle carbonate, 1,1,1-trifluoropropyle éthyle carbonate, 1,1,2,2-tétrafluoropropyle éthyle carbonate, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyle éthyle carbonate, nitrométhane, éther 18-couronne-6, éther 15-couronne-5, éther 12- couronne-4, éther dibenzo-18-couronne-6, éther dibenzo-24-couronne-8, éther dicyclohexano-18-couronne-6, éther dibenzo-12-couronne-4, nitrométhane, nitroéthane, nitropropane, nitrobutane, triméthyl phosphate, éthyl diméthyl phosphate, diéthyl méthyl phosphate, triéthyl phosphate, acétonitrile, propionitrile, méthoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-méthylglutaronitrile, valéronitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, N-méthylformamide, N-éthylformamide, N,N- diméthylformamide, N,N-diméthylacetamide, N-méthylpyrrolidinone, N- méthylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, diméthylsulfone, éthylméthylsulfone, diéthylsulfone, sulfolane, 3-méthylsulfolane, 2,4-diméthylsulfolane, diméthyl sulfoxyde, méthyl éthyl sulfoxyde, diéthyl sulfoxyde, benzonitrile, tolunitrile, l,3-diméthyl-2- imidazolidinone, 3-méthyl-2-oxazolidinone.
Comme mentionné ci-dessus, ladite composition électrolytique comprend également un sel de lithium. Par exemple, le sel de lithium peut être LiPFe, IJOSO2CF3, LilX^SOzCFsh, LiN(SO2F)2, LiBF4, UCIO4, 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium, difluorophosphate de lithium (UPO2F2), bis(oxalato)borate de lithium (LiB(C2O4)2), difluoro(oxalato)borate de lithium (LiF2B(C2O4)2) ou UNO3.
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention. Les exemples selon l'invention et exemples comparatifs décrits ci-dessous ont été réalisés selon le même protocole. Préparation des latex :
Les 3 différents latex sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous avec leurs caractéristiques principales: teneur en HFP dans le copolymère P(VDF-HFP), ratio PVDF/acrylique, extrait sec. Les résines polymères utilisées pour les tests 3 et 4 sont selon la présente invention. Les résines polymères selon la présente invention ont été préparés à partir d'un latex de copolymère P(VDF-HFP) utilisé comme semence pour synthétiser la composition polymère fluoré-acrylique correspondante par un procédé de polymérisation en émulsion suivant le protocole décrit dans WO 2007/018783.
Préparation d'un blend PVDF/polymère acrylique : Le latex de copolymère P(VDF-HFP) et le latex acrylique de composition similaire à la partie acrylique de la résine polymère du test 4 sont préparés indépendamment l'un de l'autre par un procédé de polymérisation en émulsion comme indiqué ci-dessus. Les deux latex sont ensuite mélangés dans un ratio de 70/30.
Préparation des compositions de revêtement :
Pour chacun des tests 2 à 4, le latex indiqué est ajouté à un agent épaississant (CMC 250k en solution à 3.5% dans l'eau) plus si nécessaire le complément d'eau déminéralisée pour obtenir le même extrait sec proche de 25.4% indépendamment de l'extrait sec initial du latex seul. On mélange sous cisaillement modéré dans un Thinky mixer 200rpm/10min. On ajoute ensuite les autres additifs - agent mouillant (BYK 349), promoteur d'adhésion (BYK LPC-22346, déjà fourni en solution à 50% ) seulement pour la composition ne contenant pas déjà de l'acrylique dans le latex (= Test2) - puis mélange à nouveau à 200rpm/10min.
Application des coatings :
Chaque composition de coating est appliquée sur un séparateur poreux en PE (Gelon, épaisseur 12micron) avec un enducteur équipé d'une barre spiralée déposant 6pm (épaisseur humide) à une vitesse d'environ 25mm/sec, puis séchée à température ambiante pendant 24h. [Tableau 1]
Figure imgf000037_0001
Test de mouillabilité
Une goutte de 2 ml de la composition électrolytique est déposée sur le séparateur. Une inspection visuelle permet de confirmer si une bonne mouillabilité est observée, c'est- à-dire si la composition électrolytique imprègne le séparateur, ou au contraire si aucune mouillabilité est observée, c'est-à-dire que la goutte de la composition électrolytique n'imprègne pas le séparateur. L'inspection visuelle est effectuée au bout de 30 minutes pour l'ensemble des échantillons. Une très bonne mouillabilité est notée 2, une bonne mouillabilité est notée 1, et une absence de mouillabilité est notée 0.
La composition électrolytique est préparée par mélange entre le solvant et le sel de lithium considérés dans des quantités calculées pour atteindre la concentration désirée. Dans les exemples ci-dessous, la concentration en sel de lithium est de 4 mol.L 1 pour les deux solvants considérés, i.e. propylène carbonate (PC) et le diéthyle carbonate (DEC).
Le test 1 est mis en œuvre en présence d'un séparateur fait uniquement d'un support en polyéthylène, sans revêtement. Le test 2 est mis en œuvre en présence d'un séparateur comprenant un support en polyéthylène revêtu d'un film de PVDF sans partie acrylique. Le test 3 et le test 4 sont mis en œuvre en présence d'un séparateur comprenant un support en polyéthylène revêtu d'un latex de polymère fluoré-acrylique (préparé par émulsion comme indiqué ci-dessus). Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
[Tableau 2]
Figure imgf000038_0001
: moment dipolaire en Debye; î : viscosité mesurée à 20°C à un cisaillement de 20s-l avec un viscosimètre Brookfield metek DV2T ; PC : propylène carbonate ; DEC : diéthyle carbonate. Comme le montre les résultats ci-dessus, les résines polymères selon la présente invention (test 3 et test 4) imprègnent plus facilement le séparateur par rapport à une résine polymère sans composante acrylique.

Claims

Revendications
1. Dispositif électrochimique comprenant un séparateur et une composition électrolytique, caractérisé en ce que : i) ledit séparateur comprend au moins un revêtement comprenant une résine polymère comprenant des motifs monomériques du fluorure de vinylidène et des motifs monomériques de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique, et ii) ladite composition électrolytique comprend un solvant et un sel de lithium ; ladite composition électrolytique ayant une viscosité supérieure à 2 cP mesurée à 20°C et avec un cisaillement de 20s 1 ou ledit solvant ayant un moment dipolaire supérieur à 2 Debye à 25°C.
2. Dispositif électrochimique selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite composition électrolytique a une viscosité supérieure à 5 cP, de préférence supérieure à 10 cP, en particulier supérieure à 15 cP mesurée à 20°C et avec un cisaillement de 20 s-1.
3. Dispositif électrochimique selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit solvant a un moment dipolaire supérieur à 2,5 Debye, de préférence supérieur à 3,0 Debye, plus préférentiellement supérieur à 3,5 Debye, en particulier supérieur à 4,0 Debye à 25°C. Dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite résine polymère est un copolymère comprenant des motifs monomériques du fluorure de vinylidène et des motifs monomériques de formule R1R2C=C(R3)C(O)R ou ladite résine polymère est un mélange entre un polymère fluoré comprenant des motifs monomériques du fluorure de vinylidène et un polymère acrylique comprenant des motifs monomériques de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. Dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite résine polymère est un mélange entre un polymère fluoré comprenant des motifs monomériques du fluorure de vinylidène et un polymère acrylique comprenant des motifs monomériques de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique ; et ledit polymère fluoré est sélectionné dans le groupe des homopolymères de fluorure de polyvinylidène et des copolymères à base de fluorure de polyvinylidène et d'au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène. Dispositif électrochimique selon la revendication précédente caractérisé en ce que lesdits comonomères sont sélectionnés parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, les trifluoropropènes, les tétrafluoropropènes, l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, les perfluoroalkylvinyléthers le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène, le chlorotrifluoropropène et l'éthylène. Dispositif électrochimique selon la revendication 5 ou la revendication 6 caractérisé en ce que ledit polymère fluoré est un copolymère de fluorure de polyvinylidène-hexafluoropropylène ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 25 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids du copolymère. Dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes 5 à 7 caractérisé en ce que ledit polymère fluoré comprend des unités monomères portant au moins l'une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, ou phosphonique. Dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes 5 à 8 caractérisé en ce que ledit polymère acrylique contient un monomère choisi dans le groupe constitué par l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, l'acide méthyl acrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'ureido et leurs combinaisons.
10. Dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit revêtement comprend des particules inorganiques choisies dans le groupe consistant en : BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb i- x LaxZryO3 (0<x<l, 0<y<l), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnie (HfO (HfO2), SrTiO 3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohémite (y-AIO(OH)), AI2O3, TiO2, SiC, ZrO2, silicate de bore, BaSÛ4, nano-argiles, ou leurs mélanges.
11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit dispositif est sélectionné parmi le groupe consistant en batterie Li-ion, condensateur, condensateur électrique à double couche, et assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible ; de préférence la batterie Li-ion.
12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit dispositif est une batterie secondaire Li-ion et comprend également une anode et une cathode.
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