KR20220084057A - 고분자-유래 탄성 열 확산기 필름 - Google Patents

고분자-유래 탄성 열 확산기 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20220084057A
KR20220084057A KR1020227012945A KR20227012945A KR20220084057A KR 20220084057 A KR20220084057 A KR 20220084057A KR 1020227012945 A KR1020227012945 A KR 1020227012945A KR 20227012945 A KR20227012945 A KR 20227012945A KR 20220084057 A KR20220084057 A KR 20220084057A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
rubber
graphite
elastomer
heat spreader
Prior art date
Application number
KR1020227012945A
Other languages
English (en)
Inventor
보르 지. 장
이-준 린
Original Assignee
글로벌 그래핀 그룹, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 글로벌 그래핀 그룹, 인크. filed Critical 글로벌 그래핀 그룹, 인크.
Publication of KR20220084057A publication Critical patent/KR20220084057A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/02—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of carbon, e.g. graphite
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/06—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of plastics material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H05K7/2039—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating characterised by the heat transfer by conduction from the heat generating element to a dissipating body
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08J2361/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with monohydric phenols
    • C08J2361/10—Phenol-formaldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 고분자 필름 또는 피치 필름의 흑연화로부터 제조된 흑연 필름으로서, 흑연 필름은 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격을 갖는, 서로 평행하며 필름 평면에 평행한 흑연 결정을 가지며, 흑연 필름 단독은 압축 후 적어도 600 W/mK의 열 전도도, 4,000 S/cm 이상의 전기 전도도, 및 1.7 g/cm3 이상의 물리적 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 흑연 필름; 및 b) 적어도 필름의 표면으로부터 흑연 필름으로 침투하는 엘라스토머 또는 고무로서; 엘라스토머 또는 고무는 총 열 확산기 필름 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 엘라스토머 또는 고무;를 포함하는 탄성 열 확산기 필름을 제공한다. 탄성 열 확산기 필름은 2% 내지 100%의 완전히 회복가능한 인장 탄성 변형률 및 100 W/mK 내지 1,750 W/mK의 평면-내 열 전도도를 가진다.

Description

고분자-유래 탄성 열 확산기 필름
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 9월 18일에 출원된 미국 특허 출원 번호 제 16/574,634호에 대한 우선권을 주장하며, 그 내용은 모든 목적을 위해 참조로 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 열 필름 또는 열 확산기(heat spreaders) 분야에 관한 것으로, 더 상세하게는, 고분자-유래 고탄성 열 확산기 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
첨단 열 관리 물질은 오늘날의 마이크로전자(microelectronic), 광자 (photonic) 및 광전지(photovoltaic) 시스템에서 점점 더 중요해지고 있다. 새롭고 더 강력한 칩 설계 및 발광 다이오드(light-emitting diode, LED) 시스템이 도입됨에 따라, 이들은 더 많은 전력을 소비하고 더 많은 열을 발생시킨다. 이것은 오늘날의 고성능 시스템에서 열 관리를 중요한 문제로 만들었다. 능동 전자 주사 레이더 어레이(active electronically scanned radar arrays), 웹 서버, 개인용 가전 제품용 대형 배터리 팩, 와이드-스크린 디스플레이, 및 고체-상태 조명 장치 (solid-state lighting devices)에 이르는 시스템은 모두 열을 더 효율적으로 방산할 수 있는 높은 열 전도도(thermal conductivity) 물질을 필요로 한다. 또한, 많은 마이크로전자 장치 (예를 들어, 스마트폰, 평면-스크린 TV, 태블릿 및 랩톱 컴퓨터)는 점점 더 작고, 더 얇고, 더 가볍고, 더 단단해지도록 설계 및 제조된다. 이것은 열 방산(thermal dissipation)의 어려움을 더 증가시킨다. 실제로, 열 관리 문제는 이제 장치 및 시스템 성능의 지속적인 개선을 제공하는 업계의 능력에 대한 주요 장벽으로 널리 인식되고 있다.
방열판(Heat sinks)은 컴퓨팅 장치의 CPU 또는 배터리와 같은 열원의 표면에서 주위 공기(ambient air)와 같은 냉각기 환경(cooler environment)으로 열 방산을 촉진하는 구성 요소이다. 일반적으로, 열원에 의해 생성된 열은 열 확산기를 통해 방열판 또는 주위 공기로 전달되어야 한다. 방열판은 주로 공기와 직접 접촉하는 증가된 방열판 표면적을 통해 열원과 공기 사이의 열 전달 효율을 향상시키도록 설계된다. 이 설계는 더 빠른 열 방산 속도를 가능하게 하여 장치 작동 온도를 낮춘다. 마이크로전자 장치에서, 열 확산기의 높은 열 전도도는 열원에서 방열판 또는 주위 공기로 열의 전달을 빠르게 하는데 필수적이다.
현재 열 확산기 필름 (또는 열 필름)은 일반적으로 (폴리이미드 필름, PI의 탄화(carbonization) 및 흑연화(graphitization)를 통해) 폴리이미드 필름 또는 그래핀 시트로부터 유래된다. 그래핀-기반 필름의 열 확산 적용은 2007년 초에 우리 연구 그룹에 의해 처음 개발되었다: Bor Z. Jang, et al. "Nano-scaled Graphene Plate Films and Articles," 미국 특허 출원 번호 제 11/784,606호 (04/09/2007); 현재 미국 특허 번호 제 9,233,850호 (01/12/2016). 접을 수 있는 휴대용 장치 (handheld devices) (예를 들어, 접을 수 있거나 또는 구부릴 수 있는 스마트폰)가 점점 더 대중화되고 있다. 접을 수 있는 스마트폰은 이 폰의 유효 수명(useful life) 동안 10,000번 이상 접었다 펼 수 있다. 이러한 장치의 열 확산기와 같은 개별 구성 요소도 접을 수 있어야 한다. 그러나, PI-유래 및 그래핀-기반 열 필름 (또는 모든 유형의 열 필름)은 열 전도도 및 구조적 무결성과 같은 바람직한 특성을 크게 저하시키지 않으면서 반복된 굽힘 변형을 견딜 수 있는 것으로 알려져 있지 않다.
본 발명은 상기 개괄된 종래 기술의 열 확산기 필름의 한계를 극복하기 위해 이루어졌다.
특정 실시예에서, 본 발명은 (A) 고분자 필름 또는 피치 필름(pitch film)의 흑연화로부터 제조된 흑연 필름으로서, 흑연 필름은 흑연 결정에서 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격을 갖는, 서로 실질적으로 평행하며 필름 평면에 평행한 흑연 결정을 가지며, 흑연 필름은 적어도 600 W/mK (더 일반적으로 및 바람직하게는 1,000 W/mK 이상)의 열 전도도, 4,000 S/cm 이상 (일반적으로 6,000 S/cm 이상)의 전기 전도도, 및 1.5 g/cm3 이상의 물리적 밀도를 갖는 (모두 수지의 존재 없이 (즉, 임의의 고무 또는 엘라스토머 없이) 측정됨) 것을 특징으로 하는, 흑연 필름; 및 (B) 적어도 흑연 필름의 표면으로부터 흑연 필름으로 침투하는 엘라스토머 또는 고무로서; 엘라스토머 또는 고무는 총 열 확산기 필름 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 엘라스토머 또는 고무;를 포함하는 탄성 열 확산기 필름을 제공하며, 여기서 탄성 열 확산기 필름은 2% 내지 100%의 완전히 회복가능한 인장 탄성 변형률(tensile elastic strain) 및 100 W/mK 내지 1,750 W/mK (더 일반적으로 200 W/mK 이상, 더욱 더 일반적으로 500 W/mK 이상, 더욱 더 일반적으로 800 W/mK 이상, 더욱 더 일반적으로 1000 W/mK 이상, 가장 일반적으로 1250 W/mK 이상)의 평면-내(in-plane) 열 전도도를 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 고분자 또는 피치 필름은 흑연화 전에 탄화된다. 일반적으로, 고분자 또는 피치 필름의 탄화 및 흑연화 (또는 탄화 없이 직접 흑연화)를 통해 얻은 흑연 필름의 흑연 결정은 100 nm 미만, 더 일반적으로 60 nm 미만, 더욱 더 일반적으로 30 nm 미만, 및 종종 10 nm 미만의 길이/폭을 가진다. 흑연 필름은 일반적으로 1 cm 내지 150 cm의 폭 및 1 cm 내지 1000 m의 길이를 가진다 (일반적으로 롤 형태의 출발 고분자 필름의 길이에 따라 더 길 수 있음).
일반적으로, 탄성 열 확산기 필름은 5% 내지 50%, 더욱 더 일반적으로 10% 내지 30%의 완전히 회복가능한 인장 탄성 변형률을 가진다. 열 확산기 필름은 일반적으로 10 nm 내지 500 μm의 두께를 가진다.
바람직하게는, 흑연 필름에 함침된(impregnated) 엘라스토머 또는 고무는 천연 폴리이소프렌, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 폴리클로로프렌, 부틸 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 메탈로센-기반 폴리(에틸렌-코-옥텐) 엘라스토머, 폴리(에틸렌-코-부텐) 엘라스토머, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, 에피클로로히드린 고무, 폴리아크릴릭 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 퍼플루오로-엘라스토머, 폴리에테르 블록 아미드, 클로로술폰화 폴리에틸렌 (chlorosulfonated polyethylene), 에틸렌-비닐 아세테이트, 열가소성 엘라스토머, 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 이들의 술폰화(sulfonated) 버전, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 함유한다.
엘라스토머 또는 고무는 완전히 회복가능한 고탄성, 고인장 탄성 변형 값 (2% - 1,000%)을 가져야 한다. 정의에 따르면, "탄성 변형"은 기계적 하중의 해제 시 완전히 회복가능한 변형이며, 회복 과정은 본질적으로 즉각적임 (상당한 시간 지연 없음)이 재료 과학 및 공학 분야에서 잘 알려져 있다. 가황처리한 (vulcanized) 천연 고무와 같은 엘라스토머는 2%에서 최대 1,000% (이의 원래 길이의 10배)까지, 더 일반적으로 10% 내지 800%, 더욱 더 일반적으로 50% 내지 500%, 가장 일반적으로 및 바람직하게는 100% 내지 300%의 인장 탄성 변형을 나타낼 수 있다. 두 손을 사용하여 고무 밴드를 5 cm에서 40 cm로 늘린 다음 한 손에서 고무 밴드를 놓으면, 고무 밴드는 즉시 실질적으로 원래 길이로 되돌아온다. 이러한 변형 (이 예에서는 800%)은 완전히 회복가능하며, 실질적으로 소성 변형(plastic deformation)이 없다 (영구 변형 없음). 엘라스토머 또는 고무 이외의 물질은 이러한 고탄성 거동을 나타내지 않는다.
예를 들어, 금속은 일반적으로 고인장 연성(high tensile ductility)을 가지고 있지만 (즉, 파손 없이 크게 확장될 수 있음; 예를 들어, 10%에서 200%까지), 대부분의 변형은 소성 변형 (회복 불가능(non-recoverable))이며, 소량의 변형만이 탄성 변형이다 (즉, 회복가능한 변형은 일반적으로 < 1%이며, 더 일반적으로 < 0.2%임). 유사하게, 비-엘라스토머 고분자 또는 플라스틱 (열가소성 또는 열경화성 수지)은 크게 늘어날 수 있으나, 대부분의 변형은 응력/변형률의 해제 시 회복할 수 없는 영구 변형인 소성 변형이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 (PE)은 인장 하중 하에서 최대 200%까지 늘어날 수 있으나, 이러한 변형의 대부분 (> 98%)은 일반적으로 소성 변형이라고 하는 회복 불가능한 영구 변형이다.
일 실시예에서, 엘라스토머 또는 고무는 천연 폴리이소프렌 (예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무 (NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카 (gutta-percha)), 합성 폴리이소프렌 (이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔 (부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무 (CR), 폴리클로로프렌 (예를 들어, 네오프렌, 베이프렌(Baypren) 등), 부틸 고무 (이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR) (할로겐화 부틸 고무 (클로로 부틸 고무 (CIIR) 및 브로모 부틸 고무 (BIIR) 포함), 스티렌-부타디엔 고무 (스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무 (부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR), EPM (에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무 (에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 성분의 삼량체(terpolymer)), 에피클로로히드린 고무 (ECO), 폴리아크릴릭 고무 (ACM, ABR), 실리콘 고무 (SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무 (FVMQ), 플루오로엘라스토머 (FKM, 및 FEPM; 예를 들어 바이톤(Viton), 테크노플론 (Tecnoflon), 플루오렐(Fluorel), 아플라스(Aflas) 및 다이-엘(Dai-El)), 퍼플루오로엘라스토머 (FFKM: 테크노플론 PFR , 칼레즈(Kalrez), 켐라즈(Chemraz), 펄라스트(Perlast)), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 클로로술폰화 폴리에틸렌 (CSM; 예를 들어, 하이팔론(Hypalon)), 및 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 열가소성 엘라스토머 (TPE), 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 함유한다.
정렬된 흑연 결정을 함께 유지하기 위한 결합제 또는 매트릭스 물질로서 적당하게 선택된 엘라스토머 또는 고무를 함유하는 생성된 열 확산기 필름은 놀랍게도 > 2%, 더 일반적으로 > 5%, 더욱 더 일반적으로 > 10%, 더욱 더 일반적으로 > 20%, 및 종종 > 50% (예를 들어, 최대 100%)의 인장 탄성 변형으로 늘릴 수 있다.
이러한 고탄성 특성은 열 전도도를 크게 저하시키지 않으면서 열 확산기 필름을 수만 번 구부리거나 또는 앞뒤로 접을 수 있음을 알 수 있다. 첫 번째 굽힘 전에 일반적으로 500 내지 1,750 W/mk의 열 전도도는 10,000회의 반복된 굽힘 후에 원래 열 전도도의 > 80% (일반적으로 > 90%)를 유지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 인용된 실시예에서, 엘라스토머 또는 고무는 0.001 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
일부 매우 유용한 실시예에서, 열 확산기 필름은 10 nm 내지 500 μm의 두께를 갖는 박막 형태이며, 흑연 결정은 박막 평면에 실질적으로 평행하게 정렬된다. 실질적으로 평행하게 정렬된 흑연 물질은 평행에서 10도 이하, 바람직하게는 5도 이하로 벗어나는 흑연 결정을 가진다. 일부 바람직한 실시예에서, 열 확산기는 100 nm 내지 100 μm의 두께를 갖는 박막 형태이다.
일반적으로, 개시된 열 확산기 필름은 80 MPa 이상의 인장 강도, 20 GPa 이상의 인장 탄성율(tensile modulus), 500 W/mK 이상의 열 전도도, 및/또는 5,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 가진다 (모두 박막 평면 방향을 따라 측정됨). 일반적으로 및 바람직하게는, 탄성 열 확산기 필름은 150 MPa 이상의 인장 강도, 30 GPa 이상의 인장 탄성율, 800 W/mK 이상의 열 전도도, 및/또는 8,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 가진다 (모두 박막 평면 방향을 따라 측정됨). 많은 경우에, 탄성 열 확산기 필름은 200 MPa 이상의 인장 강도, 60 GPa 이상의 인장 탄성율, 1,200 W/mK 이상의 열 전도도, 및/또는 12,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 가진다 (모두 박막 평면 방향을 따라 측정됨). 개시된 열 확산기 필름 중 일부는 300 MPa 이상의 인장 강도, 120 GPa 이상의 인장 탄성율, 1,500 W/mK 이상의 열 전도도, 및/또는 20,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 나타낸다 (모두 박막 평면 방향을 따라 측정됨).
일 실시예에서, 탄성 열 확산기 필름은 두께 t, 전면 및 후면을 가지며, 여기서 엘라스토머/고무는 적어도 하나의 주요 표면으로부터, 그러나 바람직하게는 2개의 주요 표면 (전면 및 후면)으로부터 함침된다. 엘라스토머 또는 고무는 전면에서 필름의 구역(zone)으로 거리 (1/10) t 만큼 침투할 수 있으며, 및/또는 후면에서 구역으로 적어도 거리 (1/10) t 만큼 침투할 수 있고, 엘라스토머-없는 코어가 있다 (즉, 엘라스토머 또는 고무는 필름의 중앙 또는 코어 영역에 도달하지 않음). 이 엘라스토머-없는 코어의 크기는 일반적으로 (1/10) t 내지 (9/10) t 이다.
일 실시예에서, 흑연 필름은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 확산 값(mosaic spread value)을 나타낸다. 특정 바람직한 실시예에서, 흑연 필름은 60% 이상의 흑연화도(degree of graphitization) 및/또는 0.7 미만의 모자이크 확산 값을 나타낸다. 가장 바람직하게는, 탄성 열 확산기 필름에서, 흑연 필름은 90% 이상의 흑연화도 및/또는 0.4 미만의 모자이크 확산 값을 나타낸다.
또한, 본 발명은 구성 요소 (예를 들어, 열 관리 요소)로서 상기한 열 확산기 필름을 함유하는 전자 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 하중-지지(load-bearing) 및 열 관리 요소로서 개시된 열 확산기 필름을 함유하는 구조재(structural member)를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 탄성 열 확산기 필름의 제조 방법을 제공한다. 특정 실시예에서, 방법은 (a) 10 nm 내지 1 mm의 필름 두께를 갖는, 고분자 또는 피치 필름 중 적어도 하나의 필름을 제공하는 단계; (b) 적어도 하나의 필름을 비-산화 분위기(non-oxidizing atmosphere)에서 2000℃ 이상 (바람직하게는, > 2300℃, 더 바람직하게는 > 2500℃, 가장 바람직하게는 > 2800℃)의 흑연화 온도에서 열처리하여, 전면 및 후면을 갖는 다공성 흑연화 필름을 얻기 위한 필름을 흑연화하는 단계; (c) 전면 및 후면 중 적어도 하나로부터 고무 또는 엘라스토머 수지를 다공성 흑연화 필름에 함침시켜 고무/엘라스토머-함침된 필름을 얻는 단계; 및 (d) 고무/엘라스토머-함침된 필름을 압축 및 고화시켜 탄성 열 확산기 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
개시된 방법에서, 고분자 필름은 바람직하게는 폴리이미드, 폴리아미드, 페놀 수지, 폴리옥사디아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 폴리(피로멜리티미드), 폴리(p-페닐렌-이소프탈아미드), 폴리(m-페닐렌-벤조이미다졸), 폴리(페닐렌-벤조비스이미다졸), 폴리아크릴로니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시예에서, 비-산화 분위기는 수소 기체, 질소 기체, 불활성 기체 (예를 들어, He), 또는 이들의 조합을 함유한다.
특정 실시예에서, 피치 필름은 석유 피치, 콜타르 피치, 다핵 탄화수소 (polynuclear hydrocarbon), 또는 이들의 조합의 필름으로부터 선택된다. 다핵 탄화수소는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센(chrysene), 트리페닐렌, 피렌, 펜타센, 벤조-피렌, 코란눌렌(corannulene), 벤조-페릴렌, 코로넨, 오발렌, 벤조-플루오렌, 이들의 고리 구조에 치환기를 갖는 이들의 유도체, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 고분자 또는 피치 필름은 그 안에 분산된 0.01 중량% 내지 50 중량%의 다중 그래핀 시트를 더 포함하여 그래핀-보강된 고분자 또는 피치 필름을 형성하며, 여기서 그래핀 시트는 본래의 그래핀(pristine graphene), 산화된 그래핀, 환원된 그래핀 산화물, 불소화 그래핀, 수소화 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 기능화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 고분자 또는 피치 필름은 열처리 전에 그 안에 분산된 0.01 중량% 내지 50 중량%의 팽창된 흑연 박편(expanded graphite flakes) 또는 박리된 (exfoliated) 흑연을 더 포함한다. 고분자 또는 피치 필름은 열처리 전에 그 안에 분산된 팽창된 흑연 박편 및 그래핀 시트의 조합을 포함할 수 있다. 그래핀 시트의 존재는 필요한 흑연화 온도를 감소시켜 흑연화 방법을 촉진하며 흑연 결정 또는 흑연 단결정의 형성을 가속화하는 것으로 보인다.
특정 실시예에서, 방법은 단계 (b) 전에, 300 내지 2,500℃로부터 선택된 온도에서 필름을 탄화시키는 과정을 더 포함하며, 여기서 흑연화 온도는 2,500℃ 내지 3,250℃이다.
특정 실시예에서, 엘라스토머 또는 고무는 천연 폴리이소프렌, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 폴리클로로프렌, 부틸 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 메탈로센-기반 폴리(에틸렌-코-옥텐) 엘라스토머, 폴리(에틸렌-코-부텐) 엘라스토머, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, 에피클로로히드린 고무, 폴리아크릴릭 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 퍼플루오로-엘라스토머, 폴리에테르 블록 아미드, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 열가소성 엘라스토머, 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 이들의 술폰화 버전, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 함유한다.
특정 실시예에서, 다공성 흑연화 필름은 0.01 g/cm3 내지 1.5 g/cm3의 물리적 밀도를 가지며, 압축 및 고화 시, 고무/엘라스토머-함침된 필름은 1.5 g/cm3 내지 2.25 g/cm3의 물리적 밀도를 가진다.
특정 실시예에서, 흑연화 온도는 2,500℃ 내지 3,250℃이다.
특정 실시예에서, 방법은 고분자 또는 피치 필름을 300℃ 내지 2,500℃의 온도를 함유하는 탄화 구역으로 연속적으로 또는 간헐적으로 공급한 다음, 2,500℃ 내지 3,250℃의 온도를 함유하는 흑연화 구역으로 공급한 후, 흑연화 구역으로부터 다공성 흑연화 필름을 재처리하는 단계를 포함하는 연속 공정이다.
바람직하게는, 고분자 또는 피치 필름은 흑연화되는 동안 압축 응력 하에 있다.
특정 실시예에서, 고분자 또는 피치 필름은 제 1 내화 물질(refractory material) 플레이트 상에 지지되며 제 2 내화 물질 플레이트에 의해 덮여 흑연화되는 동안 상기 고분자 또는 피치 필름에 압축 응력을 가한다. 제 1 내화 물질 또는 제 2 내화 물질은 흑연, 내화 금속, 또는 텅스텐, 지르코늄, 탄탈룸(tantalum), 니오븀, 몰리브덴, 또는 레늄(rhenium)으로부터 선택된 내화 원소의 탄화물 (carbide), 산화물(oxide), 붕화물(boride) 또는 질화물(nitride)로부터 선택될 수 있다.
특정 실시예에서, 고분자 또는 피치 필름은 1 μm 내지 200 μm의 두께를 가진다.
방법은 이 장치의 열 관리 요소로서 탄성 열 확산기 필름을 장치에 시행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 (A) 고분자 필름 또는 피치 필름의 흑연화로부터 제조된 흑연 필름으로서, 흑연 필름은 서로 실질적으로 평행하며 필름 평면에 평행한 흑연 결정을 가지며, 흑연 결정은 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격을 갖고, 흑연 필름은 적어도 600 W/mK (더 일반적으로 > 1,000 W/mK)의 열 전도도, 4,000 S/cm 이상 (일반적으로 > 6,000 S/cm)의 전기 전도도, 및 1.5 g/cm3 이상 (일반적으로 1.6 g/cm3 내지 2.26 g/cm3)의 물리적 밀도를 갖는 (모두 수지의 존재 없이 (즉, 임의의 고무 또는 엘라스토머 없이) 측정됨) 것을 특징으로 하는, 흑연 필름; 및 (B) 적어도 흑연 필름의 표면으로부터 흑연 필름으로 침투하는 엘라스토머 또는 고무로서; 엘라스토머 또는 고무는 총 열 확산기 필름 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 엘라스토머 또는 고무;를 포함하는 탄성 열 확산기 필름을 제공하며; 여기서 탄성 열 확산기 필름은 2% 내지 100%의 완전히 회복가능한 인장 탄성 변형률 및 100 W/mK 내지 1,750 W/mK (더 일반적으로 200 W/mK 이상, 더욱 더 일반적으로 500 W/mK 이상, 더욱 더 일반적으로 800 W/mK 이상, 더욱 더 일반적으로 1000 W/mK 이상, 가장 일반적으로 1250 W/mK 이상)의 평면-내 열 전도도를 갖는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 고분자 필름의 탄화 및 흑연화를 통해 얻은 흑연 필름의 흑연 결정은 100 nm 미만, 더 일반적으로 60 nm 미만, 더욱 더 일반적으로 30 nm 미만, 및 종종 10 nm 미만의 길이 또는 폭을 가진다. 흑연 필름은 일반적으로 1 cm 내지 150 cm의 폭 및 1 cm 내지 1000 m의 길이를 가진다 (일반적으로 롤 형태의 출발 고분자 필름의 길이에 따라 더 길 수 있음).
엘라스토머 또는 고무 물질은 고탄성 (고탄성 변형 값)을 가져야 한다. 탄성 변형은 완전히 회복가능한 변형이며, 회복 과정은 본질적으로 즉각적이다 (상당한 시간 지연 없음). 가황처리한 천연 고무와 같은 엘라스토머는 2%에서 최대 1,000% (이의 원래 길이의 10배)까지, 더 일반적으로 10% 내지 800%, 더욱 더 일반적으로 50% 내지 500%, 가장 일반적으로 및 바람직하게는 100% 내지 500%의 탄성 변형을 나타낼 수 있다. 금속 또는 플라스틱 물질은 일반적으로 고연성을 가지고 있지만 (즉, 파손 없이 크게 확장될 수 있음), 대부분의 변형은 소성 변형 (즉, 회복 불가능한, 영구 변형)이며, 소량 (일반적으로 < 1%, 더 일반적으로 < 0.2%)의 변형만이 탄성 변형이라는 것을 알 수 있다.
탄성 물질은 천연 폴리이소프렌 (예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무 (NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌 (이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔 (부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무 (CR), 폴리클로로프렌 (예를 들어, 네오프렌, 베이프렌 등), 부틸 고무 (이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR) (할로겐화 부틸 고무 (클로로 부틸 고무 (CIIR) 및 브로모 부틸 고무 (BIIR) 포함), 스티렌-부타디엔 고무 (스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무 (부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR), EPM (에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무 (에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 성분의 삼량체(terpolymer)), 에피클로로히드린 고무 (ECO), 폴리아크릴릭 고무 (ACM, ABR), 실리콘 고무 (SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무 (FVMQ), 플루오로엘라스토머 (FKM, 및 FEPM; 예를 들어 바이톤, 테크노플론, 플루오렐, 아플라스 및 다이-엘), 퍼플루오로엘라스토머 (FFKM: 테크노플론 PFR , 칼레즈, 켐라즈, 펄라스트), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 클로로술폰화 폴리에틸렌 (CSM; 예를 들어, 하이팔론), 및 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 열가소성 엘라스토머 (TPE), 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
우레탄-우레아 공중합체 필름은 일반적으로 2가지 유형의 도메인인 연질 도메인(soft) 및 경질(hard) 도메인으로 이루어진다. 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 (PTMEG) 단위로 이루어진 얽힌(Entangled) 선형 백본 사슬은 연질 도메인을 구성하는 반면, 반복된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 에틸렌 디아민 (EDA) 단위는 경질 도메인을 구성한다. 실제로 대부분의 열가소성 엘라스토머는 이의 구조에 경질 도메인 및 연질 도메인, 또는 연질 매트릭스에 분산된 경질 도메인을 가지고 있다. 경질 도메인은 가볍게(lightly) 가교-결합되거나 또는 물리적으로 얽힌 사슬을 함께 유지하는데 도움이 될 수 있으며, 사슬의 변형 가역성을 가능하게 한다.
정렬된 흑연 결정을 함께 유지하기 위한 결합제 또는 매트릭스 물질로서 적당하게 선택된 엘라스토머 또는 고무를 함유하는 생성된 열 확산기 필름은 놀랍게도 > 2%, 더 일반적으로 > 5%, 더욱 더 일반적으로 > 10%, 더욱 더 일반적으로 > 20%, 및 종종 > 50% (예를 들어, 최대 100%)의 인장 탄성 변형으로 늘릴 수 있다.
이러한 고탄성 특성은 열 전도도를 크게 저하시키지 않으면서 열 확산기 필름을 수만 번 구부리거나 또는 앞뒤로 접을 수 있음을 알 수 있다. 첫 번째 굽힘 전에 일반적으로 500 내지 1,750 W/mk의 열 전도도는 10,000회의 반복된 굽힘 후에 원래 열 전도도의 > 80% (일반적으로 > 90%)를 유지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 인용된 실시예에서, 엘라스토머 또는 고무는 0.001 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
일반적으로, 개시된 열 확산기 필름은 80 MPa 이상의 인장 강도, 20 GPa 이상의 인장 탄성율, 500 W/mK 이상의 열 전도도, 및/또는 5,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 가진다 (모두 박막 평면 방향을 따라 측정됨). 일반적으로 및 바람직하게는, 탄성 열 확산기 필름은 150 MPa 이상의 인장 강도, 30 GPa 이상의 인장 탄성율, 800 W/mK 이상의 열 전도도, 및/또는 8,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 가진다 (모두 박막 평면 방향을 따라 측정됨). 많은 경우에, 탄성 열 확산기 필름은 200 MPa 이상의 인장 강도, 60 GPa 이상의 인장 탄성율, 1,200 W/mK 이상의 열 전도도, 및/또는 12,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 가진다 (모두 박막 평면 방향을 따라 측정됨). 개시된 열 확산기 필름 중 일부는 300 MPa 이상의 인장 강도, 120 GPa 이상의 인장 탄성율, 1,500 W/mK 이상의 열 전도도, 및/또는 20,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 나타낸다 (모두 박막 평면 방향을 따라 측정됨).
일 실시예에서, 탄성 열 확산기 필름은 두께 t, 전면 및 후면을 가지며, 여기서 엘라스토머/고무는 적어도 하나의 주요 표면으로부터, 그러나 바람직하게는 2개의 주요 표면 (전면 및 후면)으로부터 함침된다. 엘라스토머 또는 고무는 전면에서 필름의 구역으로 거리 (1/10) t 만큼 침투할 수 있으며, 및/또는 후면에서 구역으로 적어도 거리 (1/10) t 만큼 침투할 수 있고, 엘라스토머-없는 코어가 있다 (즉, 엘라스토머 또는 고무는 필름의 중앙 또는 코어 영역에 도달하지 않음). 이 엘라스토머-없는 코어의 크기는 일반적으로 (1/10) t 내지 (9/10) t 이다.
일 실시예에서, 흑연 필름은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 확산 값을 나타낸다. 특정 바람직한 실시예에서, 흑연 필름은 60% 이상의 흑연화도 및/또는 0.7 미만의 모자이크 확산 값을 나타낸다. 가장 바람직하게는, 탄성 열 확산기 필름에서, 흑연 필름은 90% 이상의 흑연화도 및/또는 0.4 미만의 모자이크 확산 값을 나타낸다.
또한, 본 발명은 구성 요소 (예를 들어, 열 관리 요소)로서 상기한 열 확산기 필름을 함유하는 전자 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 하중-지지 및 열 관리 요소로서 개시된 열 확산기 필름을 함유하는 구조재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 탄성 열 확산기 필름의 제조 방법을 제공한다. 특정 실시예에서, 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 방법은 (a) 5 nm 이상 (바람직하게는 10 nm 내지 5 mm, 더 바람직하게는 100 nm 내지 1 mm)의 필름 두께를 갖는, 고분자 또는 피치 필름 중 적어도 하나의 필름을 제공하는 단계; (b) 적어도 하나의 필름을 비-산화 분위기에서 2000℃ 이상 (바람직하게는 > 2300℃, 더 바람직하게는 > 2500℃, 가장 바람직하게는 > 2800℃)의 흑연화 온도에서 열처리하여, 전면 및 후면을 갖는 다공성 흑연화 필름을 얻기 위한 필름을 흑연화하는 단계; (c) 전면 및 후면 중 적어도 하나로부터 고무 또는 엘라스토머 수지를 다공성 흑연화 필름에 함침시켜 고무/엘라스토머-함침된 필름을 얻는 단계; 및 (d) 고무/엘라스토머-함침된 필름을 압축 및 고화시켜 탄성 열 확산기 필름을 제조하는 단계를 포함한다. 흑연화는 필름 내부에 흑연 결정의 형성을 야기한다.
흑연화 처리는 도 1의 좌측에 나타낸 바와 같이, 고분자 또는 피치 필름의 탄화 처리에 선행될 수 있다. 즉, 고분자 또는 피치 필름을 (예를 들어, 탄화 온도, Tc = 200-2,500℃에서) 탄화하여 고분자 탄소 또는 탄화된 피치를 얻은 다음, 흑연화 온도, TG (예를 들어, TG = 2,300-3,250℃; TG > Tc)에서 흑연화한다. 열처리 (탄화 후 흑연화 또는 직접 흑연화, 탄화 단계 우회)의 생성물은 일반적으로 표면 및 내부 기공을 갖는 다공성 흑연 필름이다.
개시된 방법에서, 고분자 필름은 바람직하게는 폴리이미드, 폴리아미드, 페놀 수지, 폴리옥사디아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 폴리(피로멜리티미드), 폴리(p-페닐렌-이소프탈아미드), 폴리(m-페닐렌-벤조이미다졸), 폴리(페닐렌-벤조비스이미다졸), 폴리아크릴로니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시예에서, 비-산화 분위기는 수소 기체, 질소 기체, 불활성 기체 (예를 들어, He), 또는 이들의 조합을 함유한다.
특정 실시예에서, 피치 필름은 석유 피치, 콜타르 피치, 다핵 탄화수소, 또는 이들의 조합의 필름으로부터 선택된다. 다핵 탄화수소는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 트리페닐렌, 피렌, 펜타센, 벤조-피렌, 코란눌렌, 벤조-페릴렌, 코로넨, 오발렌, 벤조-플루오렌, 이들의 고리 구조에 치환기를 갖는 이들의 유도체, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 고분자 또는 피치 필름은 그 안에 분산된 0.01 중량% 내지 50 중량%의 다중 그래핀 시트를 더 포함하여 그래핀-보강된 고분자 또는 피치 필름을 형성하며, 여기서 그래핀 시트는 본래의 그래핀, 산화된 그래핀, 환원된 그래핀 산화물, 불소화 그래핀, 수소화 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 기능화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 그래핀 시트는 나노 그래핀 혈소판(nano graphene platelets, NGPs)이라고도 할 수 있다.
일 실시예에서, 고분자 또는 피치 필름은 열처리 전에 그 안에 분산된 0.01 중량% 내지 50 중량%의 팽창된 흑연 박편 또는 박리된 흑연을 더 포함한다.
고분자 또는 피치 필름은 열처리 전에 그 안에 분산된 팽창된 흑연 박편 및 그래핀 시트의 조합을 포함할 수 있다. 그래핀 시트의 존재는 필요한 흑연화 온도를 감소시켜 흑연화 방법을 촉진하며 흑연 결정 또는 흑연 단결정의 형성을 가속화하는 것으로 보인다.
특정 실시예에서, 방법은 단계 (b) 전에, 300 내지 2,500℃로부터 선택된 온도에서 필름을 탄화시키는 과정을 더 포함하며, 여기서 흑연화 온도는 2,500℃ 내지 3,250℃이다.
고무/엘라스토머에 대한 전구체 (예를 들어, 액체 단량체/경화제 혼합물, 올리고머, 또는 용매에 용해된 미경화 수지 등)는 열처리 후 다공성 흑연 필름의 하나 또는 2개의 주요 표면을 통해, 다공성 흑연 필름의 기공 내로 함침되거나 또는 침투될 수 있다. 고무/엘라스토머 함침 후, 생성된 함침된 흑연 필름을 압축 (예를 들어, 압연(roll-pressing))하여 흑연 결정이 서로 평행하도록 정렬/배향될 수 있다. 경화, 가교-결합, 가황, 및/또는 용매 제거는 압축 단계 직전, 도중 또는 후에 수행될 수 있다. 엘라스토머는 함침되어 결합제 물질 또는 매트릭스 물질의 역할을 한다. 다중 흑연 결정은 결합제 물질에 의해 결합되거나 또는 매트릭스 물질에 분산되며, 엘라스토머 또는 고무는 총 열 확산기 필름 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 30 중량% (더 일반적으로 0.01 중량% 내지 20 중량%)의 양으로 존재하고, 여기서 탄성 열 확산기 필름은 2% 내지 100%의 완전히 회복가능한 인장 탄성 변형률 및 200 W/mK 내지 1,750 W/mK의 평면-내 열 전도도를 가진다.
도 1. 본 발명의 특정 실시예에 따른, 엘라스토머/고무-함침된 흑연 필름을 함유하는 탄성 열 확산기 필름의 제조 방법의 개략도.
도 2. PBO의 제조와 관련된 화학 반응.
도 3a. 엘라스토머 함침이 있거나 없는 고분자-유래 흑연 필름의 반복된 굽힘 변형의 수의 함수로 표시된 열 전도도 값;
도 3b. 엘라스토머 함침이 있거나 없는 그래핀-보강된 고분자-유래 흑연 필름의 반복된 굽힘 변형의 수의 함수로 표시된 열 전도도 값;
도 3c. 엘라스토머 함침이 있거나 없는 팽창된 흑연 박편-보강된 고분자-유래 흑연 필름의 반복된 굽힘 변형의 수의 함수로 표시된 열 전도도 값;
도 3d. 반복된 굽힘 시험을 설명하는 개략도.
도 4. 2개의 시리즈의 열 확산기 필름에 대한 엘라스토머의 중량 백분율에 대한 열 전도도 값: 하나의 시리즈는 그래핀-보강된 PI 필름으로부터 유래된 흑연 필름을 함유하며, 다른 시리즈는 PI 필름으로부터 유래된 흑연 필름을 함유함; 둘 다 흑연 필름의 양면으로부터 침투된 엘라스토머 수지를 함유함.
도 5. 엘라스토머 함침이 있거나 없는 그래핀-보강된 PBI-유래 흑연 필름의 반복된 굽힘 변형의 수의 함수로 표시된 전기 전도도 값.
하기 실시예는 본 발명을 실시하는 최상의 모드에 대한 일부 특정한 구체적인 내용을 예시하기 위해 사용되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 필름의 인장 특성, 열 전도도 및 전기 전도도는 잘 알려진 표준 방법에 따라 측정되었다.
실시예 1: 열처리 전에 고분자 또는 피치 필름용 보강재 첨가제로서 별개의 (discrete) 그래핀 시트 및 팽창된 흑연 박편의 제조
45 μm의 평균 측면 치수(lateral dimension)를 갖는 천연 흑연 분말을 출발 물질로 사용하였으며, 이를 (화학적 삽입물(chemical intercalate) 및 산화제로서) 진한 황산, 질산 및 과망간산칼륨의 혼합물에 침지하여 흑연 삽입 화합물 (graphite intercalation compounds, GICs)을 제조하였다. 출발 물질을 먼저 80℃에서 24시간 동안 진공 오븐에서 건조하였다. 그 다음, 적당한 냉각 및 교반 하에, 진한 황산, 발연(fuming) 질산, 및 과망간산칼륨의 혼합물 (4:1:0.05의 중량비)을 섬유 조각(fiber segments)을 함유하는 3구 플라스크에 천천히 첨가하였다. 16시간의 반응 후, 산-처리된 천연 흑연 입자를 여과하고 용액의 pH 수준이 4.0에 도달할 때까지 탈이온수로 완전히 세척하였다. 100℃에서 밤새도록 건조한 후, 생성된 흑연 삽입 화합물 (GIC)을 튜브 용광로(tube furnace)에서 45초 동안 1050℃에서 열 충격을 가하여 박리된 흑연 (EG 또는 흑연 웜(graphite worms))을 형성하였다.
5 그램의 생성된 박리된 흑연 (흑연 웜)을 알콜과 증류수로 이루어진 알콜 용액 2,000 ml와 65:35의 비로 2시간 동안 혼합하여 현탁액을 얻었다. 그 다음, 혼합물 또는 현탁액에 200 W의 전력으로 초음파를 여러 번 조사하였다. 1.5시간마다 2회의 간헐적 초음파 처리 후, EG 입자를 얇은 그래핀 시트로 효과적으로 단편화시켰다. 그 다음, 현탁액을 여과하고 80℃에서 건조시켜 잔류 용매를 제거하였다. 제조된 그래핀 시트 (열적으로 환원된 GO)는 약 3.4 nm의 평균 두께를 가진다.
또 다른 5 그램의 생성된 박리된 흑연 웜을 저-강도 에어 제트 밀링(air jet milling)으로 처리하여 흑연 웜을 부수어, (139 nm의 평균 두께를 갖는) 팽창된 흑연 박편을 형성하였다. 흑연 웜, 팽창된 흑연 박편, 및 그래핀 시트는 개별적으로 또는 조합하여 열처리 전에 고분자 또는 피치 필름의 보강재 첨가제로서 사용될 수 있다.
실시예 2: 열처리 전에 고분자 또는 피치 필름용 보강재 첨가제로서 메조-탄소 마이크로비드(meso-carbon micro-beads, MCMBs)로부터 단층 그래핀 시트의 제조
메조-탄소 마이크로비드 (MCMBs)는 중국 철강 화학 회사(China Steel Chemical Co.)로부터 공급되었다. 이 물질은 약 16 μm의 중간 입자 크기와 함께 약 2.24 g/cm3의 밀도를 가진다. MCMB (10 그램)를 72시간 동안 산 용액 (4:1:0.05의 비의 황산, 질산, 및 과망간산칼륨)으로 삽입하였다. 반응 완료 후, 혼합물을 탈이온수에 붓고 여과하였다. 삽입된 MCMBs를 5% HCl 용액에서 반복적으로 세척하여 대부분의 황산염 이온을 제거하였다. 그 다음, 여과액의 pH가 중성이 될 때까지, 시료를 탈이온수로 반복적으로 세척하였다. 슬러리를 건조시키고 24시간 동안 60℃의 진공 오븐에 저장하였다. 건조된 분말 시료를 석영 튜브(quartz tube)에 넣고 원하는 온도인 1,080℃로 미리-설정된 수평 튜브 용광로에 45초 동안 삽입하여 그래핀 물질을 얻었다. TEM 및 원자력 현미경(atomic force microscopic) 연구는 대부분의 그래핀 시트가 단층 그래핀임을 나타낸다.
실시예 3: 열처리 전에 고분자 또는 피치 필름용 보강재 첨가제로서 본래의 그래핀 시트의 제조
일반적인 방법에서, 약 20 μm 이하의 크기로 분쇄된 5 그램의 흑연 박편을 1,000 mL의 탈이온수 (0.1 중량%의 분산제인 DuPont의 Zonyl® FSO 함유)에 분산시켜 현탁액을 얻었다. 85 W의 초음파 에너지 수준 (Branson S450 Ultrasonicator)은 15분에서 2시간 동안 그래핀 시트의 박리, 분리, 및 크기 축소에 사용되었다. 현탁액을 분무 건조하여 고분자 또는 피치 필름의 보강재로 사용하기 위한 본래의 그래핀 시트를 제조하였다.
실시예 4: 열처리 전에 고분자 또는 피치 필름용 보강재 첨가제로서 불화 그래핀의 제조
우리는 GF를 제조하기 위해 여러 방법을 사용하였으나, 본 명세서에서는 하나의 방법만 예로서 기재된다. 일반적인 방법에서, 삽입된 화합물 C2F·xClF3로부터 고도로 박리된 흑연 (HEG)을 제조하였다. HEG를 삼불화염소의 증기에 의해 더 불소화시켜 불소화 고도로 박리된 흑연 (FHEG)을 얻었다. 미리-냉각된 테플론 반응기를 20-30 mL의 미리-냉각된 액체 ClF3로 채운 다음, 반응기를 닫고 액체 질소 온도로 냉각시켰다. 그 다음, ClF3 기체가 반응기에 접근할 수 있는 구멍이 있는 용기에 1 g 이하의 HEG를 넣었다. 7-10일 후, 대략적인 화학식 C2F를 갖는 GF 시트의 회색-베이지색 생성물을 형성하였다.
실시예 5: 열처리 전에 고분자 또는 피치 필름용 보강재 첨가제로서 질소화 그래핀의 제조
실시예 2에서 합성된 그래핀 산화물 (GO)을 다양한 비율의 우레아와 함께 미세하게 분쇄하고, 펠릿화된 혼합물을 마이크로파 반응기 (900W)에서 30초 동안 가열하였다. 생성물을 탈이온수로 여러 번 세척하고 진공 건조하였다. 이 방법에서, 그래핀 산화물을 동시에 환원시키고 질소로 도핑하였다. 1/0.5, 1/1 및 1/2의 그래핀/우레아 질량 비로 얻은 생성물은 각각 N-1, N-2 및 N-3으로 지정되며, 이들 시료의 질소 함량은 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이 각각 14.7, 18.2 및 17.5 wt.% 이었다.
실시예 6: 열처리 전에 고분자 또는 피치 필름용 보강재 첨가제로서 기능화된 그래핀-기반 열 필름
열 필름은 흑연 필름의 엘라스토머 함침으로부터 제조되었다: 후자는 기능화된 그래핀-보강된 고분자 필름의 탄화 및 흑연화로부터 제조되었다. 이 연구에 관련된 화학적 작용기는 아지드 화합물 (2-아지도에탄올), 알킬 실란, 히드록실 기, 카복실 기, 아민 기, 술포네이트 기 (--SO3H), 및 디에틸렌트리아민 (DETA)을 포함한다. 이러한 기능화된 그래핀 시트는 대만 그래핀 회사 (Taiwan Graphene Co., Taipei, Taiwan)로부터 공급되었다.
실시예 7: 폴리벤즈옥사졸 (PBO) 필름, PBO/그래핀 필름, 및 PBO/팽창된 흑연 박편 필름으로부터 엘라스토머-함침된 흑연 필름의 제조
폴리벤즈옥사졸 (PBO) 필름은 이의 전구체인 메톡시-함유 폴리아라미드 (MeO-PA)로부터 주조(casting) 및 열 전환을 통해 제조되었다. 구체적으로, 4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시디페닐 (DMOBPA), 및 이소프탈로일 디클로라이드 (IPC)의 단량체를 선택하여 PBO 전구체, 메톡시-함유 폴리아라미드 (MeO-PA) 용액을 합성하였다. 이 주조용 MeO-PA 용액을 2시간 동안 -5℃에서 피리딘 및 LiCl의 존재 하에 DMAc 용액 내 DMOBPA 및 IPC의 중축합(polycondensation)에 의해 제조하여, 20wt% 연노란색 투명한 MeO-PA 용액을 얻었다. 생성된 MeO-PA 용액의 고유 점도는 25℃에서 0.50 g/dl의 농도에서 측정된 1.20 dL/g 이었다. 이 MeO-PA 용액을 주조용 DMAc로 15wt% 농도로 희석하였다.
합성된 MeO-PA를 유리 표면에 주조하여 전단 조건(shearing condition) 하에서 박막 (35-120 μm)을 형성하였다. 주조 필름을 100℃의 진공 오븐에서 4시간 동안 건조하여 잔류 용매를 제거하였다. 그 다음, 약 28-100 μm의 두께를 갖는 생성된 필름을 N2 분위기 하에서 200℃-350℃에서 3단계로 처리하고, 각 단계에서 약 2시간 동안 어닐링하였다. 이 열처리는 MeO-PA를 PBO 필름으로 열적으로 전환시키는 역할을 한다. 관련된 화학 반응은 도 2에 나타낼 수 있다. 비교를 위해, 그래핀-보강된 PBO (NGP-PBO) 및 팽창된 흑연 박편-PBO 필름 둘 다를 유사한 조건 하에서 제조하였다. 실시예 1에서 제조된 NGP 또는 EP 박편 비율은 0.01 중량%에서 50 중량%까지 다양하였다.
제조된 모든 필름은 3 단계로 3-sccm 아르곤 기체 흐름 하에서 열-처리 (탄화)되는 동안 2개의 알루미나 플레이트 사이에 압축되었다: 1시간 내 실온에서 600℃까지, 1.5시간 내 600℃에서 1,000℃까지, 및 1시간 동안 1,000℃에서 유지됨. 그 다음, 탄화된 필름을 한 쌍의 롤러에서 압연하여 두께를 약 40% 감소시켰다. 그 다음, 압연된 필름을 2시간 동안 2,500℃에서 흑연화 처리하여 다공성 흑연 필름을 제조하였다.
그 후, 다공성 흑연 필름의 일부를 아세톤에 용해된 우레탄 올리고머 (디-이소시아네이트와 폴리올의 혼합물)로 다공성 흑연 필름의 두 주요 표면으로부터 함침시켰다. 함침 후, 함침된 필름에서 액체 매질 (아세톤)을 제거하고, 가열 압축기로 압축하고 45분 동안 150℃에서 경화시켰다.
도 3a는 2개의 시리즈의 열 확산기 필름의 반복된 굽힘 변형의 수의 함수로 표시된 열 전도도 값을 나타낸다: 하나의 시리즈는 0.1 중량%의 엘라스토머가 함침된 다음 압축된 고분자-유래 다공성 흑연 필름을 함유하며, 다른 시리즈는 엘라스토머 함침 없이 압축된 고분자-유래 다공성 흑연 필름을 함유한다.
알 수 있는 바와 같이, 엘라스토머를 함유하지 않은 시료는 각각 180도씩 50회의 굽힘 변형 후 1,475 W/mK에서 899 W/mk로 열 전도도의 감소를 나타낸다. 대조적으로, 열 확산기 필름에 포함된 소량의 엘라스토머는 흑연 필름이 파손 없이 5,000회의 반복된 굽힘을 견디도록 도울 수 있으며, 여전히 비교적 높은 열 전도도를 유지한다.
굽힘 시험은 도 3d에 나타낸 바와 같이, 수행하기 쉽다. 원하는 수의 동일한 열 필름을 취하여 원하는 수의 반복된 굽힘 변형 후, 굽힘 영역을 가로질러 한 조각의 필름을 슬리팅(slitting)하여 준비된 표본(specimen)의 열 전도도를 측정한 다음, 잘-알려진 레이저 플래시(Laser Flash) 또는 다른 방법을 이용하여 이 조각의 열 전도도를 측정할 수 있다.
일반적으로 말해서, 흑연 필름 내 엘라스토머 비율의 증가는 흑연 필름의 열 전도도의 감소를 야기한다. 이러한 열 필름은 필름의 2개의 주요 표면에서 안쪽으로 함침된 이들의 엘라스토머 수지를 가지며; 함침은 흑연 필름이 제조된 후에 발생한다. 이 방법은 일반적으로 엘라스토머-없는 코어를 갖는 열 확산기 구조를 야기하며; 엘라스토머는 다공성 흑연 필름의 2개의 주요 표면에서 제한된 거리만 침투하고 중심에는 도달하지 않는다. 또한, 엘라스토머 수지에 의해; 예를 들어, 먼저 다공성 필름을 형성한 다음, 장기간 동안 함침시킨 다음, 완전히 압축함으로써, 흑연 필름의 완전한 침투를 허용하는 방법을 찾을 수 있다. 탄성 열 확산기 필름은 두께 t, 및 2개의 주요 표면 (전면 및 후면이라고 함)을 가진다. 연구된 예에서, 일반적으로 엘라스토머 또는 고무는 전면에서 적어도 거리 1/10 t 만큼 떨어진 구역 및/또는 후면에서 적어도 거리 1/10 t 만큼 떨어진 구역까지 필름 깊이로 침투할 수 있다. 1/10 t 내지 9/10 t의 엘라스토머-없는 코어 크기를 갖는 열 확산기 필름을 제조할 수 있다.
도 3b는 엘라스토머 함침이 있거나 없는 그래핀-보강된 고분자-유래 흑연 필름의 반복된 굽힘 변형의 수의 함수로 표시된 열 전도도 값을 나타낸다. 그래핀 시트의 포함은 흑연 필름의 열 전도도를 증가시키는 것으로 보인다. 다시, 엘라스토머 함침이 없는 열 필름은 70회 이상 반복된 변형을 견딜 수 없다.
도 3c는 엘라스토머 함침이 있거나 없는 팽창된 흑연-보강된 고분자-유래 흑연 필름의 반복된 굽힘 변형의 수의 함수로 표시된 열 전도도 값을 나타낸다. 팽창된 흑연 박편의 포함은 흑연 필름의 열 전도도를 증가시키는 것으로 보인다. 엘라스토머 함침이 없는 열 필름은 70회 이상 반복된 변형을 견딜 수 없다.
실시예 8: 폴리이미드 (PI) 필름 및 그래핀-보강된 PI 필름으로부터 흑연 필름의 제조
종래의 폴리이미드 (PI)의 합성은 피로멜리틱 이무수물 (pyromellitic dianhydride, PMDA) 및 옥시디아닐린 (oxydianiline, ODA)으로부터 형성된 폴리(아믹산) (PAA, Sigma Aldrich)을 포함하였다. 사용 전에, 두 화학물질을 실온의 진공 오븐에서 건조시켰다. 그 다음, 예로서, 4 g의 단량체 ODA를 21 g의 DMF 용액 (99.8 wt%)에 용해시켰다. 이 용액은 사용 전에 5℃에서 저장하였다. PMDA (4.4 g)를 첨가하고, 혼합물을 마그네틱 바를 이용하여 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 투명하고 점성이 있는 고분자 용액을 4개의 시료로 분리하였다. 그 다음, 0, 1, 3, 및 5 wt%의 트리에틸 아민 촉매 (TEA, Sigma Aldrich)를 각 시료에 첨가하여 분자량을 조절하였다. 전량(entire quantity)의 TEA가 첨가될 때까지, 기계적 교반기로 교반을 유지하였다. 합성된 PAA는 추가 처리에 필수적인 특성을 유지하기 위해 -5℃로 유지시켰다.
폴리(아믹산) 합성에 사용되는 용매는 매우 중요한 역할을 한다. 사용되는 일반적인 쌍극성 비양성자성(dipolar aprotic) 아미드 용매는 DMF, DMAc, NMP 및 TMU이다. 본 연구에서는 DMAc를 사용하였다. 중간체 폴리(아믹산) 및 그래핀/PAA 전구체 복합체는 열 이미드화 경로에 의해 최종 폴리이미드로 전환되었다. 사용된 그래핀 시트는 실시예 2 및 3에서 제조되었다. 필름을 먼저 유리 기판에 주조한 다음, 100℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 열 주기(thermal cycle)를 통해 진행할 수 있었다. 방법은 폴리(아믹산) 혼합물을 100℃로 가열하고 1시간 동안 유지하는 단계, 100℃에서 200℃로 가열하고 1시간 동안 유지하는 단계, 200℃에서 300℃로 가열하고 1시간 동안 유지하는 단계, 및 300℃에서 실온으로 천천히 냉각시키는 단계를 수반한다.
2개의 알루미나 플레이트 사이에 압축된 PI 및 그래핀-보강된 PI 필름은 1,000℃에서 3-sccm 아르곤 기체 흐름 하에서 열-처리되었다. 이는 3 단계로 발생하였다: 1시간 내 실온에서 600℃까지, 1.3시간 내 600℃에서 1,000℃까지, 및 1시간 동안 1,000℃에서 유지됨. 그 다음, 탄화된 필름을 1시간 동안 2,780℃에서 흑연화하여 다공성 흑연 필름을 얻었다. 열처리 후, 필름을 일부 고무 용액 (예를 들어, THF 내 폴리이소프렌)으로 분무한 다음, 건조하여 용매를 제거하였다. 그 다음, 고무-함침된 필름을 경화된 고무로 압연하였다.
다양한 고무 비율로 함침한 다음 압축한 후, PI 및 그래핀/PI 필름 (30% 그래핀 + 70% PI)으로부터 유래된 2개의 시리즈의 흑연 필름의 열 전도도 값을 도 4에 요약하였다. 차트는 흑연 필름의 열 전도도가 고무 함량이 증가함에 따라 감소함을 나타낸다.
실시예 9: 페놀 수지 필름, 팽창된 흑연/페놀 수지 필름, 및 그래핀/페놀 필름으로부터 유래된 흑연 필름의 제조
페놀 포름알데히드 수지 (PF)는 페놀 또는 치환된 페놀을 포름알데히드와 반응시켜 얻은 합성 고분자이다. PF 수지는 단독으로 또는 25 중량%의 불화 그래핀 시트 (실시예 4에서 제조됨) 또는 팽창된 흑연 (EP) 박편 (실시예 1에서 제조됨)과 함께 50 μm 두께의 필름을 제조하며, 동일한 경화 조건 (2시간 동안 100℃에서 일정한 등온 경화 온도) 하에서 경화시키고 100℃에서 170℃로 증가시키며 170℃에서 유지하여 경화 반응을 완료하였다.
그 다음, 모든 박막을 2시간 동안 500℃에서 탄화한 다음, 3시간 동안 700℃에서 탄화하였다. 탄화된 필름은 2시간 동안 2,500℃ 내지 2,950℃의 다양한 온도에서 추가 열처리 (흑연화)를 하였다.
열처리 후, 다공성 흑연 필름을 일부 고무 용액 (예를 들어, 자일렌에 용해된 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체)으로 분무한 다음, 건조하여 용매를 제거하였다. 그 다음, 고무-함침된 필름을 경화된 고무로 압연하였다. 고무 함침이 없는 일부 다공성 흑연 필름도 압연하여 비교 목적을 위해 고화된 흑연 필름을 얻었다. 다시, 우리는 고무/엘라스토머 함침이 없는 흑연 필름이 일반적으로 100회 이상 반복된 굽힘 변형을 견딜 수 없음을 관찰하였다. 대조적으로, 고무-함침된 흑연 필름은 3,000-12,000회 동안 지속될 수 있다.
실시예 10: 폴리벤즈이미다졸 (PBI) 필름 및 그래핀/PBI 필름으로부터 흑연 필름의 제조
PBI는 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐 및 디페닐 이소프탈레이트 (이소프탈산 및 페놀의 에스터)로부터 단계-성장 중합(step-growth polymerization)에 의해 제조된다. 본 연구에 사용된 PBI는 디메틸아세트아미드 (DMAc)에 용해된 0.7 dl/g PBI 고분자를 함유하는 PBI 용액 형태로 PBI Performance Products로부터 얻었다. PBI 및 NGP-PBI 필름을 유리 기판 표면에 주조하였다. 열처리, 엘라스토머 수지 함침, 및 압연 방법은 PBO에 대해 실시예 7에서 사용된 방법과 유사하였다.
도 5는 엘라스토머 함침이 있거나 없는 그래핀-보강된 PBI-유래 흑연 필름의 반복된 굽힘 변형의 수의 함수로 표시된 전기 전도도 값을 나타내었다. 엘라스토머 함침 방법이 반복된 굽힘 변형에 대한 흑연 필름의 극적인 내성을 부여할 수 있다는 것은 분명하다.
실시예 11: 다양한 피치-기반 탄소 전구체의 흑연 필름
여러 다른 유형의 전구체 물질로부터 추가 엘라스토머-함침된 흑연 필름을 제조하였다. 이들의 전기 및 열 전도도 값은 아래 표 1에 열거되어 있다.
다른 전구체 물질로부터의 흑연 필름의 제조 조건 및 특성
시료 번호 NGP 또는 EP 탄소 전구체 흑연화 온도
(℃)		 엘라스토머/고무 전기 전도도 (S/cm) 열 전도도 (W/mK)
12-A 본래의 그래핀, 25% 석유 피치 2,850 우레아-우레탄 공중합체 12,300 1485
12-B 없음 석유 피치 2,850 우레아-우레탄 공중합체 11,850 1444
12-C EP, 30% 석유 피치 2,850 우레아-우레탄 공중합체 11,976 1466
15-A 환원된 GO, 35% 나프탈렌 2,800 폴리우레탄 13,322 1555
16-A 불소화 그래핀, 50% 콜타르 피치 2,750 폴리이소프렌 12,022 1466
16-B 없음 콜타르 피치 2,750 SBR 13,255 1550
실시예 12: 흑연 필름의 특성
탄화된 또는 흑연화된 물질의 X-선 회절 곡선을 열처리 온도 및 시간의 함수로 모니터링하였다. X-선 회절 곡선의 약 2θ = 22-23°에서의 피크는 천연 흑연에서 약 0.3345 nm의 그래핀간 간격 (d002)에 해당한다. PI, PBI, 및 PBO와 같은 탄화된 방향족 고분자의 > 1,500℃ 온도에서 약간의 열처리로, 물질은 2θ < 12℃에서 피크를 나타내는 회절 곡선을 보이기 시작한다. 각도 2θ는 흑연화 온도 및/또는 시간이 증가할 때 더 높은 값으로 이동한다. 1-5시간 동안 2,500℃의 열처리 온도에서, d002 간격은 일반적으로 흑연 단결정의 0.3354 nm에 가까운 약 0.336 nm로 감소한다.
5시간 동안 2,750℃의 열처리 온도에서, d002 간격은 흑연 단결정의 간격과 동일한 약 0.3354 nm로 감소한다. 또한, (004) 평면에서 X-선 회절에 해당하는 2θ = 55°에서 높은 강도를 갖는 2번째 회절 피크가 나타난다. 동일한 회절 곡선에서 (002) 강도에 대한 (004) 피크 강도, 또는 I(004)/I(002) 비는 그래핀 평면의 결정 완성도(degree of crystal perfection) 및 바람직한 배향을 나타내는 좋은 지표이다.
(004) 피크는 2,800℃ 이하의 최종 온도에서 열처리된 순수한(neat) 매트릭스 고분자 (분산된 NGPs를 함유하지 않음)로부터 얻은 모든 흑연 물질에 대해, 존재하지 않거나 또는 < 0.1의 I(004)/I(002) 비로 비교적 약하다. 이러한 물질의 경우, 3,000-3,250℃에서 열처리하여 얻은 흑연 물질에 대한 I(004)/I(002) 비는 0.2-0.5 범위에 있다. 대조적으로, 3시간 동안 2,750℃의 HTT를 갖는 NGP-PI 필름 (90% NGP)으로부터 제조된 흑연 필름은 0.78의 I(004)/I(002) 비 및 0.21의 모자이크 확산 값을 나타내며, 이는 예외적인 정도의 바람직한 배향을 가진 실질적으로 완벽한 그래핀 단결정을 나타낸다.
"모자이크 확산" 값은 X-선 회절 강도 곡선에서 (002) 반사의 반치전폭(full width at half maximum)으로부터 얻어진다. 이 순서도(degree of ordering)에 대한 지수는 흑연 또는 그래핀 결정 크기 (또는 결정립 크기(grain size)), 결정립계 (grain boundaries) 및 기타 결함의 양, 및 바람직한 결정립 배향도를 특징으로 한다. 흑연의 거의 완벽한 단결정은 0.2-0.4의 모자이크 확산 값을 갖는 것을 특징으로 한다. 대부분의 우리의 NGP-PI 유래 물질은 0.2-0.4 범위의 모자이크 확산 값을 가진다 (2,200℃ 이상의 열처리 온도에서 얻은 경우).
유연한 흑연 호일에 대한 I(004)/I(002) 비는 일반적으로 << 0.05이며, 대부분의 경우 실질적으로 존재하지 않는다는 것을 알 수 있다. 모든 NGP 종이/막 시료에 대한 I(004)/I(002) 비는 2시간 동안 3,000℃에서 열처리한 후에도 < 0.1 이다.
그래핀 층의 격자 영상의 주사전자현미경 (SEM), 투과전자현미경 (TEM) 사진, 및 선택된-영역 전자 회절 (selected-area electron diffraction, SAD), 명시야 (bright field, BF), 암시야 (dark-field, DF) 영상도 수행하여, 다양한 흑연 필름 물질의 구조를 특징지었다.

Claims (32)

  1. A) 고분자 필름 또는 피치 필름(pitch film)의 흑연화로부터 제조된 흑연 필름으로서, 상기 흑연 필름은 상기 흑연 결정에서 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격을 갖는, 서로 실질적으로 평행하며 필름 평면에 평행한 흑연 결정을 가지며, 상기 흑연 필름은 적어도 600 W/mK의 열 전도도, 4,000 S/cm 이상의 전기 전도도, 및 1.5 g/cm3 이상의 물리적 밀도를 갖는 (모두 수지의 존재 없이 측정됨) 것을 특징으로 하는, 흑연 필름; 및
    B) 적어도 상기 흑연 필름의 표면으로부터 상기 흑연 필름으로 침투하는 엘라스토머 또는 고무로서; 상기 엘라스토머 또는 고무는 총 열 확산기 필름 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 엘라스토머 또는 고무;
    를 포함하는 탄성 열 확산기 필름으로서,
    상기 탄성 열 확산기 필름은 2% 내지 100%의 완전히 회복가능한 인장 탄성 변형률(tensile elastic strain) 및 100 W/mK 내지 1,750 W/mK의 평면-내(in-plane) 열 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는, 탄성 열 확산기 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 엘라스토머 또는 고무는 천연 폴리이소프렌, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 폴리클로로프렌, 부틸 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 메탈로센-기반 폴리(에틸렌-코-옥텐) 엘라스토머, 폴리(에틸렌-코-부텐) 엘라스토머, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, 에피클로로히드린 고무, 폴리아크릴릭 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 퍼플루오로-엘라스토머, 폴리에테르 블록 아미드, 클로로술폰화 폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene), 에틸렌-비닐 아세테이트, 열가소성 엘라스토머, 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 이들의 술폰화(sulfonated) 버전, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는, 탄성 열 확산기 필름.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 탄성 열 확산기 필름은 10 nm 내지 500 μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 탄성 열 확산기 필름.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 흑연 필름은 상기 엘라스토머 또는 고무 없이 측정될 때, 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격, 적어도 1,300 W/mK의 열 전도도, 8,000 S/cm 이상의 전기 전도도, 및 1.8 g/cm3 이상의 물리적 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 탄성 열 확산기 필름.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 흑연 필름은 상기 엘라스토머 또는 고무 없이 측정될 때, 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 적어도 1,500 W/mK의 열 전도도, 10,000 S/cm 이상의 전기 전도도, 및 2.0 g/cm3 이상의 물리적 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 탄성 열 확산기 필름.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 탄성 열 확산기 필름은 두께 t, 전면 및 후면을 가지며, 상기 엘라스토머 또는 고무는 상기 전면에서 상기 흑연 필름으로 적어도 1/10 t의 거리 만큼 침투하며, 및/또는 상기 후면에서 상기 필름으로 적어도 1/10 t의 거리 만큼 침투하고, 상기 흑연 필름 내부에 엘라스토머-없는 구역이 있는 것을 특징으로 하는, 탄성 열 확산기 필름.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 탄성 열 확산기 필름은 두께 t 및 1/10 t 내지 9/10 t의 엘라스토머-없는 코어 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 탄성 열 확산기 필름.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 흑연 필름은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 확산 값을 나타내는 것을 특징으로 하는, 탄성 열 확산기 필름.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 흑연 필름은 60% 이상의 흑연화도 및/또는 0.7 미만의 모자이크 확산 값을 나타내는 것을 특징으로 하는, 탄성 열 확산기 필름.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 흑연 필름은 90% 이상의 흑연화도 및/또는 0.4 미만의 모자이크 확산 값을 나타내는 것을 특징으로 하는, 탄성 열 확산기 필름.
  11. 제 1항에 있어서, 500 W/mK 이상의 열 전도도, 및/또는 5,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는 (모두 박막 평면 방향을 따라 측정됨), 탄성 열 확산기 필름.
  12. 제 1항에 있어서, 800 W/mK 이상의 열 전도도, 및/또는 8,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는 (모두 박막 평면 방향을 따라 측정됨), 탄성 열 확산기 필름.
  13. 제 1항에 있어서, 1,200 W/mK 이상의 열 전도도, 및/또는 12,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는 (모두 박막 평면 방향을 따라 측정됨), 탄성 열 확산기 필름.
  14. 제 1항에 있어서, 1,500 W/mK 이상의 열 전도도, 및/또는 20,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는 (모두 박막 평면 방향을 따라 측정됨), 탄성 열 확산기 필름.
  15. 열 관리 요소로서, 제 1항의 탄성 열 확산기 필름을 함유하는 전자 장치.
  16. 하중-지지(load-bearing) 및 열 관리 요소로서, 제 1항의 탄성 열 확산기 필름을 함유하는 구조재(structural member).
  17. 제1항의 탄성 열 확산기 필름의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    a) 10 nm 내지 1 mm의 필름 두께를 갖는, 고분자 또는 피치 필름 중 적어도 하나의 필름을 제공하는 단계;
    b) 상기 적어도 하나의 필름을 비-산화 분위기(non-oxidizing atmosphere)에서 2000℃ 이상의 흑연화 온도에서 열처리하여, 전면 및 후면을 갖는 다공성 흑연화 필름을 얻기 위한 필름을 흑연화하는 단계;
    c) 전면 및 후면 중 적어도 하나로부터 고무 또는 엘라스토머 수지를 상기 다공성 흑연화 필름에 함침시켜 고무/엘라스토머-함침된 필름을 얻는 단계; 및
    d) 상기 고무/엘라스토머-함침된 필름을 압축 및 고화시켜 상기 탄성 열 확산기 필름을 제조하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 고분자 필름은 폴리이미드, 폴리아미드, 페놀 수지, 폴리옥사디아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 폴리(피로멜리티미드), 폴리(p-페닐렌-이소프탈아미드), 폴리(m-페닐렌-벤조이미다졸), 폴리(페닐렌-벤조비스이미다졸), 폴리아크릴로니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 비-산화 분위기는 수소 기체, 질소 기체, 불활성 기체, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 피치 필름은 석유 피치, 콜타르 피치, 다핵 탄화수소(polynuclear hydrocarbon), 또는 이들의 조합의 필름으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 다핵 탄화수소는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센(chrysene), 트리페닐렌, 피렌, 펜타센, 벤조-피렌, 코란눌렌 (corannulene), 벤조-페릴렌, 코로넨, 오발렌, 벤조-플루오렌, 이들의 고리 구조에 치환기를 갖는 이들의 유도체, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  22. 제 17항에 있어서, 상기 고분자 또는 피치 필름은 그 안에 분산된 0.01 중량% 내지 50 중량%의 다중 그래핀 시트를 더 포함하며, 여기서 상기 그래핀 시트는 본래의 그래핀(pristine graphene), 산화된 그래핀, 환원된 그래핀 산화물, 불소화 그래핀, 수소화 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 기능화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  23. 제 17항에 있어서, 상기 고분자 또는 피치 필름은 0.01 중량% 내지 50 중량%의 팽창된 흑연 박편(expanded graphite flakes) 또는 박리된(exfoliated) 흑연을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  24. 제 17항에 있어서, 상기 방법은 단계 (b) 전에, 200 내지 2,500℃로부터 선택된 온도에서 상기 필름을 탄화시키는 과정을 더 포함하며, 흑연화 온도는 2,500℃ 내지 3,250℃인 것을 특징으로 하는, 방법.
  25. 제 17항에 있어서, 상기 엘라스토머 또는 고무는 천연 폴리이소프렌, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 폴리클로로프렌, 부틸 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 메탈로센-기반 폴리(에틸렌-코-옥텐) 엘라스토머, 폴리(에틸렌-코-부텐) 엘라스토머, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, 에피클로로히드린 고무, 폴리아크릴릭 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 퍼플루오로-엘라스토머, 폴리에테르 블록 아미드, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 열가소성 엘라스토머, 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 이들의 술폰화 버전, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  26. 제 17항에 있어서, 상기 다공성 흑연화 필름은 0.01 g/cm3 내지 1.5 g/cm3의 물리적 밀도를 가지며, 압축 및 고화 시, 상기 고무/엘라스토머-함침된 필름은 1.5 g/cm3 내지 2.25 g/cm3의 물리적 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  27. 제 17항에 있어서, 상기 흑연화 온도는 2,500℃ 내지 3,250℃인 것을 특징으로 하는, 방법.
  28. 제 17항에 있어서, 상기 방법은 상기 고분자 또는 피치 필름을 300℃ 내지 2,500℃의 온도를 함유하는 탄화 구역으로 연속적으로 또는 간헐적으로 공급한 다음, 2,500℃ 내지 3,250℃의 온도를 함유하는 흑연화 구역으로 공급한 후, 상기 흑연화 구역으로부터 상기 다공성 흑연화 필름을 재처리하는 단계를 포함하는 연속 공정인 것을 특징으로 하는, 방법.
  29. 제 17항에 있어서, 상기 고분자 또는 피치 필름은 흑연화되는 동안 압축 응력 하에 있는 것을 특징으로 하는, 방법.
  30. 제 17항에 있어서, 상기 고분자 또는 피치 필름은 제 1 내화 물질 (refractory material) 플레이트 상에 지지되며 제 2 내화 물질 플레이트에 의해 덮여 흑연화되는 동안 상기 고분자 또는 피치 필름에 압축 응력을 가하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 제 1 내화 물질 또는 제 2 내화 물질은 흑연, 내화 금속, 또는 텅스텐, 지르코늄, 탄탈룸(tantalum), 니오븀, 몰리브덴, 또는 레늄 (rhenium)으로부터 선택된 내화 원소의 탄화물(carbide), 산화물(oxide), 붕화물 (boride) 또는 질화물(nitride)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  32. 제 17항에 있어서, 상기 고분자 또는 피치 필름은 1 μm 내지 200 μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
KR1020227012945A 2019-09-18 2020-09-15 고분자-유래 탄성 열 확산기 필름 KR20220084057A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/574,634 2019-09-18
US16/574,634 US20210079282A1 (en) 2019-09-18 2019-09-18 Polymer-derived elastic heat spreader films
PCT/US2020/050794 WO2021055304A1 (en) 2019-09-18 2020-09-15 Polymer-derived elastic heat spreader films

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220084057A true KR20220084057A (ko) 2022-06-21

Family

ID=74868836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227012945A KR20220084057A (ko) 2019-09-18 2020-09-15 고분자-유래 탄성 열 확산기 필름

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210079282A1 (ko)
JP (1) JP2022548938A (ko)
KR (1) KR20220084057A (ko)
CN (1) CN114502621A (ko)
WO (1) WO2021055304A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102404509B1 (ko) * 2020-08-10 2022-05-31 한국교통대학교산학협력단 하이브리드 방열 필름 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8753543B2 (en) * 2009-12-07 2014-06-17 Nanotek Instruments, Inc. Chemically functionalized submicron graphitic fibrils, methods for producing same and compositions containing same
US8652687B2 (en) * 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
US10087073B2 (en) * 2013-02-14 2018-10-02 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-reinforced composite heat sinks and process for producing same
US20160059444A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Yanbo Wang Production of highly conductive graphitic films from polymer films
US10163540B2 (en) * 2015-12-03 2018-12-25 Nanotek Instruments, Inc. Production process for highly conducting and oriented graphene film
WO2019013793A1 (en) * 2017-07-13 2019-01-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. COATING COMPOSITION (S)
CA3017081C (en) * 2017-11-16 2022-09-06 The Boeing Company Carbon nanomaterial composite sheet and method for making the same
CN108538796A (zh) * 2018-04-02 2018-09-14 丹阳中谷新材料技术有限公司 应用于石墨烯散热机构的高散热性能石墨烯散热膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022548938A (ja) 2022-11-22
WO2021055304A1 (en) 2021-03-25
US20210079282A1 (en) 2021-03-18
CN114502621A (zh) 2022-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11469009B2 (en) Production process for highly conducting and oriented graphene film
US20160358686A1 (en) Highly Conductive Graphitic Films
Shang et al. High stretchable MWNTs/polyurethane conductive nanocomposites
US20160059444A1 (en) Production of highly conductive graphitic films from polymer films
Wang et al. Highly thermoconductive yet ultraflexible polymer composites with superior mechanical properties and autonomous self-healing functionality via a binary filler strategy
US20200114622A1 (en) Process for highly conductive graphitic thick films
An et al. Flexible and quasi-isotropically thermoconductive polyimide films by guided assembly of boron nitride nanoplate/boron nitride flakes for microelectronic application
JP7030787B2 (ja) 高導電性黒鉛フィルムおよび製造方法
US11325349B2 (en) Graphitic film-based elastic heat spreaders
US20060216222A1 (en) Process for nano-scaled graphene plates
JP2003112915A (ja) 黒鉛化炭素粉末及び熱伝導性複合材料組成物
US7150911B2 (en) Electrical insulating vapor grown carbon fiber and method for producing the same, and use thereof
US20200196435A1 (en) Method of manufacturing multi-structural high-heat-dissipation part having controlled packing density of carbon material, and multi-structural high-heat-dissipation part manufactured thereby
Ahmad et al. Exfoliated graphene reinforced polybenzimidazole nanocomposite with improved electrical, mechanical and thermal properties
Qu et al. Enhanced thermoelectric performance of CNT/P3HT composites with low CNT content
WO2021046069A1 (en) Graphene-based elastic heat spreader films
Ahmad et al. Exfoliated graphene reinforced polybenzimidazole nanocomposites with high dielectric permittivity at low percolation threshold
Wu et al. Tough polyimide composites synergistically reinforced by carbon nanofiber-grafted carbon fiber and rGO for improved heat dissipation and electromagnetic interference shielding
Zhan et al. Flexible MXene/aramid nanofiber nanocomposite film with high thermal conductivity and flame retardancy
US11946704B2 (en) Graphene-based elastic heat spreader films
Mo et al. Preparation and properties of ultrathin flexible expanded graphite film via adding natural rubber
KR20220084057A (ko) 고분자-유래 탄성 열 확산기 필름
WO2020076806A1 (en) Highly conductive graphitic thick films and method of production
US20200116443A1 (en) Highly conductive graphitic thick films and method of production
Choudhury Preparation and characterization of nanocomposites of poly-p-phenylene benzobisthiazole with graphene nanosheets

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination