CN114502621A - 聚合物衍生的弹性热散布器膜 - Google Patents

聚合物衍生的弹性热散布器膜 Download PDF

Info

Publication number
CN114502621A
CN114502621A CN202080070591.3A CN202080070591A CN114502621A CN 114502621 A CN114502621 A CN 114502621A CN 202080070591 A CN202080070591 A CN 202080070591A CN 114502621 A CN114502621 A CN 114502621A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
rubber
heat spreader
elastomer
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080070591.3A
Other languages
English (en)
Inventor
张博增
林怡君
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Global Graphene Group
Original Assignee
Global Graphene Group
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Global Graphene Group filed Critical Global Graphene Group
Publication of CN114502621A publication Critical patent/CN114502621A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/02—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of carbon, e.g. graphite
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/06—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of plastics material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H05K7/2039—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating characterised by the heat transfer by conduction from the heat generating element to a dissipating body
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08J2361/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with monohydric phenols
    • C08J2361/10—Phenol-formaldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供了一种弹性热散布器膜，其包括：a)石墨膜，该石墨膜由聚合物膜或沥青膜的石墨化制备，其中石墨膜具有彼此平行并且平行于膜平面的石墨晶体，该石墨晶体具有小于0.34nm的石墨烯间间距，并且其中在压缩之后，单独的石墨膜具有至少600W/mK的热导率、不小于4,000S/cm的电导率和大于1.7g/cm3的物理密度；以及b)弹性体或橡胶，该弹性体或橡胶从膜的至少一个表面渗透到石墨膜中；其中弹性体或橡胶是以基于总热散布器膜重量的从按重量计0.001％至30％的量。弹性热散布器膜具有从2％至100％的可完全恢复的拉伸弹性应变和从100W/mK至1,750W/mK的面内热导率。

Description

聚合物衍生的弹性热散布器膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月18日提交的美国专利申请第16/574,634号的优先权，该美国专利申请的内容据此出于所有目的通过引用并入。
领域
本公开内容总体上涉及热膜(thermal film)或热散布器(heat spreader)的领域，并且特别地，涉及聚合物衍生的高度弹性热散布器膜以及其生产工艺。
背景
先进的热管理材料(thermal management material)对于当今的微电子系统、光子系统和光伏系统正在变得越来越重要。随着新的且更强大的芯片设计和发光二极管(LED)系统被引入，它们消耗更多的功率并且产生更多的热。这已经使热管理成为在当今的高性能系统中的至关重要的问题。范围从有源电子扫描雷达阵列、网页服务器、用于个人消费者电子设备的大电池组、宽屏幕显示器和固态照明装置的系统都需要可以使热更有效地耗散的高热导率材料。此外，许多微电子装置(例如，智能电话、平板电视(flat-screenTV)、平板电脑和膝上型计算机)被设计和制造成变得逐渐更小、更薄、更轻且更紧密。这进一步增加了热耗散的难度。实际上，热管理挑战现在被广泛地视为对提供装置和系统性能的持续改善的工业能力的关键障碍。
散热器(heat sink)是促进从诸如计算装置中的CPU或电池的热源的表面向诸如环境空气的较冷环境的热耗散的部件。典型地，由热源产生的热必须通过热散布器被传递到散热器或环境空气。散热器被设计成主要通过与空气直接接触的增加的散热器表面积来提高在热源和空气之间的传热效率。这种设计能够实现较快的热耗散速率，并且从而降低装置的操作温度。在微电子装置中，热散布器的高热导率对于将热从热源快速传递到散热器或环境空气是必要的。
目前的热散布器膜(或热膜)通常衍生自聚酰亚胺膜(经由聚酰亚胺膜的碳化和石墨化，PI)或石墨烯片材。基于石墨烯的膜的热散布应用早在2007年由我们的研究组首次开发：Bor Z.Jang,等人“Nano-scaled Graphene Plate Films and Articles”，美国专利申请第11/784,606号(04/09/2007)；现在的美国专利第9,233,850号(01/12/2016)。可折叠的手持装置(例如可折叠的智能电话或可弯曲的智能电话)变得越来越受欢迎。可折叠的智能电话在该电话的使用寿命期间可能被折叠和展开超过10,000次。这些装置中的单独的部件，诸如热散布器，也需要是可折叠的。然而，PI衍生的热膜和基于石墨烯的热膜两者(或任何类型的热膜)尚未被知道能够承受重复的弯曲变形而不显著降低合意的性能，诸如热导率和结构完整性。
本公开内容使得克服上文概述的现有技术热散布器膜的限制。
概述
在某些实施方案中，本公开内容提供了一种弹性热散布器膜，其包括：A)石墨膜，该石墨膜由聚合物膜或沥青膜的石墨化制备，其中石墨膜具有基本上彼此平行并且平行于膜平面的石墨晶体，该石墨晶体具有在石墨晶体中小于0.34nm的石墨烯间间距(inter-graphene spacing)，并且其中石墨膜具有至少600W/mK(更典型地并且合意地大于1,000W/mK)的热导率、不小于4,000S/cm(典型地大于6,000S/cm)的电导率和大于1.5g/cm3的物理密度，热导率、电导率和物理密度全部都是在不存在树脂的情况下(即，在没有任何橡胶或弹性体的情况下)测量的；以及B)弹性体或橡胶，该弹性体或橡胶从石墨膜的至少一个表面渗透到石墨膜中；其中弹性体或橡胶是以基于总热散布器膜重量的从按重量计0.001％至20％的量；其中弹性热散布器膜具有从2％至100％的可完全恢复的拉伸弹性应变(fullyrecoverable tensile elastic strain)和从100W/mK至1,750W/mK(更典型地大于200W/mK，甚至更典型地大于500W/mK，还更典型地大于800W/mK，仍更典型地大于1000W/mK，并且最典型地大于1250W/mK)的面内热导率(in-plane thermal conductivity)。
优选地，聚合物膜或沥青膜在石墨化之前被碳化。典型地，在经由聚合物膜或沥青膜的碳化和石墨化(或在没有碳化的情况下直接石墨化)获得的石墨膜中的石墨晶体具有小于100nm、更典型地小于60nm、并且还更典型地小于30nm、并且通常小于10nm的长度/宽度。石墨膜通常具有1cm至150cm的宽度和1cm至1000m的长度(可以更长，这取决于起始聚合物膜的长度，通常呈卷形式(roll form))。
典型地，弹性热散布器膜具有从5％至50％并且还更典型地从10％至30％的可完全恢复的拉伸弹性应变。热散布器膜通常具有从10nm至500μm的厚度。
优选地，浸渍到石墨膜中的弹性体或橡胶包含选自以下的材料：天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、聚氯丁二烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶(ethylene propylene rubber)、三元乙丙橡胶(ethylene propylene dienerubber)、基于茂金属的聚(乙烯-共-辛烯)弹性体、聚(乙烯-共-丁烯)弹性体、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、表氯醇橡胶、聚丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、氟硅橡胶、全氟弹性体、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、热塑性弹性体、蛋白质节肢弹性蛋白、蛋白质弹性蛋白、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚氨酯、氨基甲酸酯-脲共聚物、它们的磺化形式，或其组合。
弹性体或橡胶必须具有高弹性-可完全恢复的高拉伸弹性变形值(2％-1,000％)。在材料科学和工程学领域中熟知的是，根据定义，“弹性变形”是在机械载荷释放后可完全恢复的变形，并且恢复过程大体上是瞬时的(没有明显的时间延迟)。弹性体，诸如硫化的天然橡胶，可以表现出从2％直至1,000％(其原始长度的10倍)、更典型地从10％至800％、并且还更典型地从50％至500％、并且最典型地且合意地从100％至300％的拉伸弹性变形。如果你用两只手使橡胶带从5cm伸展到，假定，40cm，并且然后从一只手释放橡胶带，则橡胶带立即急速返回到基本上原始长度。这样的变形(在本实例中为800％)是可完全恢复的，并且基本上没有塑性变形(没有永久变形)。除了弹性体或橡胶之外，没有材料表现出这样的高弹性的行为。
例如，尽管金属通常具有高的拉伸延展性(即可以在不断裂的情况下延伸到大程度；例如从10％至200％)，但大多数的变形是塑性变形(不可恢复的)，并且只有少量的变形是弹性变形(即，可恢复的变形典型地<1％，并且更典型地<0.2％)。类似地，非弹性体聚合物或塑料(热塑性树脂或热固性树脂)可能能够伸展到大程度，但大部分的变形是塑性变形，塑性变形是一种在释放应力/应变之后不可恢复的永久变形。例如，聚乙烯(PE)在拉伸载荷下可能能够伸展直至200％，但大部分(>98％)的这样的变形是通常被称为塑性变形的不可恢复的永久变形。
在一些实施方案中，弹性体或橡胶包含选自以下的材料：天然聚异戊二烯(例如顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)和反式-1,4-聚异戊二烯古塔波胶(gutta-percha))、合成聚异戊二烯(IR代表异戊二烯橡胶)、聚丁二烯(BR代表丁二烯橡胶)、氯丁橡胶(CR)、聚氯丁二烯(例如Neoprene、Baypren等)、包括卤化的丁基橡胶(氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR))的丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)、丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，NBR)、EPM(乙丙橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)、EPDM橡胶(三元乙丙橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三元共聚物)、表氯醇橡胶(ECO)、聚丙烯酸橡胶(ACM，ABR)、有机硅橡胶(SI，Q，VMQ)、氟硅橡胶(FVMQ)、含氟弹性体(FKM和FEPM；诸如Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas和Dai-El)、全氟弹性体(FFKM：Tecnoflon PFR，Kalrez，Chemraz，Perlast)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)、氯磺化聚乙烯(CSM；例如Hypalon)和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、热塑性弹性体(TPE)、蛋白质节肢弹性蛋白、蛋白质弹性蛋白、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚氨酯、氨基甲酸酯-脲共聚物，及其组合。
令人惊讶地，所得到的热散布器膜能够被伸展到拉伸弹性变形>2％，更典型地>5％，还更典型地>10％，仍更典型地>20％，并且通常>50％(例如，高达100％)，所述所得到的热散布器膜包含作为粘合剂材料或基质材料的适当选择的弹性体或橡胶，以将对齐的石墨晶体保持在一起。
可以注意到，这样的高弹性特性使热散布器膜能够来回弯曲或折叠数万次，而不显著降低热导率。在第一次弯曲之前典型地从500W/mk至1,750W/mk的热导率在重复弯曲10,000次之后可以保持原始热导率的>80％(典型地>90％)。
优选地，在上文引用的实施方案中，弹性体或橡胶是以从按重量计0.001％至20％、更优选地从0.01％至10％并且还更优选地从0.1％至5％的量。
在一些高度有用的实施方案中，热散布器膜呈具有从10nm至500μm的厚度的薄膜形式，并且石墨晶体基本上被对齐成平行于薄膜平面。基本上对齐的平行的石墨材料具有偏离平行10度或更小、优选地5度或更小的石墨晶体。在一些优选的实施方案中，热散布器呈具有从100nm至100μm的厚度的薄膜形式。
典型地，所公开的热散布器膜具有不小于80MPa的拉伸强度、不小于20GPa的拉伸模量、不小于500W/mK的热导率和/或不小于5,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。典型地并且优选地，弹性热散布器膜具有不小于150MPa的拉伸强度、不小于30GPa的拉伸模量、不小于800W/mK的热导率和/或不小于8,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。在许多情况下，弹性热散布器膜具有不小于200MPa的拉伸强度、不小于60GPa的拉伸模量、不小于1,200W/mK的热导率和/或不小于12,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。所公开的热散布器膜中的一些表现出不小于300MPa的拉伸强度、不小于120GPa的拉伸模量、不小于1,500W/mK的热导率和/或不小于20,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。
在一些实施方案中，弹性热散布器膜具有厚度t、前表面和后表面，其中弹性体/橡胶从至少一个主表面被浸渍，但优选地从从两个主表面(前表面和后表面)被浸渍。弹性体或橡胶能够从前表面渗透到膜的距离1/10t的区域中和/或从后表面渗透到至少距离1/10t的区域中并且存在无弹性体的芯(即弹性体或橡胶没有到达膜的中心区或芯区)。这种无弹性体的芯的尺寸通常是从(1/10)t至(9/10)t。
在一些实施方案中，石墨膜表现出小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的马赛克扩散值(mosaic spread value)。在某些优选的实施方案中，石墨膜表现出不小于60％的石墨化度和/或小于0.7的马赛克扩散值。最优选地，在弹性热散布器膜中，石墨膜表现出不小于90％的石墨化度和/或小于0.4的马赛克扩散值。
本公开内容还提供了一种包括前述热散布器膜作为部件(例如作为热管理元件)的电子装置。
此外，本公开内容提供了一种包括所公开的热散布器膜作为承载(load-bearing)和热管理元件的结构构件。
本公开内容还提供了一种用于产生前述弹性热散布器膜的工艺。在某些实施方案中，该工艺包括：(a)提供具有从10nm到1mm的膜厚度的至少一个聚合物膜或沥青膜；(b)在非氧化气氛中，使至少一个膜经历在大于2000℃(优选地>2300℃，更优选地>2500℃，并且最优选地>2800℃)的石墨化温度的热处理以使膜石墨化，用于获得具有前表面和后表面的多孔石墨化膜；(c)将橡胶树脂或弹性体树脂从前表面和后表面中的至少一个浸渍到多孔石墨化膜中，以获得橡胶/弹性体浸渍的膜；以及(d)压缩和强化(consolidate)橡胶/弹性体浸渍的膜以产生弹性热散布器膜。
在公开的工艺中，聚合物膜优选地选自由以下组成的组：聚酰亚胺、聚酰胺、酚醛树脂、聚噁二唑、聚苯并噁唑、聚苯并二噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、聚(均苯四酰亚胺)(poly(pyromellitimide))、聚(对亚苯基-间苯二酰胺)、聚(间亚苯基-苯并咪唑)、聚(亚苯基-苯并二咪唑)、聚丙烯腈，及其组合。
在某些实施方案中，非氧化气氛包括氢气、氮气、惰性气体(例如He)，或其组合。
在某些实施方案中，沥青膜选自石油沥青、煤焦油沥青、多核烃或其组合的膜。多核烃可以选自萘、蒽、菲、并四苯、
Figure BDA0003584729370000071
苯并菲、芘、并五苯、苯并芘、碗烯、苯并苝、晕苯、卵苯(ovalene)、苯并芴、在其环结构上具有取代基的衍生物、其化学衍生物，或其组合。
在一些实施方案中，聚合物膜或沥青膜还包括从按重量计0.01％至50％的分散在其中的多个石墨烯片材，以形成石墨烯增强的聚合物膜或沥青膜，并且其中石墨烯片材选自原始石墨烯(pristine graphene)、氧化的石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化的石墨烯、氢化的石墨烯、掺杂的石墨烯、化学官能化的石墨烯，或其组合。
在一些实施方案中，聚合物膜或沥青膜在热处理之前还包括分散在其中的从按重量计0.01％至50％的膨胀石墨薄片(expanded graphite flake)或剥离的石墨(exfoliated graphite)。聚合物膜或沥青膜可以在热处理之前包括分散在其中的膨胀石墨薄片和石墨烯片材的组合。石墨烯片材的存在似乎通过降低所需的石墨化温度来促进石墨化工艺，并且加速石墨晶体或石墨单晶的形成。
在某些实施方案中，该工艺还包括，在步骤(b)之前，在选自300℃至2,500℃的温度使膜碳化的程序，并且其中石墨化温度是从2,500℃至3,250℃。
在某些实施方案中，弹性体或橡胶包含选自以下的材料：天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、聚氯丁二烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、基于茂金属的聚(乙烯-共-辛烯)弹性体、聚(乙烯-共-丁烯)弹性体、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、表氯醇橡胶、聚丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、氟硅橡胶、全氟弹性体、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、热塑性弹性体、蛋白质节肢弹性蛋白、蛋白质弹性蛋白、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚氨酯、氨基甲酸酯-脲共聚物、它们的磺化形式，或其组合。
在某些实施方案中，多孔石墨化膜具有从0.01g/cm3至1.5g/cm3的物理密度并且，在压缩和强化之后，橡胶/弹性体浸渍的膜具有从1.5g/cm3至2.25g/cm3的物理密度。
在某些实施方案中，石墨化温度是从2,500℃至3,250℃。
在某些实施方案中，该工艺是连续工艺，该连续工艺包括连续地或间歇地将聚合物膜或沥青膜进料到包括从300℃至2,500℃的温度的碳化区域中，并且然后进料到包括从2,500℃至3,250℃的温度的石墨化区域中，随后将多孔石墨化膜从石墨化区域中退出(retreat)。
优选地，聚合物膜或沥青膜在被石墨化时处于压缩应力下。
在某些实施方案中，聚合物膜或沥青膜被支撑在第一耐火材料板上并且被第二耐火材料板覆盖，以在被石墨化时对所述聚合物膜或沥青膜施加压缩应力。第一耐火材料或第二耐火材料可以选自：石墨，耐火金属或选自钨、锆、钽、铌、钼、钽或铼的耐火元素的碳化物、氧化物、硼化物或氮化物。
在某些实施方案中，聚合物膜或沥青膜具有从1μm至200μm的厚度。
该工艺还可以包括将弹性热散布器膜实施到装置中，作为在该装置中的热管理元件。
附图简述
图1根据本公开内容的某些实施方案的用于产生包括弹性体/橡胶浸渍的石墨膜的弹性热散布器膜的工艺的示意图。
图2与PBO的产生有关的化学反应。
图3(A)在有和没有弹性体浸渍的情况下，聚合物衍生的石墨膜的、作为重复弯曲变形的次数的函数绘制的热导率值；
图3(B)在有和没有弹性体浸渍的情况下，石墨烯增强的聚合物衍生的石墨膜(graphene-reinforced polymer-derived graphitic film)的、作为重复弯曲变形的次数的函数绘制的热导率值；
图3(C)在有和没有弹性体浸渍的情况下，膨胀石墨薄片增强的聚合物衍生的石墨膜的、作为重复弯曲变形的次数的函数绘制的热导率值；
图3(D)图示了重复的弯曲测试的示意图。
图4对于两个系列的热散布器膜的热导率值相对于弹性体的重量百分比：一个系列包括衍生自石墨烯增强的PI膜的石墨膜，并且另一个系列包括衍生自PI膜的石墨膜；两者均包括从石墨膜的两个侧面渗透的弹性体树脂。
图5在有和没有弹性体浸渍的情况下，石墨烯增强的PBI衍生的石墨膜的、作为重复弯曲变形的次数的函数绘制的电导率值。
优选实施方案的描述
本公开内容提供了一种弹性热散布器膜，其包括：A)石墨膜，该石墨膜由聚合物膜或沥青膜的石墨化制备，其中石墨膜具有基本上彼此平行并且平行于膜平面的石墨晶体，并且石墨晶体具有小于0.34nm的石墨烯间间距，并且其中石墨膜具有至少600W/mK(典型地>1,000W/mK)的热导率、不小于4,000S/cm(典型地>6,000S/cm)的电导率和大于1.5g/cm3(典型地从1.6g/cm3至2.26g/cm3)的物理密度，热导率、电导率和物理密度全部都是在不存在树脂的情况下(即，在没有任何橡胶或弹性体的情况下)测量的；以及B)弹性体或橡胶，该弹性体或橡胶从石墨膜的至少一个表面渗透到石墨膜中；其中弹性体或橡胶是以基于总热散布器膜重量的从按重量计0.001％至20％的量；其中弹性热散布器膜具有从2％至100％的可完全恢复的拉伸弹性应变和从100W/mK至1,750W/mK(更典型地大于200W/mK，甚至更典型地大于500W/mK，还更典型地大于800W/mK，仍更典型地大于1000W/mK，并且最典型地大于1250W/mK)的面内热导率。
典型地，在经由聚合物膜的碳化和石墨化获得的石墨膜中的石墨晶体具有小于100nm、更典型地小于60nm、并且还更典型地小于30nm、并且通常小于10nm的长度或宽度。石墨膜通常具有从1cm至150cm的宽度和从1cm至1000m的长度(可以更长，这取决于起始聚合物膜的长度，通常呈卷形式)。
弹性体或橡胶材料必须具有高弹性(高弹性变形值)。弹性变形是可完全恢复的并且恢复过程大体上是瞬时的(没有明显的时间延迟)变形。弹性体，例如硫化的天然橡胶，可以表现出从2％直至1,000％(其初始长度的10倍)、更典型地从10％至800％、并且还更典型地从50％至500％、并且最典型地且合意地从100％至500％的弹性变形。可以注意到，尽管金属材料或塑性材料通常具有高的延展性(即可以在不断裂的情况下延伸到很大程度)，但大多数的变形是塑性变形(即不可恢复的永久变形)，并且只有少量(典型地<1％，并且更典型地<0.2％)是弹性变形。
弹性体材料可以选自天然聚异戊二烯(例如顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)和反式-1,4-聚异戊二烯古塔波胶)、合成聚异戊二烯(IR代表异戊二烯橡胶)、聚丁二烯(BR代表丁二烯橡胶)、氯丁橡胶(CR)、聚氯丁二烯(例如Neoprene、Baypren等)、包括卤化的丁基橡胶(氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR))的丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)、丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，NBR)、EPM(乙丙橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)、EPDM橡胶(三元乙丙橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三元共聚物)、表氯醇橡胶(ECO)、聚丙烯酸橡胶(ACM，ABR)、有机硅橡胶(SI，Q，VMQ)、氟硅橡胶(FVMQ)、含氟弹性体(FKM和FEPM；例如Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas和Dai-El)、全氟弹性体(FFKM：Tecnoflon PFR，Kalrez，Chemraz，Perlast)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)、氯磺化聚乙烯(CSM；例如Hypalon)和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、热塑性弹性体(TPE)、蛋白质节肢弹性蛋白、蛋白质弹性蛋白、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚氨酯、氨基甲酸酯-脲共聚物，及其组合。
氨基甲酸酯-脲共聚物膜通常由两种类型的畴组成，软畴(soft domain)和硬畴。由聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)单元组成的缠结的线性主链构成软畴，而重复的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和乙二胺(EDA)单元构成硬畴。实际上，大多数的热塑性弹性体在其结构中具有硬畴和软畴，或者具有分散在软基质中的硬畴。硬畴可以帮助将轻度交联的链或物理缠结的链保持在一起，实现链的变形可逆性。
令人惊讶地，所得到的热散布器膜能够被伸展到拉伸弹性变形>2％，更典型地>5％，还更典型地>10％，仍更典型地>20％，并且通常>50％(例如，高达100％)，所述所得到的热散布器膜包含作为粘合剂或基质材料的、适当选择的弹性体或橡胶，以将对齐的石墨晶体保持在一起。
可以注意到，这样的高弹性特性使热散布器膜能够来回弯曲或折叠数万次，而不显著降低热导率。在第一次弯曲之前典型地从500W/mk至1,750W/mk的热导率在重复弯曲10000次之后可以保持初始热导率的>80％(典型地>90％)。
优选地，在上文叙述的实施方案中，弹性体或橡胶是以从按重量计0.001％至20％、更优选地从0.01％至10％并且还更优选地从0.1％至1％的量。
典型地，所公开的热散布器膜具有不小于80MPa的拉伸强度、不小于20GPa的拉伸模量、不小于500W/mK的热导率和/或不小于5,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。典型地并且优选地，弹性热散布器膜具有不小于150MPa的拉伸强度、不小于30GPa的拉伸模量、不小于800W/mK的热导率和/或不小于8,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。在许多情况下，弹性热散布器膜具有不小于200MPa的拉伸强度、不小于60GPa的拉伸模量、不小于1,200W/mK的热导率和/或不小于12,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。所公开的热散布器膜中的一些表现出不小于300MPa的拉伸强度、不小于120GPa的拉伸模量、不小于1,500W/mK的热导率和/或不小于20,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。
在一些实施方案中，弹性热散布器膜具有厚度t、前表面和后表面，其中弹性体/橡胶从至少一个主表面被浸渍，但优选地从从两个主表面(前表面和后表面)被浸渍。弹性体或橡胶能够从前表面渗透到膜的距离1/10t的区域中和/或从后表面渗透到至少距离1/10t的区域中并且存在无弹性体的芯(即弹性体或橡胶没有到达膜的中心区或芯区)。这种无弹性体的芯的尺寸通常是从(1/10)t至(9/10)t。
在一些实施方案中，石墨膜表现出小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的马赛克扩散值。在某些优选的实施方案中，石墨膜表现出不小于60％的石墨化度和/或小于0.7的马赛克扩散值。最优选地，在弹性热散布器膜中，石墨膜表现出不小于90％的石墨化度和/或小于0.4的马赛克扩散值。
本公开内容还提供了一种包括前述热散布器膜作为部件(例如作为热管理元件)的电子装置。
此外，本公开内容提供了一种包括所公开的热散布器膜作为承载和热管理元件的结构构件。
本公开内容还提供了一种用于产生前述弹性热散布器膜的工艺。在某些实施方案中，如图1中示意性地图示的，该工艺包括：(a)提供具有不小于5nm(优选地从10nm至5mm，并且更优选地从100nm至1mm)的膜厚度的至少一个聚合物膜或沥青膜；(b)在非氧化气氛中，使至少一个膜经历在大于2000℃(优选地>2300℃，更优选地>2500℃，并且最优选地>2800℃)的石墨化温度的热处理以使膜石墨化，用于获得具有前表面和后表面的多孔石墨化膜；(c)将橡胶树脂或弹性体树脂从前表面和后表面中的至少一个浸渍到多孔石墨化膜中，以获得橡胶/弹性体浸渍的膜；以及(d)压缩和强化橡胶/弹性体浸渍的膜以产生弹性热散布器膜。石墨化导致在膜内形成石墨晶体。
在石墨化处理之前可以是对聚合物膜或沥青膜的碳化处理，如图1的左侧中图示的。换句话说，聚合物膜或沥青膜被碳化(例如在碳化温度Tc＝200℃-2,500℃)以获得聚合物碳或碳化的沥青，其然后在石墨化温度TG(例如TG＝2,300℃-3,250℃；TG>Tc)被石墨化。热处理(碳化并且然后石墨化，或者直接石墨化，绕过碳化步骤)的产物是多孔石墨膜，其通常具有表面孔隙和内部孔隙。
在所公开的工艺中，聚合物膜优选地选自由以下组成的组：聚酰亚胺、聚酰胺、酚醛树脂、聚噁二唑、聚苯并噁唑、聚苯并二噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、聚(均苯四酰亚胺))、聚(对亚苯基-间苯二酰胺)、聚(间亚苯基-苯并咪唑)、聚(亚苯基-苯并二咪唑)、聚丙烯腈，及其组合。
在某些实施方案中，非氧化气氛包括氢气、氮气、惰性气体(例如He)，或其组合。
在某些实施方案中，沥青膜选自石油沥青、煤焦油沥青、多核烃或其组合的膜。多核烃可以选自萘、蒽、菲、并四苯、
Figure BDA0003584729370000131
苯并菲、芘、并五苯、苯并芘、碗烯、苯并苝、晕苯、卵苯、苯并芴、在其环结构上具有取代基的衍生物、其化学衍生物，或其组合。
优选地，聚合物膜或沥青膜还包括从按重量计0.01％至50％的分散在其中的多个石墨烯片材，以形成石墨烯增强的聚合物膜或沥青膜，并且其中石墨烯片材选自原始石墨烯、氧化的石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化的石墨烯、氢化的石墨烯、掺杂的石墨烯、化学官能化的石墨烯，或其组合。石墨烯片材还可以被称为纳米石墨烯片晶(nano grapheneplatelet)(NGP)。
在一些实施方案中，聚合物膜或沥青膜在热处理之前还包括分散在其中的从按重量计0.01％至50％的膨胀石墨薄片或剥离的石墨。
聚合物膜或沥青膜在热处理之前可以包括分散在其中的膨胀石墨薄片和石墨烯片材的组合。石墨烯片材的存在似乎通过降低所需的石墨化温度来促进石墨化工艺，并且加速石墨晶体或石墨单晶的形成。
在某些实施方案中，该工艺还包括，在步骤(b)之前，在选自300℃至2,500℃的温度碳化膜的程序，并且其中石墨化温度是从2,500℃至3,250℃。
在热处理之后，橡胶/弹性体的前体(例如液体单体/固化剂混合物、低聚物或溶解在溶剂中的未固化树脂等)可以通过多孔石墨膜的一个或两个主表面浸渍或渗入到多孔石墨膜的孔隙中。在橡胶/弹性体浸渍之后，可以使所得到的浸渍的石墨膜经历压缩(例如，辊压)以使石墨晶体对齐/定向成变得彼此平行。固化、交联、硫化和/或溶剂去除可以在刚好压缩步骤之前、期间或之后进行。弹性体被浸渍以用作粘合剂材料或用作基质材料。多个石墨晶体通过粘合剂材料被结合或者被分散在基质材料中，并且弹性体或橡胶是以基于总热散布器膜重量的从按重量计0.001％至30％(更典型地从0.01％至20％)的量，其中弹性热散布器膜具有从2％至100％的可完全恢复的拉伸弹性应变和从200W/mK到1,750W/mK的面内热导率。
以下实施例被用于说明关于实践本公开内容的最佳模式的一些具体细节，并且不应当被解释为限制本公开内容的范围。膜的拉伸性能、热导率和电导率通过以下熟知的标准程序来测量。
实施例1：在热处理之前作为用于聚合物膜或沥青膜的增强添加剂的离散的石墨烯片材和膨胀石墨薄片的制备
具有45μm的平均横向尺寸的天然石墨粉末被用作起始材料，其被浸入浓硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物中(作为化学插层物(chemical intercalate)和氧化剂)以制备石墨嵌入化合物(graphite intercalation compound)(GIC)。起始材料首先在80℃在真空烘箱中干燥持续24h。然后，在适当的冷却和搅拌下，将浓硫酸、发烟硝酸和高锰酸钾的混合物(以4:1:0.05的重量比)缓慢地添加到包含纤维节段(fiber segment)的三颈烧瓶中。在16小时的反应之后，将酸处理的天然石墨颗粒过滤，并且用去离子水充分洗涤，直到溶液的pH水平达到4.0。在100℃被干燥过夜之后，使所得到的石墨嵌入化合物(GIC)经历在管式炉中在1050℃的热冲击持续45秒，以形成脱离的石墨(EG或石墨蠕虫)。
将5克所得到的剥离的石墨(石墨蠕虫)与2,000ml由具有65:35的比的醇和蒸馏水组成的醇溶液混合持续2小时，以获得悬浮液。然后使混合物或悬浮液经历具有200W的功率的超声照射持续多次。在每次1.5小时的两次间歇声处理后，EG颗粒被有效地破碎成薄石墨烯片材。然后将悬浮液过滤并且在80℃干燥以去除残余的溶剂。如所制备的石墨烯片材(热还原的GO)具有约3.4nm的平均厚度。
使另外5克所得到的剥离的石墨蠕虫经历低强度的空气喷射研磨，以打破石墨蠕虫，形成膨胀石墨薄片(具有139nm的平均厚度)。石墨蠕虫、膨胀石墨薄片和石墨烯片材可以在热处理之前单独地或组合地被用作聚合物膜或沥青膜中的增强添加剂。
实施例2：在热处理之前从作为用于聚合物膜或沥青膜的增强添加剂的中间相碳微珠(meso-carbon micro-bead)(MCMB)制备单层石墨烯片材
中间相碳微珠(MCMB)由China Steel Chemical Co.(中钢碳素化学股份有限公司)供应。该材料具有约2.24g/cm3的密度，其中中值粒径为约16μm。用酸溶液(以4:1:0.05的比的硫酸、硝酸和高锰酸钾)嵌入MCMB(10克)持续72小时。在完成反应之后，将混合物倒入去离子水中并且过滤。嵌入的MCMB在5％的HCl溶液中被重复地洗涤，以去除大部分硫酸根离子。然后样品用去离子水重复地洗涤，直到滤液的pH为中性。将浆料干燥并且储存在处于60℃的真空烘箱中持续24小时。将干燥的粉末样品置于石英管中，并且将其插入到预先设定在期望的温度1,080℃的水平管式炉中持续45秒，以获得石墨烯材料。TEM和原子力显微研究表明，石墨烯片材中的大部分是单层石墨烯。
实施例3：在热处理之前作为用于聚合物膜或沥青膜的增强添加剂的原始石墨烯片材的制备
在典型的程序中，将研磨成约20μm或更小尺寸的5克的石墨薄片分散在1,000mL的去离子水(包含按重量计0.1％的分散剂，来自DuPont的
Figure BDA0003584729370000151
FSO)中，以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片材的剥离、分离和尺寸减小，持续15分钟至2小时的时间段。将悬浮液喷雾干燥，以产生用作用于聚合物膜或沥青膜的增强体的原始石墨烯片材。
实施例4：在热处理之前作为用于聚合物膜或沥青膜的增强添加剂的氟化石墨烯的制备
我们已经使用了若干工艺来产生GF，但本文仅描述了一种工艺作为实例。在典型的程序中，由嵌入的化合物C2F·xClF3制备高度剥离的石墨(HEG)。HEG通过三氟化氯的蒸气被进一步氟化，以得到氟化的高度剥离的石墨(FHEG)。预冷的特氟隆反应器(Teflonreactor)被填充有20mL-30mL的液态预冷的ClF3，并且然后将该反应器关闭并且冷却至液氮温度。随后，将不超过1g的HEG放入容器中，该容器具有孔用于ClF3气体进入反应器。在7天-10天之后，形成灰米色的具有近似式C2F的GF片材的产物。
实施例5：在热处理之前作为用于聚合物膜或沥青膜的增强添加剂的氮化的石墨烯的制备
将实施例2中合成的氧化石墨烯(GO)与不同比例的脲精细研磨，并且将小球状的混合物在微波反应器(900W)中加热持续30s。产物用去离子水洗涤若干次，并且真空干燥。在这种方法中，氧化石墨烯同时被减小和用氮掺杂。采用1/0.5、1/1和1/2的石墨烯/脲质量比获得的产物分别被命名为N-1、N-2和N-3，并且这些样品的氮含量分别是14.7wt.％、18.2wt.％和17.5wt.％，如通过元素分析确定的。
实施例6：在热处理之前作为用于聚合物膜或沥青膜的增强添加剂的基于功官能化的石墨烯的热膜
热膜由石墨膜的弹性体浸渍来制备；石墨膜由官能化的石墨烯增强的聚合物膜的碳化和石墨化来制备。本研究中涉及的化学官能团包括叠氮化合物(2-叠氮基乙醇)、烷基硅烷、羟基基团、羧基基团、胺基团、磺酸酯基团(--SO3H)和二亚乙基三胺(DETA)。这些官能化的石墨烯片材由Taiwan Graphene Co.,Taipei,中国台湾供应。
实施例7：由聚苯并噁唑(PBO)膜、PBO/石墨烯膜和PBO/膨胀石墨薄片膜制备弹性体浸渍的石墨膜
聚苯并噁唑(PBO)膜由其前体，含甲氧基的聚芳酰胺(MeO-PA)，经由浇铸和热转化来制备。具体地，选择4,4'-二氨基-3,3'-二甲氧基二苯基(DMOBPA)和间苯二甲酰氯(isophthaloyl dichloride)(IPC)的单体以合成PBO前体，含甲氧基的聚芳酰胺(MeO-PA)溶液。用于浇铸的该MeO-PA溶液通过在吡啶和LiCl的存在下，在-5℃，DMOBPA和IPC在DMAc溶液中的缩聚持续2h来制备，得到20wt％的淡黄色透明MeO-PA溶液。在25℃，在0.50g/dl的浓度测量时，所得的MeO-PA溶液的特性粘度是1.20dL/g。该MeO-PA溶液通过DMAc被稀释至15wt％的浓度用于浇铸。
将如所合成的MeO-PA在剪切条件下浇铸到玻璃表面上以形成薄膜(35μm-120μm)。将浇铸的膜在100℃的真空烘箱中干燥持续4小时以去除残余的溶剂。然后，在200℃-350℃，在N2气氛下在三个步骤中处理具有约28μm-100μm的厚度的所得到的膜，并且在每个步骤退火持续约2小时。这种热处理用来将MeO-PA热转化为PBO膜。所涉及的化学反应可以在图2中图示。为了比较，在相似的条件下制成石墨烯增强的PBO(NGP-PBO)膜和膨胀石墨薄片-PBO膜两者。在实施例1中制备的NGP或EP薄片比例从按重量计0.01％至50％变化。
在被热处理(碳化)时，在3-sccm氩气流下，在以下三个步骤中将所有制备的膜在两个氧化铝的板之间压制：在1h内从室温至600℃，在1.5h内从600℃至1,000℃，以及保持在1,000℃持续1h。然后将碳化的膜在一对辊中辊压，以将厚度减少约40％。然后使辊压的膜在2,500℃经历石墨化处理持续2小时，以产生多孔石墨膜。
随后，用溶解在丙酮中的氨基甲酸酯低聚物(二异氰酸酯和多元醇的混合物)从多孔石墨膜的两个主表面浸渍一些多孔石墨膜。在浸渍之后，从浸渍的膜中去除液体介质(丙酮)，该浸渍的膜用热压机压缩并且在150℃固化持续45分钟。
图3(A)示出了两个系列的热散布器膜的、作为重复的弯曲变形的次数的函数绘制的热导率值：一个系列包括聚合物衍生的多孔石墨膜，该多孔石墨膜浸渍有按重量计0.1％的弹性体并且然后压缩，并且另一个系列包括聚合物衍生的多孔石墨膜，该多孔石墨膜在没有弹性体浸渍的情况下压缩。
如可以看到的，不包含弹性体的样品在50次弯曲变形、每次弯曲变形180度之后，表现出从1,475W/mK至899W/mK的热导率的下降。片材在65次的弯曲循环之后断裂。相比之下，少量被并入到热散布器膜中的弹性体可以帮助石墨膜承受5,000次的重复弯曲而不断裂，并且仍然保持相对高的热导率。
弯曲测试容易进行，如图3(D)中图示的。人们可以获取期望数目的相同的热膜，并且在期望数目的重复的弯曲变形之后，测量通过跨过弯曲区域切开一片膜而制备的样本的热导率，并且然后使用熟知的激光闪光(Laser Flash)或其他方法来测量该片的热导率。
一般说来，石墨膜中弹性体比例的增加导致石墨膜的热导率的降低。这些热膜使其弹性体树脂从膜的两个主表面向内浸渍；浸渍在石墨膜被制成之后发生。该工艺通常导致具有无弹性体的芯的热散布器结构；弹性体从多孔石墨膜的两个主表面仅渗透有限的距离，而不是到达中心。人们还可以找到允许石墨膜被弹性体树脂完全渗透的方式；例如，通过首先形成多孔膜，然后是浸渍持续延长的时间段，然后是完全压实。弹性热散布器膜具有厚度t和两个主表面(被称为前表面和后表面)。在所研究的实例中，典型地，弹性体或橡胶能够渗透到远离前表面进入膜中至少距离1/10t深的区域和/或渗透到远离后表面进入膜中至少距离1/10t深的区域。人们可以产生具有从1/10t至9/10t的无弹性体的芯尺寸的热散布器膜。
图3(B)示出了在有和没有弹性体浸渍的情况下，石墨烯增强的聚合物衍生的石墨膜的、作为重复的弯曲变形的次数的函数绘制的热导率值。石墨烯片材的并入看起来增加石墨膜的热导率。再次，没有弹性体浸渍的热膜不能承受超过70次的重复变形。
图3(C)示出了在有和没有弹性体浸渍的情况下，膨胀石墨增强的聚合物衍生的石墨膜的、作为重复的弯曲变形的次数的函数绘制的热导率值。膨胀石墨薄片的并入看起来增加石墨膜的热导率。没有弹性体浸渍的热膜不能承受超过70次的重复变形。
实施例8：从聚酰亚胺(PI)膜和石墨烯增强的PI膜制备石墨膜
常规的聚酰亚胺(PI)的合成涉及由均苯四甲酸二酐(PMDA)和氧化二苯胺(oxydianiline)(ODA)形成的聚(酰胺酸)(poly(amic acid))(PAA,Sigma Aldrich)。在使用之前，这两种化学品在室温在真空烘箱中干燥。接下来，作为实例，将4g的单体ODA溶解到21g的DMF溶液(99.8wt％)中。此溶液在使用之前在5℃储存。添加PMDA(4.4g)，并且使用磁棒搅拌混合物持续30min。随后，将透明且粘性的聚合物溶液分离成四个样品。然后将具有0wt％、1wt％、3wt％和5wt％的三乙胺催化剂(TEA,Sigma Aldrich)添加到每个样品中以控制分子量。搅拌通过机械搅拌器维持，直到添加全部量的TEA。将如所合成的PAA保持在-5℃，以维持用于进一步加工所必需的性能。
在聚(酰胺酸)合成中使用的溶剂起非常重要的作用。使用的常见的偶极非质子酰胺溶剂是DMF、DMAc、NMP和TMU。在本研究中使用DMAc。中间体聚(酰胺酸)和石墨烯/PAA前体复合物通过热亚胺化途径(thermal imidization route)被转化成最终的聚酰亚胺。使用的石墨烯片材在实施例2和实施例3中制备。膜首先被浇铸在玻璃基底上，并且然后被允许继续经过具有范围从100℃至350℃的温度的热循环。该程序需要将聚(酰胺酸)混合物加热至100℃并且保持持续一小时，从100℃加热至200℃并且保持持续一小时，从200℃加热至300℃并且保持持续一小时，以及从300℃缓慢冷却至室温。
在3-sccm氩气流下，在1,000℃热处理在两个氧化铝板之间被压制的PI和石墨烯增强的PI膜。这在三个步骤中发生：在1h内从室温至600℃，在1.3h内从600℃至1,000℃，以及1,000℃维持持续1h。然后将碳化的膜在2,780℃的温度石墨化持续1小时，以获得多孔石墨膜。在热处理之后，用某种橡胶溶液(例如在THF中的聚异戊二烯)喷射膜，然后将其干燥以去除溶剂。然后在橡胶固化的情况下辊压橡胶浸渍的膜。
在图4中总结了衍生自PI和石墨烯/PI膜(30％石墨烯+70％PI)的两个系列的石墨膜在用一定范围的橡胶比例浸渍并且然后压缩之后的热导率值。该图表明，石墨膜的热导率随橡胶含量的增加而降低。
实施例9：衍生自酚醛树脂膜、膨胀石墨/酚醛树脂膜和石墨烯/酚醛树脂膜的石墨膜的制备
酚醛树脂(PF)是通过苯酚或被取代的苯酚与甲醛的反应获得的合成聚合物。将单独的或具有按重量计25％的氟化石墨烯片材(在实施例4中制备)或膨胀石墨(EP)薄片(在实施例1中制备)的PF树脂制成50-μm厚的膜，并且在相同的固化条件下固化：在100℃的稳定的等温固化温度持续2小时，并且然后从100℃增加到170℃，并且维持在170℃以完成固化反应。
然后所有的薄膜在500℃碳化持续2小时，并且然后在700℃碳化持续3小时。然后使碳化的膜经历在从2,500℃至2,950℃变化的温度的另外的热处理(石墨化)持续2小时。
在热处理之后，用某种橡胶溶液(例如溶解在二甲苯中的环氧乙烷-表氯醇共聚物)喷射多孔石墨膜，然后将其干燥以去除溶剂。然后在橡胶固化的情况下辊压橡胶浸渍的膜。一些多孔石墨膜，在没有橡胶浸渍的情况下，也被辊压以获得强化的石墨膜用于比较目的。再次，我们已经观察到没有橡胶/弹性体浸渍的石墨膜通常不能承受持续多于100次的重复的弯曲变形。相比之下，橡胶浸渍的石墨膜可以持续3,000次-12,000次。
实施例10：从聚苯并咪唑(PBI)膜和石墨烯/PBI膜制备石墨膜
从3,3',4,4'-四氨基联苯和间苯二甲酸二苯酯(间苯二甲酸和苯酚的酯)通过逐步生长聚合(step-growth polymerization)来制备PBI。本研究中使用的PBI以PBI溶液形式从PBI Performance Products获得，该PBI溶液形式包含0.7dl/g溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)中的PBI聚合物。将PBI膜和NGP-PBI膜浇铸到玻璃基底的表面上。热处理、弹性体树脂浸渍和辊压程序类似于实施例7中关于PBO使用的那些程序。
在图5中示出了在有和没有弹性体浸渍的情况下，石墨烯增强的PBI衍生的石墨膜的、作为重复的弯曲变形的次数的函数绘制的电导率值。清楚的是，弹性体浸渍的方法可以赋予石墨膜针对重复的弯曲变形的显著抗性。
实施例11：来自多种基于沥青的碳前体的石墨膜
由若干种不同类型的前体材料制备另外的弹性体浸渍的石墨膜。它们的电导率和热导率值在下表1中列出。
表1：来自其他前体材料的石墨膜的制备条件和性质
Figure BDA0003584729370000201
Figure BDA0003584729370000211
实施例12：石墨膜的表征
作为热处理温度和时间的函数，监测碳化的材料或石墨化的材料的X射线衍射曲线。在X射线衍射曲线的约2θ＝22°-23°处的峰对应于在天然石墨中约0.3345nm的石墨烯间间距(d002)。在碳化的芳族聚合物诸如PI、PBI和PBO在温度>1,500℃的一些热处理的情况下，该材料开始观察到在2θ<12℃处显示出峰的衍射曲线。当石墨化温度和/或时间增加时，2θ角向更高的值移动。在2,500℃的热处理温度持续1小时-5小时的情况下，d002间距通常被减小到约0.336nm，接近石墨单晶的0.3354nm。
在2,750℃的热处理温度持续5小时的情况下，d002间距被减小到约0.3354nm，与石墨单晶的d002间距相同。另外，具有高强度的第二衍射峰出现在2θ＝55°，其对应于来自(004)面的X射线衍射。在相同衍射曲线上相对于(002)强度的(004)峰强度，或I(004)/I(002)比率，是石墨烯面的结晶完整性程度和优选取向的良好指示。
(004)峰不存在或相对较弱，其中对于从在低于2,800℃的最终温度热处理的纯基质聚合物(不包含分散的NGP)获得的所有石墨材料，I(004)/I(002)比率<0.1。对于这些材料，对于通过在3,000℃-3,250℃热处理获得的石墨材料的I(004)/I(002)比率在从0.2-0.5的范围内。相比之下，采用2,750℃的HTT持续3小时、由NGP-PI膜(90％NGP)制备的石墨膜表现出0.78的I(004)/I(002)比率和0.21的马赛克扩散值，这指示具有优越的优选取向的程度的几乎完整的石墨烯单晶。
从X射线衍射强度曲线中的(002)反射的半峰全宽获得“马赛克扩散”值。有序度的这个指标表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶粒边界和其他缺陷的量以及优选的晶粒取向的程度。几乎完整的石墨单晶通过具有0.2-0.4的马赛克扩散值来表征。大多数我们的NGP-PI衍生的材料具有在这个0.2-0.4的范围内的马赛克扩散值(如果采用不小于2,200℃的热处理温度获得)。
可以注意到，对于柔性石墨箔I(004)/I(002)比率通常<<005，在大多数情况下几乎不存在。对于所有NGP纸/膜样品I(004)/I(002)比率<0.1，即使在3,000℃的热处理持续2小时之后。
还进行石墨烯层的晶格成像的扫描电子显微术(SEM)、透射电子显微术(TEM)照片以及选定区域电子衍射(SAED)、明场(BF)和暗场(DF)图像以表征多种石墨膜材料的结构。

Claims (32)

1.一种弹性热散布器膜，包括：
A)石墨膜，所述石墨膜由聚合物膜或沥青膜的石墨化制备，其中所述石墨膜具有基本上彼此平行并且平行于膜平面的石墨晶体，所述石墨晶体具有在所述石墨晶体中小于0.34nm的石墨烯间间距，并且其中所述石墨膜具有至少600W/mK的热导率、不小于4,000S/cm的电导率和大于1.5g/cm3的物理密度，热导率、电导率和物理密度全部都是在不存在树脂的情况下测量的；以及
B)弹性体或橡胶，所述弹性体或橡胶从所述石墨膜的至少一个表面渗透到所述石墨膜中；其中所述弹性体或橡胶是以基于总热散布器膜重量的从按重量计0.001％至30％的量；
其中所述弹性热散布器膜具有从2％至100％的可完全恢复的拉伸弹性应变和从100W/mK至1,750W/mK的面内热导率。
2.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述弹性体或橡胶包含选自以下的材料：天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、聚氯丁二烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、基于茂金属的聚(乙烯-共-辛烯)弹性体、聚(乙烯-共-丁烯)弹性体、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、表氯醇橡胶、聚丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、氟硅橡胶、全氟弹性体、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、热塑性弹性体、蛋白质节肢弹性蛋白、蛋白质弹性蛋白、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚氨酯、氨基甲酸酯-脲共聚物、它们的磺化形式，或其组合。
3.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述热散布器膜具有从10nm至500μm的厚度。
4.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述石墨膜当在没有所述弹性体或橡胶的情况下测量时具有小于0.337nm的石墨烯间间距、至少1,300W/mK的热导率、不小于8,000S/cm的电导率和大于1.8g/cm3的物理密度。
5.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述石墨膜当在没有所述弹性体或橡胶的情况下测量时具有小于0.336nm的石墨烯间间距、至少1,500W/mK的热导率、不小于10,000S/cm的电导率和大于2.0g/cm3的物理密度。
6.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述弹性热散布器膜具有厚度t、前表面和后表面，其中所述弹性体或橡胶从所述前表面渗透到所述石墨膜中至少1/10t的距离和/或从所述后表面渗透到所述膜中至少1/10t的距离，并且在所述石墨膜内存在无弹性体区域。
7.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述弹性热散布器膜具有厚度t和从1/10t至9/10t的无弹性体的芯尺寸。
8.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述石墨膜表现出小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的马赛克扩散值。
9.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述石墨膜表现出不小于60％的石墨化度和/或小于0.7的马赛克扩散值。
10.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述石墨膜表现出不小于90％的石墨化度和/或小于0.4的马赛克扩散值。
11.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，具有不小于500W/mK的热导率和/或不小于5,000S/cm的电导率，热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。
12.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，具有不小于800W/mK的热导率和/或不小于8,000S/cm的电导率，热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。
13.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，具有不小于1,200W/mK的热导率和/或不小于12,000S/cm的电导率，热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。
14.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，具有不小于1,500W/mK的热导率和/或不小于20,000S/cm的电导率，热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。
15.一种电子装置，包括根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，作为热管理元件。
16.一种结构构件，包括根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，作为承载和热管理元件。
17.一种用于产生权利要求1所述的弹性热散布器膜的工艺，所述工艺包括：
a)提供具有从10nm到1mm的膜厚度的至少一个聚合物膜或沥青膜；
b)在非氧化气氛中，使所述至少一个膜经历在大于2000℃的石墨化温度的热处理以使所述膜石墨化，用于获得具有前表面和后表面的多孔石墨化膜；
c)将橡胶树脂或弹性体树脂从所述前表面和所述后表面中的至少一个浸渍到所述多孔石墨化膜中，以获得橡胶/弹性体浸渍的膜；以及
d)压缩和强化所述橡胶/弹性体浸渍的膜以产生所述弹性热散布器膜。
18.根据权利要求17所述的工艺，其中所述聚合物膜选自由以下组成的组：聚酰亚胺、聚酰胺、酚醛树脂、聚噁二唑、聚苯并噁唑、聚苯并二噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、聚(均苯四酰亚胺)、聚(对亚苯基-间苯二酰胺)、聚(间亚苯基-苯并咪唑)、聚(亚苯基-苯并二咪唑)、聚丙烯腈，及其组合。
19.根据权利要求17所述的工艺，其中所述非氧化气氛包括氢气、氮气、惰性气体，或其组合。
20.根据权利要求17所述的工艺，其中所述沥青膜选自石油沥青、煤焦油沥青、多核烃或其组合的膜。
21.根据权利要求20所述的工艺，其中所述多核烃选自萘、蒽、菲、并四苯、
Figure FDA0003584729360000031
苯并菲、芘、并五苯、苯并芘、碗烯、苯并苝、晕苯、卵苯、苯并芴、在其环结构上具有取代基的衍生物、其化学衍生物，或其组合。
22.根据权利要求17所述的工艺，其中所述聚合物膜或沥青膜还包括从按重量计0.01％至50％的分散在其中的多个石墨烯片材，并且其中所述石墨烯片材选自原始石墨烯、氧化的石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化的石墨烯、氢化的石墨烯、掺杂的石墨烯、化学官能化的石墨烯，或其组合。
23.根据权利要求17所述的工艺，其中所述聚合物膜或沥青膜还包括从按重量计0.01％至50％的膨胀石墨薄片或剥离的石墨。
24.根据权利要求17所述的工艺，其中所述工艺还包括，在步骤(b)之前，在选自200℃至2,500℃的温度使所述膜碳化的程序，并且其中所述石墨化温度是从2,500℃至3,250℃。
25.根据权利要求17所述的工艺，其中所述弹性体或橡胶包含选自以下的材料：天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、聚氯丁二烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、基于茂金属的聚(乙烯-共-辛烯)弹性体、聚(乙烯-共-丁烯)弹性体、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、表氯醇橡胶、聚丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、氟硅橡胶、全氟弹性体、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、热塑性弹性体、蛋白质节肢弹性蛋白、蛋白质弹性蛋白、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚氨酯、氨基甲酸酯-脲共聚物、它们的磺化形式，或其组合。
26.根据权利要求17所述的工艺，其中所述多孔石墨化膜具有从0.01g/cm3至1.5g/cm3的物理密度并且，在压缩和强化之后，所述橡胶/弹性体浸渍的膜具有从1.5g/cm3至2.25g/cm3的物理密度。
27.根据权利要求17所述的工艺，其中所述石墨化温度是从2,500℃至3,250℃。
28.根据权利要求17所述的工艺，其中所述工艺是连续工艺，所述连续工艺包括连续地或间歇地将所述聚合物膜或沥青膜进料到包括从300℃至2,500℃的温度的碳化区域中，并且然后进料到包括从2,500℃至3,250℃的温度的石墨化区域中，随后将所述多孔石墨化膜从所述石墨化区域中退出。
29.根据权利要求17所述的工艺，其中所述聚合物膜或沥青膜在被石墨化时处于压缩应力下。
30.根据权利要求17所述的工艺，其中所述聚合物膜或沥青膜被支撑在第一耐火材料板上并且被第二耐火材料板覆盖，以在被石墨化时对所述聚合物膜或沥青膜施加压缩应力。
31.根据权利要求30所述的工艺，其中所述第一耐火材料或第二耐火材料选自：石墨，耐火金属或选自钨、锆、钽、铌、钼、钽或铼的耐火元素的碳化物、氧化物、硼化物或氮化物。
32.根据权利要求17所述的工艺，其中所述聚合物膜或沥青膜具有从1μm至200μm的厚度。
CN202080070591.3A 2019-09-18 2020-09-15 聚合物衍生的弹性热散布器膜 Pending CN114502621A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/574,634 2019-09-18
US16/574,634 US20210079282A1 (en) 2019-09-18 2019-09-18 Polymer-derived elastic heat spreader films
PCT/US2020/050794 WO2021055304A1 (en) 2019-09-18 2020-09-15 Polymer-derived elastic heat spreader films

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114502621A true CN114502621A (zh) 2022-05-13

Family

ID=74868836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080070591.3A Pending CN114502621A (zh) 2019-09-18 2020-09-15 聚合物衍生的弹性热散布器膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210079282A1 (zh)
JP (1) JP2022548938A (zh)
KR (1) KR20220084057A (zh)
CN (1) CN114502621A (zh)
WO (1) WO2021055304A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102404509B1 (ko) * 2020-08-10 2022-05-31 한국교통대학교산학협력단 하이브리드 방열 필름 및 이의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102725888A (zh) * 2009-12-24 2012-10-10 纳米技术仪器公司 用于电化学电池电极的传导性石墨烯聚合物粘合剂
US20140224466A1 (en) * 2013-02-14 2014-08-14 Yi-Jun Lin Nano graphene platelet-reinforced composite heat sinks and process for producing same
US20160059444A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Yanbo Wang Production of highly conductive graphitic films from polymer films
CN108513570A (zh) * 2015-12-03 2018-09-07 纳米技术仪器公司 高度传导且取向的石墨烯膜及生产方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8753543B2 (en) * 2009-12-07 2014-06-17 Nanotek Instruments, Inc. Chemically functionalized submicron graphitic fibrils, methods for producing same and compositions containing same
US11309229B2 (en) * 2017-07-13 2022-04-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Coating composition(s)
CA3017081C (en) * 2017-11-16 2022-09-06 The Boeing Company Carbon nanomaterial composite sheet and method for making the same
CN108538796A (zh) * 2018-04-02 2018-09-14 丹阳中谷新材料技术有限公司 应用于石墨烯散热机构的高散热性能石墨烯散热膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102725888A (zh) * 2009-12-24 2012-10-10 纳米技术仪器公司 用于电化学电池电极的传导性石墨烯聚合物粘合剂
US20140224466A1 (en) * 2013-02-14 2014-08-14 Yi-Jun Lin Nano graphene platelet-reinforced composite heat sinks and process for producing same
US20160059444A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Yanbo Wang Production of highly conductive graphitic films from polymer films
CN108513570A (zh) * 2015-12-03 2018-09-07 纳米技术仪器公司 高度传导且取向的石墨烯膜及生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210079282A1 (en) 2021-03-18
KR20220084057A (ko) 2022-06-21
WO2021055304A1 (en) 2021-03-25
JP2022548938A (ja) 2022-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108513570B (zh) 高度传导且取向的石墨烯膜及生产方法
US9959948B2 (en) Highly conductive graphitic films
Quan et al. Facile preparation and thermal degradation studies of graphite nanoplatelets (GNPs) filled thermoplastic polyurethane (TPU) nanocomposites
Dey et al. Enhancing electrical, mechanical, and thermal properties of polybenzimidazole by 3D carbon nanotube@ graphene oxide hybrid
Debelak et al. Use of exfoliated graphite filler to enhance polymer physical properties
US11325349B2 (en) Graphitic film-based elastic heat spreaders
US20160059444A1 (en) Production of highly conductive graphitic films from polymer films
US20200114622A1 (en) Process for highly conductive graphitic thick films
JP7030787B2 (ja) 高導電性黒鉛フィルムおよび製造方法
JP2003112915A (ja) 黒鉛化炭素粉末及び熱伝導性複合材料組成物
Vu et al. Nacre-inspired nanocomposite papers of graphene fluoride integrated 3D aramid nanofibers towards heat-dissipating applications
Ahmad et al. Exfoliated graphene reinforced polybenzimidazole nanocomposite with improved electrical, mechanical and thermal properties
Ham et al. Chemical modification of carbon nanotubes and preparation of polystyrene/carbon nanotubes composites
Ahmad et al. Exfoliated graphene reinforced polybenzimidazole nanocomposites with high dielectric permittivity at low percolation threshold
WO2021046069A1 (en) Graphene-based elastic heat spreader films
Ling et al. Self‐Healable and Mechanically Reinforced Multidimensional‐Carbon/Polyurethane Dielectric Nanocomposite Incorporates Various Functionalities for Capacitive Strain Sensor Applications
Zhao et al. Bioinspired modified graphite film with superb mechanical and thermoconductive properties
Li et al. A facile approach to the fabrication of graphene-based nanocomposites by latex mixing and in situ reduction
Wu et al. Tough polyimide composites synergistically reinforced by carbon nanofiber-grafted carbon fiber and rGO for improved heat dissipation and electromagnetic interference shielding
CN114502621A (zh) 聚合物衍生的弹性热散布器膜
Funahashi et al. Enhanced electrical property of graphite/Al2O3 composite fabricated by reductive sintering of gel-casted body using cross-linked epoxy polymer
Choudhury Preparation and characterization of nanocomposites of poly-p-phenylene benzobisthiazole with graphene nanosheets
WO2020076806A1 (en) Highly conductive graphitic thick films and method of production
Dey et al. Enhanced electrical, mechanical and thermal properties of chemically modified graphene-reinforced polybenzimidazole nanocomposites
JP5275721B2 (ja) グラファイトフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination