KR20170075969A - 리튬-황 전지용 양극활물질, 그 제조방법, 리튬-황 전지의 양극 제조방법 및 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 양극활물질, 그 제조방법, 리튬-황 전지의 양극 제조방법 및 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬-황 전지의 양극을 제조하는데 사용되는 양극활물질로서, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있는 리튬-황 전지용 양극활물질, 그 제조방법, 리튬-황 전지의 양극 제조방법 및 리튬-황 전지에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 낮은 전도도를 갖는 황과 전도도가 높은 다공성 탄소재를 복합화 되어 있으므로 황만으로 이루어진 양극활물질에 비하여 전도성이 개선되어 전기화학 성능이 향상될 수 있고, 황이 다공성 탄소재의 기공 내에 주로 흡착되어 분포하므로 리튬-황 전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 중간 생성물인 리튬폴리설파이드가 유기 전해액에 용출되는 것을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 상기 다공성 탄소재는 높은 기공체적을 갖기 때문에 리튬-황 전지용 양극활물질에 함유되는 황의 함량을 최대화하고 전도성 소재의 함량은 최소화 시킬 수 있다.

Description

리튬-황 전지용 양극활물질, 그 제조방법, 리튬-황 전지의 양극 제조방법 및 리튬-황 전지{Cathode active material for lithium-sulfur battery, manufacturing method of the same, manufacturing method of lithium-sulfur battery cathode, and lithium-sulfur battery}
본 발명은 리튬-황 전지용 양극활물질, 그 제조방법, 리튬-황 전지의 양극 제조방법 및 리튬-황 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 전도도를 갖는 황과 전도도가 높은 다공성 탄소재를 복합화 되어 있으므로 황만으로 이루어진 양극활물질에 비하여 전도성이 개선되어 전기화학 성능이 향상될 수 있고, 황이 다공성 탄소재의 기공 내에 주로 흡착되어 분포하므로 리튬-황 전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 중간 생성물인 리튬폴리설파이드가 유기 전해액에 용출되는 것을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 상기 다공성 탄소재는 높은 기공체적을 갖기 때문에 리튬-황 전지용 양극활물질에 함유되는 황의 함량을 최대화하고 전도성 소재의 함량은 최소화 시킬 수 있는 리튬-황 전지용 양극활물질, 그 제조방법, 리튬-황 전지의 양극 제조방법 및 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털카메라 등의 휴대용 전자기기나 전기자동차, 전기자전거 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차전지의 수요가 급증하고 있다.
특히, 전기자동차의 제품성능은 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 이차전지의 개발이 요구되고 있다. 이러한 이차전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명 특성, 고율 특성, 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다.
이차전지 중에서도 리튬이차전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다. 리튬이차전지의 양극은 높은 방전용량을 갖고, 양극활물질 가격이 저렴하며, 수명이 오래가고, 제조가 쉬워야 한다. 이를 고려하여 리튬-황 전지가 연구되고 있다.
리튬-황 전지의 양극활물질에 사용되는 황은 가격이 매우 저렴한 장점이 있지만, 낮은 전도도를 가진다. 황만을 이용하여 양극활물질을 구성할 경우에는 낮은 전도도로 인하여 전기화학 성능이 떨어지고, 리튬-황 전지에서 전기화학 반응 중에 중간 생성물인 리튬폴리설파이드가 생성되는 양이 많고, 유기 전해액에 용출된 리튬폴리설파이드는 유기 전해액에 녹게 되며, 용출되는 리튬폴리설파이드의 양이 많아질 경우에는 리튬-황 전지의 수명을 단축시키는 원인으로 작용한다.
리튬-황 전지의 양극은 이온과 전자를 잘 전달하는 활성탄소와 황을 분산시킨 복합체 형태로 만들기도 한다. 이를 위해 활성탄소와 황을 볼밀(ball mill) 등을 사용하여 교반하여 복합체를 제조하고 있다. 그러나, 활성탄소의 입도가 0.2㎛ 이하의 작은 입자로 이루어지는 반면에, 황은 일반적으로 25㎛ 입도를 가지고 있어, 아무리 기계적으로 분쇄하더라도 7㎛ 이하로는 잘 부서지지 않고, 균일도가 낮기 때문에 전지 특성 저하의 원인이 되고 있다. 또한, 황이 뭉쳐있는 부분에서는 전자전도가 낮아 전지 반응이 잘 이루어지지 않고, 활성탄소가 뭉쳐있는 부분에서는 활물질이 부족하므로 전지 반응이 원활하지 않으므로 전지 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 리튬-황 전지에 대한 연구가 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-0463437호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 낮은 전도도를 갖는 황과 전도도가 높은 다공성 탄소재를 복합화 되어 있으므로 황만으로 이루어진 양극활물질에 비하여 전도성이 개선되어 전기화학 성능이 향상될 수 있고, 황이 다공성 탄소재의 기공 내에 주로 흡착되어 분포하므로 리튬-황 전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 중간 생성물인 리튬폴리설파이드가 유기 전해액에 용출되는 것을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 상기 다공성 탄소재는 높은 기공체적을 갖기 때문에 리튬-황 전지용 양극활물질에 함유되는 황의 함량을 최대화하고 전도성 소재의 함량은 최소화 시킬 수 있는 리튬-황 전지용 양극활물질, 그 제조방법, 리튬-황 전지의 양극 제조방법 및 리튬-황 전지을 제공함에 있다.
본 발명은, 리튬-황 전지의 양극을 제조하는데 사용되는 양극활물질로서, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있는 리튬-황 전지용 양극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 용매에 이온성 액체, 계면활성제 및 실리카 전구체를 혼합하는 단계와, (b) 상기 용매, 상기 이온성 액체, 상기 계면활성제 및 상기 실리카 전구체의 혼합물을 건조하는 단계와, (c) 상기 계면활성제 성분을 제거하기 위하여 건조된 결과물을 열처리하는 단계와, (d) 열처리된 결과물에 대하여 탄화처리는 단계와, (e) 탄화처리된 결과물에서 실리카 성분을 선택적으로 제거하여 다공성 탄소재를 얻는 단계 및 (f) 상기 다공성 탄소재와 황을 혼합하고, 상기 황의 녹는점보다 높고 끓는점보다 낮은 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 이온성 액체는 에틸메틸이미다졸리움 클로라이드(EMIM Cl), 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(EMIM Otf), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸 설포닐이마이드(EMIM TFSI), 에틸메틸이미다졸리움 아세테이트(EMIM Ac), 에틸메틸이미다졸리움 수화물(EMIM OH), 에틸메틸이미다졸리움 디에틸포스페이트(EMIM DEP), 에틸메틸이미다졸리움 메틸 카보네이트(EMIM MeOCO2), 에틸메틸이미다졸리움 락테이트(EMIM Lactate), 부틸메틸이미다졸리움 클로라이드(BMIM Cl), 부틸메틸이미다졸리움 메틸카보네이트(BMIM MeOCO2), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(BMIM Otf), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸설포닐이마이드(EMIM TFSI), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르아세테이트(BMIM CF3CO2) 및 디메틸이미다졸리움 메탄설포네이트(MMIM CH3SO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 C16EO2, C12EO4, C16EO10, C16EO20, C18EO10, C16EO20, C18H35EO10, C12EO23, 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트(Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, C58H114O26), 폴록사머(Poloxamer), 폴리에틸렌 글리콜 p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐 에테르(polyethylene glycol p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl ether, C14H22O(C2H4O)n), 소비탄 모노팔미테이트(Sorbitan Monopalmitate, C22H42O6), 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)) 및 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)(Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol) 중에서 선택된 1종 이상의 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate), 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시 실란 및 에틸 트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 용매는 산성 용액을 포함할 수 있으며, 상기 산성 용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체와 상기 계면활성제는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 이온성 액체와 상기 실리카 전구체는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계의 열처리는 300∼500℃의 온도에서 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄화처리는 700∼1000℃의 온도에서 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 성분은 불산(HF)을 이용하여 제거할 수 있다.
또한, 본 발명은, 리튬-황 전지용 양극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 리튬-황 전지 양극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 80∼350℃의 온도에서 건조하여 리튬-황 전지의 양극을 형성하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지의 양극 제조방법을 제공하며, 상기 리튬-황 전지용 양극활물질은, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있다.
또한, 본 발명은, 리튬-황 전지용 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극에 이격되게 배치되어 있고 리튬을 포함하는 물질로 이루어진 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되어 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 포함하며, 리튬염이 용해되어 있는 전해액이 상기 양극와 상기 음극이 함침되게 주입되어 있는 리튬-황 전지를 제공하며, 상기 리튬-황 전지용 양극활물질은, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있다.
본 발명에 의하면, 낮은 전도도를 갖는 황과 전도도가 높은 다공성 탄소재를 복합화 되어 있으므로 황만으로 이루어진 양극활물질에 비하여 전도성이 개선되어 전기화학 성능이 향상될 수 있고, 황이 다공성 탄소재의 기공 내에 주로 흡착되어 분포하므로 리튬-황 전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 중간 생성물인 리튬폴리설파이드가 유기 전해액에 용출되는 것을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 상기 다공성 탄소재는 높은 기공체적을 갖기 때문에 리튬-황 전지용 양극활물질에 함유되는 황의 함량을 최대화하고 전도성 소재의 함량은 최소화 시킬 수 있다.
리튬-황 전지용 양극활물질은 나노 크기를 갖고 다공성을 나타내면서 큰 비표면적을 가지며, 입자의 표면 및 벌크에 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내므로 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 상기 입자의 표면 및 벌크 모두에서 이온의 삽입 또는 탈리가 가능하며, 다공성 구조로 인하여 전해액과의 반응 활성 사이트를 극대화하여 출력밀도를 개선할 수 있다.
또한, 간단한 방법으로 리튬-황 전지용 양극활물질을 제조할 수 있고, 저가의 출발물질을 사용할 수 있으므로 경제적이며, 공정이 간단하여 대량 생산이 가능하다.
도 1은 일 예에 따른 리튬-황 전지의 사용 상태도이다.
도 2는 다공성 탄소재에 담지된 황의 함량을 알아보기 위해 질소 분위기에서 TG(thermogravimetry) 분석을 실시하여 황의 함량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 다공성 탄소재와 황의 복합화를 확인하기 위해 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 분석을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소재에 담지된 황의 HRTEM 분석을 통하여 미세 구조를 나타낸 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 이고, 도 4b는 실시예 2에 따라 제조된 다공성 탄소재에 담지된 황의 HRTEM 분석을 통하여 미세 구조를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이다.
도 5는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 첫번째 사이클의 0.1C 레이트(rate)에서의 충방전 프로파일(profile)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 0.2C 레이트(rate)로 100 사이클(cycle) 충방전을 진행한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
이하에서, 나노 크기라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1∼1000㎚ 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용하며, 나노 입자라 함은 나노 크기의 입자를 의미하는 것으로 사용한다. 또한, 벌크라 함은 입자의 표면에서부터 내부로 향하는 부분으로서 입자를 구성하는 표면 이외의 모든 부분을 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극활물질은, 리튬-황 전지의 양극을 제조하는데 사용되는 양극활물질로서, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법은, (a) 용매에 이온성 액체, 계면활성제 및 실리카 전구체를 혼합하는 단계와, (b) 상기 용매, 상기 이온성 액체, 상기 계면활성제 및 상기 실리카 전구체의 혼합물을 건조하는 단계와, (c) 상기 계면활성제 성분을 제거하기 위하여 건조된 결과물을 열처리하는 단계와, (d) 열처리된 결과물에 대하여 탄화처리는 단계와, (e) 탄화처리된 결과물에서 실리카 성분을 선택적으로 제거하여 다공성 탄소재를 얻는 단계 및 (f) 상기 다공성 탄소재와 황을 혼합하고, 상기 황의 녹는점보다 높고 끓는점보다 낮은 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 이온성 액체는 에틸메틸이미다졸리움 클로라이드(EMIM Cl), 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(EMIM Otf), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸 설포닐이마이드(EMIM TFSI), 에틸메틸이미다졸리움 아세테이트(EMIM Ac), 에틸메틸이미다졸리움 수화물(EMIM OH), 에틸메틸이미다졸리움 디에틸포스페이트(EMIM DEP), 에틸메틸이미다졸리움 메틸 카보네이트(EMIM MeOCO2), 에틸메틸이미다졸리움 락테이트(EMIM Lactate), 부틸메틸이미다졸리움 클로라이드(BMIM Cl), 부틸메틸이미다졸리움 메틸카보네이트(BMIM MeOCO2), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(BMIM Otf), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸설포닐이마이드(EMIM TFSI), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르아세테이트(BMIM CF3CO2) 및 디메틸이미다졸리움 메탄설포네이트(MMIM CH3SO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 C16EO2, C12EO4, C16EO10, C16EO20, C18EO10, C16EO20, C18H35EO10, C12EO23, 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트(Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, C58H114O26), 폴록사머(Poloxamer), 폴리에틸렌 글리콜 p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐 에테르(polyethylene glycol p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl ether, C14H22O(C2H4O)n), 소비탄 모노팔미테이트(Sorbitan Monopalmitate, C22H42O6), 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)) 및 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)(Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol) 중에서 선택된 1종 이상의 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate), 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시 실란 및 에틸 트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 용매는 산성 용액을 포함할 수 있으며, 상기 산성 용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체와 상기 계면활성제는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 이온성 액체와 상기 실리카 전구체는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계의 열처리는 300∼500℃의 온도에서 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄화처리는 700∼1000℃의 온도에서 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 성분은 불산(HF)을 이용하여 제거할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-황 전지의 양극 제조방법은, 리튬-황 전지용 양극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 리튬-황 전지 양극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 80∼350℃의 온도에서 건조하여 리튬-황 전지의 양극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 리튬-황 전지용 양극활물질은, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-황 전지는, 리튬-황 전지용 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극에 이격되게 배치되어 있고 리튬을 포함하는 물질로 이루어진 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되어 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 포함하며, 리튬염이 용해되어 있는 전해액이 상기 양극와 상기 음극이 함침되게 주입되어 있으며, 상기 리튬-황 전지용 양극활물질은, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극활물질, 그 제조방법, 리튬-황 전지의 양극 및 리튬-황 전지를 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극활물질은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있다.
양극활물질에 사용되는 황은 가격이 매우 저렴한 장점이 있지만, 낮은 전도도를 가진다. 황만을 이용하여 양극활물질을 구성할 경우에는 낮은 전도도로 인하여 전기화학 성능이 떨어지고, 리튬-황 전지에서 전기화학 반응 중에 중간 생성물인 리튬폴리설파이드가 생성되는 양이 많고, 유기 전해액에 용출된 리튬폴리설파이드는 유기 전해액에 녹게 되며, 용출되는 리튬폴리설파이드의 양이 많아질 경우에는 리튬-황 전지의 수명을 단축시키는 원인으로 작용한다.
리튬-황 전지의 양극은 이온과 전자를 잘 전달하는 활성탄소와 황을 분산시킨 복합체 형태로 만들기도 한다. 이를 위해 볼밀(ball mill) 등을 사용하여 활성탄소 분말과 황 분말을 교반하여 복합체를 제조하고 있다. 그러나, 활성탄소 분말의 입도가 0.2㎛ 이하의 작은 입자로 이루어지는 반면에, 황 분말은 일반적으로 25㎛ 입도를 가지고 있어, 아무리 기계적으로 분쇄하더라도 7㎛ 이하로는 잘 부서지지 않고, 균일도가 낮기 때문에 전지 특성 저하의 원인이 되고 있다. 또한, 황이 뭉쳐있는 부분에서는 전자전도가 낮아 전지 반응이 잘 이루어지지 않고, 활성탄소가 뭉쳐있는 부분에서는 활물질이 부족하므로 전지 반응이 원활하지 않으므로 전지 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극활물질은 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖는 다공성 탄소재에 황이 65∼95 중량% 담지되어 있는 황-다공성 탄소재 복합체로서, 다공성 탄소재의 기공 내에 황이 주로 흡착(또는 담지)되어 있는 형태를 갖는다.
이러한 리튬-황 전지용 양극활물질은 낮은 전도도를 갖는 황과 전도도가 높은 다공성 탄소재를 복합화 되어 있으므로 황만으로 이루어진 양극활물질에 비하여 전도성이 개선되어 전기화학 성능이 향상될 수 있다. 또한, 황은 다공성 탄소재의 기공 내에 주로 흡착되어 분포하므로 리튬-황 전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 중간 생성물인 리튬폴리설파이드가 유기 전해액에 용출되는 것을 최소화할 수 있고, 이에 따라 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소재는 높은 기공체적을 갖기 때문에 리튬-황 전지용 양극활물질에 함유되는 황의 함량을 최대화하고 전도성 소재의 함량은 최소화 시킬 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극활물질을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
다공성 탄소재는 이온성 액체, 계면활성제 및 실리카 전구체를 이용하여 합성한다. 다공성 탄소재를 합성하기 위해 용매에 이온성 액체, 계면활성제 및 실리카 전구체를 혼합한다.
상기 이온성 액체는 에틸메틸이미다졸리움 클로라이드(EMIM Cl), 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(EMIM Otf), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸 설포닐이마이드(EMIM TFSI), 에틸메틸이미다졸리움 아세테이트(EMIM Ac), 에틸메틸이미다졸리움 수화물(EMIM OH), 에틸메틸이미다졸리움 디에틸포스페이트(EMIM DEP), 에틸메틸이미다졸리움 메틸 카보네이트(EMIM MeOCO2), 에틸메틸이미다졸리움 락테이트(EMIM Lactate), 부틸메틸이미다졸리움 클로라이드(BMIM Cl), 부틸메틸이미다졸리움 메틸카보네이트(BMIM MeOCO2), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(BMIM Otf), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸설포닐이마이드(EMIM TFSI), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르아세테이트(BMIM CF3CO2) 및 디메틸이미다졸리움 메탄설포네이트(MMIM CH3SO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 제조되는 다공성 탄소재의 기공 체적은 이온성 액체의 양에 따라 마이셀(micelle) 크기 조절이 가능하여 최종 다공성 탄소의 기공 체적이 달라진다.
상기 계면활성제는 C16EO2, C12EO4, C16EO10, C16EO20, C18EO10, C16EO20, C18H35EO10, C12EO23, 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트(Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, C58H114O26), 폴록사머(Poloxamer), 폴리에틸렌 글리콜 p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐 에테르(polyethylene glycol p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl ether, C14H22O(C2H4O)n), 소비탄 모노팔미테이트(Sorbitan Monopalmitate, C22H42O6), 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)), 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)(Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol), 이들의 혼합물 등의 블록 공중합체일 수 있다. 상기 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트(Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, C58H114O26)의 예로 제품명 Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 80 등이 있고, 상기 폴리에틸렌 글리콜 p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐 에테르(polyethylene glycol p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl ether, C14H22O(C2H4O)n)의 예로 제품명 Triton X-100 등이 있으며, 상기 소비탄 모노팔미테이트(Sorbitan Monopalmitate, C22H42O6)의 예로 제품명 Span 40 등이 있고, 상기 폴록사머의 예로 제품명 Pluronic L64 등이 있으며, 상기 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))의 예로 제품명 Pluronic P123 등이 있고, 상기 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)(Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)의 예로 제품명 Pluronic 10R5 등이 있다.
상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시 실란 및 에틸 트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 용매는 산성 용액, 증류수와 산성 용액 등이 혼합된 용액일 수 있다. 상기 산성 용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 또는 이들의 혼합물 등의 용액일 수 있다.
상기 이온성 액체와 상기 계면활성제는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 이온성 액체와 상기 실리카 전구체는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 혼합은 10∼300rpm 정도의 속도로 교반하면서 10분∼48시간 정도 수행하는 것이 바람직하다.
용매, 이온성 액체, 계면활성제 및 실리카 전구체의 혼합물을 건조한다. 상기 건조는 80∼180℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 건조 전에 용매, 이온성 액체, 계면활성제 및 실리카 전구체의 혼합물에 대하여 필터링(filtering) 공정을 수행할 수도 있다.
상기 계면활성제 성분을 제거하기 위하여 건조된 결과물을 열처리한다. 상기 열처리는 300∼500℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리는 공기(air), 산소(O2) 등과 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 10분∼12시간 정도 수행하는 것이 바람직하다.
열처리된 결과물에 대하여 탄화처리한다. 상기 탄화처리는 700∼1000℃ 정도의 온도에서 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 비활성 가스 분위기는 질소(N2), 아르콘(Ar), 헬륨(He)과 같은 가스 분위기를 의미한다. 상기 탄화처리는 10분∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 탄화처리에 의해 실리카 전구체는 실리카(silica)로 변화되게 된다.
상기 열처리와 상기 탄화처리는 인-시츄(in-situ)로 수행할 수 있다. 즉, 하나의 장비(예컨대, 퍼니스(furnace))에서 열처리와 탄화처리를 한꺼번에 수행할 수 있다. 예컨대, 건조된 결과물을 퍼니스에 장입하고, 퍼니스의 온도를 열처리 온도로 승온하여 열처리하고, 퍼니스의 온도를 탄화처리 온도로 승온하고 탄화처리할 수 있다.
탄화처리된 결과물에서 실리카(silica) 성분을 선택적으로 제거한다. 상기 실리카 성분의 제거는 불산(HF) 등을 이용할 수 있다. 예컨대, 탄화처리된 결과물을 불산(HF) 용액에 담가서 실리카 성분을 제거할 수 있다. 불산(HF)은 실리카를 에칭하는 효과가 우수하며, 불산(HF)에 의해 실리카 성분만을 선택적으로 제거할 수 있다.
탄화처리된 결과물에서 실리카(silica) 성분을 선택적으로 제거하게 되면, 탄소(C) 성분으로 이루어진 다공성 탄소재가 얻어진다. 다공성 탄소재의 기공 체적에 따라 담지(또는 흡착)되는 황의 양이 달라지는데, 다공성 탄소재의 기공 체적이 낮을 경우에는 담지(또는 흡착)할 수 있는 황의 양이 작으므로 리튬-황 전지의 용량을 높이는데 한계가 있으며, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 다공성 탄소재는 일반적인 활성탄에 비하여 높은 기공 체적을 갖는다. 상기 다공성 탄소재는 황을 기공 내에 65∼95 중량% 함량으로 흡착 또는 담지시킬 수 있을 만큼 높은 1.0∼5.1㎤/g 정도의 기공 체적을 가지며, 이에 따라 리튬-황 전지의 용량을 높일 수 있는 효과가 있다.
상기 다공성 탄소재와 황을 혼합하고, 황의 녹는점보다 높고 끓는점보다 낮은 온도에서 열처리한다. 황은 녹는점이 115.21℃ 정도이고 끓는점은 444.6 ℃ 정도이며, 황의 녹는점보다 높은 온도(예컨대, 120∼200℃)로 높여 열처리하게 되면, 상기 열처리에 의해 황은 녹게 되어 다공성 탄소재에 흡착(또는 담지)되게 한다. 상기 열처리에 의해 황은 상기 다공성 탄소재의 표면에 흡착될 뿐만 아니라 상기 다공성 탄소재의 기공 내로도 스며들게 된다. 상기 다공성 탄소재는 수많은 기공들이 존재하며, 상기 다공성 탄소재의 표면뿐만 아니라 기공에 황이 흡착 또는 담지되어 리튬-황 전지용 양극활물질이 제조됨으로써 리튬-황 전지의 용량을 높일 수 있는 효과가 있다.
이렇게 제조된 리튬-황 전지용 양극활물질은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 리튬-황 전지용 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있다.
상술한 바와 같이 제조된 리튬-황 전지용 양극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 리튬-황 전지 양극용 조성물을 형성한다.
상기 리튬-황 전지용 양극활물질은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함한다. 상기 리튬-황 전지용 양극활물질은 나노 크기를 갖고 다공성을 나타내면서 큰 비표면적을 가지며, 상기 리튬-황 전지용 양극활물질은 다공성으로 형성됨으로써 리튬-황 전지의 에너지밀도 및 출력밀도를 향상시킬 수 있다. 입자의 표면 및 벌크에 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내는 리튬-황 전지용 양극활물질을 사용함으로써, 다공성 구조로 인하여 전해액과의 반응 활성 사이트(site)를 극대화하여 출력밀도를 개선할 수 있다.
상기 리튬-황 전지용 양극활물질은 리튬-황 전지에 사용되는 경우에 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 리튬-황 전지용 양극활물질의 표면 및 벌크 모두에서 이온의 삽입 또는 탈리가 가능하다. 리튬-황 전지용 양극활물질의 표면 뿐만 아니라 벌크(bulk)에 형성된 기공들을 따라 리튬-황 전지용 양극활물질의 내부 깊숙한 위치에서도 이온의 삽입과 탈리 과정이 일어날 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 리튬-황 전지용 양극활물질 100중량부에 대하여 2∼35중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 리튬-황 전지용 양극활물질 100중량부에 대하여 200∼500중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 리튬-황 전지용 양극활물질 100중량부에 대하여 2∼25중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
균일한 혼합과 리튬-황 전지용 양극활물질 및 도전재의 균일한 분산을 위해 고속믹서기를 사용하여 소정 시간(예컨대, 1분∼24시간) 동안 교반시키면 전극(양극) 제조에 적합한 슬러리를 얻을 수 있다. 상기 교반은 100∼4,000rpm 정도의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 리튬-황 전지 양극용 조성물은 슬러리 상태를 이루고 있다.
리튬-황 전지용 양극활물질, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 리튬-황 전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 80∼350℃의 온도에서 건조하여 리튬-황 전지의 양극을 형성한다. 금속(합금) 집전체를 이용하여 양극을 형성할 수도 있는데, 예를 들면 구리 집전체와 같은 금속(합금) 집전체에 닥터블레이드(doctor blade) 방법 등으로 캐스팅(casting)하여 전극 형태로 형성하고 건조하여 리튬-황 전지의 양극을 형성할 수도 있다.
리튬-황 전지의 양극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 리튬-황 전지 양극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨진다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 리튬-황 전지 양극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 80∼350℃, 바람직하게는 100∼150℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 80℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 80℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 리튬-황 전지 양극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 리튬-황 전지 양극의 강도를 향상시킨다.
또한, 리튬-황 전지의 양극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil), 구리 호일(Cu foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 양극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 양극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 80∼350℃, 바람직하게는 100∼150℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 80℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 80℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 리튬-황 전지 양극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 리튬-황 전지 양극의 강도를 향상시킨다.
상기와 같이 제조된 리튬-황 전지 양극은 목적하는 형태의 리튬-황 전지에 유용하게 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이 리튬-황 전지용 양극활물질을 이용하여 제조된 양극과, 리튬을 포함하는 물질로 이루어진 음극을 서로 이격되게 배치하고, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 배치하며, 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 상기 양극와 상기 음극이 함침되게 주입하여 리튬-황 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 리튬-황 전지의 사용 상태도이다. 도 1에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
상기 음극은 리튬 금속, 리튬 합금 등을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
리튬-황 전지에 충전되는 전해액은 리튬염이 용해된 것을 사용한다. 상기 리튬염은 리튬-황 전지에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAsF6, LiNO3, LITFSI(Lithium bis (TriFluoromethaneSulfonyl)Imide) 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 전해액을 구성하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥소란(dioxolane) 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
217g 증류수와 11.8g HCl 용액에 계면활성제인 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))(제품명 Pluronic P123) 11.8g을 용해시키고, 여기에 이온성 액체인 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA) 11.8g과 실리카 전구체인 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS) 12.9g을 넣어 20시간 동안 교반하였다.
교반된 결과물을 필터링(filtering) 한 후, 120℃에서 건조시켰다.
건조된 결과물은 공기 중에서 400℃에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 계면활성제를 제거하고, 비활성 분위기인 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 900℃에서 1시간 동안 탄화 처리를 수행하였다.
탄화 처리된 결과물은 불산(HF)을 사용하여 실리카(silica)를 제거하였으며, 120℃의 건조기에서 건조시켜 최종 다공성 탄소재를 얻었다. 이렇게 얻어진 다공성 탄소재의 기공 체적은 1.041 cm3/g으로 나타났다.
황의 담지 양은 아래의 수학식 1로부터 계산하였다. 상기 다공성 탄소재에 황 2.15g을 혼합하고 비활성 분위기(Ar)에서 140℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하여 황-다공성 탄소재 복합체(리튬-황 전지용 양극활물질)를 얻었다.
[수학식 1]
황 담지 양(Sulfur content) = 황의 밀도(sulfur density, 2.07 g/㎤) × 기공체적(pore volume)
황-다공성 탄소재 복합체를 양극활물질로 사용하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극을 제조하기 위하여 분산매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone)를 사용하였으며, 상기 분산매에 양극활물질, 도전재 및 바인더를 70 : 20 : 10의 중량비로 분산시켜 슬러리를 제조하였고, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포하고 120℃에서 건조시켰다. 상기 도전재를 슈퍼-P(super-P)를 사용하였으며, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVDF)를 사용하였다.
이렇게 제조된 리튬-황 전지용 양극을 진공 오븐(60℃)에서 하루 이상 방치한 후, 수분과 산소가 제어되는 글로브 박스로 옮기고, 글로브 박스에서 리튬-황 전지를 제조하였다. 리튬-황 전지를 제조하기 위해 양극과 음극을 Ø12로 잘라 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하고, 양극과 음극이 함침될 수 있게 전해액을 주입하였다. 상기 리튬-황 전지의 음극으로는 리튬 금속(Li metal)을 사용하였으며, 상기 전해액은 디메톡시에탄(dimethoxyethane)에 1M LITFSI(Lithium bis (TriFluoromethaneSulfonyl)Imide)(LITFSI in dimethoxyethane)이 용해된 물질과 1,3 디옥소란(1,3 dioxolane)이 1:1의 부피비로 혼합하고, 여기에 0.2M 리튬나이트라이드(Lithium nitrate, LiNO3)가 용해된 것을 사용하였다.
이렇게 제조된 리튬-황 전지를 0.2C로 충방전 하였으며, 전압 범위는 1.5∼3.0 V에서 진행하였다.
<실시예 2>
실시 예1에서 이온성 액체인 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA)를 P123 (11.8g)에 비해 3배 늘린 35.4g을 넣어 동일한 방법으로 실험을 진행하였다. 이렇게 얻어진 다공성 탄소재의 기공 체적은 5.011 cm3/g 이었다.
황의 담지 양은 위의 수학식 1로부터 계산하고, 상기 다공성 탄소재에 황 2.15g을 혼합하고 비활성 분위기(Ar)에서 140℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하여 황-다공성 탄소재 복합체(리튬-황 전지용 양극활물질)를 얻었다.
이후의 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하고, 상기 리튬-황 전지용 양극을 이용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
다공성 탄소재에 담지(흡착)된 황의 함량을 알아보기 위해 질소 분위기에서 TG(thermogravimetry) 분석을 실시하고, 도 2에 황의 함량을 측정한 결과를 나타내었다. 도 2에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 황-다공성 탄소재 복합체에 대한 것이고, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 황-다공성 탄소재 복합체에 대한 것이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 다공성 탄소재에 각각 67.8 wt.% 91.0 wt.%의 황이 담지된 것을 확인할 수 있었다.
다공성 탄소재와 황의 복합화를 확인하기 위해 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 분석을 실시하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 황-다공성 탄소재 복합체에 대한 것이고, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 황-다공성 탄소재 복합체에 대한 것이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 황-다공성 탄소재 복합체에서 다공성 탄소재의 (002) 피크(peak)와 함께 황의 피크가 관찰되었으며, 이에 따라 다공성 탄소재와 황의 복합화가 이루어졌음을 확인하였다.
실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소재에 담지된 황의 HRTEM 분석을 통하여 미세 구조를 도 4a에 나타내었고, 실시예 2에 따라 제조된 다공성 탄소재에 담지된 황의 HRTEM 분석을 통하여 미세 구조를 도 4b에 나타내었다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 다공성 탄소재의 외벽에 황이 담지된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 첫번째 사이클의 0.1C 레이트(rate)에서의 충방전 프로파일(profile)을 도 5에 나타내었다. 도 5에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지에 대한 것이고, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지에 대한 것이다.
도 5를 참조하면, 첫번째 사이클의 0.1C 레이트(rate)에서의 충방전 프로파일(profile)에서 황의 함량이 높은 실시예 2에서 좀 더 높은 용량을 나타내었다.
실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 0.2C 레이트(rate)로 100 사이클(cycle) 충방전을 진행한 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 도 6a는 실시예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지에 대한 것이고, 도 6b는 실시예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지에 대한 것이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 0.2C 레이트(rate)로 100 사이클(cycle) 충방전을 진행한 결과, 실시예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지는 91.8%의 용량유지율을 나타내었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 음극
120: 양극
160: 분리막
190: 금속캡
192: 가스켓

Claims (11)

  1. 리튬-황 전지의 양극을 제조하는데 사용되는 양극활물질로서,
    전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며,
    상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고,
    상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있는 리튬-황 전지용 양극활물질.
  2. (a) 용매에 이온성 액체, 계면활성제 및 실리카 전구체를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 용매, 상기 이온성 액체, 상기 계면활성제 및 상기 실리카 전구체의 혼합물을 건조하는 단계;
    (c) 상기 계면활성제 성분을 제거하기 위하여 건조된 결과물을 열처리하는 단계;
    (d) 열처리된 결과물에 대하여 탄화처리는 단계;
    (e) 탄화처리된 결과물에서 실리카 성분을 선택적으로 제거하여 다공성 탄소재를 얻는 단계; 및
    (f) 상기 다공성 탄소재와 황을 혼합하고, 상기 황의 녹는점보다 높고 끓는점보다 낮은 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 이온성 액체는 에틸메틸이미다졸리움 클로라이드(EMIM Cl), 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(EMIM Otf), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸 설포닐이마이드(EMIM TFSI), 에틸메틸이미다졸리움 아세테이트(EMIM Ac), 에틸메틸이미다졸리움 수화물(EMIM OH), 에틸메틸이미다졸리움 디에틸포스페이트(EMIM DEP), 에틸메틸이미다졸리움 메틸 카보네이트(EMIM MeOCO2), 에틸메틸이미다졸리움 락테이트(EMIM Lactate), 부틸메틸이미다졸리움 클로라이드(BMIM Cl), 부틸메틸이미다졸리움 메틸카보네이트(BMIM MeOCO2), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(BMIM Otf), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸설포닐이마이드(EMIM TFSI), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르아세테이트(BMIM CF3CO2) 및 디메틸이미다졸리움 메탄설포네이트(MMIM CH3SO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 계면활성제는 C16EO2, C12EO4, C16EO10, C16EO20, C18EO10, C16EO20, C18H35EO10, C12EO23, 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트(Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, C58H114O26), 폴록사머(Poloxamer), 폴리에틸렌 글리콜 p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐 에테르(polyethylene glycol p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl ether, C14H22O(C2H4O)n), 소비탄 모노팔미테이트(Sorbitan Monopalmitate, C22H42O6), 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)) 및 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)(Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol) 중에서 선택된 1종 이상의 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate), 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시 실란 및 에틸 트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 용매는 산성 용액을 포함하며,
    상기 산성 용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 이온성 액체와 상기 계면활성제는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하고,
    상기 이온성 액체와 상기 실리카 전구체는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 (c) 단계의 열처리는 300∼500℃의 온도에서 산화 분위기에서 수행하고,
    상기 탄화처리는 700∼1000℃의 온도에서 비활성 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 실리카 성분은 불산(HF)을 이용하여 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 리튬-황 전지용 양극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 리튬-황 전지 양극용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계; 및
    전극 형태로 형성된 결과물을 80℃∼350℃의 온도에서 건조하여 리튬-황 전지의 양극을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 리튬-황 전지용 양극활물질은,
    전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며,
    상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고,
    상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극 제조방법.
  11. 리튬-황 전지용 양극활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극에 이격되게 배치되어 있고 리튬을 포함하는 물질로 이루어진 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 배치되어 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 포함하며,
    리튬염이 용해되어 있는 전해액이 상기 양극와 상기 음극이 함침되게 주입되어 있으며,
    상기 리튬-황 전지용 양극활물질은,
    전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며,
    상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고,
    상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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