JP2022518681A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池に関し、より詳細には、前記リチウム二次電池は、硫黄－炭素複合体を含む正極活物質層の空隙率（％）及び単位面積当たりの硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）を特定に調節することにより、電池の初期放電容量を向上させ、高エネルギー密度を具現することができる。

Description

本出願は、２０１９年１月１６日付け韓国特許出願第１０－２０１９－０００５８３６号、２０１９年３月１５日付け韓国特許出願第１０－２０１９－００２９６２２号、２０２０年１月１６日付け韓国特許出願第１０－２０２０－０００５８１３号及び２０２０年１月１６日付け韓国特許出願第１０－２０２０－０００５８６９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム二次電池に関する。
二次電池の応用領域が電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）やエネルギー貯蔵装置（ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）などに拡大している。これにより、相対的に低い重量対比エネルギー貯蔵密度（～２５０Ｗｈ／ｋｇ）を有するリチウム－イオン二次電池は、このような製品への適用に限界がある。これとは異なって、リチウム－硫黄二次電池は、理論上に高い重量対比エネルギー貯蔵密度（～２，６００Ｗｈ／ｋｇ）を具現することができるので、次世代二次電池の技術として脚光を浴びている。
リチウム－硫黄二次電池は、硫黄－硫黄結合（ｓｕｌｆｕｒ－ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として用い、リチウム金属を負極活物質として用いた電池システムである。このようなリチウム－硫黄二次電池は、正極活物質の主材料である硫黄が世界的に資源量が豊富で、毒性がなく、低い原子当たりの重量を有している利点がある。
リチウム－硫黄二次電池は、放電時に負極活物質であるリチウムが電子を取り出してイオン化されながら酸化され、正極活物質である硫黄系物質が電子を受け入れて還元される。このとき、リチウムの酸化反応は、リチウム金属が電子を取り出してリチウムカチオンの形態に変換される過程である。また、硫黄の還元反応は、硫黄－硫黄結合が２つの電子を受け入れて硫黄アニオンの形態に変換される過程である。リチウムの酸化反応によって生成されたリチウムカチオンは、電解質を介して正極に伝達され、硫黄の還元反応によって生成された硫黄アニオンと結合して塩を形成する。具体的に、放電前の硫黄は環状のＳ８構造を有しているが、これは、還元反応によりリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換され、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元される場合には、リチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）が最終的に生成されるようになる。
正極活物質である硫黄は低い電気伝導度の性質により、固相（ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ）の形態では、電子及びリチウムイオンとの反応性を確保することが難しい。従来のリチウム－硫黄二次電池は、このような硫黄の反応性を改善するために、Ｌｉ２Ｓｘ形態の中間ポリスルフィド（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）を生成して液相（ｌｉｑｕｉｄ－ｓｔａｔｅ）反応を誘導し、反応性を改善する。この場合、電解液の溶媒として、リチウムポリスルフィドに対して溶解性が高いジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）などのエーテル系溶媒が用いられる。また、従来のリチウム－硫黄二次電池は反応性を改善するために、カソライト（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）タイプのリチウム－硫黄二次電池システムを構築し、この場合、電解液に容易に溶けるリチウムポリスルフィドの特性により、電解液の含有量に応じて硫黄の反応性及び寿命特性が影響を受けることになる。また、高いエネルギー密度を構築するためには、低い含有量の電解液を注液しなければならないが、電解液の含有量が減少するにつれて、電解液内のリチウムポリスルフィドの濃度が増加することになり、活物質の流動性減少及び副反応の増加により正常な電池の駆動が難しい。
このようなリチウムポリスルフィドの溶出は、電池の容量及び寿命特性に悪影響を及ぼすところ、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制するための様々な技術が提案された。
一例として、特許文献１は、炭素材としてグラフェンでコーティングした３次元構造のカーボンナノチューブ凝集体を用いることにより、リチウムポリスルフィドが溶け出すことを遮断し、硫黄－カーボンナノチューブ複合体の導電性を向上させることができることを開示している。
また、特許文献２は、グラフェンにフッ酸を処理してグラフェン表面に気孔を形成し、前記気孔に硫黄粒子を成長させる方法で製造された硫黄を含むグラフェン複合体を正極活物質として用いることでリチウムポリスルフィドの溶出を抑制し、電池の容量減少を最小化することができることを開示している。
これらの特許は、正極活物質として用いられる硫黄－炭素複合体の構造または素材を異ならせることにより、リチウムポリスルフィドの溶出を防止し、リチウム－硫黄二次電池の性能低下の問題をある程度は改善したが、その効果が十分ではない。したがって、高エネルギー密度のリチウム－硫黄二次電池を構築するためには高ローティング、低気孔度の電極を駆動することができる電池システムを必要とし、当該技術分野では、このような電池システムに関する研究が持続的に行われている。
韓国公開特許第２０１６－００３７０８４号公報 韓国登録特許第１３７９７１６号公報 韓国公開特許第２０１８－００１７６５４号公報
Ａｂｂａｓ Ｆｏｔｏｕｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｓｕｌｆｕｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅａｄｉｎｅｓｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ―Ａ Ｒｅｖｉｅｗ，Ｅｎｅｒｇｉｅｓ ２０１７，１０，１９３７．
そこで、本発明者らは、前記問題を解決するために多角的に研究を行った結果、硫黄－炭素複合体を含む正極活物質層の空隙率（％）及び単位面積当たりの硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）を特定に調節して（ＳＣ ｆａｃｔｏｒ及びＥＤ ｆａｃｔｏｒ）、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池を具現することができることを確認し、本発明を完成した。
また、前記正極活物質層の空隙率（％）及び単位面積当たりの硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）を特定に調節する構成（ＳＣ ｆａｃｔｏｒ及びＥＤ ｆａｃｔｏｒ）とともに、炭素材の比表面積と伝導性との関係が特定の条件（ＡＣ ｆａｃｔｏｒ）を満たす硫黄－炭素複合体を含む正極活物質層を適用する場合、初期放電容量に優れ、高エネルギー密度を有するリチウム－硫黄二次電池を具現することができることを確認し、本発明を完成した。
また、前記正極活物質層の空隙率（％）及び単位面積当たりの硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）を特定に調節する構成（ＳＣ ｆａｃｔｏｒ及びＥＤ ｆａｃｔｏｒ）とともに、ナノ粒子形態の点型炭素材で製造された硫黄－炭素複合体を含む正極及び高い双極子モーメントと低い粘度を有する（ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ）溶媒を含む電解液を用いて、リチウム二次電池が高エネルギー密度を示すことを確認した。
したがって、本発明の目的は、初期放電容量に優れ、エネルギー密度も優れるリチウム二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、
正極；負極；分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
下記数学式１で表されるＥＤ ｆａｃｔｏｒ値が８５０以上である、リチウム二次電池を提供する：
[数学式１]
Figure 2022518681000002
前記数学式１において、Ｖは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する放電公称電圧（Ｖ）であり、Ｄは、電解液の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｃは、０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）で放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、下記数学式２により定義されるＳＣ ｆａｃｔｏｒは、０．４５以上である：
[数学式２]
Figure 2022518681000003
前記数学式２において、Ｐは、正極内正極活物質層の空隙率（％）であり、Ｌは、正極内正極活物質層の単位面積当たりの硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）であり、αは、１０（定数）である。
本発明の一実施形態において、
前記正極は、下記数学式３で表されるＡＣ ｆａｃｔｏｒが１００以上である条件を満たす炭素材を含む硫黄－炭素複合体を含むことを特徴とすることができる：
[数学式３]
Figure 2022518681000004
前記数学式３において、ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｒｅａは、前記炭素材の比表面積であり、ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙは、前記炭素材に２０００ｋｇｆの圧力を加えた状態で測定したパウダーの抵抗値を伝導度に換算した電気伝導度である。
本発明の一実施形態において、
前記電解液は、溶媒及びリチウム塩を含み、
前記溶媒は、下記数学式４で表されるＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．７５以下である第１の溶媒及びフッ素化されたエーテル系溶媒である第２の溶媒を含むことを特徴とすることができる：
[数学式４]
Figure 2022518681000005
前記数学式４において、
ＤＶは、単位体積当たりの双極子モーメント（Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ）であり、
μは、溶媒の粘度（（ｃＰ、２５℃））であり、
γは、１００（定数）である。
本発明の一実施形態において、
前記リチウム二次電池は、下記数学式５で表されるＮＳ ｆａｃｔｏｒ値が３．５以下であることを特徴とすることができる：
[数学式５]
Figure 2022518681000006
前記数学式５において、
ＳＣ ｆａｃｔｏｒは、前記数学式２により定義された値と同一であり、
ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒは、前記数学式４により定義された値と同一である。
本発明に係るリチウム－硫黄二次電池は、炭素材の比表面積と伝導性との関係が特定の条件（ＡＣ ｆａｃｔｏｒ）を満たす硫黄－炭素複合体を含む正極活物質層を適用し、前記正極活物質層の空隙率（％）及び単位面積当たりの硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）を特定に調節することにより、優れた初期放電容量を提供し、高エネルギー密度を具現することができる効果を提供する。
また、前記リチウム二次電池は、正極材としてナノ粒子形態の点型炭素材で製造された硫黄－炭素複合体を用いることにより、正極の製造時に圧延工程によって脱離現象が発生しないことがある。
また、前記構成とともに電解液が特定の条件を満たす（ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ）第１の溶媒及びフッ素化されたエーテル系溶媒である第２の溶媒を含むように電池を構成することにより、高エネルギー密度を具現することができる効果を提供する。
実施例５で正極製造時、圧延前及び後の正極の写真を示したものである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的な思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明において使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使われたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なる意味を持たない限り、複数の表現を含む。本発明において「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定し、一又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
本明細書において使用されている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、二つ以上の材料を組み合わせて、物理的・化学的に異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながら、より有効な機能を発現する物質を意味する。
本明細書において使われている用語「リチウム二次電池」は、硫黄－炭素複合体を正極活物質として含むリチウム－硫黄二次電池を意味する。
リチウム－硫黄二次電池は、種々の二次電池の中で高い放電容量及びエネルギー密度を有し、正極活物質として用いられる硫黄は埋蔵量が豊富で、価格が安いので、電池の製造コストを下げることができ、環境親和的であるという利点により次世代二次電池として注目を集めている。
しかし、従来のリチウム－硫黄二次電池システムの場合、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制できず、硫黄の損失が発生し、これにより、電気化学反応に参与する硫黄の量が急激に減少し、実際の駆動においては理論放電容量及び理論エネルギー密度のすべてを具現していない。
本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意努力したところ、正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム－硫黄二次電池において、正極活物質として炭素材の比表面積と伝導性との関係が特定の条件（ＡＣ ｆａｃｔｏｒ）を満たす硫黄－炭素複合体を用い、正極活物質層の空隙率（％）及び単位面積当たりの硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）を特定に調節する場合、電池の初期放電容量を向上させることができ、高エネルギー密度のリチウム－硫黄二次電池も具現することができることを確認し、本発明を完成した。
また、前記構成とともに電解液が特定の条件を満たすように調節することで、前記のような効果をさらに強化することができることを確認した。
本発明は、正極；負極；分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
下記数学式１で表されるＥＤ ｆａｃｔｏｒ値が８５０以上である、リチウム二次電池に関する：
[数学式１]
Figure 2022518681000007
前記数学式１において、Ｖは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する放電公称電圧（Ｖ）であり、Ｄは、電解液の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｃは、０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）で放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、下記数学式２により定義されるＳＣ ｆａｃｔｏｒは、０．４５以上である：
[数学式２]
Figure 2022518681000008
前記数学式２において、Ｐは、正極内正極活物質層の空隙率（％）であり、Ｌは、正極内正極活物質層の単位面積当たりの硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）であり、αは、１０（定数）である。
前記ＥＤ ｆａｃｔｏｒは、その値が高いほど実際のリチウム－硫黄二次電池で高いエネルギー密度を具現することができる。本発明によれば、前記ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値は８５０以上、好ましくは８７０以上、さらに好ましくは８９１以上であってもよい。本発明において、前記ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値の上限は特に制限されないが、実際のリチウム－硫黄二次電池の駆動を考慮するとき、前記ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値は１０，０００以下であってもよい。前記ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値の範囲は、本発明に係るリチウム－硫黄二次電池が、従来のリチウム－硫黄二次電池よりもさらに向上したエネルギー密度を具現できることを意味する。
本発明に係るリチウム－硫黄二次電池は、前述した正極だけでなく負極、分離膜及び電解液などの有機的な結合によって高エネルギー密度を具現し、本発明によれば、リチウム－硫黄二次電池が高エネルギー密度を具現するために、前記ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は０．４５以上、好ましくは０．５以上であってもよい。本発明において、前記ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値の上限は特に制限されないが、実際のリチウム－硫黄二次電池の駆動を考慮するとき、前記ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は４．５ 以下であってもよい。前記ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．４５以上である場合、従来のリチウム－硫黄二次電池は、実際の駆動時に電池のエネルギー密度などの性能が低下するが、本発明に係るリチウム－硫黄二次電池の場合には、実際の駆動時にも電池の性能が低下せずに維持される。
本発明に係る前記正極は、下記数学式３で表されるＡＣ ｆａｃｔｏｒが１００以上である条件を満たす炭素材を含む硫黄－炭素複合体を含むものであってもよい：
[数学式３]
Figure 2022518681000009
前記数学式３においてｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｒｅａは、前記炭素材の比表面積であり、ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙは、前記炭素材に２０００ｋｇｆの圧力を加えた状態で測定したパウダーの抵抗値を伝導度に換算した電気伝導度である。
前記において数学式１で表されるＡＣ ｆａｃｔｏｒが１００以上である条件を満たす場合、電池の初期放電容量が向上することができ、これにより、高エネルギー密度のリチウム－硫黄二次電池を実現することができるため好ましい。
前記ＡＣ ｆａｃｔｏｒの上限値は特に限定されるものではないが、実際の炭素材の特性を考慮するとき、前記ＡＣ ｆａｃｔｏｒ値は１，０００以下であることが好ましい。
本発明において、前記炭素材は、比表面積が１００～４５００ｍ２／ｇであることが好ましく、２５０～４０００ｍ２／ｇであることがより好ましい。このとき、前記比表面積は、通常のＢＥＴ法により測定することができる。前記炭素材の比表面積が前記範囲未満である場合、硫黄との接触面積低下による反応性低下の問題があり、一方、前記範囲を超える場合、過度な比表面積による副反応増加の問題及び正極スラリーの製造時に必要なバインダー添加量が増える問題があり得る。
前記炭素材は、気孔容積が０．８～５ｃｍ３／ｇであることが好ましく、１～４．５ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。このとき、前記気孔容積は、通常のＢＥＴ法により測定することができる。前記炭素材の気孔容積が前記範囲未満である場合、気孔構造内に硫黄含浸が十分に行われず、逆に前記範囲を超える場合、電極の気孔度が増加し、気孔を埋めるための電解液の量が増加し、高エネルギー密度の達成が困難となる問題があり得る。
本発明において、前記炭素材は、２０００ｋｇｆの圧力を加えた状態で測定したパウダーの抵抗値を伝導度に換算した電気伝導度が１０～１００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、２０～１００Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。このとき、電気伝導度が前記範囲未満で含まれる場合、電子移動の制限が発生して充放電時の効率が落ちる欠点が発生するため、好ましくない。
本発明において、前記炭素材は、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、非晶質炭素、カーボンブラック、及び活性炭などからなる群より選択される１種以上であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本発明の硫黄－炭素複合体において、前記炭素材は、前記硫黄－炭素複合体の総重量を基準として１０～５０重量％、好ましくは２０～４０重量％で含まれることができる。
前記硫黄は、無機硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素－硫黄ポリマーからなる群より選択される１種以上を用いることができる。
前記硫黄は、硫黄－炭素複合体の総重量を基準として５０～９０重量％で含まれることができ、さらに好ましくは６０～８０重量％で含まれることができる。前記硫黄が５０重量％未満で含まれる場合、前記正極活物質層の単位面積当たりの硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）（Ｌ）が不足してＳＣ ｆａｃｔｏｒを満たすことが難しく、９０重量％を超える場合は、硫黄が炭素材の気孔及び表面に不均一に含浸され、硫黄が別に固まりながら硫黄－炭素複合体の伝導度が大きく減少する問題が発生できるため、好ましくない。
また、前記硫黄－炭素複合体において、炭素材と硫黄の重量比は１：１～１：９、好ましくは１：１．５～１：４であってもよい。もし前記重量比の範囲未満である場合、多孔性炭素材の含有量が増加するにつれて、正極スラリーの製造時に必要なバインダー添加量が増える。このようなバインダー添加量の増加は、結局、電極の面抵抗を増加させるようになり、電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を防ぐ絶縁体の役割を果たすようになってセルの性能を低下させることができる。逆に、前記重量比の範囲を超える場合、硫黄がそれら同士に固まり、電子を受けることが難しく電極反応に直接参与することが難しくなり得る。
前記硫黄－炭素複合体は、前述した硫黄と炭素材が単に混合されて複合化するか、またはコア－シェル構造のコーティング形態または担持形態を有してもよい。前記コア－シェル構造のコーティング形態は、硫黄または微多孔性炭素材のいずれか１つが他の物質をコーティングしたもので、一例として、炭素材の表面を硫黄で包むか、またはこの反対になることがある。また、担持形態は、炭素の内部に硫黄が担持された形態であってもよい。前記硫黄－炭素複合体の形態は、前記提示した硫黄と炭素材の含量比を満足するものであれば、いずれの形でも使用可能であり、本発明において限定しない。
本発明において、前記硫黄－炭素複合体は、比表面積が３～２０ｍ２／ｇであることが好ましく、５．５～１５ｍ２／ｇであることがより好ましく用いられる。前記硫黄－炭素複合体の比表面積が３ｍ２／ｇ未満である場合には、硫黄が炭素材の表面に均一に含浸されないため、セル性能の低下が起こるという点で好ましくなく、２０ｍ２／ｇを超える場合には、電極製造時にバインダーの添加量が増えるという点で好ましくない。
本発明において、前記硫黄－炭素複合体は気孔容積が０．０７５～１．０００ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．０８０～１．０００ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。前記硫黄－炭素複合体の気孔容積が０．０７５ｃｍ３／ｇ未満である場合には、硫黄－炭素複合体に硫黄が含浸されず、表面に別に存在したり、固まり現象が生じるという点で好ましくなく、１．０００ｃｍ３／ｇを超える場合には、硫黄が含浸される空間が多いにもかかわらず、硫黄－複合体の気孔を活用しないため、高エネルギー密度の電極製造が難しいという点で好ましくない。
本発明において、炭素材は点型炭素材であってもよく、前記点型炭素材はナノ粒子形態の炭素材を意味することがある。前記点型炭素材はＯＤ（Ｏ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）粒子型の炭素材とも称することができる。
前記点型炭素材は、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、ランプブラック（ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ）及びサーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）からなる群より選択される１種以上のカーボンブラック系炭素材を含むことができ、好ましくはケッチェンブラックであってもよい。
また、前記点型炭素材は１次粒子の粒径が５～１００ｎｍ、好ましくは１０～９０ｎｍ、より好ましくは１５～８０ｎｍであってもよい。前記範囲未満であれば、正極の耐久性が低下することができ、前記範囲を超えると、正極の反応性が低下することがある。このとき、１次粒子とは、点型炭素材粒子が互いに固まらない状態の粒子を意味する。
また、前記点型炭素材の比表面積は５００～２０００ｍ２／ｇ、好ましくは６００～１９００ｍ２／ｇ、より好ましくは７００～１８００ｍ２／ｇであってもよい。前記範囲未満であれば、均一な硫黄の担持が難しく二次電池の反応性が落ちることができ、前記範囲を超えると、正極の耐久性が低下することがある。
また、前記点型炭素材の気孔容積は１～１．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは１．１～１．３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは１．２～１．３ｃｍ３／ｇであってもよい。前記範囲未満であれば、導電構造の維持とリチウムイオン経路の確保が困難になることができ、前記範囲を超えると、正極の耐久性が低下することがある。
本発明に係る正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質層を含むことができる。
前記正極活物質としては、上述した硫黄－炭素複合体が用いられる。
前記正極集電体は正極活物質を支持し、当該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いることができる。
前記正極集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、箔、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を用いることができる。
前記正極集電体の厚さは特に制限されるものではない、例えば、３～５００μｍであってもよい。
前記正極活物質層は、正極活物質と選択的に導電材及びバインダーのうち１種以上を含むことができる。
前記硫黄－炭素複合体の平均直径は本発明で特に限定せず、多様であってもよいが、好ましくは０．１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍであってもよい。前記範囲を満たすとき、高ローディング電極を製造することができる利点がある。
前記正極活物質は、前述した組成以外に、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれらの元素と硫黄の合金のうち選択される１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれることができる。
前記導電材は電解質と正極活物質を電気的に接続させ、集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が正極活物質に移動する経路の役割を果たす物質であって、導電性を有するものであれば制限なく用いることができる。
例えば、前記導電材としては、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンブラックなどのカーボンブラック；カーボンナノチューブやフラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して用いることができる。
前記導電材の含有量は、前記正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として０．０１～３０重量％で添加されることができる。
前記バインダーは、正極活物質を正極集電体に保持させ、正極活物質の間を有機的に連結させて、これらの間の結着力をより高めるもので、当該業界において公知のすべてのバインダーを用いることができる。
例えば、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙＴｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダー；からなる群より選ばれた１種、２種以上の混合物または共重合体を用いることができる。
前記バインダーの含有量は、前記正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として０．５～３０重量％で添加されることができる。バインダーの含有量が０．５重量％未満であれば、正極の物理的性質が低下して正極内物質と導電材が脱落することができ、３０重量％を超えると、正極で活物質と導電材の比率が相対的に減少して電池容量が減少することができる。
前記正極は、前記に記述した方法で製造することができ、この分野において知られている通常の方法で製造することもできる。より具体的には、例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じて、バインダー、導電材、充填剤のような添加剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し、圧縮した後、乾燥させて正極を製造することができる。
具体的は、まず、スラリーを製造するための溶媒に前記バインダーを溶解させた後、導電材を分散させる。スラリーを製造するための溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発するものを用いることが好ましく、代表的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。次に、正極活物質を、または選択的に添加剤とともに、前記導電材が分散された溶媒に再び均一に分散させて正極スラリーを製造する。スラリーに含まれる溶媒、正極活物質、または選択的に添加剤の量は、本出願において特に重要な意味を持たず、単にスラリーの塗布が容易になるように適切な粘度を有すれば十分である。このように製造されたスラリーを集電体に塗布し、真空乾燥して正極を形成する。前記スラリーは、スラリーの粘度及び形成しようとする正極の厚さに応じて適切な厚さで集電体に塗布することができる。
前記塗布は、当業界において、通常、公知の方法によって行うことができるが、例えば、前記正極活物質スラリーを前記正極集電体の一側上面に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させて行うことができる。その他にも、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法で行うことができる。
前記乾燥は特に制限するのではないが、５０～２００℃の真空オーブンで１日以内に行ってもよい。
本発明に係る負極は、負極集電体とその一面または両面に形成された負極活物質層で構成されることができる。または前記負極は、リチウム金属板であってもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質と選択的に導電材及びバインダーを含むことができる。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）またはデインターカレーション（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を用いることができる。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションすることができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。
前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレート、またはシリコンであってもよい。
前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｎ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓr）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される金属の合金であってもよい。
前記負極活物質を除いた集電体、導電材、バインダーなどの構成及び負極の製造方法は、上述した正極で用いられた物質及び方法などを用いることができる。
本発明に係る分離膜は、正極と負極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜として用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。
また、前記分離膜は、正極と負極を分離または絶縁させながら正極と負極との間にリチウムイオンの輸送を可能にする。このような分離膜は気孔度３０～５０％の多孔性であり、非導電性または絶縁性である物質からなってもよい。
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを用いることができ、高融点のガラス繊維などからなる不織布を用いることができる。このうち、好ましくは多孔性高分子フィルムを用いる。
もし、バッファ層及び分離膜として全部高分子フィルムを用いると、電解液含浸量及びイオン伝導特性が減少し、過電圧の減少及び容量特性の改善効果が少なくなる。逆に、全部不織布素材を用いる場合は、機械的剛性が確保されず、電池短絡の問題が発生する。しかし、フィルム型の分離膜と高分子不織布バッファ層をともに用いると、バッファ層の採用による電池性能の改善効果とともに機械的強度も確保することができる。
好ましくは、本発明において、エチレン単独重合体（ポリエチレン）高分子フィルムを分離膜として、ポリイミド不織布をバッファ層として用いる。このとき、前記ポリエチレン高分子フィルムは厚さが１０～２５μｍ、気孔度が４０～５０％であることが好ましい。
本発明に係る電解液は、リチウム塩を含有する非水系電解液としてリチウム塩と溶媒で構成される。前記電解液は１．５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。前記電解液が１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する場合、電解液の重量増加により、リチウム－硫黄二次電池の高エネルギー密度を具現することが難しい。
前記リチウム塩は、非水系有機溶媒に容易に溶解することができる物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢr、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイアミからなる群より１つ以上であってもよい。本発明の一具体例において、前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩなどのようなリチウムイミドが好ましいことがある。
前記リチウム塩の濃度は、電解液混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解した塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウム二次電池の分野において公知の他の要因のような種々の要因により、０．１～８．０Ｍ、好ましくは０．５～５．０Ｍ、より好ましくは１．０～３．０Ｍであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が前記範囲未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電池の性能が低下することができ、前記範囲を超えると、電解液の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動度が減少することができるので、前記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。
前記溶媒は、第１の溶媒及び第２の溶媒を含む。前記第１の溶媒は、溶媒において１重量％以上含まれた構成成分の中で最も高い単位体積当たりの双極子モーメント（ｄｉｐｏｌｅ ｍｏｍｅｎｔ）を有するものであり、したがって、高い双極子モーメント（ｄｉｐｏｌｅ ｍｏｍｅｎｔ）及び低い粘度を有することを特徴とする。双極子モーメントが高い溶媒を用いる場合、硫黄の固相反応性を改善する効果を有するが、このような効果は、溶媒自体が低い粘度を有するときに優秀に発現することができる。本発明において、第１の溶媒は、下記数学式４で表されるＤＶ２ ｆａｃｔｏｒにより区分される。
[数学式４]
Figure 2022518681000010
前記数学式４において、ＤＶは、単位体積当たりの双極子モーメント（Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ）であり、μは、溶媒の粘度（ｃＰ、２５℃）であり、γは、１００（定数）である。
本発明によれば、前記ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値は１．７５以下、好ましくは１．５以下であってもよい。本発明において、前記ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値の下限は特に制限されないが、実際のリチウム－硫黄二次電池の駆動を考慮するとき、前記ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値は０．１以上であってもよい。前記第１の溶媒のようにＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．７５以下である溶媒を混合する場合、気孔度が低く、正極活物質である硫黄ローティング量の高い正極がリチウム－硫黄電池に適用されたときも、電解液の機能性がそのまま維持されることができ、電池の性能が低下しない。
本発明において、第１の溶媒は上述したＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値の範囲に含まれると、その種類は特に限定されないが、プロピオニトリル（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、γ－ブチロラクトン（Ｇａｍｍａ－Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）及び１－ヨードプロパン（１－ｉｏｄｏｐｒｏｐａｎｅ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
前記第１の溶媒は、電解液を構成する溶媒全体の重量を基準として１～５０重量％、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは１０～３０重量％で含むことができる。本発明に係る溶媒が上述した重量％の範囲内で第１の溶媒を含む場合、気孔度が低く、正極活物質である硫黄のローディング量が高い正極とともに用いたときにも電池の性能改善効果を有することができる。
本発明のリチウム－硫黄二次電池は、前記ＳＣ ｆａｃｔｏｒと前記ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒを組み合わせたＮＳ ｆａｃｔｏｒによりさらに区分することができる。前記ＮＳ ｆａｃｔｏｒは、下記数学式５で表される。
[数学式５]
Figure 2022518681000011
前記数学式５において、ＳＣ ｆａｃｔｏｒは前記数学式２により定義された値と同一であり、ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒは前記数学式４により定義された値と同一である）。
本発明において、前記ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値は３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．７以下であってもよい。本発明において、前記ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値の下限は特に制限されないが、実際のリチウム－硫黄二次電池の駆動を考慮するとき、前記ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値は０．１以上であってもよい。前記ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値を前記範囲内に調節する場合、リチウム－硫黄二次電池の性能改善効果がより優れることができる。
本発明において、第２の溶媒はフッ素化されたエーテル系溶媒である。従来は電解液の粘度を調節するために、希釈剤（ｄｉｌｕｅｎｔ）としてジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）などの溶媒が用いられ、このような溶媒を希釈剤として用いる場合、本発明のような高トーディング、低気孔度の正極を含む電池を駆動することができない。
したがって、本発明において、第２の溶媒は第１の溶媒とともに本発明に係る正極を駆動するために添加される。前記第２の溶媒は、当該技術分野において一般的に用いられるフッ素化されたエーテル系溶媒であれば、その種類は特に限定されないが、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ、１Ｈ、２'Ｈ、３Ｈ－Ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２，２，２－テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（１，２，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（１，１，２，３，３，３－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ペンタフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）及び１Ｈ、１Ｈ、２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ、１Ｈ、２’Ｈ－Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
前記第２の溶媒は、電解液を構成する溶媒全体の重量を基準として５０～９９重量％、好ましくは６０～９５重量％、より好ましくは７０～９０重量％で含むことができる。本発明に係る溶媒が上述した重量％の範囲内で第２の溶媒を含む場合、第１の溶媒と同様に、気孔度が低く、正極活物質である硫黄のローディング量が高い正極とともに用いたときにも、電池の性能改善効果を有することができる。前記第１の溶媒と第２の溶媒を混合時、電池の性能改善効果を考慮して、第２の溶媒は第１の溶媒と同一またはそれ以上の量が電解液に含まれることができる。本発明によれば、前記溶媒は、第１の溶媒及び第２の溶媒を１：１～１：９、好ましくは３：７～１：９の重量比（第１の溶媒：第２の溶媒）で含むことができる。
本発明のリチウム－硫黄電池用非水系電解液は、添加剤として硝酸または亜硝酸系化合物をさらに含むことができる。前記硝酸または亜硝酸系化合物は、リチウム電極に安定した被膜を形成し、充放電効率を向上させる効果がある。このような硝酸または亜硝酸系化合物としては、本発明において特に限定されないが、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ２）などの無機系硝酸または亜硝酸化合物；メチルニトレート、ジアルキルイミダゾリウムニトレート、グアニジンニトレート、イミダゾリウムニトレート、ピリジニウムニトレート、エチルニトライト、プロピルニトライト、ブチルニトライト、ペンチルニトライト、オクチルニトライトなどの有機系硝酸または亜硝酸化合物；ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエンなどの有機ニトロ化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択された１種が可能であり、好ましくは硝酸リチウムを用いる。
また、前記非水系電解液は充放電特性、難燃性などの改善を目的として他の添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例としては、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。
本発明のリチウム－硫黄二次電池は、正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体は、円筒型電池ケースまたは角型電池ケースに入れた後、電解質を注入して製造することができる。または、前記電極組立体を積層した後、これを電解質に含浸させて得られた結果を電池ケースに入れ、密封して製造することもできる。
また、本発明は、前記リチウム－硫黄二次電池を単位電池で含む電池モジュールを提供する。
前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高容量特性などが要求される中大型デバイスの電源として用いることができる。
前記中大型デバイスの例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明の好ましい一具現例によると、正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
前記リチウム二次電池は、下記数学式１で表されるＥＤ ｆａｃｔｏｒ値が８５０以上であり、
[数学式１]
Figure 2022518681000012
前記数学式１において、Ｖは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する放電公称電圧（Ｖ）であり、Ｄは、電解液の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｃは、０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）で放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、下記数学式２により定義されるＳＣ ｆａｃｔｏｒは、０．４５以上である。
[数学式２]
Figure 2022518681000013
前記数学式２において、Ｐは、正極内正極活物質層の空隙率（％）であり、Ｌは、正極内正極活物質層の単位面積当たりの硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）であり、αは、１０（定数）である。
前記正極は、下記数学式３で表されるＡＣ ｆａｃｔｏｒが１００以上である条件を満たす炭素材を含む硫黄－炭素複合体を含む：
[数学式３]
Figure 2022518681000014
本発明の好ましい他の一具現例によると、正極；負極；分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
前記リチウム二次電池は、下記数学式１で表されるＥＤ ｆａｃｔｏｒ値が８５０以上であり、
[数学式１]
Figure 2022518681000015
前記数学式１において、Ｖは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する放電公称電圧（Ｖ）であり、Ｄは、電解液の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｃは、０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）で放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、下記数学式２により定義されるＳＣ ｆａｃｔｏｒは、０．４５以上である。
[数学式２]
Figure 2022518681000016
前記数学式２において、Ｐは、正極内正極活物質層の空隙率（％）であり、Ｌは、正極内正極活物質層の単位面積当たりの硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）であり、αは、１０（定数）である。
前記正極は、点型炭素材を含む硫黄－炭素複合体を含み、
前記電解液は、溶媒及びリチウム塩を含み、
前記溶媒は、
下記数学式４で表されるＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．７５以下である第１の溶媒；及び
フッ素化されたエーテル系溶媒である第２の溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する：
[数学式４]
Figure 2022518681000017
ここで、ＤＶは、単位体積当たりの双極子モーメント（Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ）であり、μは、溶媒の粘度（ｃＰ、２５℃）であり、γは、１００（定数）である。
また、前記具現例のように、リチウム二次電池の正極が点型炭素材を含む場合、点型炭素材でない他の形態の炭素材、例えば、線型炭素材または面型炭素材を含む場合に比べて、ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値がさらに大きな値を有することができる。リチウム二次電池の正極が点型炭素材を含む場合、ＥＤ ｆａｃｔｏｒは、好ましくは１３５０以上、または１４００以上、または１４５０以上であってもよい。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然である。
[正極活物質層の空隙率及び単位面積当たりの硫黄の質量による実験]
製造例１：硫黄－炭素複合体物質の製造
比表面積が３１９ｍ２／ｇであり、電気伝導度（粉体抵抗測定装置（ハンテック、ｐｏｗｄｅｒ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて２０００ｋｇｆの圧力を加えた状態で測定したパウダーの抵抗値を伝導度に換算した値）が６２Ｓ／ｃｍであるカーボンナノチューブ（ＡＣ ｆａｃｔｏｒ＝１５６）と硫黄（Ｓ８）を１：３の重量比で均一に混合し、乳鉢混合（ｍｏｒｔａｒ ｍｉｘｉｎｇ）で粉砕した後、１５５℃のオーブンで３０分間置いて硫黄－炭素複合体を製造した。
製造例２：硫黄－炭素複合体物質の製造
比表面積が１４００ｍ２／ｇであり、電気伝導度（粉体抵抗測定装置（ハンテク、ｐｏｗｄｅｒ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて２０００ｋｇｆの圧力を加えた状態で測定したパウダーの抵抗値を伝導度に換算した値）が２６Ｓ／ｃｍであるカーボンブラック（ＡＣ ｆａｃｔｏｒ＝１９２）と硫黄（Ｓ８）を１：３の重量比で均一に混合し、乳鉢混合（ｍｏｒｔａｒ ｍｉｘｉｎｇ）で粉砕した後、１５５℃のオーブンで３０分間置いて硫黄－炭素複合体を製造した。
製造例３：硫黄－炭素複合体物質の製造
比表面積が１８４ｍ２／ｇであり、電気伝導度（粉体抵抗測定装置（ハンテク、ｐｏｗｄｅｒ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて２０００ｋｇｆの圧力を加えた状態で測定したパウダーの抵抗値を伝導度に換算した値）が４１Ｓ／ｃｍであるカーボンナノチューブ（ＡＣ ｆａｃｔｏｒ＝１００）と硫黄（Ｓ８）を１：３の重量比で均一に混合し、乳鉢混合（ｍｏｒｔａｒ ｍｉｘｉｎｇ）で粉砕した後、１５５℃のオーブンで３０分間置いて硫黄－炭素複合体を製造した。
製造例４：硫黄－炭素複合体物質の製造
比表面積が１９１ｍ２／ｇであり、電気伝導度（粉体抵抗測定装置（ハンテク、ｐｏｗｄｅｒ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて２０００ｋｇｆの圧力を加えた状態で測定したパウダーの抵抗値を伝導度に換算した値）が４７Ｓ／ｃｍであるカーボンナノチューブ（ＡＣ ｆａｃｔｏｒ＝１１３）と硫黄（Ｓ８）を１：３の重量比で均一に混合し、乳鉢混合（ｍｏｒｔａｒ ｍｉｘｉｎｇ）で粉砕した後、１５５℃のオーブンで３０分間置いて硫黄－炭素複合体を製造した。
比較製造例１：硫黄－炭素複合体物質の製造
比表面積が５８ｍ２／ｇであり、電気伝導度（粉体抵抗測定装置（ハンテク、ｐｏｗｄｅｒ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて２０００ｋｇｆの圧力を加えた状態で測定したパウダーの抵抗値を伝導度に換算した値）が３３Ｓ／ｃｍであるカーボンナノチューブ（ＡＣ ｆａｃｔｏｒ＝７２）と硫黄（Ｓ８）を１：３の重量比で均一に混合し、乳鉢混合（ｍｏｒｔａｒ ｍｉｘｉｎｇ）で粉砕した後、１５５℃のオーブンで３０分間置いて硫黄－炭素複合体を製造した。
製造例５～８及び比較製造例２：リチウム－硫黄電池用正極の製造
前記製造例１～４で製造された硫黄－炭素複合体８８重量％、または比較製造例１で製造された硫黄－炭素複合体８８重量％、導電材としてデンカブラック５重量％、及びバインダーとしてＳＢＲとＣＭＣ７重量％を蒸留水と混合し、活物質層形成用組成物を製造した。
前記組成物をアルミニウム集電体上に６ｍｇ／ｃｍ２の量でコーティングして正極を製造し、正極活物質層の空隙率及び正極活物質層の単位面積当たりの硫黄の質量を測定し、これに基づいて、ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値を計算して下記表１に示した。
このとき、前記正極活物質層の空隙率は、製造された正極で電極の重量と電極の厚さ（ＴＥＳＡ社ＴＥＳＡ－μＨＩＴＥ装備利用）を測定して計算した。
Figure 2022518681000018
比較製造例３：リチウム－硫黄電池用正極の製造
水を溶媒とし、硫黄、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、ＳＰ）、導電材及びバインダーをボールミルで混合し、正極活物質層形成用組成物を製造した。このとき、導電材としてはデンカブラックを、バインダーとしてはＳＢＲとＣＭＣの混合形態のバインダーを用い、混合比率は重量比で硫黄及びＳＰ（重量比９：１）：導電材：バインダーが９０：１０：１０となるようにした。製造した正極活物質層形成用組成物をアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して正極を製造した（正極のエネルギー密度：６．１８ｍＡｈ／ｃｍ２）。製造された正極で正極活物質層の空隙率は７５％、正極活物質層の単位面積当たりの硫黄の質量が３．１ｍｇ／ｃｍ２、これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．４１であった。
実施例１～４：リチウム－硫黄二次電池の製造
前記製造例５～８で製造されたそれぞれの正極と、負極として１５０μｍ厚さのリチウム箔を用い、分離膜として厚さ２０μｍ、気孔度４５％のポリエチレンを用いて、正極と負極を対面するように位置させた後、これらの間に分離膜を介在して電極組立体を製造した。
続いて、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、電解液を注入し、リチウム－硫黄二次電池を製造した。
このとき、前記電解液は、有機溶媒に３Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させて製造し、ここで、前記有機溶媒は、プロピオニトリル（第１の溶媒）と１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル（第２の溶媒）を３：７重量比で混合した溶媒を用いた。前記第１の溶媒において単位体積当たりの双極子モーメントは９７．１ Ｄ・ｍｏｌ／Ｌであり、溶媒の粘度は０．３８ｃＰ（２５℃）であった。これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値は０．３９であった。このとき、溶媒の粘度はＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＡＭＥＴＥＫ社のＬＶＤＶ２Ｔ－ＣＰ粘度計を用いて測定した。
比較例１：リチウム－硫黄二次電池の製造
前記比較製造例２で製造された正極を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄二次電池を製造した。
比較例２：リチウム－硫黄二次電池の製造
前記比較製造例３で製造された正極を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄二次電池を製造した。
比較例３：リチウム－硫黄二次電池の製造
電解液の製造条件を変更して、第２の溶媒として１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテルの代わりに、ジメトキシエタン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ、ＤＭＥ）が適用された電解液を用いたことを除いては、比較例１と同様の方法でリチウム－硫黄二次電池を製造した。
比較例４：リチウム－硫黄二次電池の製造
電解液の製造条件を変更して、第１の溶媒としてプロピオニトリルの代わりに、単位体積当たりの双極子モーメントが９６．１３ Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ、溶媒の粘度が１．７１ｃＰ、これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．７７であるプロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を用いたことを除いては、比較例１と同様の方法でリチウム－硫黄二次電池を製造した。
実施例１～４と比較例１～４の条件を整理して表２に示した。
Figure 2022518681000019
実験例１：電池の性能評価（初期放電容量の評価）
実施例１～４と比較例１～４で製造されたリチウム－硫黄二次電池を充放電測定装置を用いて１．０Ｖから３．６Ｖまでの容量を測定した。
前記実験結果、実施例１～４のリチウム－硫黄二次電池は、比較例１～４で製造されたリチウム－硫黄二次電池と比較して優れた初期放電容量を示した。
実験例２：電池の性能評価（ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値の測定）
充放電測定装置（ＬＡＮＤ ＣＴ－２００１Ａ、ウハン（Ｗｕｈａｎ）、中国）を用いて、初期放電－充電－放電－充電－放電の２．５サイクルの間に０．１Ｃの速度で充電－放電を行い、その後、充電－放電０．２Ｃ、３サイクル行った後、充電は０．３Ｃ、放電は０．５Ｃの速度で行って５０サイクルまで充電－放電を行いながら、実施例１～４と比較例１～４によるリチウム－硫黄二次電池のＥＤ ｆａｃｔｏｒ値を測定して下記表３に示した。
Figure 2022518681000020
前記表３によると、実施例１～４に係るリチウム－硫黄二次電池は、第２の電解液組成、第３の電解液組成または０．４１以下のＳＣ ｆａｃｔｏｒを有するリチウム－硫黄二次電池に比べて相対的に大きなＥＤ ｆａｃｔｏｒ値を有してもよい。これは、本発明に係るリチウム－硫黄二次電池が従来のリチウム－硫黄二次電池では具現できなかったより高いエネルギー密度を具現することができることを意味する。
［炭素材の形態及び電解液の種類による実験］
実施例５
（１）正極の製造
硫黄と点型炭素材であるケッチェンブラックを７０：３０の重量比で混合した後、１５５℃で３０分間熱処理を行って硫黄－炭素複合体を製造した。
前記硫黄－炭素複合体９０重量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ７：３）５重量％及び導電材としてデンカブラック５重量％を混合し、水に溶解させて濃度（固形分含有量を基準とした濃度２０％）である正極スラリーを製造した。
前記正極スラリーをアルミニウム集電体上にコーティングして正極活物質層を形成し、乾燥及び圧延して正極を製造した。製造された正極で電極の重量と電極の厚さ（ＴＥＳＡ社ＴＥＳＡ－μＨＩＴＥ装備利用）を測定し、計算された正極活物質層の空隙率は６３％であり、正極活物質層の単位面積当たりの硫黄の質量は４．６ｍｇ／ｃｍ２であった。これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は０．７３であった。
（２）リチウム－硫黄二次電池の製造
上述した方法で製造した正極と負極を対面するように位置させた後、厚さ２０μｍ、気孔度４５％のポリエチレン分離膜を前記正極と負極との間に介在した。
その後、ケース内部に電解液を注入し、リチウム－硫黄二次電池を製造した。このとき、前記電解液は、有機溶媒に３Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させて製造した。前記有機溶媒は、プロピオニトリル（第１の溶媒）と１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル（第２の溶媒）を３：７重量比で混合した溶媒を用いた。前記第１の溶媒において単位体積当たりの双極子モーメント（ＤＶ）は９７．１Ｄ・ｍｏｌ／Ｌであり、溶媒の粘度（μ）は０．３８ｃＰであった。これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値は０．３９であった。
実施例６
正極活物質層の空隙率が５５％、正極活物質層の単位面積当たりの硫黄の質量が５．０Ｍｇ／ｃｍ２、これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値（０．９１）を有する正極を製造したことを除いては、実施例５と同様の方法でリチウム－硫黄二次電池を製造した。
比較例５
電解液に用いられた有機溶媒の種類を変更して、ＤＯＬ（ジオキソラン）（第１の溶媒）とＤＭＥ（ジメトキシエタン）（第２の溶媒）を５：５の重量比で混合した溶媒を用い、前記電解液に添加剤としてＬｉＮＯ３を１重量％添加して用いたことを除いては、実施例５と同様の方法でリチウム－硫黄二次電池を製造した。前記第１の溶媒において単位体積当たりの双極子モーメント（ＤＶ）は３３．６６Ｄ・ｍｏｌ／Ｌであり、溶媒の粘度（μ）は０．７ｃＰであった。これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値は２．０７であった。
また、正極の製造条件を変更して、正極活物質層の空隙率が７０％、正極活物質層の単位面積当たりの硫黄の質量が４．７ｍｇ／ｃｍ２、これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．６７となるようにした。
比較例６
硫黄－炭素複合体の製造時に用いた炭素材として、点型炭素材でなくＣＮＴを用いて硫黄－炭素複合体を製造したことを除いては、比較例５と同様の方法でリチウム－硫黄二次電池を製造した。
比較例７
硫黄－炭素複合体の製造時に用いた炭素材を点型炭素でなくＣＮＴを用いて硫黄－炭素複合体を製造したことを除いては、実施例５と同様の方法でリチウム－硫黄二次電池を製造した。
また、正極の製造条件を変更して、正極活物質層の空隙率が６５％、正極活物質層の単位面積当たりの硫黄の質量が４．６ｍｇ／ｃｍ２、これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．７１となるようにした。
実験例３
実施例５で正極製造時、圧延前及び後の正極脱離現象が発生するか否かを観察した。
図１は、実施例５で正極製造時、圧延前及び後の正極の写真を示したものである。
図１を参照すると、点型炭素材で製造された硫黄－炭素複合体を用いて正極を製造する場合、圧延前及び後の正極脱離現象が発生しないことを確認した。
実験例４
実施例及び比較例でそれぞれ製造された正極及び二次電池の条件を整理して下記表４に示した。
実施例及び比較例で製造された電池の性能を充放電測定装置（ＬＡＮＤ ＣＴ－２１００Ａ、ウハン（Ｗｕｈａｎ）、中国）を用いて評価した。０．１Ｃの速度で充電及び放電して電池性能を評価し、最初の放電結果について数学式１に定義されたように、ＥＤ ｆａｃｔｏｒを計算した。前記計算された結果を下記表４に示した。
Figure 2022518681000021
前記表４を参照すると、前記第４の電解液を用いた場合、ＣＮＴを用いた比較例６に比べて点型炭素材を用いた比較例５のＥＤ ｆａｃｔｏｒが低いことと示された。
また、前記第５の電解液を用いた場合、線型炭素材を用いた比較例７に比べて点型炭素材を用いた実施例５のＥＤ ｆａｃｔｏｒが高いことと示された。
このような結果を通じて、点型炭素材を用いた硫黄－炭素複合体は、線型炭素材であるＣＮＴを用いた硫黄－ＣＮＴ複合体に比べて前記第５の電解液でより効果的な性能を示すことが分かる。
また、点型炭素材を用いた硫黄－炭素複合体を含む二次電池は、ＳＣ ｆａｃｔｏｒが高い条件（～０．９１、実施例６）でも高いＥＤ ｆａｃｔｏｒ値を示すことが分かる。

Claims (15)

  1. 正極；負極；分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
    下記数学式１で表されるＥＤ ｆａｃｔｏｒ値が８５０以上である、リチウム二次電池：
    [数学式１]
    Figure 2022518681000022
     前記数学式１において、Ｖは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する放電公称電圧（Ｖ）であり、Ｄは、電解液の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｃは、０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）で放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、下記数学式２により定義されるＳＣ ｆａｃｔｏｒは、０．４５以上である：
    [数学式２]
    Figure 2022518681000023
     前記数学式２において、Ｐは、正極内正極活物質層の空隙率（％）であり、Ｌは、正極内正極活物質層の単位面積当たりの硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）であり、αは、１０（定数）である。
  2. 前記正極は、下記数学式３で表されるＡＣ ｆａｃｔｏｒが１００以上である条件を満たす炭素材を含む硫黄－炭素複合体を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池：
    [数学式３]
    Figure 2022518681000024
     前記数学式３において、ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｒｅａは前記炭素材の比表面積であり、ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙは前記炭素材に２０００ｋｇｆの圧力を加えた状態で測定したパウダーの抵抗値を伝導度に換算した電気伝導度である。
  3. 前記炭素材は、比表面積が１００～４５００ｍ２／ｇである、請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記炭素材は、気孔容積が０．８～５ｃｍ３／ｇである、請求項２または３に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記炭素材に２０００ｋｇｆの圧力を加えた状態で測定したパウダーの抵抗値を伝導度に換算した電気伝導度が１０～１００Ｓ／ｃｍである、請求項２から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記炭素材は、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、非晶質炭素、カーボンブラック、及び活性炭からなる群より選択される１種以上である、請求項２から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記正極は、点型炭素材を含む、請求項１に記載のリチウム－硫黄二次電池。
  8. 前記点型炭素材は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックからなる群より選択される１種以上を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記電解液は、溶媒及びリチウム塩を含み、
    前記溶媒は、下記数学式４で表されるＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．７５以下である第１の溶媒及びフッ素化されたエーテル系溶媒である第２の溶媒を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池：
    [数学式４]
    Figure 2022518681000025
     前記数学式４において、
    ＤＶは、単位体積当たりの双極子モーメント（Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ）であり、
    μは、溶媒の粘度（ｃＰ、２５℃）であり、
    γは、１００（定数）である。
  10. 前記第１の溶媒は、プロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、トリエチルアミン及び１－ヨードプロパンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記第２の溶媒は、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，２，２，２－テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、及び１Ｈ、１Ｈ、２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む、請求項９または１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記溶媒は、前記溶媒全体の重量を基準として、第１の溶媒を１～５０重量％で含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記溶媒は、前記溶媒全体の重量を基準として、第２の溶媒を５０～９９重量％で含む、請求項９から１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記溶媒は、第１の溶媒と第２の溶媒を３：７～１：９の重量比で含む、請求項９から１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記リチウム二次電池は、下記数学式５で表されるＮＳ ｆａｃｔｏｒ値が３．５以下であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池：
    [数学式５]
    Figure 2022518681000026
     前記数学式５において、
    ＳＣ ｆａｃｔｏｒは、前記数学式２により定義された値と同一であり、
    ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒは、前記数学式４により定義された値と同一である。
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