JP7314296B2 - 非水電解液二次電池、これに用いるセパレータ、及び非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解液二次電池、これに用いるセパレータ、及び非水電解液二次電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解液二次電池、これに用いるセパレータ、及び非水電解液二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度であり、貯蔵性能、低温動作性等にも優れ、携帯電話、ノートパソコン等のポータブル電子機器に広く利用されている。また、電池を大型化して、自動車をはじめとした輸送機器にも使用されるようになり、また夜間電力、自然エネルギー発電による電力等の貯蔵装置としての利用も進められている。
非水電解液二次電池は、電極中に含まれる不純物金属などが原因で内部短絡が生じると、電池の温度が局所的に上昇する。この局所的な温度上昇は、いわゆる熱暴走の引き金となる。
この熱暴走に対処する技術として、特許文献１には、リチウムイオン電池において、正極と負極との間に配される電解液に浸潤されたセパレータに、熱膨張（性）カプセルを添加することが記載されている。特許文献１記載の技術によれば、電池温度上昇時に熱膨張性カプセルが膨張し、電極間に配されたセパレータ内で電解液のない空間が形成されてリチウムイオンの移動を物理的にシャットアウトし、熱暴走を抑制できるとされる。
また、特許文献２には、正極活物質層、電解質層、及び負極活物質層の少なくとも１層の表面又は内部にガス発生剤を含み、二次電池の温度が６０℃以上３００℃未満に達したときに、ガス発生剤からガスが発生することを特徴とする非水電解質二次電池が記載され、１Ｈ－テトラゾール（ガス発生剤）を２枚のセパレータで挟持したものをセパレータの代わりに用いた電池形態も開示されている。特許文献２記載の技術によれば、非水電解質二次電池の温度が上昇した際にガス発生剤からガスが発生して拡散する。この拡散ガスが正極活物質層、セパレータ、負極活物質層などの空孔に入り込み、正極活物質層と負極活物質層との間を行き来するイオンの移動経路を狭めたり、遮断したりして内部抵抗を増大させて、さらなる温度上昇、過電流等の発生を抑えることができるとされる。
特開２００９－２６６７４号公報 特開２００８－２２６８０７号公報
上記各特許文献に記載された熱膨張性カプセル及びガス発生剤は異物であり、通常時の電池性能の向上においては不利に働く。そのため、これらの使用量は極力抑えることが要求される。
しかし、特許文献１記載の方法では、熱膨張性カプセルの熱膨張方向を制御することができず、熱膨張性カプセルの使用量の低減と、シャットダウン機能の向上（シャットダウン機能の高速化、効率化等）との両立には制約がある。
また、特許文献２記載の技術では、ガス発生剤から生じたガスは電池内に制限なく拡散するため、シャットダウンには多量のガスが必要となり、シャットダウンの高速化にも制約がある。
さらに、特許文献１及び２のいずれの方法でも、電池が高温状態となりセパレータ自体の熱溶融が進行した場合には、形成されたシャットダウン状態を安定に維持することは難しい。
本発明は、熱膨張性カプセルの使用量を抑えても、電池温度上昇時に正負極間のイオンの行き来を、素早く、より確実にシャットダウンすることができ、高温下でもこのシャットダウン状態を持続することができる非水電解液二次電池、この非水電解液二次電池に好適な複合セパレータ、及びこの非水電解液二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、非水電解液二次電池において、正極活物質層と負極活物質層との間に配するセパレータとして、電解液の作用で互いに密着した２枚のセパレータの間に熱膨張性カプセルを挟持したものを採用することにより、電池温度上昇時には２枚のセパレータ間に沿って、二次元的（平面的）に、熱膨張性カプセルが素早く膨張してシャットダウンできること、このシャットダウン状態を、セパレータ自身の熱溶融が進行しても十分に維持できることを見い出した。さらに、上記の熱膨張性カプセルの膨張方向は二次元的に制御されるために、電池性能の向上には不利な異物である熱膨張性カプセルを少量としても、上記の効果が得られることも明らかとなってきた。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成されるに至ったものである。
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
正極と、負極と、正極と負極との間に配された複合セパレータとを有する非水電解液二次電池であって、
上記複合セパレータは、少なくとも２枚のセパレータシートで構成された積層体の層間に熱膨張性カプセルを挟持してなる、非水電解液二次電池。
〔２〕
上記非水電解液二次電池中において、上記熱膨張性カプセルの熱膨張開始温度が、熱膨張性カプセルを挟持する上記セパレータシートの熱溶融温度よりも５℃以上低い、〔１〕に記載の非水電解液二次電池。
〔３〕
上記熱膨張性カプセルの粒径が、熱膨張性カプセルを挟持する上記セパレータシートの孔径の１．５倍以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解液二次電池。
〔４〕
上記熱膨張性カプセルの熱膨張開始温度が、大気中における測定値よりも、上記電解液中における測定値が１０℃以上低い、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
〔５〕
上記複合セパレータは、平面視において、複合セパレータ全体の面積に占める、熱膨張性カプセルが配された部分の面積の合計の割合が、５０％以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
〔６〕
上記非水電解液二次電池において、上記複合セパレータは、セパレータシートの積層方向に加圧された状態にある、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
〔７〕
上記非水電解液二次電池において、上記複合セパレータを構成するセパレータシートが微多孔膜であり、上記複合セパレータを構成するセパレータシート同士が電解液の作用により密着している、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
〔８〕
上記複合セパレータの周囲及び／又はその近傍において、セパレータシート同士が接着されている、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
〔９〕
少なくとも２枚のセパレータシートで構成された積層体の層間に熱膨張性カプセルを挟持してなる、非水電解液二次電池用複合セパレータ。
〔１０〕
〔９〕に記載の非水電解液二次電池用複合セパレータを正極と負極との間に配することを含む、非水電解液二次電池の製造方法。
本発明の説明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において「非水電解液」とは、水を実質的に含まない電解液を意味する。すなわち、「非水電解液」は本発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。本発明において「非水電解液」は、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であり、１００ｐｐｍ以下が好ましく２０ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、非水電解液を完全に無水とすることは現実的に困難であり、通常は水が１ｐｐｍ以上含まれる。
本発明において「非水電解液二次電池」には、非水電解液を用いた二次電池が広く包含される。
本発明の非水電解液二次電池は、熱膨張性カプセルの使用量を抑えても、電池温度上昇時に正負極間のイオンの行き来を、素早く、より確実にシャットダウンすることができ、高温下でもこのシャットダウン状態を持続することができる。また、本発明の非水電解液二次電池用複合セパレータは、本発明の非水電解液二次電池のセパレータとして好適である。また、本発明の非水電解液二次電池の製造方法によれば、熱膨張性カプセルの使用量を抑えても、電池温度上昇時に正負極間のイオンの行き来を素早く、より確実にシャットダウンすることができ、高温下でもこのシャットダウン状態を持続することができる非水電解液二次電池を得ることができる。
図１は、非水電解液二次電池の一形態であるリチウムイオン二次電池の作動機構を示す説明図（縦断面図）である。 図２は、非水電解液二次電池の具体的構造の一例を示す縦断面図である。 図３は、本発明の非水電解液二次電池に配された複合セパレータの状態を模式的に示す説明図（縦断面図）である。 図４は、本発明の非水電解液二次電池が高温に曝されたとき、複合セパレータの熱膨張性カプセルが熱膨張した状態を模式的に示す説明図（縦断面図）である。 図５は、実施例で作製した非水電解液二次電池であるラミセル電池の構造を模式的に示す縦断面図である。
本発明の非水電解液二次電池の好ましい実施形態を説明するが、本発明は、本発明で規定すること以外は、これらの形態に限定されるものではない。
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配された複合セパレータとを有する。この複合セパレータは、少なくとも２枚のセパレータシートで構成された積層体であり、この積層体の層間には熱膨張性カプセルが挟持されている。
複合セパレータが３枚以上のセパレータシートの積層体の場合、この積層体は層間を２つ以上有する。この場合、熱膨張性カプセルはいずれの層間に存在していてもよい。すなわち、２つ以上の層間のうち１つの層間に熱膨張性カプセルが存在する形態でもよく、２つ以上の層間に熱膨張性カプセルが存在していてもよい。
１つの複合セパレータを構成する複数のセパレータシートの構成材料は、同一でもよく、異なってもよい。
得られる非水電解液二次電池の薄膜化の観点から、複合セパレータを構成するセパレータシートは２枚であることが好ましい。
本発明の非水電解液二次電池は、セパレータの構成以外は、通常の非水電解液二次電池の構成を採用することができる。
図１は、非水電解液二次電池の一形態であるリチウムイオン二次電池の作動機構を示す説明図（概念図）である。リチウムイオン二次電池１０は、非水電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１、正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。正極Ｃと負極Ａの間にはセパレータ９が配される。このような電池構成とすることにより、充電（α）時には正極側から負極側へと回路配線７を介して電子（ｅ－）が供給され、正極活物質層２からはリチウムイオンが放出されて、このリチウムイオンは非水電解液５を通じて負極側へと移動し、負極活物質層へと蓄積される（ａ）。また、放電（β）時には負極活物質層に蓄積されたリチウムイオンが放出されて、このリチウムイオンは非水電解液５を通じて正極活物質層へと蓄積され（ｂ）、同時に回路配線７を介して動作機構６に電子が供給される。これが、リチウムイオン二次電池の作動機構である。
上記ではリチウムイオン二次電池を例として非水電解液二次電池の作動機構を概念的に説明した。続いて非水電解液二次電池の具体的な形状について説明する。非水電解液二次電池の具体的な電池形状としては、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状およびペーパー形状などが知られており、本発明の非水電解液二次電池は、上記作動機構により電池として機能すれば、いずれの形状であってもよい。また、組み込まれるシステム、機器等の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。
図２は、有底筒型非水電解液二次電池１００の一例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８（この外装缶１８は負極集電体を兼ねる）内に収納した有底筒型非水電解液二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
本発明の非水電解液二次電池に用いる各材料、電解液、部材等は、セパレータの構成を除いて特に制限されない。これらの材料、部材等は、通常の非水電解液二次電池に用いられるものを適宜に適用することができる。また、本発明の非水電解液二次電池の作製方法についても、セパレータの構成を除いては、通常の方法を適宜に採用することができる。例えば、特開２０１６－２０１３０８号公報、特開２００８－２２６８０７号公報等を適宜に参照することができる。
本発明の非水電解液二次電池の特徴的な構成である複合セパレータについて以下に説明する。
＜複合セパレータ＞
本発明の非水電解液二次電池に用いる複合セパレータは、上記の通り、少なくとも２枚のセパレータシートで構成された積層体であり、この積層体の層間には熱膨張性カプセルが挟持されている。本発明に用いる複合セパレータは、非水電解液二次電池に用いる通常のセパレータと同様、空孔を有し、通常の電池の使用状態では電解液及びイオンを透過しながら正負極間を絶縁する正負極分離膜として機能する。また、何らかの電池異常が生じて電池温度が上昇した際には、通常のセパレータであれば熱溶融し、この熱溶融により空孔を閉塞して正負極間のイオン伝導を遮断して電池機能を停止するところ、本発明の複合セパレータは、セパレータの熱溶融に先んじて熱膨張性カプセルが素早く熱膨張し、正負極間のイオンの行き来を、素早く、より確実にシャットダウンする。また、高温下でもこのシャットダウン状態を持続することができる。
本発明に用いる複合セパレータが、２枚のセパレータシートからなる積層体の層間に熱膨張性カプセルを挟持した形態について以下に説明する。ただし、本発明に用いる複合セパレータは、本発明で規定すること以外はこれらの形態に限定されるものではない。
図３は、本発明の非水電解液二次電池に配された状態の複合セパレータの一形態を模式的に示す縦断面図である。図３に示すように、複合セパレータ４０は、２枚のセパレータシート４１、４２が積層された構成を有し、この積層体の層間には熱膨張性カプセル４３が挟持されている。２枚のセパレータシート４１、４２は、通常は微多孔質の膜（微多孔膜）であり、電解液の作用で密着している。すなわち、電解液に浸潤したセパレータシートは、電解液が接着剤のように作用して、積層状態でセパレータシート同士が密着する。これは、たとえるなら、ティッシュペーパーに水を吸わせると密着性が高まる現象と同じである。したがって、非水電解液二次電池において、電解液に浸潤した複合セパレータは、熱膨張性カプセル４３が配されていない部分において２枚のセパレータシート４１、４２が電解液の作用で密着した状態にある。なお、２枚のセパレータシート４１、４２の構成材料は同一でもよく、異なってもよい。
本発明の非水電解液二次電池において図３に示す状態で配された複合セパレータ４０は、電池温度が所定温度以上にまで上昇すると、２枚のセパレータシート４１、４２の界面に沿って二次元的に膨張する。この熱膨張後の状態を図４に模式的に示す。図４に示すように、本発明の非水電解液二次電池が有する複合セパレータは、何らかの原因で電池温度が上昇した際に、積層されたセパレータシートの間に電解液のない状態を作り出し、電池機能を停止する。
本発明の非水電解液二次電池において、熱膨張性カプセルの熱膨張開始温度（大気中（１気圧）における発泡開始温度）は、熱膨張性カプセルを挟持するセパレータシートの熱溶融温度よりも低いことが好ましく、セパレータシートの熱溶融温度よりも５℃以上低いことがより好ましい。このような関係とすることにより、電池温度上昇時に正負極間のイオンの行き来を、素早く、より確実にシャットダウンすることができる。熱膨張性カプセルの上記熱膨張開始温度は、通常は７０～１４０℃であり、７０～１２０℃が好ましい。また、セパレータシートの熱溶融温度は通常は１２０～１６０℃であり、１２０～１３０℃が好ましい。
ここで、熱膨張性カプセルの熱膨張開始温度とは、熱膨張により熱膨張性カプセルの体積が、１気圧（１ａｔｍ）下で、２倍以上に膨張する温度である。また、セパレータシートの熱溶融温度とは、セパレータシートの構成材料の融点と同義である。セパレータシートの構成材料が２種以上の場合、上記の熱膨張性カプセルの熱膨張開始温度との関係については、最も融点の低い材料の融点を、セパレータシートの熱溶融温度とする。
本発明の非水電解液二次電池において、複合セパレータを構成する熱膨張性カプセルの粒径は、この熱膨張性カプセルを挟持するセパレータシートの孔径よりも大きいことが好ましく、熱膨張性カプセルの粒径は熱膨張性カプセルを挟持するセパレータシートの孔径の１．５倍以上であることがより好ましい。このような関係とすることにより、熱膨張性カプセルがセパレータシート内に入り込みにくく、熱膨張性カプセルが熱膨張した際に、その膨張方向を、積層されたセパレータシート同士の界面に沿った方向へとより確実に制御できる。つまり、セパレータシート同士が密着した積層体の層間を、膨張する熱膨張性カプセルが層間を切り開くように二次元的（平面方向）に膨張し、発熱部位とその周辺に電解液がない状態を素早く作り出すことができる。なお、非水電解液二次電池は、複合セパレータの積層方向には通常、一定の圧（通常は「大気圧」＋「０．０５～０．１ＭＰａ」）がかかっているため、熱膨張性カプセルはセパレータシートの積層方向には膨張しにくい。
上記の「熱膨張性カプセルの粒径」は、使用する熱膨張性カプセルの平均粒子径である。この平均粒子径は、熱膨張性カプセルの製造メーカーないし販売メーカーが公表している。メーカー公表の平均粒子径が不明の場合には、「熱膨張性カプセルの粒径」は体積基準のメディアン径（ｄ５０）とする。
また、「セパレータシートの孔径」は、セパレータシートを、電子顕微鏡を用いてその表面に観察される２０個の孔（孔の入口）を無作為に観察し、セパレータシート表面における２０個の各孔それぞれについて、最大径方向に対して垂直方向の孔の幅の最大値を測定し、２０個の測定値を算術平均した値とする。孔の「最大径」とは、セパレータシート表面における孔の内周のある一点から、この内周の他の点までの距離が最大となるとき、この距離を意味する。セパレータシートの孔径は、セパレータシートを乾燥させた状態で行う。
本発明に用いる熱膨張性カプセルの粒径は、１～２０μｍが好ましく、１～１５μｍがより好ましく、１～１２μｍがさらに好ましい。また、この粒径は１～１０μｍでもよく、１～５μｍでもよく、１～３μｍとすることも好ましい。また、セパレータシートの孔径は、１μｍ以下が好ましい。例えば、０．０１～１μｍとすることができ、０．０１～０．８μｍとしてもよく、０．０１～０．５μｍが好ましく、０．０２～０．２μｍがより好ましく、０．０３～０．１μｍがさらに好ましい。
続いて、本発明に用いる複合セパレータの構成材料について、好ましい形態を説明する。
＜セパレータシート＞
複合セパレータを構成するセパレータシートとしては、非水電解液二次電池において通常用いられるセパレータを、本発明の効果を損なわない範囲で特に制限なく用いることができる。例えば、セパレータシートの構成材料として、多孔質のポリマー材料、無機材料、有機無機ハイブリッド材料またはガラス繊維などが挙げられる。セパレータシートの隙間の占める体積比率、すなわち気孔率は、２０％～９０％が好ましく、３５％～８０％がより好ましい。
上記ポリマー材料としては、例えば、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、これらを併用したセパレータシートを用いることもできる。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものも好ましい。
上記無機材料としては、例えば、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物； 窒化アルミ、窒化珪素等の窒化物； 硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。
＜熱膨張性カプセル＞
熱膨張性カプセルは、通常は、内部に発泡剤を含んだ熱可塑性樹脂で形成されている。発泡剤は目的の温度で膨張すれば特に制限されない。例えば、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、テトラゾール化合物、イソシアネート化合物、重炭酸塩、炭酸塩、亜硝酸塩、水素化物、重炭酸ナトリウムと酸、過酸化水素とイースト菌、亜鉛粉末と酸などの化学発泡剤；並びに、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ジクロルエタン、ジクロルメタン、フロン、空気、炭酸ガス、窒素ガスなどの物理発泡剤が挙げられる。
本発明に用いる熱膨張性カプセルは、内部の低沸点液体が気化すること等により、内部圧力がカプセルを膨張させるのに充分な圧力となることで体積膨張するものが好ましい。体積膨張する温度を制御する方法としては、内部に封入する低沸点液体として、その沸点が目的の温度付近の液体を選択することにより制御できる。また、体積膨張をより素早く進行させるために、カプセルの外殻部分を所定温度以下に軟化点をもつ熱可塑性樹脂等により形成することも好ましい。カプセルの形成は、コアセルベーション法等の公知の方法等が採用できる。
熱膨張性カプセルとしては、例えば日本フェライト株式会社製のエクスパンセル０５１ＤＵ、００７ＷＵ、０５３ＷＵ、０５３ＤＵ、０５４ＷＵ、０９１ＤＵ、０９１－０８０ＤＵ、０９１－１４０－ＤＵ、０９２－１２０ＤＵ、０９３－１２０ＤＵ、８２０ＷＵ、６４２ＷＵ、５５１ＷＵ、５５１ＤＵ、５５１－２０ＷＵ、５５１－２０ＤＵ、５５１－８０ＷＵ、５５１－８０ＤＵ、４６１ＷＵ、４６１ＤＵ、４６１－２０； 松本油脂製株式会社製のマイクロカプセルＦ－２０、Ｆ－３０、Ｆ－４０、Ｆ－５０、Ｆ－８０Ｓ、Ｆ－８２、Ｆ－８５、Ｆ－１００、ＦＮ－１００ＳＳＤなどが市販されている。これらは、共重合体の外殻と、その内部にある低沸点の炭化水素からなる発泡剤により構成されており、約７０℃から２００℃の間の所定の温度に達すると、外殻部分の軟化及び内容物の気化によって、自身の体積が、例えば４０～６０倍程度にまで膨張する。
本発明に用いる熱膨張性カプセルは、熱膨張開始温度が、大気中（１気圧）における測定値よりも、非水電解液二次電池の電解液中（１気圧下に配された電解液中）における測定値が１０℃以上低いことが好ましい。これにより、非水電解液二次電池において、電池温度上昇に対する熱膨張応答性が高められ、電池異常が生じた際のシャットダウンを、より素早く行うことが可能となる。
上記の非水電解液二次電池の電解液中において熱膨張開始温度が低下する場合、その要因としては、非水電解液に熱膨張マイクロカプセルが浸漬された際に、電解液に含まれる極性溶媒がカプセル壁を可塑化することが考えられる。電解液に含まれる極性溶媒の沸点が低いほど、熱膨張開始温度の低下がより顕在化する傾向にある。
本発明に用いる複合セパレータは、平面視において、複合セパレータ全体の面積に占める、熱膨張性カプセルが配された部分の面積（熱膨張性カプセルをセパレータシートに水平投影した面積）の合計の割合が、５０％以下であることが好ましい。このように、熱膨張性カプセルをまばらに、事実上単層に、セパレータシートの間にまぶしても、本発明の目的の効果を得ることができる。また、この割合は、本発明の効果を奏する範囲で小さいほど好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下とすることもできる。このように熱膨張性カプセルの使用量を減らしても、熱膨張性カプセルの熱膨張を二次元的に制御できる本発明の非水電解液二次電池では、素早いシャットダウン効果を実現することができる。
本発明に用いる複合セパレータは、複合セパレータの周囲及び／又はその近傍において、セパレータシート同士が接着されている形態とすることが好ましい。このような形態とすることにより、熱膨張性カプセルが熱膨張した際などに外殻が破れてカプセルからガスが漏れた場合でも、セパレータシート同士の積層界面からのガスの散逸を遅らせることができ、シャットダウン状態のより安定的な維持にも寄与する。セパレータシート同士の接着は、ヒートシール等を施して行うことができ、複合セパレータの周囲に沿って、線状にヒートシール等を施すことが好ましい。
上記では、複合セパレータについて、非水電解液二次電池の正極と負極との間に配された状態に関して説明してきた。他方、上述した複合セパレータは、非水電解液二次電池用の複合セパレータとして、非水電解液二次電池に組み込む前の状態で独立して流通し得るものである。
すなわち、本発明によれば、少なくとも２枚のセパレータシートで構成された積層体の層間に熱膨張性カプセルを挟持してなる非水電解液二次電池用複合セパレータが提供される。この非水電解液二次電池用複合セパレータは、電解液等に浸潤させていない乾燥状態であってもよく、電解液等に浸潤させて湿潤状態にあってもよい。また、本発明の非水電解液二次電池用複合セパレータのサイズは特に制限されない。サイズの大きな複合セパレータを作製し、非水電解液二次電池に組み込む際に、所望のサイズに切り取り、使用することもできる。
本発明の複合セパレータは、少なくとも２枚のセパレータシートを重ね合せる際に、所望の層間に、熱膨張性カプセルを略均一に分散して（まぶして）配することにより製造することができる。
また、所望の層間に熱膨張性カプセルを配してなるセパレータシートの積層体を形成後、セパレータシート同士を、それらの周囲及び／又はその近傍において互いに接着することも好ましい。例えば、複合セパレータの周囲に沿って、１～１０ｍｍ幅のヒートシールを施して、隣接するセパレータシート同士を、複合セパレータの周囲に沿って互いに接着することができる。
本発明の複合シートを用いて、非水電解液二次電池を製造することができる。すなわち本発明によれば、本発明の非水電解液二次電池用複合セパレータを正極と負極との間に配することを含む、非水電解液二次電池の製造方法が提供される。非水電解液二次電池用複合セパレータの、正極と負極との間への配設は、通常の非水電解液二次電池におけるセパレータの配設と同様にして行うことができる。
本発明の非水電解液二次電池は、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどの電子機器に搭載することができる。また、民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などに搭載することができる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネートを４０質量％、エチルメチルカーボネートを６０質量％含有する非水溶媒中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度となるように溶解し、非水電解液を調製した。
［正極活物質層形成材料の調製］
正極活物質としてニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を８５質量％、導電助剤としてカーボンブラックを７質量％、結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８質量％含有する組成物を調製し、正極活物質層形成材料とした。
［負極活物質層形成材料の調製］
負極活物質としてＧｒ（天然黒鉛）を９２質量％、結着剤としてＰＶＤＦを８質量％含有する組成物を調製し、負極活物質層形成材料とした。
［複合セパレータ］
縦５ｃｍ×横６ｃｍ×厚み２０μｍのサイズで、孔径１μｍ以下、熱溶融温度が１６０℃のポリプロピレン製セパレータシート２枚を用意した。２枚のセパレータシート間に、熱膨張性カプセルとしてマツモトマイクロスフェア－ＦＮ－１００ＳＳＤ（松本油脂製薬社製、熱膨張開始温度が大気中（１気圧下）で１２０～１３０℃、平均粒子径６～１１μｍ（メーカー公表値））を略均一にまぶして単層に配し、熱膨張性カプセルとそれを挟持する２枚のセパレータシートからなる複合セパレータを調製した。この複合セパレータは、平面視において、複合セパレータ全体の面積に占める、熱膨張性カプセルが配された部分の面積の合計の割合が、４０～４８％であった。
得られた複合セパレータを実施例２の非水電解液二次電池に用いた。また、得られた複合セパレータを、ヒートシーラーを用いてその周囲４辺を５ｍｍ幅でヒートシールしたものを実施例１の非水電解液二次電池に用いた。また、熱膨張性カプセルを挟持させずに２枚のセパレータシートを積層し、この積層体の周囲４辺を５ｍｍ幅でヒートシールしたものを比較例の非水電解液二次電池に用いた。非水電解液二次電池の作製について以下に説明する。
［非水電解液二次電池の作製］
図５に示すラミネート型セル電池（ラミセル電池）を下記の通り作製した（図５は、複合セパレータが熱膨張性カプセルを有する形態を模式的に示す。）。
上記正極活物質層形成材料を、アルミ集電箔（縦３．８ｃｍ×横５．３ｃｍ×厚み８０μｍ）上に塗布し、乾燥後プレスして、正極を作製した。また、上記負極活物質層形成材料を、銅集電箔（縦４ｃｍ×横５．５ｃｍ×厚み８０μｍ）上に塗布し、乾燥後プレスして、負極を作製した。上記複合セパレータを正極と負極との間に挟んだ状態で、Ａｌラミネートフィルムで作製した袋にいれ、電解液を注入し、真空封止してラミセル電池を作製した。得られたラミセル電池をＳＵＳ板（縦５ｃｍ×横７ｃｍ×厚み１ｍｍ）で挟み、大気圧＋０．０５ＭＰａで拘束し、下記試験に用いた。
［試験例］ シャットダウン性能の評価
上記で作製した非水電解液二次電池（ラミセル電池）を用いて、電池温度上昇時にシャットダウン性能を下記のように評価した。
５０℃に設定したホットプレート上に電池を静置し、ホットプレートの温度を５℃／分の昇温速度で上昇させながら、１ｋＨｚの交流法で内部抵抗を測定した。５０℃の抵抗値（Ω）を「１」としたとき、温度上昇に伴う抵抗値の上昇率を調べた。
結果を下表に示す。
Figure 0007314296000001
上記表に示されるように、本発明の複合セパレータを用いることにより、温度上昇がより低い状態でもシャットダウン機能が発現することがわかる。また、複合セパレータの周囲をシールしておくことにより、さらに低温域においてシャットダウン機能が発現し始めることもわかった。
また、高温（１８０℃以上）によってセパレータシートの熱溶融状態が進行してセパレータシート自体では高度なシャットダウン状態を維持できない状態となっても、本発明の複合セパレータを用いることにより、上記の高温状態で、むしろシャットダウン状態をさらに高めることができることもわかった。これは、２枚のセパレータシートの熱溶融状態がかなり進行しても、これらのシートはその間に挟まれて存在する熱膨張したカプセル（樹脂）ないしガスにより保持され、２枚の熱溶融セパレータシートと熱膨張したカプセルないしガスとが一体に作用して、安定的なシャットダウンに寄与しているものと推定される。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、２０１９年１０月３０日に日本国で特許出願された特願２０１９－１９７７４７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
Ｃ 正極
１ 正極導電材（集電体）
２ 正極活物質層
Ａ 負極
３ 負極導電材（集電体）
４ 負極活物質層
５ 非水電解液
６ 動作機構
７ 回路配線
９ セパレータ
１０ リチウムイオン二次電池
１２ セパレータ
１４ 正極シート
１６ 負極シート
１８ 負極集電体を兼ねる外装缶
２０ 絶縁板
２２ 封口板
２４ 正極集電体
２６ ガスケット
２８ 圧力感応弁体
３０ 電流遮断素子
１００ 有底筒型形状リチウムイオン二次電池
４０ 複合セパレータ
４１、４２ セパレータシート
４３ 熱膨張性カプセル（膨張前後）
４４ 正極活物質層
４５ アルミ集電箔
４６ 負極活物質層
４７ 銅集電箔
４８ Ａｌラミネートフィルム
４９、５０ 回路配線

Claims (9)

  1. 正極と、負極と、該正極と該負極との間に配された複合セパレータとを有する非水電解液二次電池であって、
    前記複合セパレータは、少なくとも２枚のセパレータシートで構成された積層体の層間に熱膨張性カプセルを挟持してなり、前記セパレータシートの周囲及び／又はその近傍に沿って、前記セパレータシート同士が接着されている、非水電解液二次電池。
  2. 前記非水電解液二次電池中において、前記熱膨張性カプセルの熱膨張開始温度が、該熱膨張性カプセルを挟持する前記セパレータシートの熱溶融温度よりも５℃以上低い、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 前記熱膨張性カプセルの粒径が、該熱膨張性カプセルを挟持する前記セパレータシートの孔径の１．５倍以上である、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 前記熱膨張性カプセルの熱膨張開始温度が、大気中における測定値よりも、前記電解液中における測定値が１０℃以上低い、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  5. 前記複合セパレータは、平面視において、該複合セパレータ全体の面積に占める、熱膨張性カプセルが配された部分の面積の合計の割合が、５０％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  6. 前記非水電解液二次電池において、前記複合セパレータは、セパレータシートの積層方向に加圧された状態にある、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  7. 前記非水電解液二次電池において、前記複合セパレータを構成するセパレータシートが微多孔膜であり、前記複合セパレータを構成するセパレータシート同士が電解液の作用により密着している、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  8. 少なくとも２枚のセパレータシートで構成された積層体の層間に熱膨張性カプセルを挟持してなる非水電解液二次電池用複合セパレータであって、前記セパレータシートの周囲及び／又はその近傍に沿って、前記セパレータシート同士が接着されている、非水電解液二次電池用複合セパレータ。
  9. 請求項８に記載の非水電解液二次電池用複合セパレータを正極と負極との間に配することを含む、非水電解液二次電池の製造方法。
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