JP2006287176A - 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】セパレータ表面に電解液浸透性を向上させる微小凹溝を精度良く形成することができ、しかも、形成させた微小凹溝の溝深さを縮小させることを防止でき、耐短絡性と低内部抵抗と電解液浸透性とを同時に満足し得るセパレータを提供する。
【解決手段】セパレータは、熱可塑性樹脂と、開孔剤を兼ねる可塑剤とを含む原料組成物からシート化する製膜工程と、薄肉化成形工程と、可塑剤を除去して多孔質化する多孔質化工程と、エンボス加工により複数条の微小連続凹溝を形成するエンボス成形工程とによって得られる、熱可塑性樹脂を骨格材とし微小連続凹溝を面積率5〜60%の割合で具備した平均孔径1μm以下の微多孔質フィルムよりなり、製膜工程の後に、薄肉化成形工程と多孔質化工程とエンボス成形工程を行うとともに、エンボス成形工程の際にシートが20質量%以上の無機粉体を含んでいるようにしたことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】セパレータは、熱可塑性樹脂と、開孔剤を兼ねる可塑剤とを含む原料組成物からシート化する製膜工程と、薄肉化成形工程と、可塑剤を除去して多孔質化する多孔質化工程と、エンボス加工により複数条の微小連続凹溝を形成するエンボス成形工程とによって得られる、熱可塑性樹脂を骨格材とし微小連続凹溝を面積率5〜60%の割合で具備した平均孔径1μm以下の微多孔質フィルムよりなり、製膜工程の後に、薄肉化成形工程と多孔質化工程とエンボス成形工程を行うとともに、エンボス成形工程の際にシートが20質量%以上の無機粉体を含んでいるようにしたことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、各種電子機器のバックアップ電源、電気自動車の補助電源、電力貯蔵用電源、無停電電源装置等に使用されるリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の有機系電解液または水溶液系電解液を使用した蓄電デバイス、特に、捲回型の蓄電デバイス用のセパレータとそれを用いた蓄電デバイスに関する。
電極とセパレータを巻き込んで製造する捲回型の蓄電デバイス、例えば、電気二重層キャパシタにおいては、電解液の注入作業として捲回した蓄電デバイスの端部から電解液を浸透させる必要があり、電解液の注液作業には長時間を要する。特に、大型の蓄電デバイスや、比較的粘性の高い有機系電解液を使用する蓄電デバイスの場合は、より長時間が必要となる。尚、大型の蓄電デバイスの場合は、前記した捲回型とは異なる積層型の蓄電デバイスにおいても、一般に電解液の注液作業が長時間を必要とする傾向にある。
また、近年、電気二重層キャパシタの信頼性を向上させるために、従来の紙セパレータに代わり孔径のより小さな微多孔質フィルム製のセパレータが使われるようになってきている。しかし、微多孔質フィルムセパレータの孔径は通常0.1〜0.2μm程度であり従来の紙セパレータ(通常1〜5μm程度)に比べて非常に小さく、また、微多孔質フィルムセパレータは表面平滑性が高いことから、微多孔質フィルムセパレータを使用した電気二重層キャパシタでは、電解液の注液作業が更に長くなるという問題がある。
このような微多孔質フィルムセパレータを使用した捲回型の蓄電デバイスにおいて電解液注液作業時間が長くなるという問題を解決する方法として、電解コンデンサのコンデンサ紙スペーサの片面に互いに交差した溝を設け、電解コンデンサの電解液含浸性を向上させ、電解コンデンサのtanδのバラツキを小さくするようにしたもの(特許文献1)や、ポリエチレン微多孔膜のセパレータ表面に筒軸に対して±45°〜0°の溝で粗面化処理し、リチウム二次電池の電解液含浸性を向上するようにしたもの(特許文献2)や、多孔質合成樹脂フィルムのセパレータ表面に超音波振動を負荷加圧し、線状凹溝を設け、リチウム二次電池の電解液含浸性を向上させるようにしたもの(特許文献3)などがある。
実願昭59−176508号(実開昭61−90236号)マイクロフィルム
特開平6−333550号公報
特開2004−146238号公報
しかしながら、特許文献1の方法では、コンデンサ紙スペーサの片面に互いに交差した溝を設けるため、溝加工した部分は加圧されて孔が閉塞し、内部抵抗が高くなるという問題がある。
また、特許文献2の方法では、微多孔膜の表面をラビングにより±45°〜0°の溝で粗面化処理するため、溝加工が不均一で、セパレータに欠点部を発生させ電池を短絡させる可能性が高くなるという問題がある。
また、特許文献3の方法では、多孔質合成樹脂フィルムに超音波加熱・加圧により線状凹溝を設けるため、溝加工した部分は加圧されて孔が閉塞し、内部抵抗が高くなるという問題がある。
そこで、本発明者等は、前記従来の問題点に鑑み、1μm以下の平均孔径を有する微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス(特に捲回型蓄電デバイス)用セパレータにおいて、セパレータの内部抵抗を高めるような孔構造の変化を与えることなしに、セパレータ表面に電解液浸透性を向上させる微小凹溝を精度良く形成することができる蓄電デバイス用セパレータとして、熱可塑性樹脂と、開孔剤を兼ねる可塑剤とを含む原料組成物から溶融成形によりシート化する製膜工程と、前記シートに対して圧延・延伸等の薄肉化成形をして所定厚さのシートとする薄肉化成形工程と、前記シートに対して前記可塑剤を除去して前記シートを多孔質化する多孔質化工程と、前記シートの少なくとも片面に対してエンボス加工により複数条の微小連続凹溝を形成するエンボス成形工程とによって得られる、前記熱可塑性樹脂を骨格材とし少なくとも片面の略全面に前記微小連続凹溝を面積率5〜60%(面積率とは、セパレータの当該面における微小連続凹溝形成部分の占有面積割合)の割合で具備した平均孔径1μm以下の微多孔質フィルムよりなる蓄電デバイス用セパレータであって、前記各工程の順序として、前記製膜工程、前記薄肉化成形工程、前記エンボス成形工程、前記多孔質化工程の順に行うようにして構成した蓄電デバイス用セパレータを先に提案した(特願2005−281015号)。
しかしながら、前記各工程の順序として、前記製膜工程、前記薄肉化成形工程、前記エンボス成形工程、前記多孔質化工程の順に行うようにした場合は、前記エンボス成形工程の後に前記多孔質化工程を行うようにしているので、前記多孔質化工程の後に前記エンボス成形工程を行うようにした場合のように、前記多孔質化工程で形成されたセパレータの孔の一部が潰されて、孔径が縮小したり孔が閉塞されたりセパレータ全体の空隙率が低下したりすることを防ぐことができ、セパレータの内部抵抗を高めるような孔構造の変化を与えることなしに、セパレータ表面に電解液浸透性を向上させる微小凹溝を精度良く形成することができるようになるものの、前記多孔質化工程の際に、可塑剤を除去するために抽出溶剤中にシートを浸漬する浸漬工程から、シートに付着した抽出溶剤を乾燥させるための加熱乾燥工程に至る一連の連続工程内で、前記浸漬工程と前記加熱乾燥工程とで異なるシート収縮度に合わせてそれぞれシート引取速度を制御するとともに、前記浸漬工程と前記加熱乾燥工程間にニップロール工程を設けるようにして、前記浸漬工程と前記加熱乾燥工程とでそれぞれ適正なシート張力が得られるようにしているが、このニップロール工程におけるシートへの加圧によって、前記エンボス成形工程において付与された微小連続凹溝の溝深さが縮小してしまうという問題がある。このため、ニップロールの加圧力を、前記したニップロール本来の機能をできる限り失わせないように配慮しながらできる限り下げるようにして対処する必要があったが、製造の容易性を欠くとともに、前記したニップロール本来の機能の低下の防止と、微小連続凹溝の溝深さの縮小の防止を両立させることはできないため、品質が不安定となり、品質の低下を生じ易いという問題があった。
そこで、本発明は、前記従来の問題点に鑑み、1μm以下の平均孔径を有する微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス(特に捲回型蓄電デバイス)用セパレータにおいて、製造の容易性を低下させることがなく、製造工程の制御が適正に行え、品質を安定して適正に保つことができ、セパレータの内部抵抗を高めるような孔構造の変化を与えることなしに、セパレータ表面に電解液浸透性を向上させる微小凹溝を精度良く形成することができ、しかも、形成させた微小凹溝の溝深さを縮小させることを防止でき、セパレータの耐短絡性と低内部抵抗と電解液浸透性とを同時に満足し得る蓄電デバイス用セパレータとそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項1に記載の通り、熱可塑性樹脂と、開孔剤を兼ねる可塑剤とを含む原料組成物から溶融成形によりシート化する製膜工程と、前記シートに対して圧延・延伸等の薄肉化成形をして所定厚さのシートとする薄肉化成形工程と、前記シートに対して前記可塑剤を除去して前記シートを多孔質化する多孔質化工程と、前記シートの少なくとも片面に対してエンボス加工により複数条の微小連続凹溝を形成するエンボス成形工程とによって得られる、前記熱可塑性樹脂を骨格材とし少なくとも片面の略全面に前記微小連続凹溝を面積率5〜60%(面積率とは、セパレータの当該面における微小連続凹溝形成部分の占有面積割合)の割合で具備した平均孔径1μm以下の微多孔質フィルムよりなる蓄電デバイス用セパレータであって、前記原料組成物が無機粉体を含んでなり、前記各工程の順序として、前記製膜工程の後に、前記薄肉化成形工程と前記多孔質化工程を行い、続いて前記エンボス成形工程を行うようにするとともに、前記エンボス成形工程の際に前記シートが20質量%以上の前記無機粉体を含んでいるようにしたことを特徴とする。
また、請求項2記載の蓄電デバイス用セパレータは、請求項1記載の蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記微多孔質フィルムの厚さ(前記微小連続凹溝の非形成部分の厚さ)が10〜200μmであることを特徴とする。
また、請求項3記載の蓄電デバイス用セパレータは、請求項1または2記載の蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記微小連続凹溝の深さが、1〜30μmかつ、前記微多孔質フィルムの厚さの1/2以下であることを特徴とする。
また、請求項4記載の蓄電デバイス用セパレータは、請求項1乃至3の何れかに記載の蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記蓄電デバイスが捲回型の蓄電デバイスであることを特徴とする。
また、請求項5記載の蓄電デバイス用セパレータは、請求項1乃至4の何れかに記載の蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記蓄電デバイスが有機系電解液を使用した蓄電デバイスであることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイスは、前記目的を達成するべく、請求項6に記載の通り、請求項1乃至5の何れかに記載のセパレータを使用したことを特徴とする。
また、請求項2記載の蓄電デバイス用セパレータは、請求項1記載の蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記微多孔質フィルムの厚さ(前記微小連続凹溝の非形成部分の厚さ)が10〜200μmであることを特徴とする。
また、請求項3記載の蓄電デバイス用セパレータは、請求項1または2記載の蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記微小連続凹溝の深さが、1〜30μmかつ、前記微多孔質フィルムの厚さの1/2以下であることを特徴とする。
また、請求項4記載の蓄電デバイス用セパレータは、請求項1乃至3の何れかに記載の蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記蓄電デバイスが捲回型の蓄電デバイスであることを特徴とする。
また、請求項5記載の蓄電デバイス用セパレータは、請求項1乃至4の何れかに記載の蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記蓄電デバイスが有機系電解液を使用した蓄電デバイスであることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイスは、前記目的を達成するべく、請求項6に記載の通り、請求項1乃至5の何れかに記載のセパレータを使用したことを特徴とする。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、熱可塑性樹脂と、開孔剤を兼ねる可塑剤とを含む原料組成物から溶融成形によりシート化する製膜工程と、前記シートに対して圧延・延伸等の薄肉化成形をして所定厚さのシートとする薄肉化成形工程と、前記シートに対して前記可塑剤を除去して前記シートを多孔質化する多孔質化工程と、前記シートの少なくとも片面に対してエンボス加工により複数条の微小連続凹溝を形成するエンボス成形工程とによって得られる、前記熱可塑性樹脂を骨格材とし少なくとも片面の略全面に前記微小連続凹溝を面積率5〜60%の割合で具備した平均孔径1μm以下の微多孔質フィルムよりなる蓄電デバイス用セパレータ(特に捲回型蓄電デバイス)であって、前記原料組成物が無機粉体を含んでなり、前記各工程の順序として、前記製膜工程の後に、前記薄肉化成形工程と前記多孔質化工程を行い、続いて前記エンボス成形工程を行うようにするとともに、前記エンボス成形工程の際に前記シートが20質量%以上の前記無機粉体を含んでいるようにして構成するようにしたので、製造の容易性を低下させることがなく、製造工程の制御が適正に行え、品質を安定して適正に保つことができ、セパレータの内部抵抗を高めるような孔構造の変化を与えることなしに、セパレータ表面に電解液浸透性を向上させる微小凹溝を精度良く形成することができ、しかも、形成させた微小凹溝の溝深さを縮小させることを防止でき、セパレータの耐短絡性と低内部抵抗と電解液浸透性とを同時に満足し得る蓄電デバイス用セパレータとすることができるとともに、このようなセパレータを使用して蓄電デバイス(特に捲回型蓄電デバイス)を構成した場合は、セパレータに起因する耐短絡性と低内部抵抗と電解液浸透性とが共に良好な蓄電デバイスを得ることができる。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、熱可塑性樹脂と、開孔剤を兼ねる可塑剤とを含む原料組成物から溶融成形によりシート化する製膜工程と、前記シートに対して圧延・延伸等の薄肉化成形をして所定厚さのシートとする薄肉化成形工程と、前記シートに対して前記可塑剤を除去して前記シートを多孔質化する多孔質化工程と、前記シートの少なくとも片面に対してエンボス加工により複数条の微小連続凹溝を形成するエンボス成形工程とによって得られる、前記熱可塑性樹脂を骨格材とし少なくとも片面の略全面に前記微小連続凹溝を面積率5〜60%の割合で具備した平均孔径1μm以下の微多孔質フィルムよりなる蓄電デバイス用セパレータであって、前記原料組成物が無機粉体を含んでなり、前記各工程の順序として、前記製膜工程の後に、前記薄肉化成形工程と前記多孔質化工程を行い、続いて前記エンボス成形工程を行うようにするとともに、前記エンボス成形工程の際に前記シートが20質量%以上の前記無機粉体を含んでいるようにしたことを条件とする。ここで、面積率とは、セパレータの当該面における微小連続凹溝形成部分の占有面積割合のことを指す。
なぜならば、前記エンボス成形工程の後に前記多孔質化工程を行うようにすると、前述したように、セパレータの内部抵抗を高めるような孔構造の変化を与えることなしに、セパレータ表面に電解液浸透性を向上させる微小凹溝を精度良く形成することができるようになるものの、前記多孔質化工程(浸漬工程から加熱乾燥工程を含む)の際に、ニップロールの加圧力を、ニップロール本来の機能をできる限り失わせないように配慮しながらできる限り下げるようにして対処する必要があり、製造の容易性を欠くとともに、品質が不安定となり、品質の低下が生じ易くなるため不適である。
尚、ここで、前記各工程の順序として、本発明においては、前記多孔質化工程の後に前記エンボス成形工程を行うようにしているが、これは、前述の特願2005−281015号において、多孔質化工程で形成されたセパレータの孔の一部が潰されてしまい、孔径が縮小したり孔が閉塞されたりセパレータ全体の空隙率が低下したりするため不適とされたものである。しかし、本発明においては、前記原料組成物が無機粉体を含んでなり、前記エンボス成形工程の際に前記シートが20質量%以上の前記無機粉体を含んでいるようにしたことで、前記多孔質化工程の後に前記エンボス成形工程を行うようにしたことによる、上記したような孔径の縮小や孔の閉塞やセパレータ全体の空隙率の低下といった現象を極力抑えることができたものである。
また、前記エンボス成形工程の後に、前記薄肉化成形工程を行うようにすると、薄肉化成形時に、前記エンボス成形工程で形成された微小凹溝の溝深さが縮小してしまうため不適である。
また、前記微小連続凹溝を面積率5〜60%の割合で具備させるのは、面積率が5%未満では、電解液浸透性を向上させる効果が低く不適であり、また、面積率が60%を超えると、本発明のセパレータを電極と共に巻き込んで捲回型蓄電デバイスを組み立てた際に、前記セパレータの前記微小連続凹溝の非形成部分が圧力によって潰され厚さが減少し結果として前記微小連続凹溝の溝深さが縮小するため不適であるからである。
また、前記微小連続凹溝は、電解液注液作業における電解液浸透性を向上させることが目的であることから、連続した線条溝であることが重要であるが、その配向方向としては、蓄電デバイス組み立て時のセパレータの捲回方向と平行方向でなければ基本的に問題はないが、電解液注液時間を最短化するには、前記セパレータの捲回方向と直角方向、つまり、電解液の注入方向と平行方向とするのが望ましく、また、前記線条溝は直線溝であることが望ましい。尚、通常、前記セパレータの捲回方向とは、セパレータの長さ方向である。
このことから、前記微小連続凹溝は、通常、セパレータの捲回方向と略直角方向に多数条、互いに略平行に設けるようにするのがよい。更に、求められる電解液注液浸透性と、得られる電解液注液浸透性に合わせて、前記微小連続凹溝の溝深さ、溝幅、溝ピッチ等の条件を設定すればよい。また、更に、前記微小連続凹溝を、前記セパレータの捲回方向と略直角方向に設けるとともに、前記セパレータの捲回方向と略平行方向にも設けるようにしてもよい。尚、前記微小連続凹溝の溝深さは、1〜30μmかつ、前記微多孔質フィルムの厚さの1/2以下であることが好ましい。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、前述の通り、熱可塑性樹脂と、開孔剤を兼ねる可塑剤と、無機粉体とを含む原料組成物から溶融成形によりシート化されるものである。
前記熱可塑性樹脂は、前述の通り、前記微多孔質フィルムの骨格材として機能するものであり、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびこれらの共重合物あるいは混合物が使用される。特に、重量平均分子量200万以上の高密度ポリエチレンを使用すれば、機械的強度の優れた微多孔質フィルムを得ることができる。また、重量平均分子量の異なる樹脂材料同士を混合使用することも可能であり、例えば、重量平均分子量200万以上の高密度ポリエチレンと重量平均分子量20万未満の低密度ポリエチレンを混合使用することができる。
前記熱可塑性樹脂は、前述の通り、前記微多孔質フィルムの骨格材として機能するものであり、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびこれらの共重合物あるいは混合物が使用される。特に、重量平均分子量200万以上の高密度ポリエチレンを使用すれば、機械的強度の優れた微多孔質フィルムを得ることができる。また、重量平均分子量の異なる樹脂材料同士を混合使用することも可能であり、例えば、重量平均分子量200万以上の高密度ポリエチレンと重量平均分子量20万未満の低密度ポリエチレンを混合使用することができる。
前記無機粉体は、セパレータ内に保持した電解液が電極板側に引っ張られドライアップを引き起こすことを防止するためのセパレータの電解液保持力を高める役割を有する。前記無機粉体としては、比表面積100〜400m2/gの無機粉体が使用され、シリカ、アルミナ、チタニア等の1種または2種以上が使用される。比表面積が100m2/g未満の無機粉体では、セパレータの電解液保持力を高める効果が低くなるため好ましくない。また、前記無機粉体は、微小な一次粒子が凝集して二次粒子を形成したものであるが、比表面積が400m2/gを超える無機粉体では、粒子表面の活性度が高く一次粒子の結合力が高くなって二次粒子つまり無機粉体の分散性が悪くなるため好ましくない。
前記可塑剤は、前記熱可塑性樹脂の可塑剤としての役割の他に、前述のように、熱可塑性樹脂、可塑剤、無機粉体を含む原料組成物から溶融成形によりシート化した後に除去されることで、該シートを多孔質化する開孔剤としての役割も有する。前記可塑剤としては、パラフィン系、ナフテン系等の工業用潤滑油に代表される鉱物オイル、あるいは、フタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤が使用できる。
前記原料組成物には、前記した熱可塑性樹脂、可塑剤、無機粉体の他に、各種添加剤等を含ませるようにしてもよい。例えば、前記蓄電デバイスが水溶液系電解液を使用する蓄電デバイスである場合には、水溶液系電解液に対する濡れ性を良好とするため、界面活性剤を添加するようにしてもよい。
前記界面活性剤としては、アルキルスルホコハク酸塩やナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等のアニオン系、またはポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系の単独または混合物が使用できる。
前記熱可塑性樹脂と前記無機粉体の構成比率(製品時)は、熱可塑性樹脂20〜80質量%に対して、無機粉体が80〜20質量%であることが好ましい。熱可塑性樹脂が20質量%未満あるいは無機粉体が80質量%超えの場合は、熱可塑性樹脂がセパレータ全体に均一分散されず熱可塑性樹脂による骨格形成が不完全となりセパレータの機械的強度が低下するため好ましくなく、また、熱可塑性樹脂が80質量%超えあるいは無機粉体が20質量%未満の場合は、無機粉体によるセパレータの電解液保持力を高める効果が低下するため好ましくない。
本発明の蓄電デバイス用セパレータの厚さは10〜200μmが好ましい。前記セパレータの厚さが10μm未満の場合は、セパレータとしての隔離効果が小さく蓄電デバイスの耐短絡性や寿命性能に影響を与えるため好ましくなく、また、200μmを超える場合は、セパレータの電気抵抗が高くなり蓄電デバイスの内部抵抗を高めるため好ましくない。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、例えば、次のようにして得ることができる。
(1)ポリオレフィン系樹脂、可塑剤、無機粉体に、必要に応じて界面活性剤を加えてヘンシェルミキサまたはレーディゲミキサにより攪拌・混合し、二軸押出機により加熱溶融・混練しながらシート状に押し出しシート状物を得る(製膜工程)。
(2)次に、前記シート状物に対して、圧延・延伸等の薄肉化成形処理をして所定厚さのシートとする薄肉化成形工程と、適当な抽出溶剤(例えば、n−ヘキサン、n−デカン等の飽和炭化水素系溶剤)中に浸漬して前記可塑剤を抽出除去し乾燥する多孔質化工程を行う。ここで、前記薄肉化成形工程と、前記多孔質化工程は、どのような順序で行ってもよい。例えば、前記薄肉化成形工程の後に前記多孔質化工程を行うようにしてもよいし、前記多孔質化工程の後に前記薄肉化成形工程を行うようにしてもよく、更には、前記薄肉化成形工程や前記多孔質化工程を、複数工程に分けて、前記薄肉化成形工程と前記多孔質化工程を交互に行うようにしてもよい。
(3)次に、前記シートの少なくとも片面に対してエンボスロールを用いてエンボス加工により複数条の微小連続凹溝を略全面に形成する(エンボス成形工程)。
(1)ポリオレフィン系樹脂、可塑剤、無機粉体に、必要に応じて界面活性剤を加えてヘンシェルミキサまたはレーディゲミキサにより攪拌・混合し、二軸押出機により加熱溶融・混練しながらシート状に押し出しシート状物を得る(製膜工程)。
(2)次に、前記シート状物に対して、圧延・延伸等の薄肉化成形処理をして所定厚さのシートとする薄肉化成形工程と、適当な抽出溶剤(例えば、n−ヘキサン、n−デカン等の飽和炭化水素系溶剤)中に浸漬して前記可塑剤を抽出除去し乾燥する多孔質化工程を行う。ここで、前記薄肉化成形工程と、前記多孔質化工程は、どのような順序で行ってもよい。例えば、前記薄肉化成形工程の後に前記多孔質化工程を行うようにしてもよいし、前記多孔質化工程の後に前記薄肉化成形工程を行うようにしてもよく、更には、前記薄肉化成形工程や前記多孔質化工程を、複数工程に分けて、前記薄肉化成形工程と前記多孔質化工程を交互に行うようにしてもよい。
(3)次に、前記シートの少なくとも片面に対してエンボスロールを用いてエンボス加工により複数条の微小連続凹溝を略全面に形成する(エンボス成形工程)。
次に、本発明の実施例について比較例と共に詳細に説明する。尚、以下において、配合量を示す部とは質量部を指すものとする。
(実施例1)
熱可塑性樹脂として重量平均分子量200万の高密度ポリエチレン樹脂粉体30部と、無機粉体として比表面積200m2/gのシリカ微粉体70部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル150部とをヘンシェルミキサにて攪拌・混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、滑らかな表面を有する成形ロールにより圧延して厚さ100μmのシートを得た。次に、該シートをn−デカン中に浸漬して前記シート中の可塑剤の全量を抽出除去し、乾燥し、多孔質シートとした。次に、該シートを所定加圧、所定温度にて所定の表面形状を有するエンボスロールとゴムロールの間に通してエンボス加工を施し、前記シートの一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で形成した。これにより、一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で有し、ポリエチレン樹脂30質量%とシリカ微粉体70質量%で構成されポリエチレン樹脂を骨格材とした厚さ100μmの微多孔質フィルムを得た。これを実施例1の蓄電デバイス用セパレータとした。
(実施例1)
熱可塑性樹脂として重量平均分子量200万の高密度ポリエチレン樹脂粉体30部と、無機粉体として比表面積200m2/gのシリカ微粉体70部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル150部とをヘンシェルミキサにて攪拌・混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、滑らかな表面を有する成形ロールにより圧延して厚さ100μmのシートを得た。次に、該シートをn−デカン中に浸漬して前記シート中の可塑剤の全量を抽出除去し、乾燥し、多孔質シートとした。次に、該シートを所定加圧、所定温度にて所定の表面形状を有するエンボスロールとゴムロールの間に通してエンボス加工を施し、前記シートの一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で形成した。これにより、一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で有し、ポリエチレン樹脂30質量%とシリカ微粉体70質量%で構成されポリエチレン樹脂を骨格材とした厚さ100μmの微多孔質フィルムを得た。これを実施例1の蓄電デバイス用セパレータとした。
(実施例2)
熱可塑性樹脂として重量平均分子量200万の高密度ポリエチレン樹脂粉体30部と、無機粉体として比表面積200m2/gのシリカ微粉体70部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル150部とをヘンシェルミキサにて攪拌・混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、滑らかな表面を有する成形ロールにより圧延して厚さ100μmのシートとし、更に、一軸方向に延伸して40μmのシートを得た。次に、該シートをn−デカン中に浸漬して前記シート中の可塑剤の全量を抽出除去し、乾燥し、多孔質シートとした。次に、該シートを所定加圧、所定温度にて所定の表面形状を有するエンボスロールとゴムロールの間に通してエンボス加工を施し、前記シートの一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で形成した。これにより、一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で有し、ポリエチレン樹脂30質量%とシリカ微粉体70質量%で構成されポリエチレン樹脂を骨格材とした厚さ40μmの微多孔質フィルムを得た。これを実施例2の蓄電デバイス用セパレータとした。
熱可塑性樹脂として重量平均分子量200万の高密度ポリエチレン樹脂粉体30部と、無機粉体として比表面積200m2/gのシリカ微粉体70部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル150部とをヘンシェルミキサにて攪拌・混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、滑らかな表面を有する成形ロールにより圧延して厚さ100μmのシートとし、更に、一軸方向に延伸して40μmのシートを得た。次に、該シートをn−デカン中に浸漬して前記シート中の可塑剤の全量を抽出除去し、乾燥し、多孔質シートとした。次に、該シートを所定加圧、所定温度にて所定の表面形状を有するエンボスロールとゴムロールの間に通してエンボス加工を施し、前記シートの一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で形成した。これにより、一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で有し、ポリエチレン樹脂30質量%とシリカ微粉体70質量%で構成されポリエチレン樹脂を骨格材とした厚さ40μmの微多孔質フィルムを得た。これを実施例2の蓄電デバイス用セパレータとした。
(実施例3)
熱可塑性樹脂として重量平均分子量200万の高密度ポリエチレン樹脂粉体30部と、無機粉体として比表面積200m2/gのシリカ微粉体70部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル150部とをヘンシェルミキサにて攪拌・混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、滑らかな表面を有する成形ロールにより圧延して厚さ100μmのシートを得た。次に、該シートをn−デカン中に浸漬して前記シート中の可塑剤の全量を抽出除去し、乾燥し、多孔質シートとした後、一軸方向に延伸して80μmのシートとした。次に、該シートを所定加圧、所定温度にて所定の表面形状を有するエンボスロールとゴムロールの間に通してエンボス加工を施し、前記シートの一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で形成した。これにより、一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で有し、ポリエチレン樹脂30質量%とシリカ微粉体70質量%で構成されポリエチレン樹脂を骨格材とした厚さ80μmの微多孔質フィルムを得た。これを実施例3の蓄電デバイス用セパレータとした。
熱可塑性樹脂として重量平均分子量200万の高密度ポリエチレン樹脂粉体30部と、無機粉体として比表面積200m2/gのシリカ微粉体70部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル150部とをヘンシェルミキサにて攪拌・混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、滑らかな表面を有する成形ロールにより圧延して厚さ100μmのシートを得た。次に、該シートをn−デカン中に浸漬して前記シート中の可塑剤の全量を抽出除去し、乾燥し、多孔質シートとした後、一軸方向に延伸して80μmのシートとした。次に、該シートを所定加圧、所定温度にて所定の表面形状を有するエンボスロールとゴムロールの間に通してエンボス加工を施し、前記シートの一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で形成した。これにより、一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で有し、ポリエチレン樹脂30質量%とシリカ微粉体70質量%で構成されポリエチレン樹脂を骨格材とした厚さ80μmの微多孔質フィルムを得た。これを実施例3の蓄電デバイス用セパレータとした。
(比較例1)
実施例2において、エンボス加工において微小連続凹溝を1%の面積率で形成するようにしたこと以外は、実施例2と同様にして、一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を1%の面積率で有し、ポリエチレン樹脂30質量%とシリカ微粉体70質量%で構成されポリエチレン樹脂を骨格材とした厚さ40μmの微多孔質フィルムを得た。これを比較例1の蓄電デバイス用セパレータとした。
実施例2において、エンボス加工において微小連続凹溝を1%の面積率で形成するようにしたこと以外は、実施例2と同様にして、一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を1%の面積率で有し、ポリエチレン樹脂30質量%とシリカ微粉体70質量%で構成されポリエチレン樹脂を骨格材とした厚さ40μmの微多孔質フィルムを得た。これを比較例1の蓄電デバイス用セパレータとした。
(比較例2)
実施例2において、エンボス加工において微小連続凹溝を90%の面積率で形成するようにしたこと以外は、実施例2と同様にして、一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を90%の面積率で有し、ポリエチレン樹脂30質量%とシリカ微粉体70質量%で構成されポリエチレン樹脂を骨格材とした厚さ40μmの微多孔質フィルムを得た。これを比較例2の蓄電デバイス用セパレータとした。
実施例2において、エンボス加工において微小連続凹溝を90%の面積率で形成するようにしたこと以外は、実施例2と同様にして、一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を90%の面積率で有し、ポリエチレン樹脂30質量%とシリカ微粉体70質量%で構成されポリエチレン樹脂を骨格材とした厚さ40μmの微多孔質フィルムを得た。これを比較例2の蓄電デバイス用セパレータとした。
(比較例3)
熱可塑性樹脂として重量平均分子量200万の高密度ポリエチレン樹脂粉体45部と、無機粉体として比表面積200m2/gのシリカ微粉体55部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル120部とをヘンシェルミキサにて攪拌・混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、滑らかな表面を有する成形ロールにより圧延して厚さ100μmのシートとし、更に、一軸方向に延伸して40μmのシートを得た。次に、該シートをn−デカン中に浸漬して前記シート中の可塑剤の全量を抽出除去し、乾燥し、更に、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して前記シート中のシリカ微粉体の全量を抽出除去し、水洗、乾燥し、多孔質シートとした。次に、該シートを所定加圧、所定温度にて所定の表面形状を有するエンボスロールとゴムロールの間に通してエンボス加工を施し、前記シートの一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で形成した。これにより、一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で有し、ポリエチレン樹脂100質量%で構成されポリエチレン樹脂を骨格材とした厚さ40μmの微多孔質フィルムを得た。これを比較例3の蓄電デバイス用セパレータとした。
熱可塑性樹脂として重量平均分子量200万の高密度ポリエチレン樹脂粉体45部と、無機粉体として比表面積200m2/gのシリカ微粉体55部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル120部とをヘンシェルミキサにて攪拌・混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、滑らかな表面を有する成形ロールにより圧延して厚さ100μmのシートとし、更に、一軸方向に延伸して40μmのシートを得た。次に、該シートをn−デカン中に浸漬して前記シート中の可塑剤の全量を抽出除去し、乾燥し、更に、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して前記シート中のシリカ微粉体の全量を抽出除去し、水洗、乾燥し、多孔質シートとした。次に、該シートを所定加圧、所定温度にて所定の表面形状を有するエンボスロールとゴムロールの間に通してエンボス加工を施し、前記シートの一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で形成した。これにより、一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で有し、ポリエチレン樹脂100質量%で構成されポリエチレン樹脂を骨格材とした厚さ40μmの微多孔質フィルムを得た。これを比較例3の蓄電デバイス用セパレータとした。
(比較例4)
熱可塑性樹脂として重量平均分子量200万の高密度ポリエチレン樹脂粉体30部と、無機粉体として比表面積200m2/gのシリカ微粉体70部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル150部とをヘンシェルミキサにて攪拌・混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、滑らかな表面を有する成形ロールにより圧延して厚さ100μmのシートとし、更に、一軸方向に延伸して40μmのシートを得た。次に、該シートを所定加圧、所定温度にて所定の表面形状を有するエンボスロールとゴムロールの間に通してエンボス加工を施し、前記シートの一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で形成した。次に、該シートをn−デカン中に浸漬して前記シート中の可塑剤の全量を抽出除去し、乾燥した。これにより、一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で有し、ポリエチレン樹脂30質量%とシリカ微粉体70質量%で構成されポリエチレン樹脂を骨格材とした厚さ40μmの微多孔質フィルムを得た。これを比較例4の蓄電デバイス用セパレータとした。
熱可塑性樹脂として重量平均分子量200万の高密度ポリエチレン樹脂粉体30部と、無機粉体として比表面積200m2/gのシリカ微粉体70部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル150部とをヘンシェルミキサにて攪拌・混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、滑らかな表面を有する成形ロールにより圧延して厚さ100μmのシートとし、更に、一軸方向に延伸して40μmのシートを得た。次に、該シートを所定加圧、所定温度にて所定の表面形状を有するエンボスロールとゴムロールの間に通してエンボス加工を施し、前記シートの一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で形成した。次に、該シートをn−デカン中に浸漬して前記シート中の可塑剤の全量を抽出除去し、乾燥した。これにより、一方の面の全面に多数条の互いに略平行なシート幅方向に連続した微小連続凹溝を30%の面積率で有し、ポリエチレン樹脂30質量%とシリカ微粉体70質量%で構成されポリエチレン樹脂を骨格材とした厚さ40μmの微多孔質フィルムを得た。これを比較例4の蓄電デバイス用セパレータとした。
次に、上記にて得られた実施例1〜3及び比較例1〜4の各セパレータについて、以下の方法によりセパレータ諸特性を評価した。また、前記実施例1〜3及び比較例1〜4の各セパレータを使用して以下の方法により電気二重層キャパシタの試験用セルを作製し、以下の方法により内部抵抗を評価した。結果を表1に示す。
〈空隙率〉
セパレータの見掛け密度と構成固形分比重から次式により計算した。
空隙率(%)=100−(セパレータの見掛け密度/材料固形分比重)×100
〈平均孔径〉
水銀圧入法により測定した。
〈電解液吸液性〉
セパレータの端部がはみ出す状態でセパレータをガラス板で挟み、セパレータの単位面積あたり20MPaの荷重を掛け、プロピレンカーボネートをセパレータ端部に滴下する。滴下したプロピレンカーボネートがガラス板に挟まれたセパレータの幅方向に浸透していく、所定距離に達するまでの時間を測定し、電解液吸液性(秒/20mm)とした。
〈電気二重層キャパシタ試験用セルの作製〉
電極は比表面積約1000m2/gの活性炭80部とアセチレンブラック10部とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粉末10部を混合し、端子を取り付けた厚さ50μmのアルミニウム箔にプレス成形してシート状の電極を作製した。電解液は溶媒のプロピレンカーボネートに電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの1mol溶液を使用した。正負のシート状の電極とセパレータを交互に重ね合わせて捲回し、耐食性のケースに挿入し、前述の電解液を含浸または満たして、ケースを密閉することにより、電気二重層キャパシタ試験用セルを得た。
〈内部抵抗〉
前記試験用セルに、25℃、電圧2.5Vの直流電圧を2時間かけて充電後、1kHzのLCRメータで内部抵抗を測定した。
〈空隙率〉
セパレータの見掛け密度と構成固形分比重から次式により計算した。
空隙率(%)=100−(セパレータの見掛け密度/材料固形分比重)×100
〈平均孔径〉
水銀圧入法により測定した。
〈電解液吸液性〉
セパレータの端部がはみ出す状態でセパレータをガラス板で挟み、セパレータの単位面積あたり20MPaの荷重を掛け、プロピレンカーボネートをセパレータ端部に滴下する。滴下したプロピレンカーボネートがガラス板に挟まれたセパレータの幅方向に浸透していく、所定距離に達するまでの時間を測定し、電解液吸液性(秒/20mm)とした。
〈電気二重層キャパシタ試験用セルの作製〉
電極は比表面積約1000m2/gの活性炭80部とアセチレンブラック10部とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粉末10部を混合し、端子を取り付けた厚さ50μmのアルミニウム箔にプレス成形してシート状の電極を作製した。電解液は溶媒のプロピレンカーボネートに電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの1mol溶液を使用した。正負のシート状の電極とセパレータを交互に重ね合わせて捲回し、耐食性のケースに挿入し、前述の電解液を含浸または満たして、ケースを密閉することにより、電気二重層キャパシタ試験用セルを得た。
〈内部抵抗〉
前記試験用セルに、25℃、電圧2.5Vの直流電圧を2時間かけて充電後、1kHzのLCRメータで内部抵抗を測定した。
表1の結果から、以下のことが分かった。
(1)実施例1〜3のセパレータの電解液吸液性は180秒/20mmであった。例えば、微小連続凹溝の面積率のみ変えた実施例2と比較例1を対比すると、微小連続凹溝を30%の面積率で形成した実施例2のセパレータの電解液吸液性(180秒/20mm)は、微小連続凹溝を1%の面積率で形成しただけで実質的に微小連続凹溝を形成しなかったことに近い比較例1の場合(600秒/20mm)に比べ、著しい電解液吸液性の改善が図れている。
(2)これに対し、比較例2のセパレータでは、微小連続凹溝を90%の面積率で形成したにも拘わらず、電解液吸液性は400秒/20mmと、微小連続凹溝を面積率30%で形成した以外は同条件で作製した実施例2のセパレータの場合(180秒/20mm)に比較して、著しく悪化した。これは、比較例2のセパレータの微小連続凹溝の非形成部分(微多孔質フィルムの凸部分)の面積比率が10%と小さいため該非形成部分が圧力によって潰されセパレータ厚さが減少し結果として微小連続凹溝の溝深さが縮小したためである。
(3)また、比較例3のセパレータは、微小連続凹溝を30%の面積率で形成し実施例2とほぼ近い条件で作製されたセパレータであるが、エンボス成形工程の際のシートが無機粉体を含んでいなかったため、エンボス成形工程で特に凹溝形成部分において孔径の縮小や孔の閉塞を生じ、電解液吸液性は500秒/20mmと、実施例2の場合(180秒/20mm)に比較して、著しく悪化した。
(4)また、比較例4のセパレータは、微小連続凹溝を30%の面積率で形成し実施例2とほぼ同条件で作製されたセパレータであり、エンボス成形工程の後に多孔質化工程を行ったため、孔径の縮小や孔の閉塞は殆どなく、電解液吸液性は150秒/20mmと、実施例2の場合(180秒/20mm)に比較して約17%良化したが、製造の容易性や品質の安定性が劣る結果であった。
(5)実施例1〜3のセパレータを使用したキャパシタの内部抵抗比率(比較例1の内部抵抗を基準とした値)は100〜150%であった。例えば、微小連続凹溝の面積率のみ変えた実施例2と比較例1を対比すると、実施例2の場合、エンボス加工により微小連続凹溝を30%の面積率で形成したにも拘わらず、微小連続凹溝を1%の面積率で形成しただけで実質的に微小連続凹溝を形成しなかったことに近い比較例1の場合と同等の値であり、30%の面積率の凹溝を設けたことによる内部抵抗の悪化は見られない。
(6)これに対し、比較例2のセパレータでは、微小連続凹溝を90%の面積率で形成したことにより、空孔の閉塞はなかったものの、空隙率が60%に低下し、キャパシタの内部抵抗比率は200%と、実施例2の場合に比較して、大幅に悪化した。
(7)また、比較例3のセパレータでは、エンボス成形工程の際のシートが無機粉体を含んでいなかったため、空隙率が55%に低下し、キャパシタの内部抵抗比率は300%と、実施例2の場合に比較して著しく悪化した。
(8)また、比較例4のセパレータでは、エンボス成形工程の後に多孔質化工程を行ったため、空隙率の低下は殆どなく、キャパシタの内部抵抗比率は83%と、実施例2の場合に比較して約20%良化したが、製造の容易性や品質の安定性が劣る結果であった。
(1)実施例1〜3のセパレータの電解液吸液性は180秒/20mmであった。例えば、微小連続凹溝の面積率のみ変えた実施例2と比較例1を対比すると、微小連続凹溝を30%の面積率で形成した実施例2のセパレータの電解液吸液性(180秒/20mm)は、微小連続凹溝を1%の面積率で形成しただけで実質的に微小連続凹溝を形成しなかったことに近い比較例1の場合(600秒/20mm)に比べ、著しい電解液吸液性の改善が図れている。
(2)これに対し、比較例2のセパレータでは、微小連続凹溝を90%の面積率で形成したにも拘わらず、電解液吸液性は400秒/20mmと、微小連続凹溝を面積率30%で形成した以外は同条件で作製した実施例2のセパレータの場合(180秒/20mm)に比較して、著しく悪化した。これは、比較例2のセパレータの微小連続凹溝の非形成部分(微多孔質フィルムの凸部分)の面積比率が10%と小さいため該非形成部分が圧力によって潰されセパレータ厚さが減少し結果として微小連続凹溝の溝深さが縮小したためである。
(3)また、比較例3のセパレータは、微小連続凹溝を30%の面積率で形成し実施例2とほぼ近い条件で作製されたセパレータであるが、エンボス成形工程の際のシートが無機粉体を含んでいなかったため、エンボス成形工程で特に凹溝形成部分において孔径の縮小や孔の閉塞を生じ、電解液吸液性は500秒/20mmと、実施例2の場合(180秒/20mm)に比較して、著しく悪化した。
(4)また、比較例4のセパレータは、微小連続凹溝を30%の面積率で形成し実施例2とほぼ同条件で作製されたセパレータであり、エンボス成形工程の後に多孔質化工程を行ったため、孔径の縮小や孔の閉塞は殆どなく、電解液吸液性は150秒/20mmと、実施例2の場合(180秒/20mm)に比較して約17%良化したが、製造の容易性や品質の安定性が劣る結果であった。
(5)実施例1〜3のセパレータを使用したキャパシタの内部抵抗比率(比較例1の内部抵抗を基準とした値)は100〜150%であった。例えば、微小連続凹溝の面積率のみ変えた実施例2と比較例1を対比すると、実施例2の場合、エンボス加工により微小連続凹溝を30%の面積率で形成したにも拘わらず、微小連続凹溝を1%の面積率で形成しただけで実質的に微小連続凹溝を形成しなかったことに近い比較例1の場合と同等の値であり、30%の面積率の凹溝を設けたことによる内部抵抗の悪化は見られない。
(6)これに対し、比較例2のセパレータでは、微小連続凹溝を90%の面積率で形成したことにより、空孔の閉塞はなかったものの、空隙率が60%に低下し、キャパシタの内部抵抗比率は200%と、実施例2の場合に比較して、大幅に悪化した。
(7)また、比較例3のセパレータでは、エンボス成形工程の際のシートが無機粉体を含んでいなかったため、空隙率が55%に低下し、キャパシタの内部抵抗比率は300%と、実施例2の場合に比較して著しく悪化した。
(8)また、比較例4のセパレータでは、エンボス成形工程の後に多孔質化工程を行ったため、空隙率の低下は殆どなく、キャパシタの内部抵抗比率は83%と、実施例2の場合に比較して約20%良化したが、製造の容易性や品質の安定性が劣る結果であった。
Claims (6)
- 熱可塑性樹脂と、開孔剤を兼ねる可塑剤とを含む原料組成物から溶融成形によりシート化する製膜工程と、前記シートに対して圧延・延伸等の薄肉化成形をして所定厚さのシートとする薄肉化成形工程と、前記シートに対して前記可塑剤を除去して前記シートを多孔質化する多孔質化工程と、前記シートの少なくとも片面に対してエンボス加工により複数条の微小連続凹溝を形成するエンボス成形工程とによって得られる、前記熱可塑性樹脂を骨格材とし少なくとも片面の略全面に前記微小連続凹溝を面積率5〜60%(面積率とは、セパレータの当該面における微小連続凹溝形成部分の占有面積割合)の割合で具備した平均孔径1μm以下の微多孔質フィルムよりなる蓄電デバイス用セパレータであって、前記原料組成物が無機粉体を含んでなり、前記各工程の順序として、前記製膜工程の後に、前記薄肉化成形工程と前記多孔質化工程を行い、続いて前記エンボス成形工程を行うようにするとともに、前記エンボス成形工程の際に前記シートが20質量%以上の前記無機粉体を含んでいるようにしたことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記微多孔質フィルムの厚さ(前記微小連続凹溝の非形成部分の厚さ)が10〜200μmであることを特徴とする請求項1記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記微小連続凹溝の深さが、1〜30μmかつ、前記微多孔質フィルムの厚さの1/2以下であることを特徴とする請求項1または2記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記蓄電デバイスが捲回型の蓄電デバイスであることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記蓄電デバイスが有機系電解液を使用した蓄電デバイスであることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 請求項1乃至5の何れかに記載のセパレータを使用したことを特徴とする蓄電デバイス。
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JP (1) | JP2006287176A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014147958A1 (ja) * | 2013-03-19 | 2014-09-25 | ソニー株式会社 | セパレータ、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
US9786886B2 (en) | 2013-06-07 | 2017-10-10 | Automotive Energy Supply Corporation | Nonaqueous battery |
JP2018032646A (ja) * | 2017-12-01 | 2018-03-01 | 日本碍子株式会社 | 亜鉛二次電池用セパレータの評価方法、及び亜鉛二次電池用セパレータ |
JP2019169336A (ja) * | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 旭化成株式会社 | 微細パタンを有する多孔質フィルム |
EP3875521A1 (en) | 2020-03-06 | 2021-09-08 | ETH Zurich | Solvent free process for manufacturing membranes |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53107628A (en) * | 1977-03-01 | 1978-09-19 | Yuasa Battery Co Ltd | Method of manufacturing separator for battery |
JPH06333550A (ja) * | 1993-05-19 | 1994-12-02 | Toshiba Corp | 非水電解液電池 |
-
2005
- 2005-09-28 JP JP2005281311A patent/JP2006287176A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53107628A (en) * | 1977-03-01 | 1978-09-19 | Yuasa Battery Co Ltd | Method of manufacturing separator for battery |
JPH06333550A (ja) * | 1993-05-19 | 1994-12-02 | Toshiba Corp | 非水電解液電池 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014147958A1 (ja) * | 2013-03-19 | 2014-09-25 | ソニー株式会社 | セパレータ、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
US10862093B2 (en) | 2013-03-19 | 2020-12-08 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Separator, battery, battery pack, electronic apparatus, electric vehicle, power storage device, and electric power system |
US9786886B2 (en) | 2013-06-07 | 2017-10-10 | Automotive Energy Supply Corporation | Nonaqueous battery |
JP2018032646A (ja) * | 2017-12-01 | 2018-03-01 | 日本碍子株式会社 | 亜鉛二次電池用セパレータの評価方法、及び亜鉛二次電池用セパレータ |
JP2019169336A (ja) * | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 旭化成株式会社 | 微細パタンを有する多孔質フィルム |
JP7231334B2 (ja) | 2018-03-23 | 2023-03-01 | 旭化成株式会社 | 微細パタンを有する多孔質フィルム |
EP3875521A1 (en) | 2020-03-06 | 2021-09-08 | ETH Zurich | Solvent free process for manufacturing membranes |
WO2021176080A1 (en) | 2020-03-06 | 2021-09-10 | Eth Zurich | Solvent free process for manufacturing membranes |
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