CN111095645A - 多层电极膜的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种包括多个活性层的储能器件电极膜，以及形成这种多个活性层储能器件电极膜的方法。每个活性层可以是包括粘合剂和活性材料的自支撑活性层。该粘合剂和/或活性材料可以与任何其他活性层相同或不同。该活性层可以进行堆叠以形成电极膜，并且该电极膜可以与集电体一起进行层压以形成电极。

Description

多层电极膜的组合物和方法
优先权申请的引证
本申请要求享有2017年11月2日提交的标题为“多层电极薄膜的组合物和方法(COMPOSITIONS AND METHODS FOR MULTILAYER ELECTRODE FILMS)”的美国临时专利申请No.62/580,956的权益，该专利申请以其全部公开内容通过引用结合于本文中。
技术领域
本发明一般涉及储能器件，并且具体而言，涉及用于多层电极膜的材料和方法。
背景技术
电能存储单元被广泛用于向电子、机电、电化学和其他有用设备提供电力。这种单元包括电池诸如一次化学电池和二次(可充电)电池，燃料电池，以及各种电容器，包括超级电容器。为了增强储能、提高功率容量和扩大实际使用范围，需要增加包括电容器和电池在内的储能器件的工作功率和能量。
组合互补属性的电极膜可以提高实际应用中的储能器件性能。此外，现有的制作方法可能对各种结构电极性能施加了实际限制。因此，制作出具有增强的机械性能和提高的性能的电极膜的新方法，仍合乎需要。
发明内容
为了概述本发明和相对于现有技术实现的优点，本文中描述了本发明的某些目的和优点。在本发明的任何具体实施方式中，并非所有这些目的或优点都可以实现。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本发明可以以实现或优化如本文所教导的一个优点或一组优点的方式进行实施或执行，而不必实现本文可以教导或建议的其他目的或优点。
在第一方面中，提供了一种自支撑电极膜，其中所述电极膜包括多个两层或更多层堆叠的活性层。在一些实施方式中，该自支撑电极膜包括第一活性层和第二活性层，其中该第一活性层和该第二活性层具有彼此不同的组成。在进一步的实施方式中，该第一活性层和该第二活性层均为自支撑膜。在还有的进一步的实施方式中，该第一活性层和该第二活性层包括不同的活性材料组合物和/或粘合剂材料组合物。在一些实施方式中，电极膜粘附至集电体，以形成电极。在一些实施方式中，在该多层电极膜的活性层之间和/或在该多层电极膜与集电体之间没有设置单独的粘合剂层。
在另一方面中，提供了一种多层电极膜。在一些实施方式中，多层电极膜包括第一活性层，该第一活性层包括第一活性材料和第一粘合剂。在一些实施方式中，该多层电极膜包括第二活性层，该第二活性层包括第二活性材料和第二粘合剂。在一些实施方式中，该第一活性层和该第二活性层进行堆叠而形成该多层电极膜。在一些实施方式中，该多层电极膜是自支撑膜。
在另一方面中，提供了一种多层电极。在一些实施方式中，该多层电极包括具有第一侧面和第二侧面的集电体。在一些实施方式中，该多层电极包括层压于该集电体的第一侧面上的第一多层电极膜。
在另一方面中，提供了一种双面多层电极。在一些实施方式中，该双面多层电极包括第一多层电极。在一些实施方式中，该双面多层电极包括层压于该集电体的第二侧面上的第二多层电极膜。
在另一方面中，提供了一种制作多层电极的方法。在一些实施方式中，该方法包括提供包括第一活性材料和第一粘合剂的第一活性层，其中该第一活性层是自支撑膜。在一些实施方式中，该方法包括提供包括第二活性材料和第二粘合剂的第二活性层，其中该第二活性层是自支撑膜。在一些实施方式中，该方法包括将第一活性层堆叠于第二活性层上而形成多层电极膜，其中该多层电极膜是自支撑膜。
在另一方面中，提供了一种制作多层电极的方法。在一些实施方式中，该方法包括制作第一多层电极膜。在一些实施方式中，该方法包括提供包括第一侧面和第二侧面的集电体。在一些实施方式中，该方法包括将第一多层电极膜层压至该集电体的第一侧面上而形成多层电极。
在另一方面中，提供了一种制作多层电极的方法。在一些实施方式中，该方法包括提供包括第一活性材料和第一粘合剂的第一活性层，其中该第一活性层是自支撑膜。在一些实施方式中，该方法包括提供包含第二活性材料和第二粘合剂的第二活性层，其中该第一活性层是自支撑膜。在一些实施方式中，该方法包括提供集电体。在一些实施方式中，该方法包括将该第一活性层堆叠于该第二活性层上。在一些实施方式中，该方法包括将该第一活性层层压于该集电体上。
所有这些实施方式都旨在属于本文公开的本发明的范围内。通过以下参考附图对优选实施方式的详细描述，本发明的这些和其他实施方式对于本领域技术人员将变得显而易见，本发明不限于所公开的任何具体优选实施方式。
附图说明
图1描绘了一个储能器件的实施方式。
图2A和图2B描绘了引入电极中的多层(第1层至第n层)膜结构。图2A描绘了该电极膜中包括n层，且至少三层活性层的单面电极(single sided electrode)，而图2B描绘了每个电极膜中包括n层，且至少三层活性层的双面电极(double sided electrode)。在图2B中，该集电体每一侧面上的活性层具有相同的组成和顺序。
图3A和图3B描绘了引入电极中的多层(第1层至第n层，以及至第n-1层)膜结构。图3A描绘了每个电极膜中包括n层，且至少三层活性层的双面电极。在图3A中，该集电体的每一侧面上的多层膜中的活性层具有彼此不同的顺序。图3B描绘了该集电体的一个侧面上的电极膜中包括n-1层，且至少两层活性层，以及在相对侧面上的电极膜中包括n层且至少三层活性层的双面电极。
图4A描绘了用于活性层彼此堆叠的压延方法。图4B描绘了用于将多层膜层压于集电体上的压延方法。
图5A描绘了用于将活性层彼此堆叠的压制方法。图5B描绘了用于将多层膜层压至集电体上的压制方法。
图6提供了描述用于制作本文所提供的多层电极膜的方法的流程图。
图7A-图7B描绘了(图7A)厚度为120μm的单层石墨电极的表面形态；(图7B)由三层每层厚度为120μm的相同活性层压延而成的三层石墨电极膜。
图8A-图8B分别描绘了组成不同的两个单层石墨电极膜(“第1层”和“第2层”)和三层石墨(“第121层”)电极膜的容量和效率。
图9A-图9B分别描绘了单独层石墨和三层复合电极(根据实施例1)电极膜的容量和效率：层A(“第1层”)，层B(“第2层”)和Si-C三层堆叠电极膜(“第121层”)。
具体实施方式
定义
正如本文所用，术语“电池”和“电容器”应被赋予其本领域普通技术人员通常和习惯的含义。术语“电池”和“电容器”互不排斥。电容器或电池能够是指可以单独操作或作为多单元系统的组件操作的单个电化学电池。
正如本文所用，储能器件的电压是单个电池或电容器单元的工作电压。在负载之下，或根据制作公差，电压可以超过额定电压或低于该额定电压。
正如本文提供，“自支撑(self-supporting)”电极膜或活性层是引入足以支撑该膜或层并保持其形状而使该电极膜或层能够自支撑的粘合剂基质结构中的电极膜或活性层。当引入储能器件中时，自支撑电极膜或活性层是引入这种粘合剂基质结构的电极膜或活性层。通常而言，并取决于所采用的方法，这种电极膜或活性层足够强韧而在没有任何外部支撑元件如集电体或其他膜时而用于储能器件制作过程中。例如，“自支撑”电极膜在没有其他支撑元件时能够具有足够的强度而在电极制作过程中进行卷起、处理和展开。
正如本文所提供，“无溶剂”电极膜是不包含可检测的加工溶剂、加工溶剂残留物或加工溶剂杂质的电极膜。加工溶剂或传统溶剂包括有机溶剂。诸如正电极(阴极，cathode)膜或负电极(阳极，anode)膜的干电极膜可以是无溶剂的。
“湿”电极或“湿法”电极是通过至少一个涉及活性材料、粘合剂和加工溶剂、加工溶剂残留物和/或加工溶剂杂质的浆液的步骤制备的电极。湿电极可以可选地包含添加剂。
描述
本文提供的各种实施方式引入了由多个活性层形成的电极膜。适用于储能器件中的电极膜可以由多个如本文提供的活性层进行制作。此外，能量储存器件可以通过如本文提供的堆叠多个活性层而形成电极膜的方法进行构造。
电极膜由于该膜组分的机械性能及其之间的相互作用而可能遭受性能降低。例如，据信，机械限制可能是由于活性层与集电体之间粘合(adhesion)不良以及活性材料与粘合剂之间内聚(cohesion)不良所致。这样的过程可能导致功率输送和储能容量的性能损失。不希望受到理论的限制，据信，性能损失可能是由于活性材料失活，例如，由于离子电导率、电导率或其组合的损失所致。例如，随着活性层和集电体之间的粘合力降低，电池电阻可能增加。活性材料之间的内聚力降低也可能导致电池电阻增加，并且在某些情况下可能会失去电接触，从而从该电池中的离子和电转移循环中去除一些活性材料。不希望受到理论的限制，据信，活性材料的体积变化可能有助于这种过程。例如，在引入在电池循环过程中会发生显著体积变化的某些活性材料如硅-基材料的电极中可能会观察到额外的退化。锂嵌入-脱嵌过程可能对应于某些系统中的这种体积变化。通常而言，这些机械退化过程在任何电极，例如，正电极或负电极，或电池电极、电容器电极、混杂(hybrid)电极或其他储能器件电极中，都可以观察到。
在湿法成膜加工如，例如，喷涂，狭缝模头，挤出和印刷中，在某些情况下该基材可能会限制活性层的可能组合。此外，湿法方法可能会受到材料选择限制，并且所获得的湿法加工电极膜也可能遭受组成材料，例如，活性材料分散不均。随着膜密度的增加，这种不均匀性可能会加剧，并且可能导致差的离子电导率和/或电导率。湿法工艺通常还需要昂贵而耗时的干燥步骤，随着膜变厚，这会变得更加困难。因此，通过湿法工艺制作的电极膜的厚度也可能受到限制。
本文提供了引入两层或更多层活性层的多层电极膜。该活性层每层都可以是能够单独处理的自支撑膜，两层或更多层活性层进行堆叠而形成单个电极膜，并层压至集电体而形成电极。据发现，这种多层电极膜及其相关的加工技术解决了上述一些问题。例如，活性层的顺序可以进行选择而使较高粘附性膜与集电体相邻。再例如，较低粘附性活性层可以夹于较高粘附性的活性层之间，从而降低附着力降低，例如，对集电体的附着力的降低的影响。在一些实施方式中，电极膜的性能，例如，功率和/或能量性能，能够通过组合具有所选特性的多个活性层进行调节。有利的是，如本文提供的多层膜可以进行成本有效的制作。例如，与湿法加工不同的是，每个活性层能够在从该最终电极膜由这种多个活性层组装之前进行并行设计和制作。有利的是，包括各种活性层的电极膜能够很容易地进行组装和测试，而找到具有所需特性的组合。在某些情况下，活性层可以以所选的组合方式进行堆叠，而成本有效性地满足定制应用的需求。
组合于电极膜中的活性层可以彼此相同或不同。有利的是，组成相同的活性层的多个堆叠实例可以允许比使用常规技术制作更厚的电极膜。有利的是，在可以堆叠以形成具有比制作为单层的相同组成的电极膜减少的缺陷，例如，不均匀性的电极膜的给定厚度的活性层中，可以减少缺陷。此外，与包括相同材料的常规单层电极相比，具有三层相同活性层的多层电极膜的某些实例可以导致电极膜更致密。在一些实施方式中，与组成和密度相同的常规电极膜相比，多层电极膜在该电极膜的表面上可以具有改善的孔结构。在一些情况下，与将电极膜形成为单层相比，将组成相同的活性层堆叠于单个电极膜中也可以更具成本效益。厚电极膜可以用于，例如，医疗器件中。因此，本文提供的多层电极膜可以适用于医疗器件。
另外，据发现，本文提供的多层电极膜优于典型的电极膜，例如，仅具有单层，或整体上具有基本均匀组成的电极膜。例如，组成不同的活性层预期可能具有不同的电导率和离子电导率。因此，电极膜的整体性能可以通过选择某些邻近集电体的活性层而改善。另外，组成不同的活性层预期可能具有不同的能量和功率性能特征。在单个电极膜中组合高功率和高能量的活性层将预期会提供每种类型的活性层的益处。
通常通过将至少一个自支撑干电极活性层堆叠于另一活性层上，能够制作出引入两层或更多层活性层的多层电极膜。在一些实施方式中，本文提供的活性层在结构和/或功能上与电极膜没有区别。因此，每个活性层都可以包括电极活性材料和粘合剂。在一些实施方式中，每个活性层都是自支撑干电极活性层。自支撑活性层可以使用干电极制作技术进行制作。通常而言，活性电极材料和粘合剂经过结合、研磨、共混或以其他方式加工而形成活性层混合物，并经过压延或压制而形成自支撑活性层。在一些实施方式中，该粘合剂是可原纤化的聚合物粘合剂。在进一步的实施方式中，该粘合剂包含PTFE，基本上由其或由其组成。在进一步的实施方式中，在电极膜制作的任何阶段均不使用溶剂。
干电极制作法在制作多层电极膜中可能是有利的。干电极制作法允许产生自支撑的，例如，自立的活性层。通常而言，这些活性层能够根据需要进行组合而获得一组所需的操作特性。因此，自支撑活性层能够进行堆叠，而不受制作各个活性层的方法的限制。
当储能器件包括双面电极，即，集电体在相对侧面上具有电极膜时，这两个电极膜可以相对于彼此具有相同或不同的组成。
通常而言，对于能够组合于电极膜中的活性层没有限制。因此，每个活性层能够包括，例如，与相同电极膜中的另一活性层，例如，相同或不同的活性材料、相同或不同的粘合剂、相同或不同的厚度、相同或不同的尺寸。通常而言，单个电极膜中能够组合的活性层的数量不受可能会限制能量储存器件的电极膜中的活性层的数量的基本物理性能如可压缩性和离子电导率和/或电导率的限制。
在一些实施方式中，本文提供的多层电极膜的每个活性层包括至少一种活性材料和至少一种粘合剂。在进一步的实施方式中，本文提供的多层电极膜的每个活性层都是自支撑层。该至少一种活性材料能够是本领域已知的任何活性材料。该至少一种活性材料可以包括，例如，碳材料，例如，石墨材料，石墨，含石墨烯材料，活性碳，硬碳，软碳，和/或碳纳米管。该至少一种活性材料可以包括电池活性材料，例如，金属氧化物，金属硫化物，或锂金属氧化物。例如，该电池活性材料能够包括锂金属氧化物，层状过渡金属氧化物，尖晶石锰氧化物，或橄榄石。该锂金属氧化物能够是锂镍锰钴氧化物(NMC)，锂锰氧化物(LMO)，锂镍锰氧化物(LNMO)，磷酸铁锂(LFP)，锂钴氧化物(LCO)，钛酸锂，和/或锂镍钴铝氧化物(NCA)。这种碳能够是多孔碳，石墨，导电碳，或其组合。该粘合剂能够包括PTFE，聚烯烃，聚环氧乙烷(PEO)，苯乙烯-丁二烯，聚1,2-二氯乙烯(polyvinylene chloride)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚氯乙烯(PVC)，聚苯醚(PPO)，聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚二甲基硅氧烷-共-烷基甲基硅氧烷，其共聚物，和/或其混合物。在一些实施方式中，该一种或多种聚烯烃能够包括聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，其共聚物，和/或其混合物。该粘合剂能够包括纤维素，例如，羧甲基纤维素(CMC)。在某些实施方式中，该粘合剂包含PTFE，基本上由其组成或由其组成。在一些实施方式中，该粘合剂包含可原纤化的聚合物。
相对于仅包括单层活性材料层的那些，本文所述的引入两层或更多层活性层的多层电极膜可以有利地表现出改进的性能。该性能可以是，例如，库仑效率、容量或电导率。
本文提供的材料和方法能够应用于各种储能器件中。正如本文所提供，储能器件能够是电容器、锂离子电容器(LIC)、超级电容器、电池或组合了前述两个或更多个方面的混杂储能器件。在一些实施方式中，该器件是电池。该储能器件的特征在于工作电压。在一些实施方式中，本文描述的储能器件能够具有约2.2V至约3.8V的工作电压。在进一步的实施方式中，工作电压能够为约2.7V至约3V，约3.6V至约3.7V，约2.7V至约4.2V，约2.7V至约4.3V，约2.7V至约4.4V或其之间的任何所选之值。在一些实施方式中，该工作电压能够为约2.7V，约3V，约3.6，约3.7V，约4.2V，约4.3V，约4.4V，或约4.5V，或其之间的任何范围之值。
本文提供的储能器件包括一个或多个电极。电极通常包括电极膜和集电体。该电极膜能够由堆叠的活性层组成，其中每个活性层能够由一种或多种粘合剂和一种或多种活性电极材料的活性层混合物形成。应该理解的是，电极粘合剂以及包括本文中提供的粘合剂的电极能够在各种实施方式中与任何许多储能器件和系统，如一个或多个电池、电容器、电容器-电池混合物、燃料电池或其他储能系统或器件及其组合一起使用。在一些实施方式中，活性层混合物以及由本文所述的活性层混合物制成的电极可以是锂离子电容器、锂离子电池、超级电容器或组合前述两个或更多个方面的混杂储能器件的组件。
本文提供的储能器件能够是任何合适的构造结构，例如，平面型、螺旋卷绕型、纽扣型或袋状的能量储存器件。本文所提供的储能器件能够是系统，例如，发电系统、不间断电源系统(UPS)、光伏发电系统、用于例如工业机械和/或运输的能量回收系统的组件。正如本文所提供的储能器件可以用于向各种电子器件和/或机动车辆，包括混合动力电动车辆(HEV)、插入式混合动力电动车辆(PHE V)和/或电动车辆(EV)供电。
本文所述的储能器件可以有利地特征在于该器件的整个寿命期间的等效串联电阻升高的减小，这可以为器件提供该器件的整个寿命期间增大的功率密度。在一些实施方式中，本文描述的储能器件特征在于该器件整个寿命期间容量损失的减少。在各种实施方式中可以实现的进一步的改进包括改进的循环性能，包括改进的循环期间存储稳定性和减小的容量衰减(capacity fade)。
图1显示了储能器件100的一个实例的横截面示意性侧视图。该储能器件100可以分类为，例如，电容器、电池、电容器-电池混杂体或燃料电池。
该器件能够具有第一电极102、第二电极104和位于第一电极102和第二电极104之间的隔板(隔膜，separator)106。第一电极102和第二电极104可以放置成与该隔板106的相应相对表面相邻。该储能器件100可以包括电解质118，以促进储能器件100的电极102、104之间的离子连通。例如，电解质118可以与第一电极102、第二电极104和隔膜106接触。电解质118、第一电极102、第二电极104和隔膜106可以容纳于储能器件壳体120内。第一电极102、第二电极104、和隔板106或其组件中的一个或多个可以包括多孔材料。多孔材料内的孔道能够提供对壳体120内的电解质118的容纳和/或用于与电解质118的反应性的增加的表面积。储能器件壳体120可以围绕第一电极102、第二电极104和隔板106进行密封，并可以与周围的环境物理密封隔离开。
在一些实施方式中，第一电极102能够是阳极(anode)(“负电极(negativeelectrode)”)，第二电极104可以是阴极(cathode)(“正电极(positive electorde)”)。隔板106能够构造设计成与隔板106的相对侧面相邻的两个电极如第一电极102和第二电极104电绝缘，同时允许两个相邻电极之间的离子连通。该隔板106能够包括合适的多孔电绝缘材料。在一些实施方式中，隔板106能够包括聚合物材料。例如，隔板106能够包括纤维素材料(例如，纸)、聚乙烯(PE)材料、聚丙烯(PP)材料和/或聚乙烯和聚丙烯材料。
通常而言，第一电极102和第二电极104每个都包括集电体和电极膜。电极102和104分别包括电极膜112和114。电极膜112和114能够具有任何合适的形状、尺寸和厚度。例如，该电极膜能够具有约30微米(μm)至约250微米，例如，约50微米，约100微米，约150微米，约200微米，约250微米或其之间的任何范围之值的厚度。该电极膜通常包含一种或多种活性材料。在一些实施方式中，电极膜112和114能够包括包含粘合剂材料和至少一种活性材料的活性层。在一些实施方式中，该至少一种活性材料能够包括碳-基材料或电池材料。在一些实施方式中，电池活性材料能够包括锂金属氧化物和/或硫化锂。在一些实施方式中，该电池活性材料可以包括锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍锰氧化物(LNMO)、磷酸铁锂(LFP)、锂钴氧化物(LCO)、钛酸锂和/或锂镍钴铝氧化物(NCA)。电极膜112和/或114可以是如本文所提供并具有如本文所提供的有利特性如有利厚度的多层电极膜。第一电极102和/或第二电极104可以是如本文所提供的双面电极，其中每个电极都包括集电体两侧面上的电极膜。
该碳-基材料可以选自石墨碳、多孔碳、活性碳、碳黑、导电碳、含石墨烯碳、石墨及其组合。活性碳能够来自蒸汽法或酸/蚀刻法。在一些实施方式中，石墨碳能够是经表面处理的碳。
在一些实施方式中，该多孔碳能够包括活性碳。在一些实施方式中，多孔碳能够包括分层结构化碳(hierarchically structured carbon)。在一些实施方式中，该多孔碳能够包括结构化碳纳米管、结构化碳纳米线和/或结构化碳纳米片。在一些实施方式中，该多孔碳能够包括石墨烯片材。在一些实施方式中，该多孔碳能够是经表面处理的碳。
第一电极膜112和/或第二电极膜114还可以包括包含一种或多种如本文所提供的粘合剂的活性层。在一些实施方式中，该粘合剂能够包括一种或多种聚合物。在一些实施方式中，该粘合剂能够包括一种或多种可原纤化的粘合剂组分。该粘合剂组分可以原纤化而提供多个原纤维，该原纤维为该膜的一种或多种其他组分提供所需的机械支撑。据信，原纤维的基质、格栅或网能够形成而为电极膜提供机械结构。在一些实施方式中，粘合剂组分能够包括多种合适可原纤化聚合物材料中的一种或多种。
通常而言，本文所述的活性层和/或电极膜能够使用改进的干法制作工艺进行制作。例如，本文提供的一些步骤可以是如美国专利公开号2005/0266298和美国专利公开号2006/0146479中所描述的。这些以及本文中对外部文件的任何其他参考文献均通过引用以其全文结合于本文中。正如本文所用，干法制作工艺能够是指其中在电极膜的形成中不使用或基本上不使用溶剂的方法。例如，活性层或电极膜的组分，包括碳材料和粘合剂，可以包含干燥颗粒。用于形成活性层或电极膜的干颗粒可以进行组合，以提供干颗粒活性层混合物。在一些实施方式中，该活性层或电极膜可以由干颗粒活性层混合物形成，而使该活性层或电极膜的组分的重量百分比和干颗粒活性层混合物的各组分的重量百分比基本上相同。在一些实施方式中，使用干法制作工艺由干颗粒活性层混合物形成的活性层或电极膜可以不含，或基本上不含任何加工添加剂如溶剂和由此产生的溶剂残留物。在一些实施方式中，所获得的活性层或电极膜是使用干法由干颗粒混合物形成的自支撑膜。在一些实施方式中，所获得的活性层或电极膜是使用干法由干颗粒混合物形成的自支撑膜。形成活性层或电极膜的方法能够包括将可原纤化的粘合剂组分原纤化，而使该膜包含原纤化的粘合剂。在进一步的实施方式中，自支撑活性层或电极膜可以在不存在集电体的情况下形成。在还有的进一步的实施方式中，活性层或电极膜可以包含原纤化的聚合物基质，而使该膜自支撑。
正如图1中所示，第一电极102和第二电极104分别包括与第一电极膜112接触的第一集电体108和与第二电极膜114接触的第二集电体110。第一集电体108和第二集电体110可以促进每个对应电极膜与外部电路(未示出)之间的电连接。第一集电体108和/或第二集电体110能够包括一种或多种导电材料，并且具有任何经过选择而促进电荷在相应电极与外部电路之间的转移的合适形状和尺寸。例如，集电体能够包括金属材料，如包括铝、镍、铜、铱、铌、钽和贵金属如银、金、铂、钯、铑、锇、铱以及前述的合金和组合。例如，第一集电体108和/或第二集电体110能够包括铝箔。该铝箔能够具有矩形或基本矩形的形状，其尺寸设置成在相应的电极和外部电路之间提供电荷转移。
在一些实施方式中，锂离子电池或混杂储能器件的阴极电极膜能够包括约70wt％至约95wt％的至少一种活性材料，包括约70wt％至约92wt％，或约70wt％至约88wt％。在一些实施方式中，阴极电极膜能够包含至多约10wt％的多孔碳材料，包括至多约5wt％，或约1wt％至约5wt％。在一些实施方式中，该阴极电极膜能够包含至多约5wt％，包括约1wt％至约3wt％的导电添加剂。在一些实施方式中，该阴极膜包含至多约20wt％，例如，约1.5wt％至10wt％，约1.5wt％至5wt％，或约1.5wt％至3wt％的粘合剂。在一些实施方式中，阴极电极膜包含约1.5wt％至约3wt％的粘合剂。
在一些实施方式中，阳极电极膜可以包括至少一种活性材料、粘合剂和可选的导电添加剂。在一些实施方式中，该导电添加剂可以包括导电碳添加剂，如碳黑。在一些实施方式中，该阳极的至少一种活性材料可以包括合成石墨、天然石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中孔碳、硅、硅氧化物、锡、锡氧化物、锗、钛酸锂、混合物或上述材料的复合材料。在一些实施方式中，阳极电极膜能够包含约80wt％至约94wt％的至少一种活性材料，包括约80wt％至约92wt％，或约80wt％至约90wt％。在一些实施方式中，阳极电极膜包含至多约5wt％，包括约1wt％至约3wt％的导电添加剂。在一些实施方式中，阳极电极膜包含至多约20wt％的粘合剂，包括约1.5wt％至10wt％，约1.5wt％至5wt％，或约1.5wt％至3wt％。在一些实施方式中，该阳极电极膜包含约1.5wt％至约3wt％的粘合剂。在一些实施方式中，该阳极膜可以不包括导电添加剂。
一些实施方式包括电极膜，如阳极和/或阴极的电极膜，具有一层或多层包含聚合物粘合剂材料的活性层。在一些实施方式中，该粘合剂可以包含PTFE和可选的一种或多种其他粘合剂组分。在一些实施方式中，该粘合剂可以包含一种或多种聚烯烃和/或其共聚物，以及PTFE。在一些实施方式中，该粘合剂可以包含PTFE以及纤维素、聚烯烃、聚醚、聚醚前体、聚硅氧烷、其共聚物和/或其混合物中的一种或多种。在一些实施方式中，该粘合剂能够包括支化聚醚、聚乙烯基醚、其共聚物和/或类似物。该粘合剂能够包括聚硅氧烷的共聚物和聚硅氧烷，和/或聚醚前体的共聚物。例如，该粘合剂能够包括聚环氧乙烷(PEO)、聚苯醚(PPO)、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚二甲基硅氧烷-共-烷基甲基硅氧烷、其共聚物和/或其混合物。在一些实施方式中，该一种或多种聚烯烃能够包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、其共聚物和/或其混合物。该粘合剂能够包括纤维素，例如，羧甲基纤维素(CMC)。聚合物的掺混物可以包含上述聚合物或共聚物的互穿网络。
该粘合剂可以包括各种合适比例的聚合物组分。例如，PTFE能够是最高达约98wt％，例如，约20wt％至约95wt％，约20wt％至约90wt％，包括约20wt％至约80wt％，约30wt％至约70wt％，或约30wt％至约50wt％的粘合剂。
在一些实施方式中，该至少一种活性材料包括经处理的碳材料，其中经处理的碳材料包括含氢官能团、含氮官能团和/或含氧官能团的数目减少，这正如美国专利公开号2014/0098464中所述。例如，经处理的碳颗粒能够包括经处理的碳的一个或多个表面上的一种或多种官能团的数量减少，例如，与未经处理的碳表面相比，一种或多种官能团减少约10％至约60％，包括约20％至约50％。经处理的碳能够包括含氢官能团、含氮官能团和/或含氧官能团的数量减少。在一些实施方式中，经处理的碳材料包含小于约1％，包括小于约0.5％的含氢官能团。在一些实施方式中，经处理的碳材料包含少于约0.5％，包括少于约0.1％的含氮官能团。在一些实施方式中，经处理的碳材料包含少于约5％，包括少于约3％的含氧官能团。在进一步的实施方式中，经处理的碳材料包含比未经处理的碳材料少约30％的含氢官能团。
本文所述的多层电极可以在储能器件中单独或组合使用，而使之能够在所选条件下工作。
锂离子储能器件
在一些实施方式中，储能器件100可以是锂离子储能器件，如锂离子电容器或锂离子电池。在一些实施方式中，锂离子储能器件电极的电极膜能够包含一种或多种碳材料以及本文提供的原纤维化粘合剂基质。
在一些实施方式中，锂离子电池或混杂储能器件的阳极的电极膜能够包含阳极活性材料。该阳极活性材料能够包括，例如，插入材料(如碳，石墨和/或石墨烯)，合金/脱合金材料(如硅，氧化硅，锡和/或氧化锡)，金属合金或化合物(如Si-Al和/或Si-Sn)和/或转换材料(如氧化锰，氧化钼，氧化镍和/或氧化铜)。阳极活性材料能够单独使用或混合至一起而形成多相材料(如Si-C，Sn-C，SiOx-C，SnOx-C，Si-Sn，Si-SiOx，Sn-SnOx，Si-SiOx-C，Sn-SnOx-C，Si-Sn-C，SiOx-SnOx-C，Si-SiOx-Sn或Sn-SiOx-SnOx)。
在一些实施方式中，锂离子电池或混合储能器件阴极的电极膜能够包含阴极活性材料、粘合剂、可选的多孔碳材料和可选的导电添加剂。在一些实施方式中，该导电添加剂可以包括导电碳添加剂，如碳黑。在一些实施方式中，该多孔碳材料可以包括活性碳。在一些实施方式中，阴极活性材料可以包括锂金属氧化物和/或硫化锂。在一些实施方式中，阴极活性材料可以包括锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍锰氧化物(LNMO)、磷酸铁锂(LFP)、锂钴氧化物(LCO)、钛酸锂和/或锂镍钴铝氧化物(NCA)。该阴极活性材料能够包含硫或含硫材料，如硫化锂(Li2S)，或其他硫-基材料，或其混合物。在一些实施方式中，该阴极膜包含浓度为至少50wt％的硫或含硫活性材料的材料。在一些实施方式中，包含硫或含硫活性材料的材料的阴极膜具有至少10mAh/cm2的面积容量。在一些实施方式中，包含硫或含硫活性材料的材料的阴极膜具有1g/cm3的电极膜密度。在一些实施方式中，包含硫或含硫活性材料的材料的阴极膜还包含粘合剂。在一些实施方式中，包含硫或含硫活性材料的材料的阴极膜的粘合剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸(PAA)、明胶、其他热塑性塑料或其任何组合。
在一些实施方式中，锂离子储能器件电极的电极膜包括构造设计成可逆嵌入锂离子的活性材料。在一些实施方式中，该锂嵌入活性材料是石墨、硬碳和/或软碳。例如，该电极的电极膜能够包括粘合剂材料，石墨、含石墨烯碳、硬碳和软碳中的一种或多种，以及导电性促进材料。在一些实施方式中，电极预掺杂了锂离子。
在进一步的实施方式中，储能器件100充入合适的含锂电解质。例如，器件100能够包括锂盐和溶剂，如非水性或有机溶剂。通常而言，该锂盐包括氧化还原稳定性的阴离子。在一些实施方式中，该阴离子能够是单价的。在一些实施方式中，锂盐能够选自六氟磷酸盐(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(C4F10LiNO4S2)(LiBETI)和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(F2LiNO4S2)(LiFSI)及其组合。在一些实施方式中，该电解质能够包括季铵阳离子和选自由六氟磷酸根、四氟硼酸根和碘离子组成的组的阴离子。在一些实施方式中，该盐浓度能够为约0.1mol/L(M)至约5M，约0.2M至约3M，或约0.3M至约2M。在进一步的实施方式中，该电解质的盐浓度能够为约0.7M至约1M。在某些实施方式中，该电解质的盐浓度能够为约0.2M，约0.3M，约0.4M，约0.5M，约0.6M，约0.7M，约0.8M，0.9M，约1M，约1.1M，约1.2M，约1.3M，约1.4M，约1.5M或其之间的任何范围之值。
在一些实施方式中，本文提供的储能器件能够包括液体溶剂。本文提供的溶剂不需要溶解该电解质的所有成分，也不需要完全溶解该电解质的任何组分。在进一步的实施方式中，该溶剂能够是有机溶剂。在一些实施方式中，溶剂能够包含一个或多个选自碳酸酯、醚和/或酯的官能团。在一些实施方式中，该溶剂能够包含碳酸酯。在进一步的实施方式中，该碳酸酯能够选自环状碳酸酯如，例如，碳酸乙二酯(EC)，碳酸丙二酯(PC)，碳酸乙烯基乙二酯(VEC)，碳酸乙烯二酯(VC)，碳酸氟乙二酯(FEC)，及其组合，或非环状碳酸酯如，例如，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)，及其组合。在某些实施方式中，该电解质能够包含LiPF6和一种或多种碳酸酯。
在一些实施方式中，储能器件100是包括具有至少一种阴极活性材料的阴极的锂离子电池或混合储能器件。在一些实施方式中，该锂离子电池构造设计成在约2-4.5V，约3-4V或约3.6-3.7V下工作。
在一些实施方式中，储能器件是包括一个或多个本文所述的多层电极的电池，并构造设计成在-30℃至约70℃，例如，-30℃，-20℃，-10℃，0℃，10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃或其之间的任意范围值下运行。在一些实施方式中，储能器件构造设计成在大于70℃的温度下工作。
超级电容器
在一些实施方式中，储能器件100能够是改造设计成在约2.7V、2.8V、2.9V、3V或大于3V或其间的任何范围之值下工作的超级电容器。
储能器件100能够充有任何合适的电解质。例如，器件100能够包括溶剂和包含阳离子和阴离子的盐。该阳离子能够是季铵阳离子。在一些实施方式中，该季铵阳离子能够选自四烷基铵类。在一些实施方式中，该四烷基铵阳离子能够选自环状铵类，例如，螺-(1,1')-双吡咯烷鎓，和非环状铵类，例如，三乙基甲基铵，三乙基苄基铵和四乙基铵。该季铵盐能够包括选自由六氟磷酸盐、四氟硼酸盐和碘离子组成的组中的阴离子。电解质盐的阳离子能够包括对称的阳离子，例如，螺-(1,1')-双吡咯烷鎓。在一些实施方式中，电解质盐的阳离子能够包括不对称阳离子，例如，三乙基甲基铵。在一些实施方式中，该盐能够包括螺环化合物，例如，对称或不对称螺环化合物。例如，该螺环化合物能够是N-螺双环化合物，包括一个或多个4-、5-、6-或7-元环。对称的螺阳离子能够是螺-(1,1')-双吡咯烷鎓四氟硼酸盐。在一些实施方式中，该盐能够包括具有尺寸不等的环或在等尺寸的环上具有不同取代的不对称螺环化合物。在一些实施方式中，该盐浓度能够为约0.1mol/L(M)至约5M，约0.2M至约3M，或约0.3M至约2M。在进一步的实施方式中，该电解质的盐浓度能够为约0.7M至约1M。在某些实施方式中，该电解质的盐浓度能够为约0.2M、约0.3M、约0.4M、约0.5M、约0.6M、约0.7M、约0.8M、0.9M、约1M、约1.1M、约1.2M或其之间的任意范围值。
在一些实施方式中，本文提供的储能器件能够包括液体溶剂。本文提供的溶剂不需要溶解电解质的每种组分，也不需要完全溶解电解质的任何组分。在进一步的实施方式中，该溶剂能够是有机溶剂。在一些实施方式中，该溶剂能够包括一个或多个选自腈、碳酸酯、醚和/或酯的官能团。在一些实施方式中，该溶剂能够包含腈，例如，乙腈。在一些实施方式中，该溶剂能够包含碳酸酯。在进一步的实施方式中，该碳酸酯能够选自环状碳酸酯如，例如，碳酸乙二酯(EC)，碳酸丙二酯(PC)，碳酸乙烯基乙二酯(VEC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，及其组合，或非环状碳酸酯如，例如，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)，及其组合。在某些实施方式中，该电解质能够包含季铵盐和乙腈。
在进一步的实施方式中，该超级电容器包括包含浓度小于1摩尔(M)的季铵盐的电解质，正如美国专利公开号2014/0104752中所述，其全部内容通过引用结合于本文中。在还有的进一步的实施方式中，该超级电容器包括设置于内部壳体表面上的保护涂层，正如美国专利公开号2014/0098463中所述，该专利的全部内容通过引用结合于本文中。在还有的进一步的实施方式中，该超级电容器包括包含具有所选孔隙率(例如，中孔隙率或微孔隙率)的碳-基层的正电极或负电极，正如美国专利公开号2014/0098465中所述，其全部内容通过引用结合于本文中。在一些实施方式中，该超级电容器包括以经过选择而对应于超级电容器的组分的饱和量的量的电解质，正如美国专利公开号2014/0368973中所述，其全部内容通过引用结合于本文中。
在一些实施方式中，储能器件是构造设计成在3V或更高下工作的包括一个或多个本文所述的多层电极的超级电容器。在进一步的实施方式中，该超级电容器构造设计成在2.7V或更高之下工作。在一些实施方式中，该超级电容器构造设计成在所选的电压和温度条件下工作。例如，该超级电容器能够构造设计成在50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或更高温度，或其之间的任何范围之值下工作。该超级电容器能够构造设计成在60-85℃和2.7V下，在60-85℃和2.8V下，在60-85℃和2.9V下，或60-85℃和3V下，或其之间的任何所选温度值下连续工作。在一些实施方式中，电压和温度的条件为约2.7V和约85℃，约2.8V和约80℃，约2.9V和约75℃，约3V和约70℃，或约3.1V和约65℃。在一些实施方式中，该超级电容器构造设计成在至少约65℃的温度和约2.7-3V的工作电压下工作至少约500k个循环。在一些实施方式中，在约1500小时工作和/或至少500k个循环之后，在超级电容器中没有发生显著电极分解，其中显著性通过干预需要在小于该器件的额定条件下工作的不利影响而确定。
该超级电容器可以包括一个或多个如本文所述的多层电极而使该超级电容器在约2.7-3V的电压和至少约65℃的温度下工作约1500h，和/或至少500k个循环时能够维持大于其初始电容的约80％的电容，和/或维持小于其初始等效串联电阻的200％。在其他实施方式中，该超级电容器构造设计成在65℃或更高温度下工作约1500小时的一段时间，和/或至少500k个周期时维持其初始容量的至少75％、85％、90％、95％或99％。
多层电极膜
本文提供了用于由多个活性层组成的电极膜的组合物和方法。
如本文所提供的多层电极膜的各种实施方式呈现于图2A-图2B和图3A-图3B中。图2A和图2B描绘了引入电极中的多层(第1层至第n层)膜结构。图2A描绘了该电极膜中包括至少三个活性层的单面电极，而图2B描绘了每个电极膜中包括至少三个活性层的双面电极。在图2B中，集电体每一侧面上的活性层具有相同的组成和顺序。图2B描绘了包括多层电极膜的对称双面电极。
图3A和图3B描绘了引入电极中的多层(第1层至第n层)膜结构。图3A描绘了每个电极膜中包括n层且至少三层活性层的双面电极。在图3A中，该集电体每个侧面上的多层膜中的活性层具有彼此不同的顺序。例如，对于每个相应的多层膜，与集电体每个相应侧面上直接相邻的活性层能够具有彼此不同的组成。图3B描绘了在集电体一个侧面上的电极膜中包括n-1层且至少两层活性层而在相对侧面上的电极膜中包括n层且至少三层活性层的双面电极。因此，图3B显示了具有包括与第二多层电极膜的层数不同的第一多层电极膜的双面多层电极。图3A和图3B描绘了包括多层电极膜的不对称双面电极。应该理解的是，图2B、图3A和图3B中所示的实施方式能够修改成包括不同数量的层。例如，所示的具有三层或更多个层的多层电极膜可以具有两层或更多个层。一些这些实施方式可以在集电体的一个侧面上仅具有单个(非多层)活性膜，而在另一个侧面上具有多层膜。另外，所示的任何所述层相对于彼此可以具有相同或不同的组成。例如，尽管在图2B中显示了“第1层”指示出与集电体相邻并处于集电体每一侧面上的不同层，但每个第1层的化学组成能够相对于彼此是相同的或不同的。另外，图2B至图3B所示的实施方式的双极多层构造结构适用于双极型储能器件构造结构都在本发明的范围内。例如，在图2B中集电体上方所示的第1层、第2层和第n层能够是正极性，而图2B中集电体下方所示的第1层、第2层和第n层能够是负极性，并且反之亦然，而对于图3A和图3B是类似的。在双极型储能器件构造结构中，这些单元以三明治结构进行堆叠，而使一个单元的负集电体也用作下一个单元的正集电体。以此方式，双面电极由两个串联耦联的电化学单元共享，而使该双面电极的一侧面充当一个单元中的阳极，而该双面电极的另一侧面充当下一单元中的阴极。双面电极的阳极和阴极极性被用作电子导电膜和串联连接的共用集电体分隔开，并用作防止离子在该单元之间流动的隔板。
通常而言，活性层可以包括一种活性材料，或可以是包括两种或更多种活性材料的复合活性层。例如，复合活性层可以包括更高能量的活性材料，例如，硅，以及更高功率的活性材料如碳，例如，石墨。例如，硅可以具有约4000mA-h/克，或最高达约4200mA-h/克，而石墨可以具有约300mA-h/克，或最高达约370mA-h/克。这些材料可以以相对于两个不同的活性层不同的比例应用于多层电极膜中，正如本文进一步所述。例如，相对于第二层，第一层可以具有增加的硅而提高能量，而相对于第一层，第二层可以具有增加的石墨而提高功率。
通常而言，多层电极膜通过堆叠和/或层压多个活性层而形成电极膜进行制备，并且该电极膜可以层压至集电体上。例如，自支撑电极膜可以由堆叠的活性层进行组装之后层压至集电体上，或该活性层可以各自、成组和/或依次层压于集电体上。例如，两个活性层可以进行堆叠而形成自支撑电极膜，并且该电极膜可以层压至集电体上而形成电极。可替代地或另外，单个第一活性层可以层压至集电体上，而第二活性层可以堆叠于第一活性层上而形成与集电体接触的电极膜。通常而言，本文描述的组装步骤可以在双面电极或单面电极的集电体上进行实施。因此，层压步骤可以实施于与一层或多层活性层或电极膜接触的集电体。该活性层或电极膜可以处于该集电体的同一侧面上或相对侧面上。
多层电极膜可以具有适合于某些应用的所选厚度。可操作的多层电极膜的厚度可以大于通过常规方法制备的电极膜的厚度。在一些实施方式中，该多层电极膜能够具有约或至少约250微米、约300微米、约350微米、约400微米、约450微米、约500微米、约750微米或约1mm或其之间的任何范围之值的厚度。包括一层或多层多层电极膜的电极能够具有约或至少约500微米、约750微米或约1mm或约2mm或其之间的任何范围之值的厚度。
正如本文提供的活性层能够由两个或更多个堆叠的相同或基本相同的活性预层(prelayer)制成。在一些实施方式中，该活性预层可以是如本文所提供的自立式的自支撑膜。
多层电极膜能够包括，例如，高功率活性层，高能量活性层，高负载活性层，混合活性层或其组合。高能量活性层可以包括特征为相对较大容量的活性材料。高功率活性层可以包括特征为相对较大传送容量的活性材料。与使用常规材料和方法制备的电极膜相比，高负载活性层可以在活性层中包括高含量的活性材料和/或在电极膜中包括高载量的活性层。混合活性层可以包括从高能量、高功率或高负载中选择的两种或更多种材料。高功率活性材料可以包括，例如，硬碳。高能量活性材料可以包括，例如，Si或Si-C。该混合层可以包括，例如，Sn，Sn-C，Si或Si-C。
通常而言，对活性层在电极膜中的堆叠顺序没有特别限制，并且任何活性层的组成与电极膜中任何其他活性层的组成可以相同或不同。因此，集电体和两个活性层A和B的双层膜可以具有以下顺序：集电体-A-B或集电体-B-A；而且，活性层A和B可以具有相同或不同的组成。集电体和三个活性层A、B和C的三层膜可以具有以下顺序：集电体-A-B-C，集电体-A-C-B，集电体-B-C-A，集电体-B-A-C，集电体-C-B-A或集电体-C-A-B；而且，在上述每个活性层顺序中，A可以与B或C具有相同或不同的组成，B可以与C或A具有相同或不同的组成，并且C可以与A或B具有相同或不同的组成。在某些实施方式中，A、B和/或C可以选自高功率活性层、高能量活性层、高负载活性层、混合活性层或其组合。
通常而言，每个堆叠和/或层压步骤可以在不同的温度下进行。通常而言，压缩比、层压迭代次数和层压温度也会影响最终电极膜的性能。例如，据信，层之间的粘合力可以受到层压温度的影响。
该活性层混合物能够通过高剪切和/或高压法进行加工。高剪切和/或高压法可以包括喷射研磨，共混等。加工处理时间和/或进料速率通常将会对粘合剂和/或活性材料(一种或多种)的最终粒度产生影响。在一些实施方式中，如此形成的活性层和/或电极膜是自支撑活性层和/或电极膜。
在一些实施方式中，该活性层混合物可以包括具有所选尺寸的粘合剂颗粒。在一些实施方式中，该粘合剂颗粒可以为约50nm、约100nm、约150nm、约200nm、约250nm、约300nm、约350nm、约400nm、约450nm、约500nm、约1μm、约5μm、约10μm、约50μm或其之间的任何范围之值。
在一些实施方式中，多层电极膜中的层数可以选自所需的电极膜厚度和每个活性层的厚度。
在一些实施方式中，该活性层混合物进行一个或多个干电极过程，如美国专利公开号2015/0072234中所述。在一些实施方式中，提供了一种干电极，其中该干电极没有加工污染物如溶剂，并且其中该干电极通过本文提供的方法和材料进行制备。
在一些实施方式中，使用本文描述的材料和方法制成的电极的特征能够在于改进的性能。在进一步的实施方式中，包括第一活性层和第二活性层的多层电极膜的容量各自都大于第一活性层和第二活性层中的任一层。在进一步的实施方式中，包括第一活性层和第二活性层的多层电极膜的库仑效率各自大于第一活性层或第二活性层中的任一层。
在一些实施方式中，提供了一种用于制作包括多层电极膜的储能器件的方法。在进一步的实施方式中，该方法包括堆叠第一自支撑活性层和第二自支撑活性层而形成叠层，压制或压延所述叠层而形成多层电极膜，和可选地将该多层电极膜层压于集电体上而形成电极。压延或压制堆叠的活性层而形成电极膜以及将堆叠的活性层层压于集电体上的方法通常在本领域内是已知的。
图4A描绘了用于将活性层彼此堆叠的辊压，例如，压延方法。图4B描绘了用于将多层膜层压于集电体上的辊压，例如，压延方法。
图5A描绘了用于将活性层彼此堆叠的压制方法。图5B描绘了用于将多层膜层压至集电体上的压制方法。
通常而言，用于制作活性层的方法与使用干电极制作技术制作电极膜的方法并无不同。例如，这种技术可以如美国专利公开号2005/0266298和/或美国专利公开号2006/0146479中所述。这些以及本文中对外部文件的任何其他参考文献均通过引用以其全文结合于本文中。
在一些实施方式中，提供了自支撑电极膜，其中该电极膜包括如本文提供的堆叠活性层。在进一步的实施方式中，第一活性层和第二活性层是自支撑膜。在一些其他实施方式中，该自支撑电极膜包括第一活性层和第二活性层，其中第一活性层和第二活性层具有不同的组成。在还有的进一步的实施方式中，该第一活性层和第二活性层包括不同的活性材料组合物和/或粘合剂材料组合物。
图6提供了描述用于制作如本文所提供的多层电极膜的方法200的流程图。在方框205中，制作了第一自支撑活性层。该第一自支撑活性层可以通过任何合适的方法进行制作。通常而言，制作方法可以是干电极制作方法。通常而言，自支撑干活性层的制作方法与自支撑干电极膜的制作方法是相似的。在一些实施方式中，该第一自支撑活性层可以是本文提供的高能量层、高功率层、高负载层或混合层。
在框210中，制作了第二自支撑活性层。该第二自支撑活性层可以通过任何合适的方法进行制作。通常而言，制作方法可以是干电极制作方法。该第二自支撑活性层可以具有与第一自支撑活性层相同或不同的组成。第二自支撑活性层的制作方法可以与第一自支撑活性层的制作方法相同或不同。在一些实施方式中，该第二自支撑活性层可以是本文提供的高能量层、高功率层、高负载层或混合层。
在方框220中，第一和第二自支撑活性层进行了堆叠。将该第一层堆叠于第二层描述了将各层彼此粘合而在其之间没有中间层，适用于电极的集电体的同一侧面上。堆叠可以包括将第一层和第二层彼此层压。堆叠可以包括在不存在集电体的情况下将该两层中的一层层压至该两层中的另一层上，或可以包括将第一层层压至先前已经在单独的步骤中层压至集电体的第二层上。堆叠该第一和第二自支撑活性层可以包括将该两层彼此粘附的压延或压制方法。所组合的多层膜可以具有约为两个单独的预堆叠层的厚度之和，或可以小于该两个层的厚度之和的厚度。
在方框230中，电极由所堆叠的活性层形成。形成电极可以包括将形成于方框220中的所述堆叠的活性层层压于集电体上。在一些实施方式中，由所堆叠的活性层形成电极可以包括将所堆叠的活性层层压如粘附至包括粘合剂层的集电体上。在进一步的实施方式中，由所堆叠的活性层形成电极可以包括在不使用粘合剂的情况下将所堆叠的活性层层压至集电体上。在进一步的实施方式中，由所堆叠的活性层形成电极可以包括使用粘合剂将所堆叠的活性层层压至集电体上。方法200能够包括形成第三或更多自支撑层的附加步骤(如步骤205和210)，和堆叠第三或更多自支撑活性层的步骤(如步骤220)。最终的多层电极膜能够在完成步骤220时形成，或对于具有多于两层的电极膜，在将任何其他自支撑活性层堆叠于第一层和第二层上之后形成。在一些实施方式中，步骤220和230能够同时完成。例如，第一和第二自支撑活性层可以在步骤205和210中形成，并且这两层中的一层能够在执行堆叠步骤220之前附着于集电体上。随后，该第一和第二层，与附着于该两层中的一层上的集电体一起，同时进行层压而完成堆叠步骤220和形成电极膜步骤230。
实施例1
通过典型的干电极技术，制作出包含作为活性材料的石墨的第一自支撑单层电极膜，厚度为120μm，作为对照样品。根据本公开，制作了包括三个石墨活性材料的相同活性层的第二自支撑多层电极膜，每个活性层厚度为120μm。对第一电极膜，如图7A中所见，和第二电极膜，如图7B中所见，拍摄了SEM图像，都表现出均匀的表面形态。如图7A-图7B中能够看出，该多层电极(图7B)在电极膜的表面上呈现出开孔，这对于用液体电解质润湿是很重要的，并且有望改善电极性能。常规的单层电极(图7A)具有较少的表面孔道，这有望限制电解质向电极膜中间层的扩散。尽管呈现出所需的孔结构，图7B的多层电极膜仍保持其密度。
实施例2
如下制备了三个石墨电极膜。第一电极膜包括石墨、3wt％CMC和3wt％PTFE(“第1层”)，第二电极膜包括石墨、3wt％的聚氯乙烯(PVC)和3wt％PTFE(“第2层”)。制成第三多层电极膜，并按照以下构造结构包括三个活性层：第1层-第2层-第1层(“第121层(layer121)”)。电极膜第1层、第2层和第121层的膜厚度分别为132μm、132μm和256μm。图8A-图8B提供了对第1层、第2层和第121层电极膜测得的容量和效率数据。
正如图8A所示，据发现，第1层具有的充电容量为约325mAh/g，而放电容量为约275mAh/g；据发现，第2层具有约350mAh/g的充电容量和约300mAh/g的放电容量；并且据发现，第121层具有约400mAh/g的充电容量和约350mAh/g的放电容量。正如图8B中所见，据发现，第1层具有的效率为约81.5％；据发现，第2层具有的效率为约83％；并且据发现，第121层的效率为约85％。
实施例3
根据本公开，制作了自支撑的自立式电极膜。如下制作Si-C三层电极膜：制备两个活性层，第一活性层和第二活性层。第一活性层(A)包括94％的石墨和6％的粘合剂；第二活性层(B)包括89.5％的石墨、4.5％的纳米级硅和6％的粘合剂。每个电极膜的粘合剂包括3wt％的CMC和3wt％的PTFE。将三个相同的预层进行堆叠并压延而形成第一活性层。通过在厚度为120μm的两个第一活性层(A)之间堆叠第二活性层(B)而形成电极膜。因此，活性层的顺序为：A-B-A。所获得的堆叠活性层进行延压而形成电极膜。图9A-图9B提供了实施例3的A-B-A三层堆叠电极膜的容量和效率数据。
正如图9A中所见，据发现，第1层具有约250mAh/g的充电容量和约200mAh/g的放电容量；据发现，第2层具有约350mAh/g的充电容量和约275mAh/g的放电容量；并且据发现，第121层具有约375mAh/g的充电容量和约300mAh/g的放电容量。正如图8B中所见，据发现，第1层具有的效率为约83.5％；据发现，第2层具有的效率为约77.5％；据发现，第121层具有的效率为约82％。
尽管已经描述了本发明的某些实施方式，但这些实施方式仅通过示例性方式进行呈现，而并非旨在限制本公开的范围。实际上，本文描述的新颖的方法和系统可以以多种其他形式实施。此外，在不脱离本公开的精神的情况下，可以对本文所述的系统和方法进行各种省略、替换和改变。所附权利要求及其等同物旨在覆盖将会落入本公开的范围和精神内的这种形式或修改。因此，本发明的范围仅参考所附权利要求进行界定。
结合具体的方面、实施方式或实施例描述的特征、材料、特性或基团应该理解为除非与其不兼容而能够应用于本节或本说明书其他地方描述的任何其他方面、实施方式或实施例中。在本说明书中公开的所有特征(包括任何所附权利要求、摘要和附图)和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤相互排斥，都可以以任何组合方式进行组合。该保护不限于任何前述实施方式的细节。该保护扩展至本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何一个新特征或任何新的特征组合，或如此公开的任何方法或工艺的步骤中的任何一个新步骤或任何新的步骤组合。
此外，在独立实施方式的情况下描述于本公开中的某些特征也能够按照组合实现于单个实现方式。相反，描述于单个实施方式的上下文中的各种特征也能够独立地或以任何合适的子组合实现于多个实施方式中。而且，尽管以上可以将特征描述为以某些组合形式起效，但在某些情况下，可以从该组合中剔除所要求保护的组合中的一个或多个特征，并且该组合可以作为子组合或子组合的变体要求保护。
此外，尽管各操作可以以具体顺序描绘于附图中或描述于说明书中作，但这些操作并不需要以所示的具体顺序或按序进行实施，或所有操作都要实施，以获得所需的效果。未描绘或描述的其他操作能够结合于示例性方法和过程。例如，在任何所述操作之前、之后、同时或之间，可以实施一个或多个附加操作。此外，在其他实施方式中，这些操作可以进行重新排布设置或重新排序。本领域技术人员将会理解的是，在一些实施方式中，举例说明和/或公开的过程中采取的实际步骤可能不同于图中所示的步骤。根据该实施方式，可以去除上述某些步骤，可以添加其他步骤。此外，以上公开的特定实施方式的特征和属性可以以不同的方式组合而形成另外的实施方式，所有这些都落入本公开的范围内。另外，上述实施方式中的各种系统组件的分离不应该理解为在所有实施方式中都需要这样的分离，而应当理解的是，所描述的组件和系统通常可以集成于单个产品中或封装至多个产品中。例如，本文中描述的用于储能系统的任何这些组件能够分开提供，或集成至一起(例如，封装至一起，或附连至一起)而形成储能系统。
为了本公开的目的，本文描述了某些方面、优点和新特征。根据任何具体实施方式，并没必要可以实现所有这些优点。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本公开可以以实现本文所教导的一个优点或一组优点而不必实现本文所教导或建议的其他优点的方式进行实施或执行。
除非另外明确说明，或在所使用的上下文中以其他方式理解，否则诸如“能够”、“可能”、“或许”或“可以”之类的条件语言通常旨在传达某些实施方式包括，而其他实施方式不包括，某些特征、要素和/或步骤。因此，这样的条件语言通常并非旨在暗示一个或多个实施方式以任何方式需要这些特征、要素和/或步骤，或一个或多个实施方式必然包括用于确定是否有用户输入或提示，这些特征、要素和/或步骤是否包括在内或将在任何特定实施方式中执行的逻辑。
除非另外特别说明，否则诸如短语“X、Y和Z中的至少之一”之类的连接性语言在上下文中通常理解为传达某个条目、术语等可以是X、Y或Z中任一。因此，这种连接性语言通常并非旨在暗示某些实施方式需要至少一个X、至少一个Y和至少一个Z的存在。
本文所用的程度语言，如本文所用的术语“约”、“大约”、“通常”和“基本上”表示接近仍然可以实施所需的功能或达到所需的结果的所述值、量或特性的值、量或特性。
本公开的范围并非旨在由本节或本说明书的其他地方中的优选实施方式的具体公开内容进行限制，并可以由如本节或本说明书的其他地方陈述的或如未来陈述的权利要求书限定。该权利要求的语言将基于权利要求书中使用的语言进行宽泛解释，并且不限于本说明书中或在本申请审查期间描述的实例，这些实例应该解释为非排他性的。

Claims (34)

1.一种多层电极膜，包括：
第一活性层，其包含第一活性材料和第一粘合剂；和
第二活性层，其包含第二活性材料和第二粘合剂；
其中所述第一活性层和所述第二活性层进行堆叠以形成多层电极膜，和
其中所述多层电极膜是自支撑膜。
2.根据权利要求1所述的多层电极膜，其中所述多层电极膜具有至少约200μm的厚度。
3.根据权利要求1所述的多层电极膜，其中所述第一活性材料和所述第二活性材料的类型和量中的至少之一在所述第一活性层和所述第二活性层之间是不同的。
4.根据权利要求1所述的多层电极膜，其中所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的类型和量中的至少之一在所述第一活性层和所述第二活性层之间是不同的。
5.根据权利要求1所述的多层电极膜，其中所述第一活性层和所述第二活性层具有基本相同的组成。
6.根据权利要求1所述的多层电极膜，还包括包含第三活性材料和第三粘合剂的第三活性层。
7.根据权利要求1所述的多层电极膜，其中所述第一活性材料和所述第二活性材料中的至少之一包含硫和含硫材料中的至少之一。
8.一种多层电极，包括：
集电体，其包括第一侧面和第二侧面；和
权利要求1所述的第一多层电极膜，其层叠于所述集电体的第一侧面上。
9.根据权利要求8所述的多层电极，其中所述第一多层电极膜直接层压于所述集电体的第一侧面上。
10.根据权利要求8所述的多层电极，其中在所述多层电极膜和所述集电体之间未设置中间粘合剂层。
11.一种双面多层电极，包括：
权利要求8所述的多层电极；和
层压于集电体的第二侧面上的第二多层电极膜。
12.根据权利要求11所述的双面多层电极，其中所述第一多层电极膜具有与所述第二多层电极膜相反的极性。
13.根据权利要求11所述的双面多层电极，其中所述第一多层电极膜和所述第二多层电膜相对于彼此对称。
14.根据权利要求11所述的双面多层电极，其中所述第一多层电极膜和所述第二多层电极膜相对于彼此不对称。
15.根据权利要求14所述的双面多层电极，其中所述第一多层电极膜包括与所述第二多层电极膜不同数目的层。
16.根据权利要求14所述的双面多层电极，其中与所述集电体的第一侧面紧密相邻的所述第一多层电极膜的活性层具有与所述集电体的第二侧面紧密相邻的所述第二多层膜的活性层不同的组成。
17.一种制造多层电极膜的方法，包括：
提供包括第一活性材料和第一粘合剂的第一活性层，其中所述第一活性层是自支撑膜；
提供包括第二活性材料和第二粘合剂的第二活性层，其中所述第二活性层是自支撑膜；
将所述第一活性层堆叠于所述第二活性层上以形成多层电极膜，其中所述多层电极膜是自支撑膜。
18.根据权利要求17所述的方法，其中通过压延方法将所述第一活性层堆叠于所述第二活性层上。
19.根据权利要求17所述的方法，其中通过压制方法将所述第一活性层堆叠于所述第二活性层上。
20.一种制造多层电极的方法，包括：
根据权利要求17所述的方法制造第一多层电极膜，
提供包括第一侧面和第二侧面的集电体；和
将所述第一多层电极膜层压于所述集电体的第一侧面上以形成多层电极。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述第一多层电极膜直接层压于所述集电体的第一侧面上。
22.根据权利要求20所述的方法，其中在所述多层电极膜与所述集电体之间未设置中间粘合剂层。
23.根据权利要求20所述的方法，其中通过压延方法将所述第一多层电极膜层压于所述集电体的第一侧面上。
24.根据权利要求20所述的方法，其中通过压制方法将所述第一多层电极膜层压于所述集电体的第一侧面上。
25.根据权利要求20所述的方法，还包括：
提供第二多层电极膜；和
将所述第二多层电极膜层压于所述集电体的第二侧面上以形成双面多层电极。
26.一种制造多层电极的方法，包括：
提供包括第一活性材料和第一粘合剂的第一活性层，其中所述第一活性层是自支撑膜；
提供包括第二活性材料和第二粘合剂的第二活性层，其中所述第一活性层是自支撑膜；
提供集电体；
将所述第一活性层堆叠于所述第二活性层上；和
将所述第一活性层层压于所述集电体上。
27.根据权利要求26所述的方法，其中在将所述第一活性层堆叠于所述第二活性层上之前，将所述第一活性层层压于所述集电体上。
28.根据权利要求26所述的方法，其中在将所述第一活性层层压于所述集电体上之前，将所述第一活性层堆叠于所述第二活性层上。
29.根据权利要求26所述的方法，还包括：
提供第二多层电极膜；和
将所述第二多层电极膜层压于所述集电体的第二侧面上以形成双面多层电极。
30.根据权利要求29所述的方法，其中第一多层电极膜具有与所述第二多层电极膜相反的极性。
31.根据权利要求29所述的方法，其中第一多层电极膜和所述第二多层电极膜相对于彼此对称。
32.根据权利要求29所述的方法，其中第一多层电极膜和所述第二多层电极膜相对于彼此不对称。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述第一多层电极膜包括与所述第二多层电极膜不同数目的层。
34.根据权利要求32所述的方法，其中与所述集电体的第一侧面紧密相邻的所述第一多层电极膜的活性层具有与所述集电体的第二侧面紧密相邻的第二多层膜的活性层不同的组成。
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