KR20200083439A - 다층 전극 필름의 조성물 및 방법 - Google Patents

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KR20200083439A
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준호 신
휘우 민 두옹
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맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드
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Abstract

본 명세서에 복수의 활성층을 포함하는 에너지 저장 장치 전극 필름, 및 이러한 복수의 활성층 에너지 저장 장치 전극 필름의 제조방법이 제공된다. 각각의 활성층은 바인더 및 활성 재료를 포함하는 독립형 활성층일 수 있다. 바인더 및/또는 활성 재료는 임의의 다른 활성층과 동일하거나 상이할 수 있다. 활성층은 적층되어 전극 필름을 형성할 수 있고, 전극 필름은 집전체로 라미네이팅되어, 전극을 형성할 수 있다.

Description

다층 전극 필름의 조성물 및 방법
(임의의 우선권 출원에 참조로 포함)
본 출원은 2017년 11월 2일에 출원된 "다층 전극 필름의 조성물 및 방법" 표제의 미국 가출원 제62/580,956의 이익을 주장하는 것이며, 이 내용은 전체가 참조로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 에너지 저장 장치, 특히 다층 전극 필름의 재료 및 방법에 관한 것이다.
전기 에너지 저장 셀(Electrical energy storage cell)은 전자 장치, 전자 기계 장치, 전기 화학 장치 및 기타 유용한 장치에 전력을 공급하기 위해 널리 사용된다. 이러한 셀은 1차 화학 셀 및 2차(충전식) 셀, 연료 셀, 및 울트라 커패시터(ultracapacitor)를 포함하는 다양한 종류의 커패시터와 같은 배터리를 포함한다. 커패시터 및 배터리를 포함하는 에너지 저장 장치의 작동 전력 및 에너지를 증가시키는 것은 에너지 저장을 향상시키고, 전력 용량을 증가시키며, 실제 사용 사례를 확대하는데 바람직할 것이다.
상보적 특성(complimentary attribute)을 결합한 전극 필름은 실제 응용 분야에서 에너지 저장 장치 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 기존의 제조 방법은 다양한 구조적 전극 특성에 실질적인 제한을 부과할 수 있다. 따라서, 향상된 기계적 특성 및 증가된 성능을 갖는 전극 필름을 제조하는 새로운 방법이 바람직하다.
선행기술에 비해 달성되는 이점 및 본 발명을 요약하기 위해, 본 발명의 특정 목적 및 이점이 본 명세서에 기재된다. 이러한 모든 목적 또는 이점이 본 발명의 임의의 특정 양태에서 달성될 수 있는 것은 아니다. 따라서, 예를 들어, 당업자는 본 발명이 본 명세서에 교시 또는 제안될 수 있는 다른 목적 또는 이점을 반드시 달성하지 않고, 본 명세서에서 교시된 바와 같은 하나의 이점 또는 이점의 그룹을 달성하거나 최적화하는 방식으로 본 발명이 구현되거나 수행될 수 있음을 인식할 것이다.
제1 측면에서, 독립형 전극 필름(self-supporting electrode film)이 제공되고, 상기 전극 필름은 복수의 둘 이상의 적층된 활성층을 포함한다. 일부 양태에서, 독립형 전극 필름은 제1 활성층(first active layer) 및 제2 활성층을 포함하고, 제1 활성층 및 제2 활성층은 서로에 대해 상이한 조성을 갖는다. 추가 양태에서, 제1 활성층 및 제2 활성층은 각각 독립형 필름이다. 또 다른 양태에서, 제1 활성층 및 제2 활성층은 상이한 활성 재료 조성물 및/또는 바인더 재료 조성물을 포함한다. 일부 양태에서, 전극 필름은 집전체(current collector)에 부착되어, 전극을 형성한다. 일부 양태에서, 다층 전극 필름의 활성층들 사이 및/또는 다층 전극 필름과 집전체 사이에 별개의 접착층이 제공되지 않는다.
다른 측면에서, 전극 필름이 제공된다. 일부 양태에서, 다층 전극 필름은 제1 활성 재료 및 제1 바인더를 포함하는 제1 활성층을 포함한다. 일부 양태에서, 다층 전극 필름은 제2 활성 재료 및 제2 바인더를 포함하는 제2 활성층을 포함한다. 일부 양태에서, 제1 활성층과 제2 활성층은 적층되어, 다층 전극 필름을 형성한다. 일부 양태에서, 다층 전극 필름은 프리-스탠딩 필름(free-standing film)이다.
다른 측면에서, 다층 전극이 제공된다. 일부 양태에서, 다층 전극은 제1 면(first side)과 제2 면을 포함하는 집전체를 포함한다. 일부 양태에서, 다층 전극은 집전체의 제1 면에 라미네이팅되는(laminated) 제1 다층 전극 필름을 포함한다.
다른 측면에서, 양면 다층 전극(double sided multilayer electrode)이 제공된다. 일부 양태에서, 양면 다층 전극은 제1 다층 전극을 포함한다. 일부 양태에서, 양면 다층 전극은 집전체의 제2 면에 라미네이팅되는 제2 다층 전극 필름을 포함한다.
다른 측면에서, 다층 전극의 제조방법이 제공된다. 일부 양태에서, 상기 방법은 제1 활성 재료 및 제1 바인더를 포함하는 제1 활성층을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 제1 활성층은 프리-스탠딩 필름이다. 일부 양태에서, 상기 방법은 제2 활성 재료 및 제2 바인더를 포함하는 제2 활성층을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 제2 활성층은 프리-스탠딩 필름이다. 일부 양태에서, 상기 방법은 상기 제1 활성층을 제2 활성층에 적층하여, 다층 전극 필름을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 다층 전극 필름은 프리-스탠딩 필름이다.
다른 측면에서, 다층 전극의 제조방법이 제공된다. 일부 양태에서, 상기 방법은 제1 다층 전극 필름을 제조하는 단계를 포함한다. 일부 양태에서, 상기 방법은 제1 면 및 제2 면을 포함하는 집전체를 제공하는 단계를 포함한다. 일부 양태에서, 상기 방법은 상기 집전체의 제1 면에 제1 다층 전극 필름을 라미네이팅하여, 다층 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 측면에서, 다층 전극의 제조방법이 제공된다. 일부 양태에서, 상기 방법은 제1 활성 재료와 제1 바인더를 포함하는 제1 활성층을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 제1 활성층은 프리-스탠딩 필름이다. 일부 양태에서, 상기 방법은 제2 활성 재료와 제2 바인더를 포함하는 제2 활성층을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 제2 활성층은 프리-스탠딩 필름이다. 일부 양태에서, 상기 방법은 집전체를 제공하는 단계를 포함한다. 일부 양태에서, 상기 방법은 상기 제1 활성층을 상기 제2 활성층에 적층시키는 단계를 포함한다. 일부 양태에서, 상기 방법은 상기 제1 활성층을 상기 집전체에 라미네이팅하는 단계를 포함한다.
이들 양태 모두는 본 명세서에 개시된 본 발명의 범위 내에 있도록 의도된다. 본 발명의 이들 및 다른 양태는 첨부된 도면을 참조하여 다음의 바람직한 양태의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이며, 본 발명은 개시된 임의의 바람직한 양태(들)에 제한되지 않는다.
도 1은 에너지 저장 장치의 양태를 도시한다.
도 2a 및 2b는 전극에 포함되는 다층(1층에서 n층까지) 필름 구조를 도시한다. 도 2a는 전극 필름 내에 n개, 및 적어도 3개의 활성층을 포함하는 단면 전극을 도시하고, 도 2b는 각각의 전극 필름 내에 n개, 및 적어도 3개의 활성층을 포함하는 양면 전극을 도시한다. 도 2b에서, 집전체의 각각의 면 상의 활성층은 동일한 조성 및 순서를 갖는다.
도 3a 및 3b는 전극에 포함되는 다층(1층부터 n층 및 n-1층까지) 필름 구조를 도시한다. 도 3a는 각각의 전극 필름 내에 n개, 및 적어도 3개의 활성층을 포함하는 양면 전극을 도시한다. 도 3a에서, 집전체의 각 면 상의 다층 필름에서의 활성층은 서로 상이한 순서를 갖는다. 도 3b는 집전체의 한쪽 면에 전극 필름 내에 n-1개, 및 적어도 2개의 활성층, 및 집전체의 다른쪽 면에 전극 필름 내에 n개, 및 적어도 3개의 활성층을 포함하는 양면 전극을 도시한다.
도 4a는 서로에 활성층을 적층하는 캘린더링 공정(calendering process)을 도시한다. 도 4b는 집전체에 다층 필름을 라미네이팅하기 위한 캘린더링 공정을 도시한다.
도 5a는 서로에 활성층을 적층하는 압축 공정(pressing process)을 도시한다. 도 5b는 집전체에 다층 필름을 라미네이팅하기 위한 압축 공정을 도시한다.
도 6은 본 명세서에 제공되는 다층 전극 필름의 제조방법을 도시하는 흐름도를 제공한다.
도 7a-7b는 (도 7a) 두께가 120 ㎛인 단일층 그래파이트 전극; 및 (도 7b) 각각의 두께가 120 ㎛인 3개의 동일한 활성층으로부터 캘린더링되는 3층 그래파이트 전극 필름의 표면 형상을 도시한다.
도 8a-8b는 각각 상이한 조성의 2개의 단일층 그래파이트 전극 필름("층 1" 및 "층 2") 및 3층 그래파이트("층 121") 전극 필름의 용량 및 효율을 도시한다.
도 9a-9b는 각각 개별적인 층 그래파이트 및 3층 복합재 전극(실시예 1에 따른) 전극 필름: 층 A("층 1"), 층 B("층 2"), 및 Si-C 3층 적층된 전극 필름("층 121")의 용량 및 효율을 도시한다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어 "배터리(battery)" 및 커패시터(capacitor)"는 당업자에게 이들의 보통 및 관례적인 의미로 제공될 것이다. 용어 "배터리" 및 "커패시터"는 서로 비-배타적이다. 커패시터 또는 배터리는 단독으로 작동될 수 있거나, 또는 다중-셀(multi-cell) 시스템의 구성으로서 작동될 수 있는 단일의 전기화학 셀을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 에너지 저장 장치의 전압은 단일의 배터리 또는 커패시터 셀에 대한 작동 전압(operating voltage)이다. 전압은 부하 하에서(under load), 또는 제작 공차(manufacturing tolerance)에 따라서, 정격 전압(rated voltage)을 초과하거나 정격 전압 미만일 수 있다.
본 명세서에서 제공되는 "독립형(self-supporting)" 전극 필름 또는 활성층은 전극 필름 또는 층이 프리-스탠딩(free-standing)일 수 있도록, 필름 또는 층을 지지하고 이의 형태를 유지하기에 충분한 바인더 매트릭스 구조체를 포함하는 전극 필름 또는 층이다. 에너지 저장 장치에 포함되는 경우에, 독립형 전극 필름 또는 활성층(active layer)은 이러한 바인더 매트릭스 구조체를 포함하는 것이다. 일반적으로, 그리고 적용된 방법에 따라서, 이러한 전극 필름 또는 활성층은 집전체 또는 다른 필름과 같은 임의의 외부의 지지 요소 없이 에너지 저장 장치 제작 과정에서 사용되기에 충분히 강하다. 예를 들어, "독립형" 전극 필름은 전극 제작 과정 내에서 다른 지지 요소 없이 롤링, 핸들링, 및 언롤링(urolling) 되기에 충분한 강도를 가질 수 있다.
본 명세서에 제공되는 "무용매성(solvent-free)" 전극 필름은 검출 가능한 가공 용매, 가공 용매 잔류물, 또는 가공 용매 불순물을 함유하지 않는 전극 필름이다. 가공 용매 또는 종래의 용매는 유기 용매를 포함한다. 캐소드 전극 필름 또는 애노드 전극 필름과 같은 건식 전극 필름(dry electrode film)은 무용매성일 수 있다.
"습식(wet)" 전극, "습식 공정(wet process)" 전극은 활성 재료(들), 바인더(들), 및 가공 용매, 가공 용매 잔류물, 및/또는 가공 용매 불순물의 슬러리를 수반하는 적어도 하나의 단계에 의해 제조되는 전극이다. 습식 전극은 임의로 첨가제(들)을 포함할 수 있다.
설명
본 명세서에 다층 활성층으로부터 형성되는 전극 필름을 포함시키는 다양한 양태가 제공된다. 에너지 저장 장치에 사용하기 위한 전극 필름은 본 명세서에서 제공되는 복수의 활성층으로부터 제조될 수 있다. 또한, 에너지 저장 장치는 본 명세서에서 제공되는 전극 필름을 형성하기 위해 복수의 활성층을 적층하는 방법에 의해 구성될 수 있다.
전극 필름은 필름 성분의 기계적 특성, 및 이들 사이의 상호 작용으로 인해 성능이 감소될 수 있다. 예를 들어, 기계적 한계는 활성층과 집전체 사이의 접착 불량 및 활성 재료와 바인더 사이의 응집력 부족으로 발생할 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 공정은 전력 전달 및 에너지 저장 용량 모두의 성능 손실을 초래할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 성능 손실은, 예를 들어 이온 전도성, 전기 전도성, 또는 이들의 조합의 손실로 인한 활성 재료의 비활성화로 인한 것일 수 있다고 생각된다. 예를 들어, 활성층과 집전체 사이의 접착성이 감소함에 따라, 셀 저항은 증가할 수 있다. 또한, 활성 재료들 사이의 접착성의 감소는 셀 저항을 증가시킬 수 있고, 일부 경우에 전기 접촉은 소실되어, 셀에서의 이온 및 전기 전달 사이클로부터 일부 활성 재료가 제거될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 활성 재료에서 체적 변화는 이러한 공정에 기여할 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 추가 열화는 셀 사이클링(cell cycling) 동안 상당한 체적 변화를 겪는 규소계 재료와 같은 특정 활성 재료를 포함하는 전극에서 관측될 수 있다. 리튬 인터칼레이션-디인터칼레이션(intercalation-deintercalation) 공정은 일부 시스템에서 이러한 체적 변화에 대응할 수 있다. 일반적으로, 이러한 기계적 열화 공정은 임의의 전극, 예를 들어 양극 또는 음극, 또는 배터리 전극에서, 커패시터 전극, 하이브리드 전극, 또는 다른 에너지 저장 장치 전극에서 관측될 수 있다.
예를 들어 분무, 슬롯 다이(slot die), 압출, 및 인쇄와 같은 습식 필름-형성 가공에서, 기판은 일부 환경 하에서 활성층의 가능한 조합을 한정할 수 있다. 또한, 습식 공정은 제한된 재료 선택을 겪을 수 있고, 생성된 습식 가공된 전극 필름은 구성 재료, 예를 들어 활성 재료의 불균일한 분산을 겪을 수 있다. 불균일성(uniformity)은 필름의 밀도가 증가함에 따라 악화될 수 있고, 불량한 이온 및/또는 전기 전도성을 생성할 수 있다. 또한, 습식 공정은 일반적으로 고가이고, 시간이 소모되는 건조 단계를 필요로 하고, 이는 필름이 두꺼워짐에 따라 더욱 어려워진다. 따라서, 습식 공정에 의해 제조되는 전극 필름의 두께는 제한될 수 있다.
본 명세서에 둘 이상의 활성층을 포함하는 다층 전극 필름이 제공된다. 활성층은 각각 개별적으로 처리될 수 있고, 단일 전극 필름을 형성하기 위해 적층된 둘 이상의 활성층과 함께 집전체에 라미네이팅되어 전극을 형성하는 독립형 필름일 수 있다. 이러한 다층 전극 필름 및 이들의 관련된 가공 기술은 상기 정의된 문제들 중 일부를 다루는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 활성층의 순서는, 더 높은 접착 필름이 집전체에 인접하도록 선택될 수 있다. 다른 예에서, 더 낮은 접착 활성층은, 예를들어 집전체에 더 낮아진 접착 효과가 감소되도록 더 높은 접착 활성층들 사이에서 샌드위칭될 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름의 성능, 예를 들어 전력 및/또는 에너지 성능은 다중 활성층과 선택된 특성을 조합함으로써 조절될 수 있다. 유리하게는, 본 명세서에 제공되는 다층 필름은 제조하기에 비용 효율적일 수 있다. 예를 들어, 습식 가공과는 달리, 각각의 활성층은 최종 전극 필름이 다중 활성층들로부터 어셈블리되기 전에 평행하게 고안 및 제조될 수 있다. 유리하게는, 다양한 활성층들을 포함하는 전극 필름은 목적하는 특성을 갖는 조합을 찾기 위해 쉽게 어셈블리 및 시험될 수 있다. 일부 예에서, 활성층은 맞춤형 애플리케이션(bespoke application)의 요구를 비용 효율적으로 충족시키기 위해 선택된 조합으로 적층될 수 있다.
전극 필름에 조합되는 활성층은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 유리하게는, 동일한 조성의 활성층의 다층 적층된 예는 종래 기술을 이용하는 것보다 더 두꺼운 전극 필름의 제조를 허용할 수 있다. 유리하게는, 결점은 제공된 두께의 활성층에서 감소될 수 있으며, 이는 단일층으로서 제조된 동일한 조성의 전극 필름보다 감소된 결함, 예를 들어 불균일성을 갖는 전극 필름을 형성하도록 적층될 수 있다. 또한, 3개의 동일한 활성층의 다층 전극 필름의 일부 예는 동일한 재료를 포함하는 종래의 단일층 전극과 비교하여 더 조밀한 전극 필름을 생성할 수 있다. 일부 양태에서, 다층 전극 필름은 유사한 조성 및 밀도의 종래의 전극 필름과 비교하여 전극 필름의 표면 상에 개선된 공극 구조체를 가질 수 있다. 일부 예에서, 단일 전극 필름으로 동일한 조성의 활성층을 적층하는 것은 단일층으로서 전극 필름을 형성하는 것과 비교하여 더욱 비용 효율적일 수 있다. 두꺼운 전극 필름은, 예를 들어 의료 장치에 사용될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 제공된 다층 전극 필름은 의료 장치에 사용하기 적합할 수 있다.
추가로, 본 명세서에 제공되는 다층 전극 필름은 일반적인 전극 필름, 예를 들어 단일층만을 갖는 전극 필름, 또는 사실상 균일한 조성을 갖는 전극 필름에 비해 이점을 갖는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 상이한 조성의 활성층은 상이한 전기 및 이온 전도성을 갖는 것이 예상될 수 있다. 따라서, 전극 필름의 전체 성능은 집전체 부근의 특정 활성층을 선택함으로써 개선될 수 있다. 추가로, 상이한 조성의 활성층은 상이한 에너지 및 전력 성능 특성을 갖는 것이 예상될 수 있다. 단일 전극 필름에서 높은 전력 및 높은 에너지의 활성층의 결합은 각 유형의 활성층의 이점을 제공할 것으로 예상된다.
둘 이상의 활성층을 포함하는 다층 전극 필름은 일반적으로 다른 활성층 상에 적어도 하나의 독립형 건식 전극 활성층을 적층함으로써 제조된다. 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 활성층은 전극 필름으로부터 구조적으로 및/또는 기능적으로 구별할 수 없다. 따라서, 각각의 활성층은 전극 활성 재료 및 바인더를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 각각의 활성층은 독립형 건식 전극 활성층이다. 독립형 활성층은 건식 전극 제조 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 활성 전극 재료 및 바인더가 조합되고, 밀링되고, 블렌딩되거나, 가공되어 활성층 혼합물을 형성하고, 캘린더링 또는 압축되어 독립형 활성층을 형성한다. 일부 양태에서, 바인더는 피브릴화 가능한 폴리머 바인더(fibrillizable polymer binder)이다. 다른 양태에서, 바인더는 PTFE를 포함하고, PTFE로 필수적으로 구성되거나 PTFE로 구성된다. 다른 양태에서, 전극 필름 제조의 임의의 단계에서 용매가 사용되지 않는다.
건식 전극 제조는 다층 전극 필름을 제조하는데 유리할 수 있다. 건식 전극 제조는 독립형, 예를 들어 독립형 활성층이 생성되도록 한다. 일반적으로, 이들 활성층은 목적하는 작동 특성 세트를 달성하기 위해 필요에 따라 조합될 수 있다. 따라서, 독립형 활성층은 개별 활성층을 제조하는 방법에 제한 없이 적층될 수 있다.
에너지 저장 장치가 양면 전극, 즉 반대 면에 전극 필름을 갖는 집전체를 포함하는 경우, 2개의 전극 필름은 서로에 대해 동일하거나 상이한 조성으로 이루어질 수 있다.
일반적으로, 전극 필름에 조합될 수 있는 활성층에는 제한이 없다. 따라서, 각각의 활성층은, 예를 들어 동일한 전극 필름의 다른 활성층과 동일하거나 상이한 활성 재료, 동일하거나 상이한 바인더, 동일하거나 상이한 두께, 동일하거나 상이한 치수를 포함할 수 있다. 일반적으로, 단일 전극 필름에 조합될 수 있는 활성층의 수는 에너지 저장 장치의 전극 필름의 활성층의 수를 제한할 수 있는 압축성 및 이온 및/또는 전기 전도성과 같은 기본적인 물리적 특성에 의해 예상되는 것으로 제한되지 않는다.
일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 다층 전극 필름의 각각의 활성층은 적어도 하나의 활성 재료 및 적어도 하나의 바인더를 포함한다. 다른 양태에서, 본 명세서에 제공되는 다층 전극 필름의 각각의 활성층은 독립형 층이다. 적어도 하나의 활성 재료는 당업계에 알려진 임의의 활성 재료일 수 있다. 적어도 하나의 활성 재료는, 예를 들어 카본 재료, 예를 들어 그래파이트 재료(graphitic material), 그래파이트, 그래핀-함유 재료(graphene-containing material), 활성 카본(activated carbon), 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon), 및/또는 카본 나노튜브(carbon nanotube)를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 활성 재료는 배터리 활성 재료, 예를 들어 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 배터리 활성 재료는 리튬 금속 산화물, 층상 전이 금속 산화물(layered transition metal oxide), 스피넬 망간 산화물(spinel manganese oxide), 또는 올리빈(olivine)을 포함할 수 있다. 리튬 금속 산화물은 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(lithium nickel manganese cobalt oxide, NMC), 리튬 망간 옥사이드(lithium manganese oxide, LMO), 리튬 니켈 망간 옥사이드(lithium nickel manganese oxide, LNMO), 리튬 철 포스페이트(lithium iron phosphate, LFP), 리튬 코발트 옥사이드(lithium cobalt oxide, LCO), 리튬 티타네이트(lithium titanate), 및/또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(lithium nickel cobalt aluminum oxide, NCA)일 수 있다. 카본은 다공성 카본(porous carbon), 그래파이트, 전도성 카본(conductive carbon), 또는 이들의 조합일 수 있다. 바인더는 PTFE, 폴리올레핀, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 스티렌-부타디엔, 폴리비닐렌 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리에틸렌-블럭-폴리(에틸렌 글리콜)(polyethylene-block-poly(ethylene glycol)), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리디메틸실록산-코알킬메틸실록산(polydimethylsiloxane-coalkylmethylsiloxane), 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 하나 이상의 폴리올레핀은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바인더는 셀룰로오스, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 바인더는 PTFE를 포함하고, PTFE로 필수적으로 구성되고, PTFE로 구성된다. 일부 양태에서, 바인더는 피브릴화 가능한 폴리머를 포함한다.
본 명세서에 기재되는 둘 이상의 활성층을 포함하는 다층 전극 필름은 유리하게는 단일 활성 재료층만을 포함하는 것에 비해 개선된 성능을 보일 수 있다. 성능은, 예를 들어 쿨롱 효율(Coulombic efficiency), 용량, 또는 전도성일 수 있다.
본 명세서에 제공되는 재료 및 방법은 다양한 에너지 저장 장치에서 구현될 수 있다. 본 명세서에 제공되는 바와 같이, 에너지 저장 장치는 커패시터, 리튬 이온 커패시터(LIC), 울트라커패시터, 배터리, 또는 이들 중 둘 이상의 측면을 조합한 하이브리드 에너지 저장 장치일 수 있다. 일부 양태에서, 장치는 배터리이다. 에너지 저장 장치는 작동 전압으로 특성화될 수 있다. 일부 양태에서, 본 명세서에 기재되는 에너지 저장 장치는 약 2.2 V 내지 약 3.8 V의 작동 전압을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 작동 전압은 약 2.7 V 내지 약 3 V, 약 3.6 내지 약 3.7 V, 약 2.7 V 내지 약 4.2 V, 약 2.7V 내지 약 4.3 V, 약 2.7 V 내지 약 4.4 V 또는 그 사이의 임의의 선택된 값일 수 있다. 일부 양태에서, 작동 전압은 약 2.7 V, 약 3 V, 약 3.6, 약 3.7 V, 약 4.2 V, 약 4.3 V, 약 4.4 V 또는 약 4.5V, 또는 그 사이의 임의의 선택된 값일 수 있다.
본 명세서에 제공되는 에너지 저장 장치는 하나 이상의 전극을 포함한다. 전극은 일반적으로 전극 필름 및 집전체를 포함한다. 전극 필름은 적층된 활성층으로 구성될 수 있고, 각각의 활성층은 하나 이상의 바인더와 하나 이상의 활성 전극 재료(들)의 활성층 혼합물로부터 형성될 수 있다. 전극 바인더, 본 명세서에 제공되는 바인더를 포함하는 전극은 다양한 양태에서 하나 이상의 배터리, 커패시터, 커패시터-배터리 하이브리드, 연료 전지, 또는 다른 에너지 저장 시스템 또는 장치, 및 이들의 조합과 같은 다수의 에너지 저장 장치 및 시스템 중 임의의 것과 함께 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 일부 양태에서, 활성층 혼합물, 및 본 명세서에 기재되는 활성층 혼합물로부터 제조되는 전극은 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 배터리, 울트라커패시터, 또는 이들 중 둘 이상의 측면을 조합한 하이브리드 에너지 저장 장치의 구성 요소일 수 있다.
본 명세서에 제공되는 에너지 저장 장치는 임의의 적합한 구성, 예를 들어 평면, 나선형 권취, 버튼 형상 또는 파우치 일 수 있다. 본 명세서에 제공된 에너지 저장 장치는 시스템의 구성 요소, 예를 들어 발전 시스템(power generation system), 무정전 전원 시스템(uninterruptible power source systems, UPS), 광기전 발전 시스템(photo voltaic power generation system), 예를 들어, 산업 기계 및/또는 운송에 사용하기 위한 에너지 회수 시스템(energy recovery system)일 수 있다. 본 명세서에 제공된 에너지 저장 장치는 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 및/또는 전기 자동차 (EV)를 포함하는 다양한 전자 장치 및/또는 자동차에 전력을 공급하는데 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재되는 에너지 저장 장치는 유리하게는 장치의 수명에 걸쳐 동등한 직렬 저항의 감소된 상승을 특징으로 할 수 있으며, 이는 장치의 수명에 걸쳐 증가된 전력 밀도를 갖는 장치를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 본 명세서에 기재되는 에너지 저장 장치는 장치의 수명에 걸쳐 커패시터의 감소된 손실을 특징으로 할 수 있다. 다양한 양태에서 실현될 수 있는 추가 개선은 사이클링 중 개선된 저장 안정성 및 감소된 용량 페이드(capacity fade)를 포함하여 개선된 사이클링 성능을 포함한다.
도 1은 에너지 저장 장치(100)의 실시예의 측 단면도를 도시한다. 에너지 저장 장치(100)는, 예를 들어 커패시터, 배터리, 커패시터-배터리 하이브리드, 또는 연료 셀로 분류될 수 있다.
장치는 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 제1 전극(102)과 제2 전극(104) 사이에 위치한 세퍼레이터(106)를 가질 수 있다. 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)은 세퍼레이터(106)의 각각의 대향하는 면에 인접하여 위치할 수 있다. 에너지 저장 장치(100)는 에너지 저장 장치(100)의 전극들(102, 104) 사이에 이온 연락(ionic communication)을 용이하게 하기 위해 전해질(118)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질(118)은 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 세퍼레이터(106)와 접촉할 수 있다. 전해질(118), 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 세퍼레이터(106)는 에너지 저장 장치 하우징(energy storage device housing)(120) 내에 수용될 수 있다. 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 세퍼레이터(106) 중 하나 이상 또는 그 구성 요소는 다공성 재료를 포함할 수 있다. 다공성 재료 내의 공극은 하우징(120) 내에서 전해질(118)과의 반응성을 위한 밀폐(containment) 및/또는 증가된 표면적을 제공할 수 있다. 에너지 저장 장치 하우징(120)은 제1 전극 (102), 제2 전극 (104) 및 세퍼레이터(106) 주위에 밀봉(sealed)될 수 있고, 주변 환경으로부터 물리적으로 밀봉될 수 있다.
일부 양태에서, 제1 전극(102)은 애노드("음극")일 수 있고, 제2 전극(104) 캐소드("양극")일 수 있다. 세퍼레이터(106)는 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)과 같이 세퍼레이터(106)의 반대 면에 인접한 2개의 전극을 전기적으로 절연하지만, 2개의 인접한 전극들 사이의 이온 연락을 허용하도록 구성될 수 있다. 세퍼레이터(106)는 적합한 다공성, 전기 절연성 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 세퍼레이터(106)는 중합성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터(106)는 셀룰로오스(예를 들어, 종이), 폴리에틸렌(PE) 재료, 폴리프로필렌(PP) 재료, 및/또는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 재료를 포함할 수 있다.
일반적으로, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104) 각각은 집전체 및 전극 필름을 포함한다. 전극(102 및 104)은 각각 전극 필름(112 및 114)을 포함한다. 전극 필름(112 및 114)은 임의의 적합한 형태, 크기 및 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 전극 필름은 약 30 미크론(㎛) 내지 약 250 미크론, 예를 들어 약 50 미크론, 약 100 미크론, 약 150 미크론, 약 200 미크론, 약 250 미크론, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값의 두께를 가질 수 있다. 전극 필름은 일반적으로 하나 이상의 활성 재료를 포함한다. 일부 양태에서, 전극 필름(112 및 114)은 바인더 재료 및 적어도 하나의 활성 재료를 포함하는 활성층을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 적어도 하나의 활성 재료는 카본계 재료 또는 배터리 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 배터리 활성 재료는 리튬 금속 산화물 및/또는 리튬 황화물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 배터리 활성 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(NMC), 리튬 망간 옥사이드(LMO), 리튬 니켈 망간 옥사이드(LNMO), 리튬 철 포스페이트(LFP), 리튬 코발트 옥사이드(LCO), 리튬 티타네이트, 및/또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 (NCA)을 포함할 수 있다. 전극 필름(112 및/또는 114)은 본 명세서에 제공되는 다층 전극 필름일 수 있으며, 본 명세서에 제공되는 바와 같이 유리한 두께와 같은 유리한 특성을 갖는다. 제1 전극(102) 및/또는 제2 전극(104)은 본 명세서에 제공되는 양면 전극일 수 있고, 각각의 전극은 집전체의 양쪽면에 전극 필름을 포함한다.
카본계 재료는 그래파이트 카본, 다공성 카본, 활성 카본, 카본 블랙, 전도성 카본, 그래핀-함유 카본, 그래파이트, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 활성 카본은 스팀 공정 또는 산/에칭 공정으로부터 유래될 수 있다. 일부 양태에서, 그래파이트 카본은 표면 처리된 카본일 수 있다.
일부 양태에서, 다공성 카본은 활성 카본을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 계층적으로 구조화된 카본(hierarchically structured carbon)을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 구조화된 카본 나노튜브, 구조화된 카본 나노와이어 및/또는 구조화된 카본 나노시트를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 그래핀 시트를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 표면 처리된 카본일 수 있다.
또한, 제1 전극 필름(112) 및/또는 제2 전극 필름(114)은 본 명세서에 제공되는 하나 이상의 바인더를 포함하는 활성층을 포함한다. 일부 양태에서, 바인더는 하나 이상의 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 바인더는 하나 이상의 피브릴화 가능한 바인더 성분을 포함할 수 있다. 바인더 성분은 피브릴화되어, 복수의 피브릴(fibril)을 제공할 수 있고, 피브릴은 필름의 하나 이상의 다른 성분에 대한 목적하는 기계적 지지를 제공한다. 매트릭스, 격자 또는 피브릴의 웹(web)이 형성되어, 전극 필름에 기계적 구조를 제공할 수 있다고 생각된다. 일부 양태에서, 바인더 성분은 하나 이상의 다양한 적합한 피브릴화 가능한 중합성 재료를 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 기재되는 활성층 및/또는 전극 필름은 변형된 건식 제조 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 제공되는 일부 단계는 미국 특허 공개 제2005/0266298호 및 미국 특허 공개 제2006/0146479호에 기재되는 바와 같을 수 있다. 본 명세서에 외부 문헌에 대한 이러한, 및 임의의 다른 참조는 그 전체가 참조로 포함된다. 본 명세서에 사용되는 건식 제조 공정은 전극 필름의 형성에 용매가 사용되지 않거나 사실상 사용되지 않는 공정을 말하는 것일 수 있다. 예를 들어, 카본 재료 및 바인더를 포함하는 활성층 또는 전극 필름의 성분은 건식 입자를 포함할 수 있다. 활성층 또는 전극 필름을 형성하기 위한 건식 입자는 혼합되어, 건식 입자 활성층 혼합물을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 활성층 또는 전극 필름은, 활성층 또는 전극 필름의 성분의 중량% 및 건식 입자 활성층 혼합물의 성분의 중량%가 사실상 동일하도록 건식 입자 활성층 혼합물로부터 형성될 수 있다. 일부 양태에서, 건식 제조 공정을 사용하여 건식 입자 활성층 혼합물로부터 형성된 활성층 또는 전극 필름은 용매 및 이로부터 생성된 용매 잔기와 같은 임의의 가공 첨가제가 없거나, 사실상 없을 수 있다. 일부 양태에서, 생성된 활성층 또는 전극 필름은 건식 입자 혼합물로부터 건식 공정을 사용하여 형성된 독립형 필름이다. 일부 양태에서, 생성된 활성층 또는 전극 필름은 건식 입자 혼합물로부터 건식 공정을 사용하여 형성된 프리-스탠딩 필름이다. 활성층 또는 전극 필름의 제조방법은, 필름이 피브릴화된 바인더를 포함하도록 피브릴화 가능한 바인더 성분(들)을 피브릴화 하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 프리-스탠딩 활성층 또는 전극 필름은 집전체 없이 형성될 수 있다. 또 다른 양태에서, 활성층 또는 전극 필름은 필름이 독립형이 되도록 피브릴화된 폴리머 매트릭스를 포함할 수 있다.
도 1에 도시되는 바와 같이, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)은 각각 제1 전극 필름(112)과 접촉하는 제1 집전체(108) 및 제2 전극 필름(114)과 접촉하는 제2 집전체(110)를 포함한다. 제1 집전체(108) 및 제2 집전체(110)는 각각 대응하는 전극 필름과 외부 전기 회로(도시되지 않음) 사이에 전기적 결합을 용이하게 할 수 있다. 제1 집전체(108) 및/또는 제2 집전체(110)는 하나 이상의 전기 전도성 재료를 포함할 수 있고, 대응하는 전극과 외부 회로 사이에 전기 전하의 이동을 용이하게 하도록 선택된 임의의 적합한 형태 및 크기를 갖는다. 예를 들어, 집전체는 알루미늄, 니켈, 구리, 레늄(rhenium), 니오븀, 탄탈럼, 및 은, 금, 플래티넘, 팔라듐, 로듐(rhodium), 오스뮴, 이리듐과 같은 귀금속 및 이들의 합금 및 조합을 포함하는 재료와 같은 금속성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 집전체(108) 및/또는 제2 집전체(110)는 알루미늄 호일(aluminum foil)을 포함할 수 있다. 알루미늄 호일은 대응하는 전극과 외부 전기 회로 사이에 전기 전하의 이동을 제공하도록 크기가 조절된 직사각형 또는 사실상 직사각형을 가질 수 있다.
일부 양태에서, 리튬 이온 배터리 또는 하이브리드 에너지 저장 장치의 캐소드 전극 필름은 약 70 중량% 내지 약 92 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 88 중량%를 포함하는 약 70 중량% 내지 약 95 중량%의 적어도 하나의 활성 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 5 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%를 포함하는 약 10 중량% 이하의 다공성 카본 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하는 약 5 중량% 이하의 전도성 첨가제를 포함한다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 20 중량% 이하, 예를 들어 약 1.5 중량% 내지 10 중량%, 약 1.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 3 중량%의 바인더를 포함한다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 1.5 중량% 내지 약 3 중량%의 바인더를 포함한다.
일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 활성 재료, 바인더, 및 임의로 전도성 첨가제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 전도성 첨가제는 카본 블랙과 같은 전도성 카본 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드의 적어도 하나의 활성 재료는 합성 그래파이트, 천연 그래파이트, 하드 카본, 소프트 카본, 그래핀, 메조포러스 카본, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 주석, 주석 옥사이드, 게르마늄, 리튬 티타네이트, 이들 재료의 혼합물, 또는 복합재를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 80 중량% 내지 약 92 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 90 중량%를 포함하는 약 80 중량% 내지 약 94 중량%의 적어도 하나의 활성 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하는 약 5 중량% 이하의 전도성 첨가제를 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 1.5 중량% 내지 10 중량%, 약 1.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 약 20 중량% 이하의 바인더를 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 1.5 중량% 내지 약 3 중량%의 바인더를 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 필름은 전도성 첨가제를 포함하지 않을 수 있다.
일부 양태는 중합성 바인더 재료를 포함하는 하나 이상의 활성층을 갖는 애노드 및/또는 캐소드로 이루어진 것과 같은 전극 필름을 포함한다. 일부 양태에서, 바인더는 PTFE 및 임의로 하나 이상의 추가적인 바인더 성분을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 바인더는 폴리올레핀 및/또는 이의 공중합체, 및 PTFE 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 바인더는 PTFE 및 셀룰로오스, 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에테르의 전구체, 폴리실록산, 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 바인더는 분지형 폴리에테르, 폴리비닐에테르, 이들의 공중합체 및/또는 등을 포함할 수 있다. 바인더는 폴리실록산 및 폴리실록산의 공중합체, 및/또는 폴리에테르 전구체의 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 바인더는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리에틸렌-블럭-폴리(에틸렌글리콜), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리디메틸실록산-코알킬메틸실록산, 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 하나 이상의 폴리올레핀은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바인더는 셀룰로오스, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함할 수 있다. 폴리머의 혼합물은 상기 폴리머들 또는 공중합체의 상호 침투 네트워크(interpenetrating network)를 포함할 수 있다.
바인더는 다양한 적합한 비율의 중합성 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, PTFE는 약 98 중량% 이하, 예를 들어 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%를 포함하는, 약 20 중량% 내지 약 95 중량%, 약 20 중량% 내지 약 90 중량%의 바인더일 수 있다.
일부 양태에서, 적어도 하나의 활성 재료는 처리된 카본 재료를 포함하는데, 처리된 카본 재료는 미국 특허 공개 제2014/0098464호에 기재된 바와 같이 다수의 수소-함유 작용기, 질소-함유 작용기 및/또는 산소-함유 작용기의 감소를 포함한다. 예를 들어, 처리된 카본 입자는 처리된 카본의 하나 이상의 표면에 다수의 하나 이상의 작용기의 감소, 예를 들어 미처리된 카본 표면에 비해 약 20% 내지 약 50%를 포함하는 약 10% 내지 약 60%의 하나 이상의 작용기의 감소를 포함할 수 있다. 처리된 카본은 감소된 수의 수소-함유 작용기, 질소-함유 작용기, 및/또는 산소-함유 작용기를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 처리된 카본 재료는 약 0.5% 미만을 포함하는 약 1% 미만의 수소를 함유하는 작용기를 포함한다. 일부 양태에서, 처리된 카본 재료는 약 0.1% 미만을 포함하는 약 0.5% 미만의 질소를 함유하는 작용기를 포함한다. 일부 양태에서, 처리된 카본 재료는 약 3% 미만을 포함하는 약 5% 미만의 산소를 함유하는 작용기를 포함한다. 다른 양태에서, 처리된 카본 재료는 미처리된 카본 재료보다 약 30 % 더 적은 수소 함유 작용기를 포함한다.
본 명세서에 기재되는 다층 전극은 선택된 조건 하에서 작동 가능하도록 에너지 저장 장치에서 별개로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
리튬 이온 에너지 저장 장치
일부 양태에서, 에너지 저장 장치(100)는 리튬 이온 커패시터 또는 리튬 이온 배터리와 같은 리튬 이온 에너지 저장 장치일 수 있다. 일부 양태에서, 리튬 이온 에너지 저장 장치 전극의 전극 필름은 본 명세서에 제공되는 카본 재료, 및 피브릴화된 바인더 매트릭스 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 리튬 이온 배터리 또는 하이브리드 에너지 저장 장치의 애노드의 전극 필름은 애노드 활성 재료를 포함할 수 있다. 애노드 활성 재료는, 예를 들어 삽입 재료(예를 들어, 카본, 그래파이트, 및/또는 그래핀), 합금/탈합금 재료(dealloying material)(예를 들어, 규소, 규소 산화물, 주석, 및/또는 주석 산화물), 금속 합금 또는 화합물(예를 들어, Si-Al, 및/또는 Si-Sn), 및/또는 변환 재료(conversion material)(예를 들어, 망간 산화물, 몰리브덴 산화물, 니켈 산화물, 및/또는 구리 산화물)를 포함할 수 있다. 애노드 활성 재료는 단독으로 사용되거나 함께 혼합되어, 다중-상 재료(multi-phase material)(예를 들어, Si-C, Sn-C, SiOx-C, SnOx-C, Si-Sn, Si-SiOx, Sn-SnOx, Si-SiOx-C, Sn-SnOx-C, Si-Sn-C, SiOx-SnOx-C, Si-SiOx-Sn, 또는 Sn-SiOx-SnOx)를 형성할 수 있다.
일부 양태에서, 리튬 이온 배터리 또는 하이브리드 에너지 저장 장치의 캐소드의 전극 필름은 캐소드 활성 재료, 바인더, 임의로 다공성 카본 재료, 및 임의로 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 전도성 첨가제는 카본 블랙과 같은 전도성 카본 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본 재료는 활성 카본을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 카본 활성 재료는 리튬 금속 산화물 및/또는 리튬 황화물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 활성 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(NMC), 리튬 망간 옥사이드(LMO), 리튬 니켈 망간 옥사이드(LNMO), 리튬 철 포스페이트(LFP), 리튬 코발트 옥사이드(LCO), 리튬 티타네이트, 및/또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(NCA)을 포함할 수 있다. 카본 활성 재료는 리튬 황화물(Li2S), 또는 다른 황계 재료, 또는 이들의 혼합물과 같은 황 또는 황을 포함하는 재료를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 필름은 황 또는 적어도 50 중량%의 농도로 황 활성 재료를 포함하는 재료를 포함한다. 일부 양태에서, 황 또는 황 활성 재료를 포함하는 재료를 포함하는 캐소드 필름은 적어도 10 mAh/cm2의 면적 용량(areal capacity)을 갖는다. 일부 양태에서, 황 또는 황 활성 재료를 포함하는 캐소드 필름은 1 g/cm3의 전극 필름 밀도를 갖는다. 일부 양태에서, 황 또는 황 활성 재료를 포함하는 재료를 포함하는 캐소드 필름은 바인더를 더 포함한다. 일부 양태에서, 황 또는 황 활성 재료를 포함하는 재료를 포함하는 캐소드 필름의 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴산(PAA), 젤라틴, 다른 열가소성 물질 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
일부 양태에서, 리튬 이온 에너지 저장 장치 전극의 전극 필름은 리튬 이온을 가열적으로 인터칼레이팅(intercalate)하도록 구성되는 활성 재료를 포함한다. 일부 양태에서, 리튬 인터칼레이팅 활성 재료(lithium intercalating active material)는 그래파이트, 하드 카본 및/또는 소프트 카본이다. 예를 들어, 전극의 전극 필름은 바인더 재료, 그래파이트, 그래핀-함유 카본, 하드 카본 및 소프트 카본 중 하나 이상, 및 전기 전도성 증진 재료(electrical conductivity promoting material)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 전극은 리튬 이온으로 미리 도핑(pre-doped)된다.
다른 양태에서, 에너지 저장 장치(100)는 적합한 리튬-함유 전해질로 충전된다. 예를 들어, 장치(100)는 리튬염, 및 비수성 또는 유기 용매와 같은 용매를 포함할 수 있다. 일반적으로, 리튬염은 산화 환원 안정한 음이온을 포함한다. 일부 양태에서, 음이온은 1가일 수 있다. 일부 양태에서, 리튬염은 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 퍼콜레이트(lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethansulfonyl)imide, LiN(SO2CF3)2), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethansulfonate, LiSO3CF3), 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, C4F10LiNO4S2) (LiBETI) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, F2LiNO4S2) (LiFSI), 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 전해질은 4급 암모늄 양이온 및 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트 및 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 염 농도는 약 0.1 mol/L (M) 내지 약 5 M, 약 0.2 M 내지 약 3 M, 또는 약 0.3 M 내지 약 2 M일 수 있다. 다른 양태에서, 전해질의 염 농도는 약 0.7 M 내지 약 1 M일 수 있다. 특정 양태에서, 전해질의 염 농도는 약 0.2 M, 약 0.3 M, 약 0.4 M, 약 0.5 M, 약 0.6 M, 약 0.7 M, 약 0.8 M. 약 0.9 M, 약 1 M, 약 1.1 M, 약 1.2 M, 약 1.3 M, 약 1.4 M, 약 1.5 M, 또는 이들 값들 중 어느 범위일 수 있다.
일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 에너지 저장 장치는 액체 용매를 포함할 수 있다. 본 명세서에 제공되는 용매는 전해질의 모든 성분을 용해할 필요는 없고, 전해질의 임의의 성분을 완전히 용해할 필요는 없다. 다른 양태에서, 용매는 유기 용매일 수 있다. 일부 양태에서, 용매는 카보네이트, 에테르 및/또는 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 용매는 카보네이트를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 카보네이트는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 이들의 조합과 같은 고리형 카보네이트(cyclic carbonate), 또는 예를 들어 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 이들의 조합과 같은 비고리형 카보네이트(acyclic carbonate)로부터 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 전해질은 LiPF6, 및 하나 이상의 카보네이트를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치(100)는 적어도 하나의 캐소드 활성 재료를 포함하는 캐소드를 포함하는 하이브리드 에너지 저장 장치 또는 리튬 이온 배터리이다. 일부 양태에서, 리튬 이온 배터리는 약 2 내지 4.5V, 약 3 내지 4 V, 또는 약 3.6 내지 3.7 V에서 작동하도록 구성된다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 본 명세서에 기재되는 하나 이상의 다층 전극을 포함하는 배터리이고, -30 ℃ 내지 약 70 ℃, 예를 들어 -30 ℃, -20 ℃ -10 ℃, 0 ℃, 10 ℃, 20 ℃, 30 ℃, 40 ℃, 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들에서 작동하도록 구성된다. 일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 70 ℃ 초과의 온도에서 작동하도록 구성된다.
울트라커패시터
일부 양태에서, 에너지 저장 장치(100)는 약 2.7 V, 2.8 V, 2.9 V, 3 V, 또는 3 V 초과, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들에서 동작하도록 구성되는 울트라커패시터일 수 있다.
에너지 저장 장치(100)는 임의의 적합한 전해질로 충전될 수 있다. 예를 들어, 장치(100)는 양이온 및 음이온을 포함하는 용매 및 염을 포함할 수 있다. 양이온은 4급 암모늄 양이온일 수 있다. 일부 양태에서, 4급 암모늄 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkylammonium)으로부터 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 테트라알킬암모늄 양이온은 고리형 암모늄(cyclic ammonium), 예를 들어 스피로-(1,1')-비피롤리디늄(spiro-(1,1')-bipyrrolidinium), 및 비고리형 암모늄(acyclic ammonium), 예를 들어 트리에틸메틸 암모늄(triethylmethyl ammonium), 트리에틸벤질암모늄(triethylbenzylammonium), 및 테트라에틸 암모늄(tetraethyl ammonium)으로부터 선택될 수 있다. 4급 암모늄 염은 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate) 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 음이온을 포함할 수 있다. 전해질 염의 양이온은 대칭 양이온, 예를 들어 스피로-(1,1')-비피롤리디늄을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 전해질 염의 양이온은 비대칭 양이온, 예를 들어 트리에틸메틸 암모늄을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 염은 스피로 화합물, 예를 들어 대칭 또는 비대칭 스피로 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 스피로 화합물은 하나 이상의 4-, 5-, 6-, 또는 7-원 환(ring)을 포함하는 N-스피로바이사이클릭 화합물(N-spirobicyclic compound)일 수 있다. 대칭 스피로 양이온은 스피로-(1,1')-비피롤리디늄 테트라플루오로보레이트일 수 있다. 일부 양태에서, 염은 동일하지 않은 크기의 고리를 갖거나, 동일한 크기의 고리에 다른 치환기를 갖는 비대칭 스피로 화합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 염 농도는 약 0.1 mol/L (M) 내지 약 5 M, 약 0.2 M 내지 약 3 M, 또는 약 0.3 M 내지 약 2 M일 수 있다. 다른 양태에서, 전해질의 염 농도는 약 0.7 M 내지 약 1 M일 수 있다. 특정 양태에서, 전해질의 염 농도는 약 0.2 M, 약 0.3 M, 약 0.4 M, 약 0.5 M, 약 0.6 M, 약 0.7 M, 약 0.8 M. 약 0.9 M, 약 1 M, 약 1.1 M, 약 1.2 M, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값들일 수 있다.
일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 에너지 저장 장치는 액체 용매를 포함할 수 있다. 본 명세서에 제공되는 용매는 모든 성분을 용해할 필요는 없고, 전해질의 임의의 성분을 완전히 용해할 필요는 없다. 추가 양태에서, 용매는 유기 용매일 수 있다. 일부 양태에서, 용매는 니크릴, 카보네이트, 에테르 및/또는 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 용매는 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 용매는 카보네이트를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 카보네이트는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 및 이들의 조합과 같은 고리형 카보네이트, 또는 예를 들어 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 이들의 조합과 같은 비고리형 카보네이트로부터 선택될 수 있다. 특정 양태에서, 전해질은 4급 암모늄염 및 아세토니트릴을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 울트라커패시터는 미국 특허 공개 제2014/0104752호에 기재된 바와 같이 1 몰(M) 미만의 농도로 4급 암모늄염을 포함하는 전해질을 포함하고, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다. 또 다른 양태에서, 울트라커패시터는 미국 특허 공개 제2014/0098463호에 기재된 바와 같이 내부 하우징 표면 상에 배치되는 보호 코팅을 포함하고, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다. 또 다른 양태에서, 울트라커패시터는 미국 특허 공개 제2014/0098465호에 기재된 바와 같이 선택된 공극도, 예를 들어 중간 공극도(mesoporosity) 또는 미세 공극도(microporosity)를 갖는 카본계 층을 포함하는 양극 또는 음극을 포함하고, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다. 일부 양태에서, 울트라커패시터는 미국 특허 공개 제2014/0368973호에 기재된 바와 같은 울트라커패시터의 성분의 포화 분량(saturation quantity)에 대응하도록 선택된 양으로 전해질을 포함하고, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 3볼트 이상에서 작동하도록 구성된 본 명세서에 기재된 바와 같은 하나 이상의 다층 전극을 포함하는 울트라커패시터이다. 다른 양태에서, 울트라커패시터는 2.7볼트 이상에서 작동하도록 구성된다. 일부 양태에서, 울트라커패시터는 전압 및 온도의 선택된 조건에서 작동하도록 구성된다. 예를 들어, 울트라커패시터는 50 ℃, 55 ℃, 60 ℃, 65 ℃, 70 ℃, 75 ℃, 80 ℃, 85 ℃, 90 ℃, 95 ℃, 100 ℃, 또는 그 이상의 온도, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값에서 작동하도록 구성될 수 있다. 울트라커패시터는 60 내지 85 ℃에서 2.7 V, 60 내지 85 ℃에서 2.8 V, 60 내지 85 ℃에서 2.9 V, 또는 60 내지 85 ℃에서 3 V, 또는 이들 사이의 임의의 선택된 온도 값에서 연속 작동하도록 구성될 수 있다. 일부 양태에서, 전압 및 온도의 조건은 약 2.7 V 및 약 85 ℃, 약 2.8 V 및 약 80 ℃, 약 2.9 V 및 약 75 ℃, 약 3 V 및 약 70 ℃, 또는 약 3.1 V 및 약 65 ℃이다. 일부 양태에서, 울트라커패시터는 적어도 500k 사이클 동안 적어도 약 65 ℃의 온도에서 약 2.7 내지 3볼트의 작동 전압으로 구성된다. 일부 양태에서, 약 1500시간의 작동 및/또는 적어도 500k 사이클 후에 울트라커패시터에서 현저한 전극 분해가 발생하지 않으며, 여기서 현저함은 장치의 정격 조건 미만에서 작동을 필요로 하는 부작용의 개입에 의해 결정된다.
울트라커패시터는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 다층 전극을 포함하여, 약 1,500시간의 기간에 걸쳐 약 2.7 내지 3볼트의 전압에서, 및/또는 적어도 500k 사이클에서, 및 적어도 약 65 ℃의 온도에서 작동될 때, 울트라커패시터가 그 초기 정전 용량(capacitance)의 약 80% 초과, 및/또는 그 초기 등가 직렬 저항(equivalent series resistance)의 200% 미만의 정전 용량을 유지할 수 있다. 다른 양태에서, 울트라커패시터는 약 65 ℃ 이상에서 적어도 500k 사이클에서, 및/또는 적어도 1500시간의 기간 동안 작동될 때 초기 용량의 적어도 75%, 85%, 90%, 95% 또는 99%로 유지하도록 구성된다.
다층 전극 필름
본 명세서에 다중 활성층으로 구성된 전극 필름의 조성물 및 방법이 제공된다.
본 명세서에 제공된 다층 전극 필름의 다양한 양태가 도 2a-2b 및 도 3a-3b에 제시된다. 도 2a 및 2b는 전극에 포함되는 다층(1층 내지 n층) 필름 구조를 도시한다. 도 2a는 전극 필름에서 적어도 3개의 활성층을 포함하는 단면 전극을 도시하고, 도 2b는 각각의 전극 필름에서 적어도 3개의 활성층을 포함하는 양면 전극을 도시한다. 도 2b에서, 집전체의 각각의 면에 활성층은 동일한 조성 및 순서를 갖는다. 도 2b는 다층 전극 필름을 포함하는 대칭적인 양면 전극을 도시한다.
도 3a 및 3b는 전극에 포함되는 다층(1층 내지 n층) 필름 구조체를 도시한다. 도 3a는 각각의 전극 필름에서 n개, 및 적어도 3개, 활성층을 포함하는 양면 전극을 도시한다. 도 3a에서, 집전체의 각각의 면에 다층 필름에서 활성층은 서로로부터 상이한 순서를 갖는다. 예를 들어, 각각의 대응하는 다층 필름에 대해 집전체의 각각의 대응하는 면에 바로 인접한 활성층은 서로에 대해 상이한 조성을 가질 수 있다. 도 3b는 집전체의 한쪽 면의 전극 필름에 n-1개, 및 적어도 2개의 활성층, 및 집전체의 반대쪽 면의 전극 필름에 n개, 및 적어도 3개의 활성층을 포함하는 양면 전극을 도시한다. 이러한 도 3b는 제2 다층 전극 필름과 상이한 수의 층을 포함하는 제1 다층 전극 필름을 갖는 양면 다층 전극을 도시한다. 도 3a 및 3b는 다층 전극 필름을 포함하는 비대칭 양면 전극을 도시한다. 도 2b, 3a 및 3b에 도시되는 양태는 상이한 수의 층을 포함하도록 변형될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 3개 이상의 층을 갖는 도시된 다층 전극 필름은 2개 이상의 층을 가질 수 있다. 일부 양태는 집전체의 한쪽 면에 단일(다층이 아닌) 활성 필름만을, 다른 쪽에 다층 필름을 가질 수 있다. 추가로, 도시되는 임의의 층은 서로에 대해 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 도 2b에서 "층 1"이 집전체에 인접하고, 집전체의 각각의 면에 상이한 층을 나타내는 것으로 도시되지만, 각각의 층 1의 화학적 조성은 서로에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 양극성 에너지 저장 장치 구성에 사용하기 위한 도 2b-3b에 도시된 양태의 양극성 다층 구성은 본 발명의 범위 내이다. 예를 들어, 도 2b에서 집전체 위에 도시되는 층 1, 층 2, 및 층 n은 양극성일 수 있지만, 도 2b에서 집전체 아래에 도시되는 층 1, 층 2, 및 층 n은 음극성일 수 있고, 그 반대일 수 있고, 도 3a 및 3b에 대해서도 유사하다. 양극성 에너지 저장 장치 구성에서, 셀은 샌드위치 구조로 적층되어, 하나의 셀의 음극 집전체는 그 위에 있는 다음 셀의 양극 집전체로 사용된다. 이러한 방식으로, 양면 전극은 2개의 직렬 결합 전기 화학 셀에 의해 공유되어, 양면 전극의 한쪽은 하나의 셀에서 애노드로서 작용하고, 양면 전극의 다른 쪽은 다음 셀에서 캐소드로서 작용한다. 양면 전극의 애노드 및 캐소드 극성은 전자-전도성 멤브레인 및 직렬 연결로서 작용하는 공유된 집전체에 의해 분리되고, 셀들 사이의 이온의 흐름을 억제하는 구획으로서 작용한다.
일반적으로, 활성층은 하나의 활성 재료를 포함할 수 있거나, 둘 이상의 활성 재료를 포함하는 복합재 활성층일 수 있다. 예를 들어, 복합재 활성층은 탄소, 예를 들어 그래파이트와 같은 더 높은 전력 활성 재료와 함께 더 높은 에너지 활성 재료, 예를 들어 규소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소는 약 4000 mA-h/gram, 또는 약 4200 mA-h/gram 이하를 가질 수 있고, 그래파이트는 약 300 mA-h/gram, 또는 약 370 mA-h/gram 이하를 가질 수 있다. 이러한 재료는 2개 이상의 상이한 활성층에 대해 상이한 비율로 본 명세서에 더 기재되는 바와 같이 다층 전극 필름에 적용될 수 있다. 예를 들어, 제1 층은 증가된 에너지를 위해 제2 층에 비해 증가된 규소를 가질 수 있고, 제2 층은 증가된 전력을 위해 제1 층에 비해 증가된 그래파이트를 가질 수 있다.
일반적으로, 다층 전극 필름은 복수의 활성층의 적층 및/또는 라미네이션에 의해 전극 필름이 형성되고, 전극 필름이 집전체에 라미네이팅될 수 있다. 독립형 전극 필름은, 예를 들어 집전체 상에 라미네이팅되기 전에 적층된 활성층으로부터 어셈블링될 수 있거나, 또는 활성층은 집전체 상에 개별적으로, 그룹으로 및/또는 순차적으로 라미네이팅될 수 있다. 예를 들어, 2개의 활성층은 적층되어, 독립형 전극 필름을 형성할 수 있고, 전극 필름은 집전체에 라미네이팅되어, 전극을 형성할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 단일, 제1 활성층은 집전체에 라미네이팅될 수 있고, 제2 활성층은 제1 활성층 상에 적층되어, 집전체와 접촉하는 전극 필름을 형성할 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에 기재된 어셈블리 단계는 양면 전극 또는 단면 전극의 집전체 상에서 수행될 수 있다. 따라서, 라미네이션 단계는 하나 이상의 활성층 또는 전극 필름과 접촉하는 집전체 상에 수행될 수 있다. 활성층 또는 전극 필름은 집전체의 동일한 면 또는 반대쪽 면일 수 있다.
다층 전극 필름은 특정 용도에 적합한 선택된 두께를 가질 수 있다. 작동 가능한 다층 전극 필름의 두께는 종래 방법에 의해 제조되는 전극 필름보다 더 클 수 있다. 일부 양태에서, 다층 전극 필름은 약, 또는 적어도 약 250 미크론, 약 300 미크론, 약 350 미크론, 약 400 미크론, 약 450 미크론, 약 500 미크론, 약 750 미크론, 또는 약 1 mm, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값의 두께를 가질 수 있다. 하나 이상의 다층 전극 필름을 포함하는 전극은 약, 또는 적어도 약 500 미크론, 약 750 미크론, 또는 약 1 mm, 또는 약 2 mm, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값의 두께를 가질 수 있다.
본 명세서에서 제공되는 활성층은 둘 이상의 적층된, 동일하거나 사실상 동일한 활성 예비층(active prelayer)으로부터 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 활성 예비층은 본 명세서에 제공되는 바와 같이 프리-스탠딩, 독립형 필름일 수 있다.
다층 전극 필름은, 예를 들어 고전력 활성층, 고에너지 활성층, 고부하 활성층(high loading active layer), 하이브리드 활성층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 고에너지 활성층은 상대적으로 큰 용량을 특징으로 하는 활성 재료를 포함할 수 있다. 고전력 활성층은 상대적으로 큰 전달 용량을 특징으로 하는 활성 재료를 포함할 수 있다. 고부하 활성층은 종래의 재료 및 방법을 사용하여 제조된 전극 필름에 비해 활성층에서의 높은 함량의 활성 재료 및/또는 전극 필름에서의 높은 부하의 활성층을 포함할 수 있다. 하이브리드 활성층은 고에너지, 고전력, 또는 고부하로부터 선택되는 둘 이상의 재료를 포함할 수 있다. 고전력 활성 재료는, 예를 들어 하드 카본을 포함할 수 있다. 고에너지 활성 재료는, 예를 들어 Si 또는 Si-C를 포함할 수 있다. 하이브리드층은, 예를 들어 Sn, Sn-C, Si, 또는 Si-C를 포함할 수 있다.
일반적으로, 전극 필름에서 활성층의 적층 순서는 특별히 제한되지 않고, 임의의 활성층의 조성은 전극 필름에서 임의의 다른 활성층의 조성과 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 집전체의 2중층 필름(bilayer film) 및 2개의 활성층 A 및 B는 집전체-A-B, 또는 집전체-B-A의 순서를 가질 수 있고; 또한, 활성층 A 및 B는 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 집전체의 3중층 필름 및 3개의 활성층 A, B, 및 C는 집전체-A-B-C, 집전체-A-C-B, 집전체-B-C-A, 집전체-B-A-C, 집전체-C-B-A, 또는 집전체-C-A-B의 순서를 가질 수 있고; 또한, 상기 활성층 순서 각각에서, A는 B 또는 C와 동일하거나 상이한 조성일 수 있고, B는 C 또는 A와 상이한 조성일 수 있고, C는 A 또는 B와 상이한 조성일 수 있다. 특정 양태에서, A, B, 및/또는 C는 고전력 활성층, 고에너지 활성층, 고부하 활성층, 하이브리드 활성층, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 각각의 적층 및/또는 라미네이션 단계는 상이한 온도(들)에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 압축 비율, 라미네이션 반복 횟수 및 라미네이션 온도(들) 또한 최종 전극 필름의 특성에 영향을 미친다. 예를 들어, 층들 사이의 접착성은 라미네이션 온도(들)에 의해 영향을 받을 수 있다고 생각된다.
활성층 혼합물은 고전단(high shear) 및/또는 고압력 공정에 의해 가공될 수 있다. 고전단 및/또는 고압력 공정은 제트-밀링(jet-milling), 블렌딩(blending) 등을 포함할 수 있다. 가공 시간 및/또는 공급 속도(feed rate)는 일반적으로 바인더 및/또는 활성 재료(들)의 최종 입자 크기에 영향을 미칠 것이다. 일부 양태에서, 이렇게 형성된 활성층 및/또는 전극 필름은 독립형 활성층 및/또는 전극 필름이다.
일부 양태에서, 활성층 혼합물은 선택된 크기를 갖는 바인더 입자를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 바인더 입자는 약 50 nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 1 ㎛, 약 5 ㎛, 약 10 ㎛, 약 50 ㎛, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 값일 수 있다.
일부 양태에서, 다층 전극 필름에서 층의 수는 각각의 활성층의 두께 및 목적하는 전극 필름 두께로부터 선택될 수 있다.
일부 양태에서, 활성층 혼합물은 미국 특허 공개 제2015/0072234호에 기재된 바와 같이 하나 이상의 건식 전극 공정(들)이 수행된다. 일부 양태에서, 건식 전극이 제공되고, 건식 전극은 용매와 같은 가공 오염물이 없고, 건식 전극은 본 명세서에 제공되는 방법 및 재료에 의해 제조된다.
일부 양태에서, 본 명세서에 기재되는 재료 및 방법을 사용하여 제조된 전극은 개선된 성능을 특징으로 할 수 있다. 다른 양태에서, 제1 활성층 및 제2 활성층을 포함하는 다층 전극 필름의 용량은 개별적으로 제1 활성층 또는 제2 활성층보다 더 크다. 다른 양태에서, 제1 활성층 및 제2 활성층을 포함하는 다층 전극 필름의 쿨롱 효율은 개별적으로 제1 활성층 또는 제2 활성층보다 더 크다.
일부 양태에서, 다층 전극 필름을 포함하는 에너지 저장 장치의 제조방법이 제공된다. 다른 양태에서, 상기 방법은 제1 독립형 활성층 및 제2 독립형 활성층을 적층하여 스택을 형성하는 단계, 상기 스택을 압축 또는 캘린더링하여 다층 전극 필름을 형성하는 단계, 및 임의로 상기 다층 전극 필름을 집전체에 라미네이팅하여 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 적층된 활성층을 캘린더링 또는 압축시켜 전극 필름을 형성하고, 적층된 활성층을 집전체에 라미네이팅하는 방법은 일반적으로 당 업계에 알려진 것이다.
도 4a는 서로에 활성층을 적층하기 위한 롤링(rolling), 예를 들어 캘린더링 공정을 도시한다. 도 4b는 다층 필름을 집전체에 라미네이팅하기 위한 롤링, 예를 들어 캘린더링 공정을 도시한다.
도 5a는 서로에 활성층을 적층하기 위한 압축 공정(pressing process)을 도시한다. 도 5b는 다층 필름을 집전체에 라미네이팅하기 위한 압축 공정을 도시한다.
일반적으로, 활성층의 제조방법은 건식 전극 제조 기술을 사용하여 전극 필름을 제조하는 공정과 상이하지 않다. 예를 들어, 이러한 기술은 미국 특허 공개 제2005/0266298호 및/또는 미국 특허 공개 제2006/0146479호에 기재된 바와 같을 수 있다. 본 명세서에 이러한 및 외부 문서에 대한 임의의 다른 참조는 그 전체가 참조로 여기에 포함된다.
일부 양태에서, 독립형 전극 필름이 제공되고, 전극 필름은 본 명세서에 제공되는 바와 같은 적층된 활성층을 포함한다. 다른 양태에서, 제1 활성층 및 제2 활성층은 독립형 필름이다. 일부 다른 양태에서, 독립형 전극 필름은 제1 활성층 및 제2 활성층을 포함하고, 제1 활성층 및 제2 활성층은 상이한 조성을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 활성층 및 제2 활성층은 상이한 활성 재료 조성 및/또는 바인더 재료 조성을 포함한다.
도 6은 본 명세서에 제공되는 다층 전극 필름을 제조하기 위한 방법(200)을 도시하는 흐름도를 제공한다. 박스 205에서, 제1 독립형 활성층이 제조된다. 제1 독립형 활성층은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 제조 방법은 건식 전극 제조 공정일 수 있다. 일반적으로, 독립형 건식 전극 활성층의 제조방법은 독립형 건식 전극 필름의 제조방법과 유사하다. 일부 양태에서, 제1 독립형 활성층은 본 명세서에 제공되는 바와 같은 고에너지층, 고전력층, 고부하층, 또는 하이브리드층일 수 있다.
박스 210에서, 제2 독립형 활성층이 제조된다. 제2 독립형 활성층은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 제조방법은 건식 전극 제조 공정일 수 있다. 제2 독립형 활성층은 제1 독립형 활성층과 동일하거나 상이한 조성으로 이루어질 수 있다. 제2 독립형 활성층의 제조방법은 제1 독립형 활성층의 제조방법과 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 양태에서, 제2 독립형 활성층은 본 명세서에 제공되는 바와 같은 고에너지층, 고전력층, 고부하층, 또는 하이브리드층일 수 있다.
박스 220에서, 제1 및 제2 독립형 활성층이 적층된다. 제1 층을 제2 층에 적층하는 것은 전극의 집전체의 동일한 면에서 사용하기 위해 층들 사이에 개재층 없이 서로 층을 접착시키는 것을 기술한다. 적층은 제1 층과 제2 층을 서로 라미네이팅하는 것을 포함할 수 있다. 적층은 집전체 없이 2개의 층 중 하나를 2개의 층 중 다른 하나에 라미네이팅하는 것을 포함할 수 있거나, 분리 단계에서 집전체에 이전에 라미네이팅되었던 제2 층에 제1 층을 라미네이팅하는 것을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 독립형 활성층의 적층은 2개 층을 서로 부착시키기 위해 캘린더링 또는 압축 공정을 포함할 수 있다. 결합된 다층 필름은 대략적으로 2개의 각각의 미리-적층된 층의 두께의 합인 두께를 가질 수 있거나, 2개 층의 두께의 총합 미만일 수 있다.
박스 230에서, 전극은 적층된 활성층으로부터 형성된다. 전극을 형성하는 것은 집전체에 박스 220에서 형성된 적층된 활성층을 라미네이팅하는 것을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 적층된 활성층으로부터 전극을 형성하는 것은 접착층을 포함하는 집전체에 적층된 활성층을 접착과 같은 라미네이팅하는 것을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 적층된 활성층으로부터 전극을 형성하는 것은 접착제를 사용하지 않고 집전체에 적층된 활성층을 라미네이팅하는 것을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 적층된 활성층으로부터 전극을 형성하는 것은 접착제를 사용하여 집전체에 적층된 활성층을 라미네이팅하는 것을 포함할 수 있다. 방법(200)은 제3 또는 그 이상의 독립형 층을 형성하는 추가 단계(단계(205) 및 (210)과 같은), 및 제3 또는 그 이상의 추가 독립형 활성층을 적층하는 추가 단계(단계 (220)과 같은)를 포함할 수 있다. 최종 다층 전극 필름은 단계 (220)의 완료 시에, 또는 2개 초과의 층을 갖는 전극 필름에서, 임의의 추가 독립형 활성층이 제1 및 제2 층 위에 적층된 후 형성될 수 있다. 일부 양태에서, 단계 (220) 및 (230)은 동시에 완료될 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 독립형 활성층은 단계(205) 및 (210)에서 형성될 수 있고, 이들 2개의 층들 중 하나는 적층 단계(220)를 수행하기 전에 집전체에 이후에 부착될 수 있다. 이어서, 2개의 층들 중 하나에 부착된 집전체와 함께 제1 및 제2층은 적층 단계 (220) 및 전극 필름 형성 단계(230)를 완료하기 위해 동시에 라미네이팅될 수 있다.
실시예 1
활성 재료로서 그래파이트를 포함하는 120 ㎛ 두께의 제1 독립형, 단일층 전극 필름을 비교 샘플로서 일반적인 건식 전극 기술에 의해 제조했다. 각각이 120 ㎛의 두께이고 그래파이트 활성 재료로 이루어진 3개의 동일한 활성층을 포함하는 제2, 독립형 다층 전극 필름을 본 개시 내용에 따라 제조했다. 도 7a에 도시되는 바와 같이 제1 전극 필름, 도 7b에 도시되는 바와 같은 제2 전극 필름의 SEM 이미지를 찍었는데, 이는 균일한 표면 형상을 보여주었다. 도 7a-7b에서 볼 수 있듯이, 다층 전극(도 7b)은 전극 필름의 표면에서 개방된 공극을 보여주는데, 이는 액체 전해질로 습윤화하는데 중요하고, 전극 성능을 개선할 것으로 예상된다. 종래의 단일층 전극(도 7a)은 더 적은 표면 공극을 가지는데, 이는 전극 필름의 중간층을 향해 전해질 확산을 제한할 것으로 예상된다. 도 7b의 다층 전극 필름은 목적하는 공극 구조를 보이지만 그 밀도를 유지했다.
실시예 2
3개의 그래파이트 전극 필름을 다음과 같이 제조했다. 제1 전극 필름은 그래파이트, 3 중량%의 CMC 및 3 중량%의 PTFE ("층 1")을 포함하고, 제2 필름은 그래파이트, 3 중량%의 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 3 중량%의 PTFE ("층 2")을 포함한다. 제3 다층 전극 필름을 제조하고, 하기 구성: 층 1-층 2-층 1 ("층 121")에서 3개의 활성층을 포함한다. 전극 필름 층 1, 층 2 및 층 121의 필름 두께는 각각 132 ㎛, 132 ㎛ 및 256 ㎛이었다. 도 8a-8b는 층 1, 층 2, 및 층 121 전극 필름에서 측정되는 용량 및 효율 데이터를 제공한다.
도 8a에서 볼 수 있듯이, 층 1은 약 325 mAh/g의 충전 용량 및 약 275 mAh/g의 방전 용량을 갖는 것이 확인되었고, 층 2는 약 350 mAh/g의 충전 용량 및 약 300 mAh/g의 방전 용량을 갖는 것이 확인되었고, 층 121은 약 400 mAh/g의 충전 용량 및 약 350 mAh/g의 방전 용량을 갖는 것이 확인되었다. 도 8b에서 볼 수 있듯이, 층 1은 약 81.5%의 효율이 확인되고, 층 2는 약 83%의 효율이 확인되고, 층 121은 약 85%의 효율이 확인되었다.
실시예 3
독립형, 프리-스탠딩 전극 필름을 본 개시 내용에 따라 제조했다. Si-C 3층 전극 필름을 다음과 같이 제조했다: 2개의 활성층, 제1 활성층 및 제2 활성층을 제조했다. 제1 활성층(A)은 94%의 그래파이트, 및 6%의 바인더를 포함하고, 제2 활성층(B)은 89.5%의 그래파이트, 4.5%의 나노 크기의 규소, 및 6%의 바인더를 포함했다. 각각의 전극 필름의 바인더는 3 중량%의 CMC 및 3 중량%의 PTFE를 포함했다. 3개의 동일한 예비층을 적층하고, 캘린더링하여 제1 활성층을 형성했다. 120 ㎛ 두께의 2개의 제1 활성층들(A) 사이에 제2 활성층(B)을 적층함으로써 전극 필름을 형성했다. 따라서, 활성층의 순서는 A-B-A였다. 생성된 적층된 활성층을 캘린더링하여 전극 필름을 형성했다. 도 9a-9b는 실시예 3의 A-B-A 3층 적층된 전극 필름의 용량 및 효율을 제공한다.
도 9a에서 볼 수 있듯이, 층 1은 약 250 mAh/g의 충전 용량 및 약 200 mAh/g의 방전 용량을 갖는 것이 확인되었고, 층 2는 약 350 mAh/g의 충전 용량 및 약 275 mAh/g의 방전 용량을 갖는 것이 확인되었고, 층 121은 약 375 mAh/g의 충전 용량 및 약 300 mAh/g의 방전 용량을 갖는 것이 확인되었다. 도 9b에서 볼 수 있듯이, 층 1은 약 83.5%의 효율이 확인되고, 층 2는 약 77.5%의 효율이 확인되고, 층 121은 약 82%의 효율이 확인되었다.
본 발명의 특정 양태가 기재되었으나, 이들 양태는 예시로서만 제시되었으며, 본 개시의 범위를 한정하려는 의도는 아니다. 실제로, 본 명세서에 기재된 신규한 방법 및 시스템은 다양한 다른 형태로 실시될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법의 다양한 생략, 치환 및 변화가 본 개시의 사상을 벗어나지 않고 수행될 수 있다. 첨부된 청구범위 및 이들의 등가물은 본 개시의 범위 및 사상에 속할 이러한 형태 또는 변형을 보호하도록 의도된다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부되는 청구범위를 단지 참조함으로써 정의된다.
특정한 측면, 양태, 또는 예시와 함께 기재되는 특성, 재료, 특징, 또는 그룹은 이들과 양립 불가능하지 않는 한, 본 명세서의 이 섹션 또는 다른 부분에서 기재되는 임의의 다른 측면, 양태 또는 예시에 적용될 것임이 이해될 것이다. 본 명세서에 개시된 모든 특성 (임의의 첨부된 청구범위, 요약 및 도면을 포함) 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 방법 또는 과정의 모든 단계는, 이러한 특성 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 간에 제한적인 조합을 제외한 임의의 조합으로 결합될 수 있다. 보호는 임의의 상기 양태의 세부사항으로 제한되지 않는다. 보호는 본 명세서에 개시된 특성(임의의 첨부한 청구범위, 요약 및 도면을 포함) 중 임의의 신규한 것, 또는 이들의 임의의 신규한 조합, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 방법 또는 과정의 단계 중 임의의 신규한 것, 또는 이들의 임의의 신규한 조합까지 확장한다.
또한, 별도의 구현의 맥락에서 본 개시에 기재된 어떤 특성이 단일 구현을 조합하여 또한 구현될 수 있다. 반대로, 단일 구현의 맥락에서 기재된 다양한 특성이 별도로 또는 임의의 적합한 하위 조합(subcombination)으로, 다중 구현으로서 또한 구현될 수 있다. 또한, 특성이 어떤 조합에서 기능하는 것으로서 상기에 기재될 수 있으나, 청구된 조합으로부터 비롯된 하나 이상의 특성은 일부 경우들에서 조합으로부터 삭제될 수 있고, 조합이 하위 조합 또는 하위 조합의 변형으로서 청구될 수 있다.
또한, 작동이 특정한 순서로 도면에서 묘사되거나 또는 본 명세서에서 기재될 수 있으나, 목적하는 결과를 달성하기 위해, 이러한 작동이 제시된 특정한 순서 또는 순차적인 순서로 수행될 필요가 없거나, 또는 모든 작동들이 수행될 필요가 없다. 묘사되지 않았거나 또는 기재되지 않은 다른 작동이 예시적 방법 및 과정에 포함될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 추가의 작동이 기재된 작동 중 임의의 작동 이전에, 이후에, 동시에 또는 이들 사이에서 수행될 수 있다. 더욱이, 작동은 다른 구현에서 재배열되거나 또는 순서가 재배치될 수 있다. 통상의 기술자는 몇몇 양태에서, 도시되거나/되고 개시된 과정에서 수행되는 실제 단계가 도면에 제시된 바와 상이할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 양태에 따라, 상기 기재된 단계들 중 어떤 단계는 제거될 수 있고, 다른 단계들이 추가될 수 있다. 더욱이, 상기 개시된 특정 양태의 특성 및 속성이 상이한 방식으로 결합되어 추가의 양태를 형성할 수 있으며, 이들 모두는 본 개시의 범위에 속할 것이다. 또한, 상기 기재된 구현에서의 다양한 시스템 구성의 분리는 모든 구현에서 이러한 분리를 요구하는 것으로 이해해서는 안되며, 기재된 구성 및 시스템이 일반적으로 단일 제품에 함께 포함될 수 있거나 또는 다중 제품으로 패키징 될 수 있다는 것을 이해해야 할 것이다. 예를 들어, 본원에 기재된 에너지 저장 시스템에 대한 임의의 구성은 별도로, 또는 함께 포함되어(예, 함께 패키징 또는 함께 첨부되어) 제공되어, 에너지 저장 시스템을 형성할 수 있다.
본 개시의 목적으로, 어떤 측면, 이점, 및 신규한 특성이 본원에 기재된다. 모든 이러한 이점들이 임의의 특정한 양태에 따라 반드시 달성될 필요는 없다. 따라서, 예를 들어, 통상의 기술자는 본 개시가 본원에 교시된 하나의 이점 또는 이점의 그룹을 달성하는 방식으로 실시될 수 있거나 또는 수행될 수 있다는 것을 인지할 것이나, 본원에서 교시 또는 제시될 수 있는 다른 이점을 반드시 달성할 필요는 없다.
"할 수 있다(can)", "할 수 있다(could)", "~일 수 있다(might)", 또는 "(~일 수 있다(may)"와 같은 조건부 표현(Conditional language)은 이용된 문맥 내에서 달리 명시하지 않거나 또는 달리 이해되지 않는 한, 일반적으로 어떤 양태가 어떤 특성, 요소 및/또는 단계를 포함하나, 다른 양태는 그렇지 않다는 것을 전달하도록 의도된다. 따라서, 이러한 조건부 표현은 일반적으로 특성, 요소, 및/또는 단계가 하나 이상의 양태에 요구되는 임의의 방식이거나, 또는 하나 이상의 양태가 사용자 인풋 또는 프롬프팅(prompting)과 함께 또는 이들 없이, 이들 특성, 요소, 및/또는 단계가 임의의 특정한 양태에 포함될 것인지 또는 임의의 특정한 양태에서 수행될 것인지를 결정하는 로직을 필수적으로 포함한다는 것을 내포하도록 의도되지 않는다.
"X, Y, 및 Z 중 적어도 하나"라는 구절과 같은 결합 표현(Conjunctive language)은 달리 특정하게 명시되지 않는 한, 그렇지 않다면 일반적으로 이용되는 문맥으로 이해되어, 항목, 용어 등이 X, Y, 또는 Z 중 하나일 수 있다는 것을 전달할 것이다. 따라서, 이러한 결합 표현은 일반적으로 어떤 양태가 X의 적어도 하나, Y의 적어도 하나, 및 Z의 적어도 하나의 존재를 요구하는 것을 내포하도록 의도되지 않는다.
본원에서 이용된 "대략", "약", "일반적으로", 및 "실질적으로"라는 용어를 비롯한, 본원에서 이용되는 정도의 표현은 목적하는 기능을 여전히 수행하거나 또는 목적하는 결과를 여전히 달성하는 명시된 값, 양, 또는 특징에 가까운 값, 양, 또는 특징을 나타낸다.
본 개시의 범위는 본 명세서의 이 섹션 또는 다른 부분에서의 바람직한 양태의 특정한 개시에 의해 한정되도록 의도되지 않고, 본 명세서의 이 섹션 또는 다른 부분에서 제시되거나 또는 미래에 제시되는 청구범위에 의해 정의될 수 있다. 청구범위의 표현은 청구범위에서 사용된 표현에 기초하여 넓게 해석될 것이고, 본 명세서에서 기재되거나 또는 본 출원의 심사과정 동안의 예시에 한정되지 않는데, 이러한 예시들은 비-제한적으로 해석되어야 한다.

Claims (34)

  1. 다층 전극 필름(multilayer electrode film)으로서,
    상기 다층 전극 필름은,
    제1 활성 재료(first active material) 및 제1 바인더(first binder)를 포함하는 제1 활성층(first active layer); 및
    제2 활성 재료 및 제2 바인더를 포함하는 제2 활성층;을 포함하고,
    상기 제1 활성층과 제2 활성층은 적층되어, 다층 전극 필름을 형성하고,
    상기 다층 전극 필름은 프리-스탠딩 필름(free-standing film)인 것인, 다층 전극 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다층 전극 필름은 적어도 약 200 ㎛의 두께를 갖는 것인, 다층 전극 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성 재료 및 제2 활성 재료의 유형 및 양 중 적어도 하나가 제1 활성층과 제2 활성층 사이에서 상이한 것인, 다층 전극 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 제2 바인더의 유형 및 양 중 적어도 하나가 제1 활성층과 제2 활성층 사이에서 상이한 것인, 다층 전극 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성층과 제2 활성층은 사실상 동일한 조성을 갖는 것인, 다층 전극 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다층 전극 필름은 제3 활성 재료 및 제3 바인더를 포함하는 제3 활성층을 더 포함하는 것인, 다층 전극 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성 재료 및 제2 활성 재료 중 적어도 하나는 황 및 황을 포함하는 재료 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 다층 전극 필름.
  8. 다층 전극으로서,
    제1 면(first side) 및 제2 면을 포함하는 집전체(current collector); 및
    상기 집전체의 제1 면에 라미네이팅되는 제1항에 기재된 제1 다층 전극 필름;을 포함하는, 다층 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 다층 전극 필름은 집전체의 제1 면 바로 위에 라미네이팅되는 것인, 다층 전극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 다층 전극 필름과 집전체 사이에 개재되는 접착층(intervening adhesive layer)이 제공되지 않는 것인, 다층 전극.
  11. 양면 다층 전극(double sided multilayer electrode)으로서,
    제8항의 다층 전극; 및
    집전체의 제2 면에 라미네이팅되는 제2 다층 전극 필름;을 포함하는 것인, 양면 다층 전극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 다층 전극 필름은 제2 다층 전극 필름과 극성(polarity)이 반대인 것인, 양면 다층 전극.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 다층 전극 필름과 제2 다층 전극 필름은 서로에 대해 대칭인 것인, 양면 다층 전극.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 다층 전극 필름 및 제2 다층 전극 필름은 서로에 대해 비대칭인 것인, 양면 다층 전극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 다층 전극 필름은 제2 다층 전극 필름과 상이한 수의 층을 포함하는 것인, 양면 다층 전극.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 집전체의 제1 면에 바로 인접한 제1 다층 전극 필름의 활성층은 집전체의 제2 면에 바로 인접한 제2 다층 전극 필름의 활성층과 상이한 조성을 갖는 것인, 양면 다층 전극.
  17. 다층 전극 필름의 제조방법으로서,
    상기 방법은,
    제1 활성 재료 및 제1 바인더를 포함하는 제1 활성층을 제공하는 단계로, 상기 제1 활성층은 프리-스탠딩 필름인 것인, 단계;
    제2 활성 재료 및 제2 바인더를 포함하는 제2 활성층을 제공하는 단계로, 상기 제2 활성층은 프리-스탠딩 필름인 것인, 단계;
    상기 제1 활성층을 제2 활성층에 적층하여, 다층 전극 필름을 형성하는 단계로, 상기 다층 전극 필름은 프리-스탠딩 필름인 것인, 단계;를 포함하는 것인, 다층 전극 필름의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 활성층을 제2 활성층에 적층하는 단계는 캘린더링 공정(calendering process)에 의해 수행되는 것인, 다층 전극 필름의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 제1 활성층을 제2 활성층에 적층하는 단계는 압축 공정(pressing process)에 의해 수행되는 것인, 다층 전극 필름의 제조방법.
  20. 다층 전극의 제조방법으로서,
    상기 방법은,
    제17항의 방법에 따라 제1 다층 전극 필름을 제조하는 단계;
    제1 면 및 제2 면을 포함하는 집전체를 제공하는 단계; 및
    상기 집전체의 제1 면에 제1 다층 전극 필름을 라미네이팅하여, 다층 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 것인, 다층 전극의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제1 다층 전극 필름은 집전체의 제1 면 바로 위에 라미네이팅되는 것인, 다층 전극의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 다층 전극 필름과 집전체 사이에 개재되는 접착층이 제공되지 않는 것인, 다층 전극의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 집전체의 제1 면에 제1 다층 전극 필름을 라미네이팅하는 단계는 캘린더링 공정에 의해 수행되는 것인, 다층 전극의 제조방법.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 집전체의 제1 면에 제1 다층 전극 필름을 라미네이팅하는 단계는 압축 공정에 의해 수행되는 것인, 다층 전극의 제조방법.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 방법은,
    제2 다층 전극 필름을 제공하는 단계; 및
    상기 제2 다층 전극 필름을 집전체의 제2 면에 라미네이팅하여, 양면 다층 전극을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것인, 다층 전극의 제조방법.
  26. 다층 전극의 제조방법으로서,
    상기 방법은,
    제1 활성 재료와 제1 바인더를 포함하는 제1 활성층을 제공하는 단계로, 상기 제1 활성층은 프리-스탠딩 필름인 것인, 단계;
    제2 활성 재료와 제2 바인더를 포함하는 제2 활성층을 제공하는 단계로, 상기 제2 활성층은 프리-스탠딩 필름인 것인, 단계;
    집전체를 제공하는 단계;
    상기 제1 활성층을 상기 제2 활성층에 적층시키는 단계; 및
    상기 제1 활성층을 상기 집전체에 라미네이팅하는 단계;를 포함하는 것인, 다층 전극의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 제1 활성층을 상기 집전체에 라미네이팅하는 단계는 제1 활성층을 제2 활성층에 적층시키는 단계에 앞서 일어나는 것인, 다층 전극의 제조방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 제1 활성층을 제2 활성층에 적층시키는 단계는 제1 활성층을 집전체에 라미네이팅하는 단계에 앞서 일어나는 것인, 다층 전극의 제조방법.
  29. 제26항에 있어서,
    상기 방법은,
    제2 다층 전극 필름을 제공하는 단계; 및
    상기 제2 다층 전극 필름을 집전체의 제2 면에 라미네이팅하여, 양면 다층 전극을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것인, 다층 전극의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서,
    제1 다층 전극 필름은 제2 다층 전극 필름과 극성이 반대인 것인, 다층 전극의 제조방법.
  31. 제29항에 있어서,
    제1 다층 전극 필름 및 제2 다층 전극 필름은 서로에 대해 대칭인 것인, 다층 전극의 제조방법.
  32. 제29항에 있어서,
    제1 다층 전극 필름과 제2 다층 전극 필름은 서로에 대해 비대칭인 것인, 다층 전극의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서,
    제1 다층 전극 필름은 제2 다층 전극 필름과 상이한 수의 층을 포함하는 것인, 다층 전극의 제조방법.
  34. 제32항에 있어서,
    상기 집전체의 제1 면에 바로 인접한 제1 다층 전극 필름의 활성층은 집전체의 제2 면에 바로 인접한 제2 다층 전극 필름의 활성층과 상이한 조성을 갖는 것인, 다층 전극의 제조방법.
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