KR20220150333A - 탄소계 전도성 잉크 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전도성 탄소 입자 및/또는 탄소 나노입자, 증점제, 및 용매를 포함하는 액체 조성물을 제공한다. 탄소 나노입자는 바람직하게는 흑연 나노판상체와 탄소 나노튜브의 혼합물이고, 증점제는 바람직하게는 셀룰로스 유도체이다. 액체 조성물은 종이 기판에 부착되는 고전도성 필름을 인쇄하기 위한 잉크로서 사용될 수 있다.

Description

탄소계 전도성 잉크
도입
본 발명은 탄소 나노물질을 함유하는 전도성 잉크, 이러한 잉크의 제조 방법, 그의 적용, 뿐만 아니라 전도성 잉크가 인쇄된 기판에 관한 것이다.
2차원(2D) 물질은 원자 또는 분자의 다층 또는 심지어 단지 단일 층(단층)으로 이루어진 결정질 물질이다. 광범위한 2D 물질이 알려져 있고, 그래핀, 육방정 질화붕소(h-BN), 및 전이 금속 디칼코게나이드(TMD)를 포함한다. TMD는 화학식 MX2를 가지며, 여기서 M은 전이 금속이고, X는 칼코겐 원자(S, Se 또는 Te)이다. 이러한 TMD의 예는 몰리브덴 디설파이드(MoS2), 니오븀 디셀레나이드(NbSe2) 및 텅스텐 디설파이드(WS2)를 포함한다.
2D 물질은 상응하는 벌크 3D 물질의 특성과 상이한 많은 흥미롭고 잠재적으로 유용한 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 그래핀은 고도로 전도성이고, 전극 구조물 뿐만 아니라 전도성 복합체에서의 용도를 갖는다.
많은 물질의 흥미로운 기능적 특성은 종종 물질이 이의 단층 또는 다층(즉, 2D) 형태일 때에만 관찰된다. 그러나, 벌크 3차원(3D) 물질을 박리시켜 상응하는 2D 물질을 형성하기 위해서는 강한 층간 분산력이 극복되어야 한다.
탄소 나노튜브는 그래핀의 압연 시트로부터 구성된 나노크기 튜브이다. 튜브는 전형적으로 1 내지 50 나노미터 범위의 직경을 갖지만, 마이크로미터 범위의 길이를 가질 수 있다. 탄소 나노튜브는 단일벽(즉, 그래핀의 단일 압연 시트로부터 형성됨) 또는 다중벽(즉, 복수의 그래핀의 동심 압연 시트로부터 형성됨)일 수 있다. 탄소 나노튜브는 그의 물리적 특성 - 즉 그의 높은 인장 강도 및 높은 전기 전도성 - 으로 인해 큰 관심을 끌고 있다.
탄소 나노물질(예를 들어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노-흑연, 그래핀 및 이들의 혼합물)을 함유하는 액체 분산액은 전도성 필름을 침착시키는데 사용될 수 있는 잉크로서 고려되어 왔다. 이러한 필름은 특정 상업적 적용을 위해 "금속-무함유"이지만 그럼에도 불구하고 전도성이라는 이점을 갖는다. 그러나, 지금까지 이러한 잉크의 사용은 인쇄된 필름의 낮은 전도성으로 제한되어 왔다. 예를 들어, 구리는 6 x 107 S/m 범위의 전도성을 갖지만, 탄소 나노물질로부터 제조된 보고된 필름은 전형적으로 1O0 S/m보다 훨씬 작은 전도성을 갖는다(US 1OO,244,628 참조). 또한, 기존의 인쇄된 탄소-함유 잉크는 제한된 범위의 기판, 예컨대 알루미늄 및 플라스틱(특히 폴리-에틸렌 테레프탈레이트(PET)) 상에만 인쇄가능하다. 이들 기판은 재활용 가능하지 않다.
물 중 탄소 나노물질의 분산액을 기반으로 하는 인쇄가능한 잉크의 형성은 이들 물질의 비극성 성질로 인해 응집 문제를 겪고 있다. 이는 나노카본 물질의 침강 및 과량의 유기 용매에 대한 필요성으로 인해 산업적 적용을 감소시킨다.
문헌 [Khan et al., "The preparation of hybrid films of carbon nanotubes and nano-graphite/graphene with excellent mechanical and electrical properties", Carbon 48(2010), pp. 2825-2830]은 탄소 나노튜브와 나노-흑연을 둘 모두 함유하는 하이브리드 필름을 기재하고 있고, 이는 각 성분을 단독으로 함유하는 필름보다 전기 전도성이 더 크다. 그러나, Khan 등은 N-메틸 피롤리돈 용매 중 나노-흑연 및 탄소 나노튜브의 분산액만을 기재하고 있다. 용매를 진공 여과를 통해 제거하여 탄소 나노물질의 필름을 형성한다. 필름의 전도성은 단지 2 x 104 S/m 이하이고, 이러한 액체 배합물은 인쇄에 적합하지 않다.
문헌 [Pan et al, "Sustainable production of highly conductive multilayer graphene ink for wireless connectivity and IoT applications", Nature Comm. (2018), 9:5197]은 그래핀, 디히드로레보글루코스논 및 NMP를 함유하는 잉크를 기재하고 있다. 이들 잉크로부터 인쇄된 필름은 단지 7.13 x 104 S/m의 전도성을 나타냈다.
Ferrari 등(WO2017/060497A1)은 7.14 x 104 S/m의 전도성을 나타내는 액상 박리된 GNP/카르복시 메틸 셀룰로스 필름의 제조를 기재하고 있다. 이들 필름은 PET 기판 상에 인쇄되고, 2 W의 입사 방사선에서 1.4 m의 판독 범위를 갖는 UHF RFID 태그의 제작에 사용된다.
혼합된 물질 물체의 생태학적 재활용은 특히 전자 산업 내에서 지속적인 도전과제이다. 환경에 덜 유해한 전자 시스템을 구현하는 것은 이들 장치를 제조하는데 사용되는 물질의 조합에서 새로운 혁신을 자극한다. 대량 생산된 UHF RFID 태그는 혼합된 물질(플라스틱, 금속, 실리콘 및 종이)로 구성된다. 증가된 생태학적 자격 및 수용 가능한 성능을 갖는 물질을 향한 움직임은 많은 이해관계자에게 관심 대상이다. 일부 경우에, 금속은 소비자의 관심을 보호하기 위한 상품의 스크리닝을 위한 엄격한 요건으로 인해 바람직하지 않다.
높은 고형물 함량의 잉크는 건조 공정을 통한 인쇄의 환경적 부담을 감소시키기 위한 필수 요건이다. 조합 결합제를 사용하여 나노카본 분산액을 안정화시키는 것은 스크린-인쇄된 필름의 잠재적인 두께를 증가시킨다. 이는 다양한 인쇄 전자 적용에 필수적인 저항 손실을 감소시키는 역할을 한다. 효율적인 탄소 기반 RF 안테나 적용을 위해, 인쇄된 필름 두께보다 작아야 하며, 전형적으로 공정 및 잉크 고형물 함량 고려사항(Jordan, Edward Conrad (1968), Electromagnetic Waves and Radiating Systems, Prentice Hall, ISBN 978-0-13-249995-8)에 의해 100 μm 미만으로 제한되어야 한다.
바람직하게는 개선된 전기 전도성을 갖고/갖거나 재활용 가능한 기판 상에 인쇄될 수 있는, 탄소계 전도성 잉크 대안을 기반으로 하는 대안적인 구성에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
발명의 요약
본 출원의 발명자들은 흑연 나노판상체 또는 흑연 입자 및 단일벽 탄소 나노튜브를 함유하는 인쇄가능한 잉크가 매우 높은 전기 전도성을 갖는다는 것을 발견하였다(최대 5 x 105 kS/m, 실시예 2 및 6 참조). 이러한 잉크는 인쇄된 히터 및 RFID 태그를 위한 "금속-무함유" 안테나의 제조를 포함하는 매우 다양한 적용에 사용될 수 있다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 액체 조성물을 제공한다:
(i) 탄소 나노 물질;
(ii) 증점제; 및
(iii) 용매.
증점제는 적합하게는 탄소 나노물질을 결합시켜 기판, 예를 들어 셀룰로스계 또는 다른 적합한 친수성 기판을 부착시킬 수 있다. 증점제는 셀룰로스 유도체이거나 이를 포함할 수 있다. 본 발명자들은 또한 재활용 가능한 기판, 특히 종이 상에 인쇄되고 부착될 수 있는 탄소 나노물질-함유 잉크가 제조될 수 있음을 발견하였다.
조성물은 탄소 나노물질 또는 탄소 나노물질의 하나로서 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 조성물은 또한 전도성 탄소 입자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 추가의 전도성 탄소 입자와 함께 탄소 나노튜브의 혼합물을 포함한다.
따라서, 제2 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 액체 조성물을 제공한다:
(i) 전도성 탄소 입자;
(ii) 탄소 나노튜브;
(iii) 증점제; 및
(iv) 용매.
증점제는 적합하게는 탄소 나노튜브를 분리 및 캡슐화하여 나노튜브와 전도성 탄소 입자 사이의 최대 수의 개별 전도성 경로를 위한 분산 수단을 제공한다.
일부 실시양태에서, 전도성 탄소 입자는 흑연 입자, 예를 들어 마이크로미터 크기의 흑연 입자이다.
또 다른 실시양태에서, 전도성 탄소 입자는 흑연 나노판상체 입자이다. 본 발명자들은 탄소 나노물질이 흑연 나노판상체와 단일벽 탄소 나노튜브의 혼합물이고, 증점제가 셀룰로스 유도체인 경우, 이들 액체 잉크 조성물로부터 인쇄된 필름은 높은 전기 전도성을 갖는다는 것을 유리하게 발견하였다.
따라서, 제3 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 액체 조성물을 제공한다:
(i) 흑연 나노판상체;
(ii) 탄소 나노튜브;
(iii) 셀룰로스 유도체; 및
(iv) 용매.
액체 조성물은 (일단 인쇄되면) 건조되어 셀룰로스-함유 기판에 부착될 수 있는 전기 전도성 필름을 형성한다. 용매가 수성 용매인 경우, 셀룰로스 유도체 증점제와 용매 사이의 상호작용의 성질로 인해, 조성물은 또한 올바르게 히드로겔 잉크로서 지칭될 수 있다. 본원에서, 본 발명의 액체 조성물에 대한 언급은 문맥상 달리 요구되지 않는 한 히드로겔 잉크를 포함한다.
상기 액체 조성물은 또한 용매가 없는 건조-분말 또는 에어로겔 조성물로 제공될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 전도성 잉크가 인쇄된 기판(예를 들어 셀룰로스계 기판)이 제공되며, 전도성 잉크는 하기를 포함한다:
(i) 전도성 탄소 입자(예를 들어, 탄소 나노 물질); 및
(ii) 셀룰로스, 적합하게는 셀룰로스 유도체에 결합하는 결합제.
본 발명은 또한 기판(예를 들어, 셀룰로스계 기판) 상에 전도성 잉크를 인쇄하는 방법을 제공하며, 전도성 잉크는 하기를 포함한다:
i) 전도성 탄소 입자(예를 들어, 탄소 나노물질);
ii) 셀룰로스 유도체; 및
iii) 용매.
또한, 본원에 기재된 액체 조성물은 신장가능한 기판 상에 인쇄될 수 있는 것으로 나타났다. 신장가능한 기판 상에 인쇄될 수 있는 본원에 추가로 상세히 기재된 조성물이 또한 제공된다.
상기 기재된 바와 같이, 잉크는 또한 탄소 나노튜브를 포함할 수 있고, 또한 전도성 탄소 입자로서 흑연 입자를 포함할 수 있다. 흑연 나노판상체를 사용했을 때와 흑연 입자를 사용했을 때 유사한 전도성 개선이 관찰되었다(하기 실시예 6 참조).
WO 2017/060497에 기재된 필름과 비교하여, 본 발명은 탄소 나노튜브의 첨가에 의해 최대 5 x 105 S m-1의 더 높은 전체 필름 전도성을 갖는 상당한 개선을 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 인쇄된 필름은 우수한 필름-형성 및 안정성 특징으로 통상의 셀룰로스계 기판(예를 들어, 종이) 및 신장가능한 기판 상에 인쇄될 수 있는 것으로 나타났다.
잉크 고형물 함량의 농도 및 스크린 인쇄의 사용은 또한 양호한 전도성(0.1 Ohm/Sq/mil)를 달성하는 데 필요한 두꺼운 필름 형성을 촉진하여, 필름에 적합한 UHF 대역 내의 방사 안테나에 요구되는 필요한 전자기 '표피 깊이(skin depth)' 특징 및 안테나 특징을 제공한다.
기판 상의 전도성 구조물의 인쇄는 표면 실장 전자 부품의 집적을 통해 다양한 적용이 실현될 수 있게 한다. RFID 태그, 마이크로히터 및 센서와 같은 잠재적인 상업적 적용의 예가 설명된다.
본 발명의 상세한 설명
전도성 탄소 입자라는 용어는 탄소를 포함하고 전기 전도성인, 예를 들어 750 S/m 이상, 예를 들어, 1000 S/m 이상의 전기 전도성을 갖는 입자를 지칭한다.
전도성 탄소 입자는 전형적으로 80 중량% 초과의 탄소, 바람직하게는 90 중량% 초과의 탄소, 예를 들어 95 중량% 초과의 탄소를 포함한다. 본원에 기재된 일부 조성물에서, 전도성 탄소 입자는 탄소로 이루어진다(즉, 상당한 정도로 탄소를 함유하고 다른 원소는 함유하지 않는다).
상기 기재된 바와 같이, 전도성 탄소 입자는 전기 전도성이다. 따라서, sp2 혼성화 상태에 있는 전도성 탄소 입자 중 탄소 원자의 비율은 전형적으로 50% 이상, 예를 들어 75% 이상이고, 바람직하게는 90% 이상이다.
전도성 탄소 입자의 예는 흑연 및 그래핀(예를 들어, 흑연 나노판상체)을 포함한다. 따라서, 평균 입자 크기는 각각 마이크로미터-규모 또는 나노규모일 수 있다.
전도성 탄소 입자(예를 들어, 흑연 입자)가 마이크로미터-규모일 때, 이들은 전형적으로 모든 3차원(길이, 폭 및 두께)에서 1 μm 이상, 예를 들어 2 μm 이상 또는 3 μm 이상의 치수를 갖는다. 그러나, 마이크로미터-규모의 전도성 탄소 입자는 전형적으로 최장 치수가 50 μm 이하, 전형적으로 30 μm 이하, 예를 들어 25 μm 이하 또는 20 μm 이하이다.
본원에 사용된 용어 "탄소 나노물질"은 탄소를 포함하거나 또는 탄소로 이루어진 나노물질(즉, 하나의 임계 치수 및 1 nm 내지 100 nm의 평균 크기를 갖는 물질)을 지칭한다. 전형적으로, 탄소 나노물질은 적어도 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 예를 들어 99 중량% 이상의 탄소를 포함한다. 상기 용어는 그래핀, 흑연 나노판상체, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 결정질 다이아몬드 및 다이아몬드 유사 탄소와 같은 물질을 포함한다(ISO 표준 ISO/TS 80004-3:2010 참조). 전형적으로, 탄소 나노물질은 전기 전도성 탄소 나노물질이다. 바람직하게는, 탄소 나노물질은 (i) 그래핀 나노판상체 및 (ii) 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 또는 둘 모두의 혼합물을 포함한다. 특히, 탄소 나노물질은 바람직하게는 (i) 흑연 나노판상체 및 (ii) 단일벽 탄소 나노튜브의 혼합물을 포함한다. 나노물질의 치수는 투과 전자 현미경에 의해 결정될 수 있다.
전도성에 대한 협동 효과가 흑연 입자 또는 흑연 나노판상체 및 단일벽 탄소 나노튜브 모두를 함유하는 조성물에 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 탄소 나노튜브는 개별 흑연 입자 또는 흑연 나노판상체 사이에 전도성 가교를 제공하고, 따라서 개별 나노판상체/입자의 "패치 저항"을 감소시키는 것으로 생각된다. 패치 저항은 (흑연 내의) 시트 또는 (탄소 나노튜브 내의) 로드의 내부 구조 내에서의 이동보다 훨씬 더 높은 인접한 시트들 사이의 전자의 유한한 터널링에 의해 야기된다. 또한, 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 본 발명자들은 흑연 나노판상체 또는 입자와 탄소 나노튜브 사이의 접합 저항이 2개의 나노판상체/입자 또는 2개의 나노튜브 사이의 접합 저항보다 낮다고 생각한다. 따라서, 나노판상체/흑연 입자와 나노튜브의 세심한 혼합은 흑연 나노판상체/입자와 탄소 나노튜브(구체적으로 단일벽 탄소 나노튜브) 모두를 포함하는 본원에 기재된 액체 조성물로부터 형성된 필름의 개선된 전도성을 생성한다.
이러한 효과를 최대화하기 위해, 탄소 나노튜브는 바람직하게는 개별화된다. 전형적으로, 조성물 내의 나노튜브의 75 중량% 초과, 예를 들어 80 중량% 초과, 바람직하게는 85 중량% 초과의 탄소 나노튜브가 개별화된다. 개별화된 나노튜브는 도 1 및 도 2에서 볼 수 있다. 개별화된 단일벽 탄소 나노튜브가 특정 파장에서 판 호브(Van Hove) 특이점(피크)을 나타내기 때문에, 나노튜브의 개별화 정도는 UV-Vis 분광법으로부터 결정될 수 있다(Alafogianni et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol 495, (2006), pp. 118-124). 이들 UV-Vis 흡수는 다발화된 탄소 나노튜브에 대해 보이지 않으며, 따라서 이들 피크의 현저함은 박리/개별화의 척도를 제공한다.
상이한 비용해성 기하학적 형상 및 크기의 입자의 패킹은 이들 입자의 성질에 따라 다양한 범위의 물리적 특성 향상을 초래할 수 있다. 이러한 효과는 또한 나노규모로 널리 퍼져 있다. 상이한 입자 크기 및 기하구조의 신중한 조합을 통해, 원하는 특성을 달성하기 위해 제형화된 시스템의 전체적인 물리-화학적 특성을 조정하는 것이 가능하다. 상업적 적용에서, 가장 활성인 요소의 비용 인자는 종종 시스템이 허용불가능한 수준으로 성능에 영향을 미치지 않거나 열 전도성, 기계적 강도 및/또는 화학적 반응성과 같은 다른 특성을 부여하기 위해 첨가되는 상당한 분율(>50%)의 더 낮은 비용의 충전제 물질로 충전될 것을 요구한다. 본 발명에서, 보다 큰 전도성 탄소 입자(나노규모에서 1차원을 나타낼 수 있음)의 매트릭스 내의 패킹 공극 내의 가장 전도성인 히드로겔 요소의 농도는 비용-효과적인 배합물이 유도될 수 있게 한다. 요변성 단일 벽 탄소 나노튜브 히드로겔과 전도성 탄소 입자의 블렌딩은 인쇄 및 건조 공정 전반에 걸쳐 높은 전도성이 유지되어 우수한 필름 전도성을 생성하는 것을 보장한다.
본원에 사용된 용어 "흑연 나노판상체" (또한 본원에서 "그래핀 나노판상체"로 지칭됨)은 그래핀의 작은 스택으로 이루어진 흑연의 나노입자를 지칭한다. 용어 "다-층" 나노판상체는 평균 20개 이하의 층, 통상적으로 15개 이하의 층, 바람직하게는 10개 이하의 층을 갖는 나노판상체들을 지칭한다. 층 수는 UV-vis 분광법에 의해 결정될 수 있다(C. Backes et al., 'Spectroscopic metrics allow in-situ measurement of mean size and thickness of liquid-exfoliated graphene nanosheets', Nanoscale, 2016, doi: 10.1039/C5NR08047A 참조).
나노판상체는 전형적으로 30 nm 미만, 예를 들어 20 nm 미만의 평균 두께를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "두께"는 나노판상체들 내의 층들의 적층의 축을 따른 나노판상체의 치수를 지칭한다. 용어 "길이" 및 "폭" 은 각각 층상 물질의 시트의 평면에서 수직 축을 따라 나노판상체의 더 길고 더 짧은 치수를 지칭한다(도 14 참조). 나노판상체는 전형적으로 30 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 또는 100 nm 이상의 평균 길이 및/또는 폭을 갖는다. 나노판상체는 전형적으로 3.0 μm 이하, 예를 들어 2.0 μm 이하이고, 전형적으로 1.5 μm 이하이며, 바람직하게는 1 μm 이하 예컨대 800 nm 이하이다. 나노판상체의 치수는 주사 또는 투과 전자 현미경을 사용하여 측정될 수 있다. 3 차원으로 마이크로미터 크기인 (즉, 모두 1 μm 이상의 길이, 폭 및 두께를 갖는) 상기 기재된 마이크로미터 크기의 입자와 대조적으로, 나노판상체는 전형적으로 2차원으로만 마이크로미터 크기이다. 상기 언급된 바와 같이, 이들 치수는 투과 전자 현미경에 의해 측정될 수 있다.
전도성 탄소 입자가 흑연 나노판상체를 포함하는 경우, 흑연 나노판상체는 전형적으로 액체 조성물 중에 0.5%(w/w), 바람직하게는 0,75%, 예를 들어 1% 내지 최대 5%(w/w), 바람직하게는 최대 3%(w/w), 예를 들면 최대 2%(w/w)의 양으로 존재한다. 액체 조성물이 건조되어 건조 필름/분말을 형성하는 경우, 흑연 나노판상체는 전형적으로 25%(w/w), 바람직하게는 30%(w/w), 예를 들어 35%(w/w) 및/또는 최대 50%(w/w), 바람직하게는 최대 45%(w/w), 예를 들면 최대 40%(w/w)의 양으로 존재한다.
전도성 탄소 입자가 마이크로미터 크기의 흑연 입자를 포함하는 경우, 흑연 입자는 전형적으로 액체 조성물 중에 0.5%, 예를 들어 1% 내지 최대 5%(w/w), 바람직하게는 최대 3%(w/w), 예를 들면 최대 2%(w/w)의 양으로 존재한다. 액체 조성물이 건조되어 건조 필름/분말을 형성하는 경우, 흑연 입자는 전형적으로 30%(w/w), 바람직하게는 40%(w/w) 내지 최대 70%, 바람직하게는 최대 55%(w/w), 예를 들어 최대 60%(w/w)의 양으로 존재한다.
탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브일 수 있지만, 바람직하게는 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하거나 이로 이루어진다. 탄소 나노튜브는 전형적으로 1 nm 내지 5 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 2 nm의 외부 평균 직경(투과 전자 현미경에 의해 측정됨)을 갖고, 3 μm 초과, 전형적으로 5 μm 초과, 예를 들어 10 μm 초과 또는 15μm 초과의 길이를 가질 수 있다. 상기 기재된 마이크로미터 크기의 입자는 3차원에서의 마이크로미터 크기이고 나노판상체는 2차원에서의 마이크로미터 크기인 반면, 탄소 나노튜브는 단지 단일 차원에서의 (즉, 그의 길이를 따라) 마이크로미터 크기이다.
탄소 나노튜브는 흑연 나노판상체 또는 흑연 입자의 양에 대해 0.05:1 초과(탄소 나노튜브:흑연 나노판상체/입자), 예를 들어 0.10:1 또는 0.15:1 초과, 바람직하게는 0.2:1 초과의 중량비로, 및 최대 1:1, 적합하게는 최대 0.75:1 또는 최대 0.5:1, 예를 들어 최대 0.4:1 또는 최대 0.35:1의 비로, 본원에 기재된 조성물 중에 존재할 수 있다.
예를 들어, 전도성 탄소 입자가 흑연 나노판상체인 경우, 탄소 나노튜브는 전형적으로 흑연 나노판상체의 양에 대해 0.15:1 내지 0.7:1(탄소 나노튜브:흑연 나노판상체)의 중량비로, 바람직하게는 0:2:1 내지 0.6:1의 비로 배합물 중에 존재한다.
대안적으로, 전도성 탄소 입자가 마이크로미터 크기의 흑연 입자인 경우, 탄소 나노튜브는 전형적으로 흑연 입자의 양에 대해 0.02:1 내지 0.2:1(탄소 나노튜브:흑연 입자)의 중량비로, 바람직하게는 0.05:1 내지 0.15:1 의 비로 배합물 중에 존재한다.
대안적으로, 조성물 중 탄소 나노튜브의 양은 총 조성물의 중량에 대해 정의될 수 있다. 예를 들어, 탄소 나노튜브는 액체 조성물 중에 0.1%(w/w), 바람직하게는 0.25%, 예를 들어 5% 내지 최대 1.5%(w/w), 바람직하게는 최대 1.25%(w/w), 예를 들어 최대 1%(w/w)의 양으로 존재할 수 있다. 액체 조성물이 건조되어 건조 필름/분말을 형성하는 경우, 탄소 나노튜브는 전형적으로 5%(w/w), 바람직하게는 10%(w/w), 예를 들어 15%(w/w) 내지 최대 30%(w/w), 바람직하게는 최대 25 %(w/w), 예를 들어 최대 20%(w/w)의 양으로 존재한다.
용매는 수성 또는 비수성 용매일 수 있다. 그러나, 용매는 바람직하게는(히드로겔 형성에 필요한) 물이거나 이를 포함한다. 대안적으로, 용매는 쌍극성 비양성자성 용매일 수 있다. 이러한 쌍극성 비양성자성 용매의 예는 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 술폴란, 디히드로레보글루코오스논(Cyrene) 및 락톤, 예컨대 감마-발레로락톤을 포함한다. 물과 감마-발레로락톤의 조합을 포함하는 용매 시스템은 신장가능한 기판 상에 인쇄하기에 적합한 잉크를 생성하는 것으로 밝혀졌다(하기 실시예 4 참조).
조성물은 또한 조성물의 점도를 증가시키기 위해 증점제(겔화제로서 작용할 수도 있음)를 포함할 수 있다. 증가된 점도는 조성물이 인쇄에 적합하고 또한 탄소 나노물질이 응집되는 경향을 감소시키는 것을 보장한다.
증점제는 바람직하게는 히드로겔-형성 증점제이다. 상기 논의된 바와 같이, 탄소 나노튜브 및 전도성 탄소 입자를 함유하는 히드로겔 매트릭스의 형성은 고전도성 잉크를 생성한다. 히드로겔-형성 증점제는 일반적으로 물에서 광범위한 수소-결합 네트워크를 통해 콜로이드성 겔을 형성하는 친수성 중합체 사슬이다.
증점제는 또한 바람직하게는, 예를 들어 본 발명의 잉크/액체 조성물이 셀룰로스-함유 기판(예컨대 종이) 상에 인쇄되고 그 상에서 건조될 때 셀룰로스에 결합한다.
적합한 증점제의 예는 하기를 포함한다:
-셀룰로스 유도체, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 히드록시 에틸 셀룰로스, 및 카르복시 에틸 셀룰로스 및 그의 염(예컨대 그의 나트륨염);
-중합체, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO); 폴리아날린(PANI), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐 알코올(PVA) 및 폴리 N-이소프로필아크릴아미드(PNIPAAm);
-시클로덱스트린;
-천연 겔화제, 예컨대 크산탄검, 젤라틴, 글리세롤, 알기네이트, 키토산;
-무기 실리카 및 점토, 예컨대 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 라포나이트, 나노-실리카 및 티타니아; 및
-필라멘트형 또는 막대형 물질, 예를 들어 100 초과의 종횡비를 갖는 것(예를 들어 탄소 나노튜브).
바람직한 실시양태에서, 증점제는 셀룰로스 유도체, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로스이다. 본원에 사용된 용어 셀룰로스 유도체는 셀룰로스에 존재하는 히드록실 기의 일부 또는 전부의 기능화에 의해(예를 들어 에테르화 또는 에스테르화 반응을 통해) 형성된 셀룰로스의 화학적 유도체를 지칭한다. 유도체는 카르복시, 히드록시, 메틸, 에틸 및/또는 프로필 기 중 하나 이상 또는 전부의 혼입에 의해 형성될 수 있다. 셀룰로스 유도체의 예는 히드록시프로필메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 메틸에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스 또는 이들의 조합, 뿐만 아니라 셀룰로스 자체를 포함한다. 이러한 유형의 결합제를 함유하는 액체 잉크 조성물은 종이 기판에 유리하게 접착되는 것으로 밝혀졌다. CMC는 여러 형태(예를 들어, 치환도 및 기능에 따라 달라짐)로 이용가능하고, 요건에 따라 조정될 수 있는 새로운 특성을 부여하기 위해 여러 화학 작용제로 공유적으로 또는 다른 작용제와 수소 결합 네트워크를 통해 가교될 수 있다(Gels 2018, 4, 54; doi:10.3390/gels4020054).
셀룰로스 유도체는 많은 산업적 적용에 이용되는 히드로겔을 용이하게 형성한다. 이들 물질은 또한 수성 용매 중에서 나노카본 물질을 안정화시키는 표면 활성제로서 작용할 수 있다. 히드로겔은 그의 연장된 수소 결합 또는 초분자 네트워크 형성 거동으로 인해 이상적인 요변성 거동을 나타낸다. 이들 네트워크는 유동학적 거동을 개선하기 위해 장거리 질서를 제공하는 역할을 한다.
증점제의 총 농도는 총 조성물(용매 포함)의 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예를 들어 총 조성물의 1 중량% 내지 1.75 중량%의 범위일 수 있다.
증점제는 조성물의 점도를 증가시키고, 이는 또한 탄소 나노튜브(존재하는 경우)가 조성물로부터 인쇄된 필름의 전도성을 증가시키는 미리 정렬된 초분자 네트워크를 형성할 수 있게 하는 것으로 예상된다.
조성물의 점도는 조성물이 인쇄되어 필름을 형성할 수 있도록 보장하는 데 중요하다. 또한, 조성물은 조성물 내의 탄소 나노물질의 응집을 방지하기에 충분히 점성이어야 한다. 정확한 점도는 물론 조성물(및 생성된 필름)의 적용에 따라 달라질 것이다. 증점제는 또한 잉크가 인쇄, 예를 들어 스크린 인쇄에 적합한 점도를 갖도록 보장한다. 스크린 인쇄에 적합한 잉크는 전형적으로 요변성이고, 따라서 그의 점도는 전단 속도에 의존한다. 도 15에 도시된 바와 같이, 잉크는 0.1/s의 전단 속도에서 100 내지 1000 Pa.s의 점도를 가질 수 있고/있거나 100/s 의 전단 속도에서 1 내지 10의 점도를 가질 수 있다.
조성물은 또한 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 전형적으로 비이온성 계면활성제이다. 적합한 비이온성 계면활성제의 예는 폴리에틸렌 옥시드계(PEO) 계면활성제(예를 들어, 트리톤 X-100), 폴리프로필렌 옥시드계(PPO) 계면활성제, 시클로덱스트린 및 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 계면활성제를 포함한다. 그러나, 이온성 계면활성제, 예컨대 술페이트계 계면활성제(예컨대 소듐 도데실 술페이트)가 또한 사용될 수 있다.
계면활성제의 총 농도는 총 조성물(용매 포함)의 0.01 중량% 내지 1 중량% 또는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 예를 들어 총 조성물의 0.02 중량% 내지 0.05 중량%의 범위일 수 있다.
조성물은 또한 기판에 대한 건조된 필름(잉크의 인쇄에 의해 형성됨)의 접착을 개선하기 위해 하나 이상의 용매 및/또는 접착제를 포함할 수 있다. 접착제의 성질 및 조합은 물론 기판에 따라 달라질 것이다.
조성물은 또한 잉크의 유동학적 파라미터 및/또는 생성된 필름의 특성을 개선하기 위해 하나 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 이는 광범위한 기능성 유기산 또는 염기, 예컨대 아스코르브산을 포함할 수 있다. 추가의 가교제의 예는 디- 및 트리-카르복실산, 예컨대 글루타르산 및 트리메스산을 포함한다. 이러한 가교결합은 신속한 재용해 및 전도성에 대한 주위 습도의 영향으로부터 필름을 안정화시키는 역할을 한다.
또한, 조성물은 열 또는 방사선에 노출시 경화되어 액체 잉크 조성물을 고체 필름으로 경화시키고 굳히는 물질인 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 이들은 광경화성 단량체 또는 적외선 활성화된 작용제, 예를 들어 (고리 개방 반응을 겪을 수 있는) 에폭시드, (에스테르화 반응을 겪을 수 있는) 알데히드 또는 산, 예컨대 시트르산을 포함한다.
예시적인 실시양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
(a) 흑연 나노판상체 또는 흑연 입자;
(b) 탄소 나노튜브;
(c) 셀룰로스 유도체;
(d) 계면활성제; 및
(e) 물.
한 실시양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
(a) 흑연 나노판상체 또는 흑연 입자;
(b) 탄소 나노튜브;
(c) 카르복시메틸셀룰로스;
(d) 트리톤 X-100; 및
(e) 물.
추가 실시양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
(a) 0.5% 내지 3%(w/w)의 중량 범위의 흑연 나노판상체;
(b) 0.1% 내지 1.5%(w/w)의 중량 범위의 탄소 나노튜브;
(c) 0.5% 내지 2%(w/w)의 중량 범위의 카르복시메틸셀룰로스;
(d) 0.01% 내지 1%의 중량 범위의 트리톤 X-100; 및
(e) 물.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
(a) 흑연 나노판상체 또는 흑연 입자;
(b) 탄소 나노튜브;
(c) 카르복시메틸셀룰로스;
(d) 감마-발레로락톤;
(e) 트리톤 X-100; 및
(f) 물.
추가 실시양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
(a) 0.5% 내지 3%(w/w)의 중량 범위의 흑연 나노판상체;
(b) 0.1% 내지 1.5%(w/w)의 중량 범위의 탄소 나노튜브;
(c) 0.5% 내지 2%(w/w)의 중량 범위의 카르복시메틸셀룰로스;
(d) 3% 내지 7%(w/w)의 중량 범위의 감마-발레로락톤;
(e) 0.01% 내지 0.1%(w/w)의 중량 범위의 트리톤 X-100; 및
(f) 물.
액체 조성물의 바람직한 성분은, 다른 곳에 기재된 바와 같이, 셀룰로스 유도체이다. 에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 및 히드록시에틸셀룰로스가 적합하다. 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 및 그의 유도체가 특히 적합하다. 카르복시메틸 셀룰로스의 염, 예를 들어 나트륨 염이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 시험에서, CMC는 종이 및 카드와 같은 셀룰로스 물질에 대해 강한 결합 친화성을 갖는 조성물을 제공하는 것으로 밝혀졌고, 면(cotton)에 결합하는 것으로 유사하게 예상되어, 이들 기판에 대해 이상적이다. 사용시, CMC는 물과 함께 안정한 히드로겔을 형성하였고, 종이에 부착된 인쇄가능한 고전도성 잉크를 제공하였다.
추가의 양태에서, 본 발명은 잉크의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
(i) 박리된 흑연 나노판상체를 수득하는 단계;
(ii) 박리된 단일벽 탄소 나노튜브를 수득하는 단계; 및
(iii) 박리된 흑연 나노판상체, 박리된 단일벽 탄소 나노튜브, 증점제 및 임의로 계면활성제를 용매 중에 분산시키는 단계.
나노판상체와 탄소 나노튜브의 균질한 혼합을 보장하기 위해, 단계 iii)에서의 혼합물에 고전단 혼합 단계를 적용할 수 있다. 또한, 잉크를 압축(예를 들어, 롤 밀링)하는 추가 단계가 잉크를 탈기시키기 위해 일어날 수 있다. 이는 기판 상에 잉크의 인쇄를 용이하게 한다.
상기 기재된 조성물은 가요성 중합체(예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 폴리이미드), 엘라스토머(예컨대 실리콘 및 폴리우레탄), 금속성 호일 및 필름(예컨대 알루미늄, 구리, 금 및 백금 호일/필름) 및 강성 기판(예컨대 규소 웨이퍼, 유리, 석영 및 폴리카르보네이트)을 비롯한 다양한 기판 상에 인쇄하기 위한 잉크로서 사용될 수 있다.
상기 열거된 기판 이외에, 본 발명자들은 또한 놀랍게도 본원에 기재된 잉크가 셀룰로스 기판 물질, 예컨대 종이 상에 인쇄될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태에서, 전도성 잉크가 인쇄된 기판(예를 들어, 셀룰로스계 기판)이 제공되며, 상기 전도성 잉크는 하기를 포함한다:
(i) 탄소 나노 물질; 및
(ii) 셀룰로스 유도체.
본 발명은 또한 기판(예를 들어, 셀룰로스계 기판) 상에 전도성 잉크를 인쇄하는 방법을 제공하며, 전도성 잉크는 하기를 포함한다:
(i) 탄소 나노 물질; 및
(ii) 셀룰로스 유도체.
전도성 잉크는 탄소 나노튜브 및 흑연 입자 또는 흑연 나노판상체를, 상기 기재된 바와 같은 다른 성분과 함께 포함할 수 있다.
셀룰로스계 기판은 전형적으로 종이 또는 카드이다.
잉크는 다양한 인쇄 기술, 예를 들어 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄를 사용하여 인쇄될 수 있다.
스크린 인쇄 가능한 잉크의 이상적인 거동은, 인쇄 공정 내에서 전단 박화(shear thinning)가 발생하고 이어서 건조 또는 경화에 필요한 해상도에서 인쇄된 구조물을 안정화시키기 위한 탄성 회복이 일어나도록 요변성 레올로지 프로파일을 필요로 한다. 이러한 거동은 인쇄 전자 적용을 위한 라인 및 상호접속부의 고해상도 인쇄에 유리하다. '베어-다이(bare-die)' 또는 캡슐화되지 않은 실리콘 성분에 적합한 전자 회로의 구성을 위해, 자동화된 다이 부착 방법에 대해 전형적으로 125 마이크로미터보다 양호한 인쇄 정확도가 바람직할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 탄소 나노물질은 흑연 나노판상체, 단일벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 셀룰로스계 결합제는 카르복시메틸셀룰로스일 수 있다. 필름은 또한 전도성 탄소 입자로서 흑연 입자를 함유할 수 있다.
전도성 잉크는 또한 본원에 기재된 바와 같은 추가의 성분 또는 특성을 가질 수 있다.
본 발명은 우수한 인쇄 특성에 필요한 요변성 레올로지와 함께 나노카본 물질 조합물의 높은 전도성을 조합한다. 인쇄 전자 적용에 대한 적합성을 예시하는 장치 및 회로의 몇몇 예가 제시된다. 이것의 예(실시예 3)는 UHF RFID 태그의 개요를 설명한다. 유사하게, (실시예 5)는 마이크로히터 장치를 예시한다.
전도성 잉크는 마이크로파 안테나, RFID 태그, 바이오센싱 전극, 인쇄된 히터, 무선 유도 코일, 조정가능한 낮은 방사성 및 반사성 코팅을 위한 메타표면, 변형률 센서, 표면 탄성파 장치, 온도 센서, 에너지 저장 전극 및 수퍼 커패시터를 위한 전해질, 배터리, 정전용량 센서, 가요성, 신장성 또는 구조적 전자 전도체, 촉매작용을 위한 저밀도 에어로겔, 전기 저장 및 화학적 복원(chemical remediation), 자가-치유 코팅 및 약물 전달 플랫폼을 포함하지만 이에 제한되지 않는 광범위한 적용에서 인쇄에 사용될 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 액체 조성물로부터 기판 상에 침착된(예를 들어, 인쇄된) 안테나를 포함하는 RFID 태그를 제공한다. 기판은 플라스틱 중합체 기판(예컨대 PET) 또는 셀룰로스 기판(예컨대 종이)일 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 액체 조성물로부터 기판 상에 인쇄된 가열 요소를 포함하는 인쇄된 히터를 제공한다.
표면 상의 변형률의 측정은 많은 산업적 적용에 이용될 수 있다. 나노카본계 인쇄 구조물은 기판에 적용될 때 그의 침투 역치에서, 또는 그 이상에서 변형률 의존성 전도성을 나타낸다. 중합체 결합제-기반 필름은 기판의 탄성 한계에 도달하기 전에 파괴될 수 있는 전도성 금속의 사용을 넘는 재현가능한 탄성 특성을 나타낸다. 본 발명을 이용함으로써, 탄성 기판에 대한 높은 변형률(>2%) 체제의 측정이 양호한 재현성으로 가능하다. 또한, 이러한 탄성 거동은 안테나 공진 특성(주파수 및 Q 인자)의 변경으로 확장될 수 있다. 탄성 기판 상의 인쇄된 UHF RF 안테나의 공진 거동이 내부 전원 또는 처리 회로를 필요로 하지 않고 모니터링될 수 있는 새로운 예가 제시된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 신장가능한 기판 상에 침착된(예를 들어 인쇄된) 본원에 기재된 침착된 액체 조성물을 제공한다.
도 1 및 도 2는 하기 실시예 2에 기재된 인쇄된 잉크의 주사 전자 현미경(SEM) 영상을 나타낸다.
도 3은 하기 실시예 3에 기재된 인쇄된 안테나의 사진이다.
도 4는 도 3에 도시된 인쇄된 안테나의 가요성을 나타내는 사진이다.
도 5는 하기 실시예 2에 기재된 잉크의 인쇄 해상도를 나타내는 사진이다.
도 6은 실시예 4에 기재된 인쇄된 필름의 저항의 변형률 반응을 나타낸다.
도 7은 실시예 4의 인쇄된 안테나 패턴의 형상을 나타낸다.
도 8은 상이한 GVL 함량을 갖는 실시예 4의 인쇄된 필름의 공명 주파수를 나타낸다.
도 9는 변형률의 함수로서 실시예 4에 기재된 필름의 공명 주파수를 나타낸다.
도 10은 실시예 4에 기재된 바와 같은 인쇄된 필름의 저항의 변형률 반응(도 6 참조)을 이들 인쇄된 필름에 대해 추정된 저항과 함께 나타낸다.
도 11은 인쇄된 히터로서 사용하기 위한 실시예 8에 기재된 바와 같은 인쇄된 필름을 나타낸다.
도 12a 및 도 12b는 필름에 전위차가 인가되지 않은(도 12a) 및 10 V의 전위차가 인가된(도 12b) 도 11에서의 인쇄된 필름의 적외선 열 이미지이다.
도 13은 하기 실시예 6에 기재된 바와 같이, 흑연 입자 및 탄소 나노튜브를 함유하는 잉크로부터 인쇄된 필름으로부터의 탄소 나노튜브의 질량 분율에 대한 전도성을 나타낸다.
도 14는 각각 흑연 나노판상체의 폭, 길이 및 두께 파라미터를 나타내는 개략도이다.
도 15는 하기 실시예 2에 기재된 잉크의 점도를 나타내는 레올로지 트레이스이다.
실시예
실시예 1 - 흑연 나노판상체를 형성하기 위한 흑연의 박리
국제 특허 출원 번호 PCT/EP2019/077579에 기재된 장치 및 공정을 사용하여 흑연 플레이크를 박리시켜, 평균 대략 1 μm의 측면 크기 분포 및 대략 10개의 층의 평균 두께를 갖는 흑연 나노판상체를 수득하였다.
요약하면, 미세 흑연 분말(제분된 분말의 공기 분류에 의해 제조된 1 내지 50 μm 플레이크 크기)을 계면활성제-물 시스템 내로 분산시키고, 고압 균질화기(예컨대 국제 특허 출원 번호 PCT/EP2019/077579에 기재된 장치)의 유입구 저장소에 첨가하였다. 이어서, 유체를 가압하고 감압 하에 가속시킨 후, 균질화기의 공정 셀을 열 교환기로 배출시켰다. 일단 유체가 외부 냉각 시스템에 의해 유지되는 온도로 냉각되면, 이는 시스템 구성에 따라 수집되거나 재순환된다.
일단 흑연이 처리되면, 박리된 혼합물을 5000 g으로 20분 동안 원심분리하여 모든 박리되지 않은 미세결정 및 더 큰 단편을 제거하였다. 이들 파라미터는 존재하는 다층 나노시트(즉, 흑연 나노판상체) 를 제외하고 모두 침강하였다. 수득된 흑연 나노판상체는 각각 50 내지 2000 nm 및 -20 nm 이하의 범위의 측면 크기 및 두께의 분포를 가졌다.
실시예 2 - 잉크 배합물
제조된 잉크의 배치에 대해 조성물을 하기 표에 제공한다. 제조된 잉크(결합제 등을 포함함)의 총 고체 함량은 대략 3.7 중량%이었다.
Figure pct00001
잉크를 제조하기 위해, 성분들을 적합한 용기에 칭량하였다. 성분들을 블렌딩하기 위해 충분히 점도를 낮추기 위해, 혼합물을 5000 rpm로 작동하는 Silverson L5M-A 실험실 고전단 혼합기를 사용하여 혼합 하에 가열하였다(60℃의 열판). 이어서, 혼합물을 5분 동안 혼합하였다.
흑연 나노판상체는 50 nm 내지 800 nm의 측면 크기의 분포를 갖고, 최대 약 20 nm의 두께를 갖는다.
구조적 특징화를 SEM에 의해 수행하였고, 이는 패킹된 흑연 나노판상체 사이의 간극 공간에 존재하는 탄소 나노튜브의 조밀한 네트워크가 존재함을 나타낸다(도 1 및 도 2 참조)
잉크의 점도는 0.1/s 내지 100/s의 전단 속도에 걸쳐 측정되었다. 잉크는 요변성인 것으로 밝혀졌으며, 레올로지 트레이스를 도 15에 나타낸다.
잉크는 여러 등급의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판(DuPont Tejin ST504 & Felix Scholler F40100) 및 종이 기판을 포함하는 다양한 기판 상에 성공적으로 인쇄되었다.
인쇄된 필름의 전도성을 국제 전기기술 위원회 표준 IEC TS 62607-2-1:2012에 따라 4-포인트 프로브를 사용하여 측정하였다. SEM 단면 분석 또는 스캐닝 프로브 프로필로메트리(profilometry)를 통해 필름 두께를 측정하고, 전도성 및 두께를 사용하여 비전도성을 계산하였다.
인쇄된 필름에 대해 최대 500 kSm-1의 전도성이 관찰되었다.
따라서, 본 발명은 탄소 나노물질로부터 형성된 고전도성 잉크, 특히 종이 기판 상에 인쇄될 수 있는 탄소 나노물질로부터 형성된 고전도성 잉크를 제공한다.
실시예 3: UHF RF 태그 집적
적합하게 설계된 UHF 안테나를 상기 실시예 2에 기재된 잉크로부터 32T 메쉬 스크린 인쇄를 사용하여 종이-기반 기판(표준 비코팅된 라벨 스톡) 상에 대략 3 마이크로미터의 건조 두께로 스크린 인쇄하였다.
인쇄된 안테나의 사진을 도 3에 나타낸다. 도 4는 인쇄된 안테나의 가요성을 도시한다. 인쇄된 안테나는 인쇄된 안테나의 무결성을 손상시키지 않으면서 보다 좁은 직경을 둘러 감길 수 있음을 알 수 있다. 도 5는 잉크의 인쇄 해상도를 나타낸다.
생성된 안테나를 이방성 전도성 필름(ACF) 써모드(thermode) 공정을 통해 베어-다이 RFID 집적 회로(Impinj Monza 6 또는 NXP UCODE 8)와 집적시켰다. 생성된 RFID 태그는 차폐되지 않은 사무실 환경 내에서 휴대용 Zebra(모델 MC3300) 판독기를 사용하여 분석되었다. 달성된 전형적인 판독 거리는 3 미터였다.
실시예 4: 신장가능한 기판 상으로의 인쇄
배합물 공정 동안, 접착제인 감마-발레로락톤(GVL)을 실시예 2에 기재된 잉크 배합물의 물 함량에 5 중량%로 첨가하였다.
인쇄되는 경우, 이러한 GVL-함유 잉크로부터 인쇄된 필름은 PET 및 종이 둘 모두 상의 표준 배합물과 동일한 수의 인쇄 패스에 대해 유사한 시트 저항(예를 들어, 3회의 인쇄 패스 후 2 내지 3 Ohm/sq)을 나타냈다.
GVL-함유 잉크를 또한 2개의 상이한 열가소성 폴리우레탄(TPU) 엘라스토머 뿐만 아니라 가황된 폴리이소프렌 고무 상에 인쇄하였다.
TPU 상에 침착된 잉크의 선형 트랙을 사용하여 변형률에 대한 잉크의 반응을 정량화하였다. 변형률 측정을 수행하기 위해, TA Systems Texture Analyser에 장착된 개-뼈 형상의 기판 상에 선형 트랙을 인쇄하였다. Keithley 2614B SourceMeter를 사용하여 샘플 저항을 계내에서 모니터링하였다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 필름 저항의 반응은 최대 5% 변형률까지 선형이고, 그 후에 저항은 빠르게 상승하기 시작한다. 선형 영역의 구배(파선으로 나타냄)는 1이고, 이는 대부분의 등방성 물질이 물질의 변형률로 인해 2 초과의 게이지 계수(G)를 나타낸다는 것을 고려하면, 기이한 것이다. 이것이 발생하는 메커니즘은 아직 확인되지 않았다.
(도 7에 도시된 바와 같은) 나비 넥타이 형상의 안테나 패턴을 상업적 TPU 탄성중합체 기판 상에, 상기 기재된 GVL-함유 잉크에 기재된 잉크를 사용하여 인쇄하였다. 안테나 설계는 UHF RFID 대역(860 내지 960 MHz) 내에서 공진을 달성하도록 최적화되었다.
도 7에 도시된 인쇄된 안테나는, 일단 적합한 RFID 집적 회로(IC)가 부착되면, 대략 80 내지 85 cm의 판독 거리를 가졌다.
안테나 거동을 도 7에서 측정된 저항 응답과 비교하기 위해, 단일 안테나를 SMU-A 커넥터를 통해 벡터 네트워크 분석기(VNA, Pico Technologies PicoVNA 106)에 연결하고, 안테나가 변형됨에 따라 스펙트럼 반응을 모니터링하였다. 결과는 변형률의 함수로서 공진 위치의 보간된 측정과 함께, 도 8에 나타낸다.
데이터는 필름 전도성이 선형으로 거동할 것으로 예상되는 영역을 넘어서도, 인가된 변형률에 대한 안테나 공진 주파수의 약한 반응을 보여준다. 데이터는 890 MHz의 일정한 평균값으로 동일하게 잘 "맞춰질" 수 있다. 도 6의 좌측 데이터를 0 Hz로 외삽함으로써, 안테나 저항을 하기 식에 의해 추정하는 것이 가능하다;
Figure pct00002
상기 식에서 S는 0 Hz에서의 반사 손실의 외삽된 값이다. 데이터는 도 6으로부터의 데이터와 함께 도 10에 플롯팅되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 변형률에 따른 안테나 저항의 상대적인 변화의 관점에서 2개의 방법들 사이에 합리적인 일치가 존재한다.
마지막으로, 단일 조립된 태그(안테나 및 IC)를 5% 변형률에서 주기적 로딩 하에 시험하였고, 판독 범위는 시험 전후에 측정하였다. 초기 판독 범위는 70 cm였고, (10,000 변형률 사이클 후) 최종 판독 범위는 또한 70 cm였다.
실시예 5: 인쇄 가능한 히터
실시예 2의 잉크를 도 11에 도시된 패턴으로 라벨 스톡 종이 상에 인쇄하였다. 인쇄는 3회의 인쇄 패스를 수반하였고, 인쇄된 필름은 2 Ω/□(옴/스퀘어)의 시트 저항을 가졌다. 생성된 필름은 가요성이고 종이 기판에 잘 부착되며, 플레이킹 없이 2 mm 롤러 직경에 부합한다.
10V 직류 전위차가 인쇄된 필름에 인가되었고(대략 0.08 A, 0.8 W), 이는 적외선 열 이미징에 의해 결정된 대략 20℃의 온도 증가를 초래하였다(도 12a 및 도 12b 참조).
실시예 6: 흑연-함유 잉크 배합물
또한, 상기 실시예 2에서 흑연 나노판상체 대신에 마이크로미터 크기의 흑연을 사용하는 경우, 탄소 나노튜브의 첨가를 통해 전도성의 증가가 여전히 관찰된다는 것이 밝혀졌다.
도 13은 탄소 나노튜브의 상이한 질량 분율에서 흑연과 탄소 나노튜브의 혼합물의 전도성을 나타낸다.

Claims (21)

  1. 하기를 포함하는 액체 조성물:
    (i) 전도성 탄소 입자;
    (ii) 탄소 나노튜브;
    (iii) 증점제; 및
    (iv) 용매.
  2. 제1항에 있어서, 전도성 탄소 입자가 흑연 입자 또는 흑연 나노판상체 또는 이의 혼합물인 액체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 전도성 탄소 입자가 흑연 나노판상체인 액체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 흑연 나노판상체가 20개 이하의 층수를 갖는 액체 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 흑연 나노판상체가 30 nm 이하의 두께를 갖는 액체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 증점제가 히드로겔-형성 증점제인 액체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 증점제가 셀룰로스 유도체, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스인 액체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 1 nm 내지 5 nm의 평균 직경 및/또는 3 μm 초과의 길이를 갖는 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 액체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 탄소 입자가 탄소 나노튜브에 대해 0.02:1 내지 0.6:1(탄소 나노튜브:전도성 탄소 입자)의 중량비로 존재하는 액체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 탄소 입자가 흑연 나노판상체고, 흑연 나노판상체는 탄소 나노튜브에 대해 0.15:1 내지 0.6:1(탄소 나노튜브:흑연 나노판상체)의 중량비로 존재하는 액체 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 탄소 입자가 흑연 입자이고, 흑연 입자가 탄소 나노튜브에 대해 0.02:1 내지 0.2:1(카본 나노튜브:흑연 입자)의 중량비로 존재하는 액체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 0.1% 내지 1.5%(w/w)의 양으로 조성물 중에 존재하는 액체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 액체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 수성 용매(예를 들어, 물)인 액체 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 하기를 포함하는 액체 조성물:
    (a) 흑연 나노판상체;
    (b) 탄소 나노튜브;
    (c) 카르복시메틸셀룰로스;
    (d) 트리톤 X-100; 및
    (e) 물.
  16. 제1항 또는 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 액체 조성물:
    (a) 0.5% 내지 3%(w/w)의 중량 범위의 흑연 나노판상체;
    (b) 0.1% 내지 1.5%(w/w)의 중량 범위의 탄소 나노튜브;
    (c) 0.5% 내지 2%(w/w)의 중량 범위의 카르복시메틸셀룰로스;
    (d) 0.01% 내지 1%의 중량 범위의 트리톤 X-100; 및
    (e) 물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 감마-발레로락톤을 최대 5%(w/w)의 중량으로 추가로 포함하는 액체 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물이 인쇄된 셀룰로스 기판.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물을 셀룰로스 기판 상에 인쇄하는 단계를 포함하는, 셀룰로스 기판에 탄소 나노물질의 전도성 필름을 적용하는 방법.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물로부터 기판 상에 인쇄된 안테나를 포함하는 RFID 태그.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물로부터 기판 상에 인쇄된 가열 요소를 포함하는 인쇄된 히터.
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