JP4248745B2 - 新規化合物、硬化促進剤、樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物と、成形材料用、絶縁層材料用、接着剤用材料として好適な樹脂組成物及びその硬化促進剤と、当該組成物により素子を封止して得られる電子部品装置とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、成形材料、絶縁層形成材料、接着剤用材料として、エポキシ樹脂が広範囲に使用され、トランジスタ、ＩＣ（集積回路）等の電子部品における素子封止の分野では、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。これは、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性をエポキシ樹脂がバランスよく備えているためである。
【０００３】
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、特開昭５５−５９２９号公報、特開昭５６−９４７６１号公報、特開昭５６−１３１６２０号公報、特開昭５８−５７４２７号公報、特開昭５７−２１０６４７号公報、特開昭５９−１３６３２１号公報、特開昭６１−１５１２３１号公報、特開昭６３−１２６２７号公報、特開昭６３−２０３２５号公報、特開昭６３−２１０１２１号公報、特開平１−１０５５６２号公報、特開平１−２３６２６３号公報、特開平１−２３６２６４号公報、特開平２−３４６２７号公報、特開平５−９２６８号公報、特開平５−１９８９４０号公報、特開平６−２２８４１４号公報、特開平７−２２８６６４号公報、特開平７−１８８３９５号公報、特開平８−３２８０号公報、特開平７−３３０８６８号公報、特開平８−９２３５５号公報、特開平８−９２３５６号公報、特開平８−１５７５６５号公報、特開平８−１５７５６４号公報に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、又はそのフェノール塩、フェノール樹脂塩、芳香族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩が記載されている。特開平３−１１６９５８号公報には１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のシリコン誘導体が記載されている。しかし、これらの硬化促進剤を用いた場合、使用環境での湿度の影響を受け吸湿量に依存して硬化性が低下し、離型不良、ランナーブレイク、ゲートブレイク等種々の成形不良を生じるという問題があった。
【０００４】
また、特開昭６２−８１４１６号公報、特開平１−６５１１６号公報、特開平３−９９１９号公報には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７又はその塩とトリオルガノホスフィンとを混合して用いる方法が記載されている。特開昭６２−１６４８４号公報、特開平１−３８４１６号公報、特開平２−１８９３３１号公報、特開平２−２４０１３１号公報、特開平４−６５４２０号公報、特開平４−８５３２１号公報、特開平４−９１１２１号公報、特開平４−９６９２２号公報、特開平４−９６９３０号公報、特開平８−１０９２４６号公報には、６−ジアルキルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７又はその塩を用いる方法が記載されている。特開昭５９−８７２１号公報、特開昭５９−８７２２号公報、特開平３−１６２４３号公報には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５を用いる方法が、また特開昭６３−１４６９１９号公報、特開平２−１８９３３０号公報、特開平２−２４０１３０号公報には、グアニジン化合物を用いる方法が記載されている。これらの方法は、速硬化性及び吸湿時硬化性に優れるが、反面、ポットライフの低下、溶融粘度の上昇、流動性の低下により、充填不良等の成形上の障害や、ＩＣチップの金ワイヤーが断線し導通不良が発生するなど成形品の性能低下が生じるという問題があった。このため、この技術を用いたエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた封止用成形材料は冷蔵保存及び冷蔵輸送する必要があり、多大なコストがかかっているのが現状である。
【０００５】
特開昭５９−７５９２３号公報、特開昭６２−２４６９２５号公報、特開平３−２６９０１号公報には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩がポットライフの改善に有効であることが記載されている。該テトラフェニルボレート塩はイオン結合が強力で高融点であるため分散性が低く、ポットライフは良好である。しかし、良好な硬化性を発現することはできない。
【０００６】
さらに近年、ＩＣ、ＬＳＩ（大規模集積回路）などの半導体封止用成形材料における最も大きな問題として、パッケージを実装する際に発生するクラック、いわゆるはんだリフロークラックの問題があり、耐リフロークラック性を改良するために、無機充填剤を多く含む樹脂組成物が提案されている。しかし無機充填剤は、その増加が成形時流動性の低下を招くことから配合量が限られるため、この技術では耐リフロークラック性の著しい向上が望めない。そこで、特開平９−１５７４９７号公報には、このような問題点を改良する方法としてトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応生成物を硬化促進剤として用いることが提案されているが、ポットライフが低いという問題があった。
【０００７】
以上に詳述したように、これまでの硬化促進剤では、エポキシ樹脂組成物の速硬化性、吸湿硬化性、ポットライフ及び流動性全ての特性を満たすことができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、速硬化性、吸湿硬化性、ポットライフ及び流動性を全て良好に兼ね備えるエポキシ樹脂組成物と、それに用いる硬化促進剤と、その組成物で封止した素子を備える電子部品装置と、硬化促進剤として好適な新規化合物とを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のアミジン化合物とキノン化合物との付加により得られる含窒素化合物を配合することにより、エポキシ樹脂組成物の速硬化性、吸湿硬化性、ポットライフ及び流動性向上が可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明では、上記の目的を達成するため、下記式（XXa）又は（XXb）で示されるアミジン化合物と、下記式（II）で示されるキノン化合物との付加反応物である含窒素化合物が提供される。
【００１１】
【化７】
なお、式（XXa）又は（XXb）において、Ｒ1及びＲ2は水素、アミノ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。有機基の炭素数は２〜１５であることが好ましく、２〜１０であればさらに好ましい。また、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、炭素数２〜１５であることが好ましく、２〜１０であればさらに好ましい。
【００１２】
【化８】
また、式（II）において、Ｒ5は水素又は炭素数１〜６の１価の有機基であり、ｋは０〜２の整数を、ｐは０又は１を、それぞれ示す。
なお、Ｒ1及びＲ2は、水素、並びに、置換された又は非置換の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及びアルコキシル基のうちからそれぞれ選ばれることが望ましい。また、Ｒ3及びＲ4は、環構造の一部をなしており、置換された又は非置換の、飽和又は不飽和の炭化水素基と、カルボニル結合、イミノ結合又はエーテル結合を含む飽和又は不飽和炭化水素基とのうちから選ばれることが望ましい。Ｒ5は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アラルキル基のうちから選ばれることが望ましい。
上述のように、Ｒ1〜Ｒ4は、基本構造であるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルコキシル基にさらに置換基が結合したものであってもよい。置換基の例としては、メチル基及びエチル基等のアルキル基、フェニル基及びナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノアルキル基、並びに、アルキルアリール基などが挙げられる。
【００１３】
上述のアミジン化合物としては、下記式（I）で示される化合物が好ましい。
【００１４】
【化９】
（ここで、Ｒ6は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基から選ばれ、ｍ、ｎは互いに独立な２〜５の整数を示す。）
この式（I）で表される化合物のうち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７と１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５とが中でも好ましく、これらは単独で用いても、併用してもよい。上記式（II）で示されるキノン化合物としては、１，４−ベンゾキノンと２，５−トルキノンとが好ましく、これらは単独で用いても、併用してもよい。
また、本発明では、下記式（XXIa）又は（XXIb）で示される含窒素化合物が提供される。
【００１５】
【化１０】
この式（XXIa）又は（XXIb）において、Ｒ1及びＲ2は水素、アミノ基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。有機基の炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜１０であればさらに好ましい。また、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、炭素数２〜１５であることが好ましく、２〜１０であればさらに好ましい。Ｒ5は水素又は炭素数１〜６の１価の有機基であり、ｋは０〜２の整数を、ｐは０又は１を、それぞれ示す。
なお、式（XXIa）及び（XXIb）では、便宜的に二重結合および正電荷を局在化させて示しているが、本発明はこれに限定されるものではない。二重結合及び正電荷（及びＲ1又はＲ2が水素の場合はその水素原子）はアミジン基の２つの窒素原子の間で非局在化していてもよく、また、Ｒ3及びＲ4の構造によっては、これらの有機基とアミジン基とによって構成される複素環内で非局在化している場合もある。
【００１６】
また、本発明の含窒素化合物を含む樹脂組成物は、封止用成形材料、積層用又は接着剤の材料として用いることができる。例えば、本発明の含窒素化合物をエポキシ樹脂とフェノール樹脂との硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、速硬化性、吸湿硬化性、ポットライフ及び流動性に優れているため、封止用成形材料、積層板材料、接着剤の材料として好適であり、その他にも、異方導電性フィルム材料、絶縁材料など、広範な分野で使用することができる。そこで、本発明では、本発明の含窒素化合物を含む樹脂の硬化促進剤が提供される。
【００１７】
特に本発明の含窒素化合物をエポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化促進剤として用い、充填剤等を配合した成形材料は、電子部品装置の封止用材料に用いることに適している。そこで、本発明では、本発明の含窒素化合物を含むエポキシ樹脂組成物と、該組成物により封止されている素子を備える電子部品装置とが提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
Ａ．含窒素化合物の合成
本発明の含窒素化合物を得る方法は特に限定はされないが、例えば、原料となるアミジン化合物（XXa）又は（XXb）とキノン化合物（II）とを、それらがともに溶解する有機溶媒中やフェノール樹脂中などで撹拌混合することにより付加反応させる方法等が利用できる。
【００１９】
【化１１】
（ここで、Ｒ1及びＲ2は水素、アミノ基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【００２０】
【化１２】
（ここで、Ｒ5は水素又は炭素数１〜６の１価の有機基であり、ｋは０〜２の整数を、ｐは０又は１を、それぞれ示す。）
この付加反応により得られる含窒素化合物には、下記式（XXIa）又は（XXIb）の化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１３】
（ここで、Ｒ1及びＲ2は水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ5は水素又は炭素数１〜６の１価の有機基であり、ｋは０〜２の整数を、ｐは０又は１を、それぞれ示す。）
上記式（XXa）又は（XXb）で示されるアミジン化合物としては特に制限はないが、例えば、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１,５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ｎ−ヘキシル−１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の次式（I）で示される化合物や、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−デセン−５、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられ、単独又は２種以上併用して用いることができる。中でも流動性や信頼性の観点から次式（I）で示される化合物が好ましく、入手のし易さやコストの点から、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７と１,５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５がより好ましい。
【００２２】
【化１４】
（ここで、Ｒ6は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、ジアルキル置換アミノ基、アリール基、アラルキル基から選ばれ、ｍ、ｎは互いに独立な２〜５の整数を示す。）
上記式（II）で示されるキノン化合物としては特に制限はないが、例えば、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられ、単独又は２種以上併用して用いることができる。中でも１，４−ベンゾキノンと２，５−トルキノンが、コストが安く、単離収率が高く、良好な硬化性を示すので好ましい。
【００２３】
有機溶媒中で反応を行う場合、反応に使用される有機溶媒の種類は、反応が容易に行われる限り特に限定されず、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられ、単独もしくは混合して使用することができる。これらの中でトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が生成したベタイン化合物を収率良く単離する上で好ましい。
【００２４】
反応を行う際のアミジン化合物とキノン化合物の添加順序に特に制限はないが、キノン化合物を溶解させた上記溶媒中にアミジン化合物を添加する添加順序が本発明の付加反応物であるベタイン型化合物を収率良く単離する上で好ましい。
アミジン化合物（XXa）又は（XXb）に対するキノン化合物（II）の配合比率（すなわち、キノン化合物の配合量（モル）／アミジン化合物の配合量（モル））は、特に制限はないが、収率向上及び不純物量低減の観点から、アミジン化合物が-NH-を有する場合（すなわち上記式（XXb）で表される化合物を用いる場合であって、式中のＲ1が水素の場合）は２．６〜２．０、それ以外の場合は１．３〜１．０（モル比）とすることが好ましい。
【００２５】
反応温度は、反応に用いられる溶媒の沸点以下であれば特に制限はないが、通常０〜５０℃である。また、発熱を伴う反応であるので、必要に応じて冷却を行い反応温度を調整することが好ましい。
【００２６】
反応時間は特に制限はないが、アミジン化合物を添加終了した時点から１時間以上付加反応させることが好ましい。１時間未満では収率低下を招く場合がある。
【００２７】
反応後、従来からの公知の手段、例えば、ろ過、遠心分離、噴霧乾燥したりする手段によって、付加反応物である所望の含窒素化合物を単離することができる。
【００２８】
また、本発明の含窒素化合物は、これを使用したエポキシ樹脂組成物の硬化特性又は電子部品装置の特性に影響がない限り、フェノール性水酸基を有する化合物又はフェノール樹脂中でアミジン化合物とキノン化合物とを反応させることによっても得ることができる。
この場合、反応後、単離せずにそのままエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として使用可能である。この方法は有機溶媒を用いて反応を行う方法に比較して、付加反応物の単離精製操作を省くことができ製造コストを低く抑えることができる。
この反応に使用されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール性水酸基を有していれば特に制限はなく公知のフェノール性水酸基を有する化合物を使用することができる。例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール類等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
また、フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有していれば特に制限はなく公知のフェノール樹脂が広く使用することができる。例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられ、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらのフェノール樹指は、分子量、軟化点、水酸基当量などに制限なく使用することができる。
反応を行う際のアミジン化合物とキノン化合物の添加順序に特に制限はないが、含窒素化合物の収率の観点からは、キノン化合物を溶解させた上記フェノール性水酸基を有する化合物又はフェノール樹脂にアミジン化合物を添加する添加順序が好ましい。
【００２９】
反応に用いられるアミジン化合物（XXa）又は（XXb）に対するキノン化合物（II）の配合比率（すなわち、キノン化合物の配合量（モル）／アミジン化合物の配合量（モル））は、特に制限はないが、収率向上及び不純物量低減の観点から、アミジン化合物が-NH-を有する場合（すなわち上記式（XXb）で表される化合物を用いる場合であって、式中のＲ1が水素の場合）は２．６〜２．０、それ以外の場合は１．３〜１．０（モル比）とすることが好ましい。キノン化合物に対してアミジン化合物を多く配合すると残存したアミジン化合物がフェノール性水酸基を有する化合物又はフェノール樹脂と塩を形成し、これを配合したエポキシ樹脂組成物の吸湿硬化性が低下する場合がある。
【００３０】
反応温度は、反応に用いるフェノール性水酸基を有する化合物又はフェノール樹脂が液状を呈する温度であれば特に制限はないが、通常１００〜１５０℃である。発熱を伴う反応であるので、必要に応じて冷却を行い反応温度を調整することが好ましい。反応時間は特に制限はないが、アミジン化合物を添加終了した時点から１時間以上であることが好ましい。１時間未満であるとアミジン化合物が不均一となりやすい。
【００３１】
このようにして得られた反応物は、冷却後粉砕され、本発明の含窒素化合物を硬化促進剤として含有する硬化剤として使用することができる。
【００３２】
上記式（XXIa）で示される含窒素化合物としては、例えば、次式（VII）で示される化合物が挙げられ、中でも、Ｒ6が水素又は炭素数１〜６のアルキル基、ｋ、ｐがそれぞれ０、ｍが３又は５、ｎが３であるものが好ましい。
【００３３】
【化１５】
（ここで、式（VII）中のＲ6は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、ジアルキル置換アミノ基、アリール基、アラルキル基から選ばれ、Ｒ5は水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる。ｋは０〜２、ｐは０又は１を示し、ｍ、ｎは互いに独立な２〜５の整数を示す。）
このような付加反応物としては、例えば次式（VIII）〜（XVII）や次式（XXII）で示される構造が挙げられる。
【００３４】
【化１６】
【化１７】
また、上記式（XXIa）又は（XXIb）で示される付加反応物としては、下記式（XXIII）〜（XXVIII）で示される構造が挙げられる。
【００３５】
【化１８】
Ｂ．樹脂組成物／封止用成形材料
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の含窒素化合物（成分（Ａ）とする）を含み、さらに、必要に応じて（１）〜（６）の成分を適宜含むことができる。つぎに、各成分について具体的に説明する。
【００３６】
なお、この本発明の樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な調製手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。例えば、つぎの（１）〜（６）の成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
（１）エポキシ樹脂
本発明の樹脂組成物に用いることのできるエポキシ樹脂（成分（Ｂ）とする）は、一般に使用されているもので特に限定はないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等いわゆる脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などがあり、これらを単独又は２種類以上混合して使用することができる。
中でも、下記一般式（III）や（IV）で示されるエポキシ樹脂が流動性並びに耐リフロー性の点で好ましく、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルがさらに好ましい。
【００３７】
【化１９】
（ここで、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素又はメチル基を示す。）
これら式（III）、式（IV）のエポキシ樹脂は、それぞれ単独であるいは互いに併用して用いることができるが、性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、合わせて６０重量％以上使用することが好ましい。
（２）フェノール樹脂
本発明の樹脂組成物において用いられる１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂（成分（Ｃ）とする）は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであるが、特に制限はなく従来公知の硬化剤を広く使用することができる。例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられ、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
これらのフェノール樹指は、分子量、軟化点、水酸基当量などに制限なく使用することができる。中でも、硬化性の点からは下記一般式（V）や（VI）で示されるものが好ましく、エポキシ樹脂として上記４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを用いる場合には、低吸湿、硬化性観点から特に式（V）の構造が好ましい。
【００３８】
【化２０】
これら式（V）、式（VI）のフェノール樹脂は、それぞれ単独であるいは両者を混合して用いることができるが、性能を発揮するためには、フェノール樹脂全量に対して、合わせて６０重量％以上使用することが好ましく、両者を併用する場合の配合比率は特に限定されないが、（VI）／（V）が０．５〜３の範囲に設定されることが好ましい。
【００３９】
式中のｍ及びｎは、それぞれ０〜１０の数を示す。それぞれが１０を超えた場合は（Ｃ）成分のフェノール樹脂の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（すなわち素子とリードとを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。したがって、ｍ及びｎは０〜１０の範囲であることが必要であるが、１分子中の平均で１〜４の範囲とすることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明においてエポキシ樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）との配合比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するフェノール樹脂の水酸基当量の比率（（Ｃ）／（Ｂ））が０．５〜２．０の範囲に設定されることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．３である。０．５未満ではエポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性並びに電気特性が劣りやすい。また、１．５を超えるとフェノール樹脂成分が過剰になり硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、電気特性並びに耐湿性が悪くなりがちである。
（３）硬化促進剤
本発明の樹脂組成物において用いられる本発明の含窒素化合物は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂のフェノール性水酸基の硬化反応を促進するための硬化促進剤として作用するものである。この硬化促進剤としては、本発明の含窒素化合物を単独で使用してもよいし、本発明の含窒素化合物を２種以上混合して用いてもよく、また、他の従来公知の硬化促進剤を１種又は2種以上併用してもよい。
本発明の含窒素化合物と併用できる硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体のフェノールノボラック塩、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィンと有機ボロン類との錯体、トリフェニルホスフィンとｐ−キノンとのベタイン型付加生成物、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンとｐ−キノンとのベタイン型付加生成物等の有機ホスフィンとキノン類との付加反応物などが挙げられる。
【００４１】
これらの硬化促進剤を併用する場合、（Ａ）成分の配合量は、全硬化促進剤量に対して３０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上である。（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と（Ｃ）成分のフェノール樹脂を使用した樹脂組成物においては、上記第三アミン類は（Ａ）成分を用いた場合と比較し耐湿性、保存安定性が悪くなり、上記有機ホスフィン類は酸化による硬化性低下の影響を受けやすい欠点があり、上記テトラフェニルボロン塩を用いた場合は接着性に欠点が出やすいため、（Ａ）成分の配合量が３０重量％未満であると本発明の効果が少なくなる。
【００４２】
（Ａ）成分を含む硬化促進剤の全配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と（Ｃ）成分のフェノール樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくはは０．３〜５．０重量部である。０．１重量部未満では短時間で硬化させることができず、１０重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合が生じる。
（４）無機充填剤
本発明の樹脂組成物は、必要により、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のため、無機充填剤を含有させてもよい。特に封止用成形材料として用いる場合、無機充填剤を含むことが望ましい。
【００４３】
本発明に用いることができる無機充填剤（成分（Ｄ）とする）としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズなどが使用できる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛などが挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても2種以上併用してもよい。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。
【００４４】
無機充填剤を含有させる場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して５５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数や熱伝導率、弾性率などの改良を目的に添加するものであり、配合量が５５体積％未満ではこれらの特性を充分に改良できず、９０体積％を超えると樹脂組成物の粘度が著しく上昇し流動性が低下して成形が困難になりがちである。
【００４５】
また、無機充填剤（Ｄ）の平均粒径は１〜５０μｍの範囲が好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。１μｍ未満では樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると樹脂成分と充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったりあるいは硬化物特性がばらついたり、さらには狭い隙間への充填性が低下しがちである。
【００４６】
流動性の観点からは、（Ｄ）成分の無機充填剤の粒子形状は角形より球形が好ましく、且つ粒度分布が広範囲に分布したものが望ましい。例えば、充填剤を７５体積％以上配合する場合、その７０重量％以上を球状粒子とし、０．１〜８０μｍという広範囲に分布したものが望ましい。このような充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増しても材料の粘度上昇が少なく、流動性の優れた組成物を得ることができる。
（５）陰イオン交換体
本発明のエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性を向上させる観点からは、陰イオン交換体（Ｅ）を添加することが好ましい。ここで問題とする耐湿性とはＩＣパッケ−ジ等の電子部品装置の耐湿信頼性であり、特にバイアス型高温高湿試験、ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Humidity and Stress Test）などの電圧印加下での耐湿性試験が対象である。
これらの耐湿性試験で発生する不良モードは殆どがＩＣの素子上に形成されているアルミ配線の腐食による断線であるが、本発明の（Ａ）成分である硬化促進剤、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂、（Ｃ）成分であるフェノール樹脂、及び、（Ｄ）成分である特定配合量の無機充填剤の組合せからなるエポキシ樹脂組成物を使用することで良好な耐湿信頼性を得ることができる。しかし、さらに優れた電圧印加型の耐湿性を得るためには陰イオン交換体の添加が有効である。
電圧印加型耐湿試験の場合は陽極側のアルミ配線が特に腐食しやすく、この原因としては以下の現象が考えられる。陽極側の配線又はボンディングパッドは水分が存在する場合、水の電気分解により発生する酸素により陽極酸化を受け、表面に安定な酸化アルミの皮膜が形成されるためアルミ腐食は進行しないはずである。しかし、微量でも塩素などのハロゲンイオンが存在すると酸化アルミ膜を可溶化するため、下地のアルミが溶解する孔食腐食となる。この陽極側の孔食腐食は陰極側の粒界腐食と比較し進行が速いため、電圧印加型耐湿試験では陽極側のアルミ配線腐食が先に進行し不良となる。そこで、陽極側の腐食を防止するためには微量のハロゲンイオンを捕捉できる陰イオン交換体の添加が有効になる。
【００４７】
本発明において用いることのできる陰イオン交換体としては特に制限はないが、次式(XVIII)で示されるハイドロタルサイト類や、
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2mH2O ……(XVIII)
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正数）
マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物が好ましく、これらを単独又はいくつでも併用して用いることができる。
【００４８】
ハイドロタルサイト類は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを構造中のCO3と置換することで捕捉し、結晶構造の中に組み込まれたハロゲンイオンは約３５０℃以上で結晶構造が破壊するまで脱離しない性質を持つ化合物である。この様な性質を持つハイドロタルサイト類を例示すれば、天然物として産出されるMg6Al2(OH)16CO34H2Oや合成品としてMg4.3Al2(OH)12.6CO3mH2Oが挙げられる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は（Ｃ）成分のフェノール樹脂の影響で、純水を使用した硬化物の抽出液がｐＨ値３〜５と酸性を示す。したがって、両性金属であるアルミに対しては腐食しやすい環境となるが、ハイドロタルサイト類は酸を吸着する作用も持つことから抽出液を中性に近づける作用もあり、この作用効果もハイドロタルサイト類添加がアルミ腐食防止に対し有効に働く要因であると推察できる。
【００４９】
マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物も、ハロゲンイオンを水酸イオンと置換することで捕捉でき、さらにこれらのイオン交換体は酸性側で優れたイオン交換能を示す。本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料については、前述のように抽出液が酸性側となることから、これらの含水酸化物もアルミ腐食防止に対し特に有効である。これらを例示すればMgOnH2O、Al2O3nH2O、TiO2nH2O、ZrO2nH2O、Bi2O3nH2Oなどの含水酸化物が挙げられる。
【００５０】
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００重量部対して、０．１〜３０重量部の範囲に設定されることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。
（６）その他添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他の添加剤として、樹脂成分と充項剤との接着性を高めるためのカップリング剤、着色のための着色剤、成形時に金型との良好な離型性を持たせるための離型剤、難燃性を付与するための難燃剤、応力緩和剤等を必要に応じて配合してもよい。
【００５１】
カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知の添加剤を用いることができる。
着色剤としては、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の化合物を用いることができ、応力緩和剤としては、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等を用いることができる。
難燃剤としては、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機もしくは無機の化合物、金属水酸化物、例えば、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等を用いることができる。難燃剤の好ましい配合割合は（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部である。
また、離型剤としては、酸化型もしくは非酸化型のポリオレフィン、カルナバワックス、モンタン酸工ステル、モンタン酸、ステアリン酸等を用いることができる。
【００５２】
なお、離型剤としては、酸化型もしくは非酸化型のポリオレフィンを（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加することが好ましく、さらに好ましい添加量は０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では十分な離型性を得ることができず、１０重量部を超えると接着性が阻害されるおそれがある。
この酸化型もしくは非酸化型のポリオレフィンとしては、ヘキスト社製Ｈ４やＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン等が挙げられる。
また、これ以外にカルナバワックス、モンタン酸工ステル、モンタン酸、ステアリン酸等の従来公知の離型剤を１種又は２種以上併用することができる。酸化型もしくは非酸化型のポリオレフィンに加えてこれら他の離型剤を併用する場合、その配合割合は（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。
Ｃ．電子部品装置
本発明の電子部品装置は、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハなどの支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタなどの能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイルなどの受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の樹脂組成物で封止することにより、製造することができる。電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００５３】
本発明の電子部品装置としては、リードフレーム上に半導体素子を固定し、素子の端子部（ボンディングパッドなど）とリード部をワイヤボンディングやバンプなどで接続した後、エポキシ樹脂組成物を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、一般的な樹脂封止型ＩＣパッケ−ジ等が挙げられる。これを例示すればＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）などが挙げられ、特に表面実装法により配線板に実装される電子部品装置に適用した場合、本発明の樹脂組成物は優れた信頼性を発揮できる。
また、上記に示したリード（外部接続端子）を有する樹脂封止型パッケージの形態であれば、封止される素子はトランジスタ、サイリスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ダイオード等の半導体素子ばかりでなく、抵抗体、抵抗アレイ、コンデンサ、ポリスイッチ等のスイッチ類なども対象となり、これらの素子に対しても優れた信頼性を提供できるとともに、各種素子や電子部品をセラミック基板に搭載した後に全体を封止してなるハイブリットＩＣについても優れた信頼性を得ることができる。
さらには、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止してなる、ＢＧＡ（Ball Grid Array）やＣＳＰ（Chip Size Package）などの電子部品装置についても優れた信頼性を得ることができる。プリント回路板の製造などにも有効に使用できる。さらに、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを本発明の成形材料で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）も、本発明の電子部品装置として挙げることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の合成例・実施例を、図面を用いて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
＜合成例１＞ 付加反応物１の合成
温度計、撹拌機、滴下ロート付の３Ｌ四つ口フラスコにトルエン（２０００ｍｌ）及び１，４−ベンゾキノン（２２０ｇ）を入れた。撹拌してベンゾキノンを溶解した後、溶液の温度が４０℃を超えないように適宜冷却・撹拌しながら１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（２８２ｇ）を３．５時間で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌を行った。次いで、生成した固体を吸引ろ取し、トルエン（１５００ｍｌ）、引き続きｎ−ヘキサン（１０００ｍｌ）で洗浄を行った。得られた固体を減圧下乾燥することにより、緑褐色粉末（４４６ｇ）を得た。得られた粉末を元素分析した結果、計算値（％）はＣが６９．２０、Ｈが７．７４、Ｎが１０．７６であり、実測値（％）はＣが６８．９５、Ｈが７．６２、Ｎが１０．９１であった。
【００５６】
これら元素分析結果、図１に示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール）及び図２に示すＩＲスペクトル（KBr法）から、アミジン化合物とキノン化合物との付加により、次式（XI）の構造で表わされる含窒素化合物（付加反応物１と呼ぶ）が得られたことを確認した。
【００５７】
【化２１】
＜合成例２＞ 付加反応物２の合成
温度計、撹拌機、滴下ロート付の３Ｌ四つ口フラスコにトルエン（２０００ｍｌ）及び２，５−トルキノン（２６９ｇ）を入れた。撹拌して２，５−トルキノンを溶解した後、溶液の温度が４０℃を超えないように適宜冷却・撹拌しながら１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（３０５ｇ）を３．５時間で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌を行った。次いで、生成した固体を吸引ろ取し、トルエン（１０００ｍｌ）、引き続きｎ−ヘキサン（５００ｍｌ）で洗浄を行った。得られた固体を減圧下乾燥することにより、褐色粉末（４８３ｇ）を得た。得られた粉末を元素分析した結果、計算値（％）はＣが７０．０４、Ｈが８．０８、Ｎが１０．２１であり、実測値（％）はＣが７０．１１、Ｈが７．８８、Ｎが９．９８であった。
【００５８】
これら元素分析結果、図３に示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール）及び図４に示すＩＲスペクトル（KBr法）から、本発明のアミジン化合物とキノン化合物との付加により、次式（XII）の構造で表わされる含窒素化合物（付加反応物２と呼ぶ）が得られたことを確認した。
【００５９】
【化２２】
＜合成例３＞ 付加反応物３の合成
温度計、撹拌機、滴下ロート付の３Ｌ四つ口フラスコにトルエン（２０００ｍｌ）及び１，４−ベンゾキノン（２２０ｇ）を入れた。撹拌してベンゾキノンを溶解した後、溶液の温度が４０℃を超えないように適宜冷却・撹拌しながら１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（２３０ｇ）を３．５時間で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌を行った。次いで、生成した固体を吸引ろ取し、トルエン（１０００ｍｌ）、引き続きｎ−ヘキサン（５００ｍｌ）で洗浄を行った。得られた固体を減圧下乾燥することにより、褐色粉末（３９８ｇ）を得た。得られた粉末を元素分析した結果、計算値（％）はＣが６７．２２、Ｈが６．９４、Ｎが１２．０６であり、実測値（％）はＣが６６．９７、Ｈが６．９１、Ｎが１１．８５であった。
【００６０】
これら元素分析結果、図５に示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール）及び図６に示すＩＲスペクトル（KBr法）から、本発明のアミジン化合物とキノン化合物との付加により、次式（XVI）の構造で表わされる含窒素化合物（付加反応物３と呼ぶ）が得られたことを確認した。
【００６１】
【化２３】
＜合成例４＞ 含窒素化合物が溶解した硬化剤樹脂の合成
水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂ミレックス（三井化学（株）製、ＸＬ−２２５、４５０部）及び１，４−ベンゾキノン（２１．９部）を温度計、撹拌機、滴下ロート付の３Ｌ四つ口フラスコに投入して、１３０℃で加熱溶解後、撹拌しながら１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（２８．１部）を滴下した。さらに３時間撹拌後、テフロン製バットに取り出し放冷して、上記式（XI）の含窒素化合物が溶解した硬化剤樹脂を得た。
【００６２】
＜合成例５＞ 付加反応物４の合成
温度計、撹拌機、滴下ロート付の１Ｌの四つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（４００ｍｌ）及び１，４−ベンゾキノン（４０．０ｇ）を入れた。撹拌してベンゾキノンを溶解した後、溶液の温度が４０℃を超えないように適宜冷却・撹拌しながら２００ｍｌのメチルイソブチルケトンに溶解したイミダゾール（１２．６ｇ）を４０分間で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌を行った。その後、4日間放置した。次いで、生成した固体を吸引ろ取し、メチルイソブチルケトン(４００ｍｌ）、引き続きｎ−ヘキサン（３００ｍｌ）で洗浄を行った。得られた固体を減圧下乾燥することにより、褐色粉末（２９．６ｇ）のイミダゾールと１，４−ベンゾキノンとの付加により、含窒素化合物（付加反応物４と呼ぶ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ジメチルスルホキシド）を図７に示す。得られた付加反応物４は、下記式（XXVI）で表される化合物であると思われる。
【００６３】
【化２４】
＜合成例６＞ 付加反応物５の合成
温度計、撹拌機、滴下ロート付の５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（３００ｍｌ）及び１，４−ベンゾキノン（３０．０ｇ）を入れた。撹拌してベンゾキノンを溶解した後、溶液の温度が４０℃を超えないように適宜冷却・撹拌しながら１−メチルイミダゾール（２２．８ｇ）を４０分間で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌を行った。その後、4日間放置した。次いで、生成した固体を吸引ろ取し、メチルイソブチルケトン(４００ｍｌ）、引き続きｎ−ヘキサン（３００ｍｌ）で洗浄を行った。得られた固体を減圧下乾燥することにより、褐色粉末（３０．７ｇ）の１−メチルイミダゾールと１，４−ベンゾキノンとの付加により、含窒素化合物（付加反応物５と呼ぶ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ジメチルスルホキシド）を図８に示す。得られた付加反応物５は、下記式（XXVIII）で表される化合物であると思われる。
【００６４】
【化２５】
＜合成例７＞ 付加反応物６の合成
温度計、撹拌機、滴下ロート付の５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（３００ｍｌ）及び１，４−ベンゾキノン（３０．０ｇ）を入れた。撹拌してベンゾキノンを溶解した後、溶液の温度が４０℃を超えないように適宜冷却・撹拌しながらメチルイソブチルケトン３０ｍｌに溶解した１，２−ジメチルイミダゾール（２６．７ｇ）を４０分間で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌を行った。その後、4日間放置した。次いで、生成した固体を吸引ろ取し、メチルイソブチルケトン(４００ｍｌ）、引き続きｎ−ヘキサン（３００ｍｌ）で洗浄を行った。得られた固体を減圧下乾燥することにより、褐色粉末（３６．２ｇ）の１，２−ジメチルイミダゾールと１，４−ベンゾキノンとの付加により、含窒素化合物（付加反応物６と呼ぶ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ジメチルスルホキシド）を図９に示す。得られた付加反応物６は、下記式（XXV）で表される化合物であると思われる。
【００６５】
【化２６】
＜合成例８＞ 付加反応物７の合成
温度計、撹拌機、滴下ロート付の５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（３００ｍｌ）及び１，４−ベンゾキノン（３０．０ｇ）を入れた。撹拌してベンゾキノンを溶解した後、溶液の温度が４０℃を超えないように適宜冷却・撹拌しながらメチルイソブチルケトン１００ｍｌに溶解した１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（４７．８ｇ）を４０分間で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌を行った。その後、4日間放置した。次いで、生成した固体を吸引ろ取し、メチルイソブチルケトン(４００ｍｌ）、引き続きｎ−ヘキサン（３００ｍｌ）で洗浄を行った。得られた固体を減圧下乾燥することにより、褐色粉末（３６．３ｇ）の１−ベンジル−２−メチルイミダゾールと１，４−ベンゾキノンとの付加により、含窒素化合物（付加反応物７と呼ぶ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ジメチルスルホキシド）を図１０に示す。得られた付加反応物７は、下記式（XXIII）で表される化合物であると思われる。
【００６６】
【化２７】
＜実施例１〜１０＞
合成例１〜８で得られた付加反応物１〜７及び硬化剤樹脂を硬化促進剤として用い、これとエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及びその他の添加成分とを配合し、混練温度８０〜９０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜１０のエポキシ樹脂組成物を得た。
なお、各実施例における配合成分及び配合量は、表１に示す。表１における数値の単位は、特に明示しない限り重量部である。
硬化促進剤として、実施例１〜３では合成例１で得られた付加反応物１、実施例４では合成例２で得られた付加反応物２、実施例５では合成例３で得られた付加反応物３、実施例６では合成例４で得られた付加反応物が溶解した硬化剤樹脂、実施例７では合成例５で得られた付加反応物４、実施例８では合成例６で得られた付加反応物５、実施例９では合成例７で得られた付加反応物６、実施例１０では合成例８で得られた付加反応物７を使用した。
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル骨格型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４０００Ｈ）、エポキシ当量１９２、融点７９℃のジフェニルメタン骨格型エポキシ樹脂（新日鐡化学（株）製、ＥＳＬＶ−８０ＸＹ）、エポキシ当量１９５、軟化点６７℃のクレゾールノボラック樹脂（住友化学（株）製、ＥＳＣＮ１９５）、又は、エポキシ当量３９３、軟化点８０℃、臭素含有量４８重量％の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた。
また、硬化剤としては、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂ミレックス（三井化学（株）製、ＸＬ−２２５）、水酸基当量１６７、軟化点８９℃のジシクロペンタジエン骨格型フェノールノボラック樹脂（日本石油化学（株）製、ＤＰＰ−Ｌ）を用い、無機充填剤としては溶融石英粉を用いた。
その他の添加成分としては、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、カルナバワックス、三酸化アンチモン、カーボンブラックを用いた。
【００６７】
【表１】
＜比較例１〜９＞
硬化促進剤として、比較例１、４、５、６〜９では１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のフェノールノボラック塩（サンアプロ（株）製、U-CAT SA-841）を、比較例２では１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩（サンアプロ（株）製、U-CAT SA-5002）を、比較例３では下記式（XIX）で示されるリン化合物を使用して、表２の配合組成にしたがって実施例と同様にして、比較例１〜９のエポキシ樹脂組成物を得た。なお、表２における数値の単位は、特に明示しない限り重量部である。
【００６８】
【化２８】
【表２】
＜特性の測定・評価＞
実施例、比較例で作製したエポキシ樹脂組成物の特性をつぎに示す試験法で評価した。
【００６９】
（１）熱時硬度
１８０℃、７Ｍｐａ、９０秒の条件で成形したときの試験片（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）のショアＤ硬度を測定した。
【００７０】
（２）吸湿後熱時硬度
２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間保存後の熱時硬度を測定した。
【００７１】
（３）スパイラルフロー
ＥＥＭＩ１−６６に準じて、１８０℃、７Ｍｐａ、９０秒の条件で成形したときの流動長さ（インチ）を測定した。
【００７２】
（４）保存安定性
樹脂組成物を２５℃にて７２時間又は１４４時間保存した後のスパイラルフローを測定した結果を組成物調製直後のスパイラルフローに対する百分率で示した。
【００７３】
実施例１〜１０の結果を表３に示す。この結果からわかるように、本発明の樹脂組成物は、ポットライフが２５℃７２時間の保存安定性で９０％以上と優れ、硬化性も８０以上の熱時硬度を示し良好であった。さらに、７０以上の良好な吸湿後熱時硬度を示すと同時に５０インチ以上の優れた流動性を示した。
【００７４】
【表３】
これに対して、本発明の含窒素化合物を含まない比較例では、比較例１、４、５が流動性及び吸湿後熱時硬度で、比較例６〜９が流動性及びポットライフで劣り、比較例２は硬化性が著しく劣り成形不可能であった。比較例３では吸湿後硬化性及びポットライフが悪かった。各比較例における評価結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によって得られる含窒素化合物を硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、速硬化性、吸湿硬化性、ポットライフ及び流動性の全ての特性が優れ、電子部品装置、特に半導体の封止用途に好適に用いられ、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、合成例１で得られた付加反応物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 図２は、合成例１で得られた付加反応物１のＩＲスペクトルである。
【図３】 図３は、合成例２で得られた付加反応物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、合成例２で得られた付加反応物２のＩＲスペクトルである。
【図５】 図５は、合成例３で得られた付加反応物３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】 図６は、合成例３で得られた付加反応物３のＩＲスペクトルである。
【図７】 図７は、合成例５で得られた付加反応物４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】 図８は、合成例６で得られた付加反応物５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】 図９は、合成例７で得られた付加反応物６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】 図１０は、合成例８で得られた付加反応物７の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物と、成形材料用、絶縁層材料用、接着剤用材料として好適な樹脂組成物及びその硬化促進剤と、当該組成物により素子を封止して得られる電子部品装置とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、成形材料、絶縁層形成材料、接着剤用材料として、エポキシ樹脂が広範囲に使用され、トランジスタ、ＩＣ（集積回路）等の電子部品における素子封止の分野では、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。これは、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性をエポキシ樹脂がバランスよく備えているためである。
【０００３】
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、特開昭５５−５９２９号公報、特開昭５６−９４７６１号公報、特開昭５６−１３１６２０号公報、特開昭５８−５７４２７号公報、特開昭５７−２１０６４７号公報、特開昭５９−１３６３２１号公報、特開昭６１−１５１２３１号公報、特開昭６３−１２６２７号公報、特開昭６３−２０３２５号公報、特開昭６３−２１０１２１号公報、特開平１−１０５５６２号公報、特開平１−２３６２６３号公報、特開平１−２３６２６４号公報、特開平２−３４６２７号公報、特開平５−９２６８号公報、特開平５−１９８９４０号公報、特開平６−２２８４１４号公報、特開平７−２２８６６４号公報、特開平７−１８８３９５号公報、特開平８−３２８０号公報、特開平７−３３０８６８号公報、特開平８−９２３５５号公報、特開平８−９２３５６号公報、特開平８−１５７５６５号公報、特開平８−１５７５６４号公報に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、又はそのフェノール塩、フェノール樹脂塩、芳香族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩が記載されている。特開平３−１１６９５８号公報には１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のシリコン誘導体が記載されている。しかし、これらの硬化促進剤を用いた場合、使用環境での湿度の影響を受け吸湿量に依存して硬化性が低下し、離型不良、ランナーブレイク、ゲートブレイク等種々の成形不良を生じるという問題があった。
【０００４】
また、特開昭６２−８１４１６号公報、特開平１−６５１１６号公報、特開平３−９９１９号公報には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７又はその塩とトリオルガノホスフィンとを混合して用いる方法が記載されている。特開昭６２−１６４８４号公報、特開平１−３８４１６号公報、特開平２−１８９３３１号公報、特開平２−２４０１３１号公報、特開平４−６５４２０号公報、特開平４−８５３２１号公報、特開平４−９１１２１号公報、特開平４−９６９２２号公報、特開平４−９６９３０号公報、特開平８−１０９２４６号公報には、６−ジアルキルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７又はその塩を用いる方法が記載されている。特開昭５９−８７２１号公報、特開昭５９−８７２２号公報、特開平３−１６２４３号公報には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５を用いる方法が、また特開昭６３−１４６９１９号公報、特開平２−１８９３３０号公報、特開平２−２４０１３０号公報には、グアニジン化合物を用いる方法が記載されている。これらの方法は、速硬化性及び吸湿時硬化性に優れるが、反面、ポットライフの低下、溶融粘度の上昇、流動性の低下により、充填不良等の成形上の障害や、ＩＣチップの金ワイヤーが断線し導通不良が発生するなど成形品の性能低下が生じるという問題があった。このため、この技術を用いたエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた封止用成形材料は冷蔵保存及び冷蔵輸送する必要があり、多大なコストがかかっているのが現状である。
【０００５】
特開昭５９−７５９２３号公報、特開昭６２−２４６９２５号公報、特開平３−２６９０１号公報には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩がポットライフの改善に有効であることが記載されている。該テトラフェニルボレート塩はイオン結合が強力で高融点であるため分散性が低く、ポットライフは良好である。しかし、良好な硬化性を発現することはできない。
【０００６】
さらに近年、ＩＣ、ＬＳＩ（大規模集積回路）などの半導体封止用成形材料における最も大きな問題として、パッケージを実装する際に発生するクラック、いわゆるはんだリフロークラックの問題があり、耐リフロークラック性を改良するために、無機充填剤を多く含む樹脂組成物が提案されている。しかし無機充填剤は、その増加が成形時流動性の低下を招くことから配合量が限られるため、この技術では耐リフロークラック性の著しい向上が望めない。そこで、特開平９−１５７４９７号公報には、このような問題点を改良する方法としてトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応生成物を硬化促進剤として用いることが提案されているが、ポットライフが低いという問題があった。
【０００７】
以上に詳述したように、これまでの硬化促進剤では、エポキシ樹脂組成物の速硬化性、吸湿硬化性、ポットライフ及び流動性全ての特性を満たすことができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、速硬化性、吸湿硬化性、ポットライフ及び流動性を全て良好に兼ね備えるエポキシ樹脂組成物と、それに用いる硬化促進剤と、その組成物で封止した素子を備える電子部品装置と、硬化促進剤として好適な新規化合物とを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のアミジン化合物とキノン化合物との付加により得られる含窒素化合物を配合することにより、エポキシ樹脂組成物の速硬化性、吸湿硬化性、ポットライフ及び流動性向上が可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明では、上記の目的を達成するため、下記式（XXa）又は（XXb）で示されるアミジン化合物と、下記式（II）で示されるキノン化合物との付加反応物である含窒素化合物が提供される。
【００１１】
【化７】
【００１２】
【化８】
なお、Ｒ1及びＲ2は、水素、並びに、置換された又は非置換の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及びアルコキシル基のうちからそれぞれ選ばれることが望ましい。また、Ｒ3及びＲ4は、環構造の一部をなしており、置換された又は非置換の、飽和又は不飽和の炭化水素基と、カルボニル結合、イミノ結合又はエーテル結合を含む飽和又は不飽和炭化水素基とのうちから選ばれることが望ましい。Ｒ5は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アラルキル基のうちから選ばれることが望ましい。
上述のように、Ｒ1〜Ｒ4は、基本構造であるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルコキシル基にさらに置換基が結合したものであってもよい。置換基の例としては、メチル基及びエチル基等のアルキル基、フェニル基及びナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノアルキル基、並びに、アルキルアリール基などが挙げられる。
【００１３】
上述のアミジン化合物としては、下記式（I）で示される化合物が好ましい。
【００１４】
【化９】
この式（I）で表される化合物のうち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７と１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５とが中でも好ましく、これらは単独で用いても、併用してもよい。上記式（II）で示されるキノン化合物としては、１，４−ベンゾキノンと２，５−トルキノンとが好ましく、これらは単独で用いても、併用してもよい。
また、本発明では、下記式（XXIa）又は（XXIb）で示される含窒素化合物が提供される。
【００１５】
【化１０】
なお、式（XXIa）及び（XXIb）では、便宜的に二重結合および正電荷を局在化させて示しているが、本発明はこれに限定されるものではない。二重結合及び正電荷（及びＲ1又はＲ2が水素の場合はその水素原子）はアミジン基の２つの窒素原子の間で非局在化していてもよく、また、Ｒ3及びＲ4の構造によっては、これらの有機基とアミジン基とによって構成される複素環内で非局在化している場合もある。
【００１６】
また、本発明の含窒素化合物を含む樹脂組成物は、封止用成形材料、積層用又は接着剤の材料として用いることができる。例えば、本発明の含窒素化合物をエポキシ樹脂とフェノール樹脂との硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、速硬化性、吸湿硬化性、ポットライフ及び流動性に優れているため、封止用成形材料、積層板材料、接着剤の材料として好適であり、その他にも、異方導電性フィルム材料、絶縁材料など、広範な分野で使用することができる。そこで、本発明では、本発明の含窒素化合物を含む樹脂の硬化促進剤が提供される。
【００１７】
特に本発明の含窒素化合物をエポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化促進剤として用い、充填剤等を配合した成形材料は、電子部品装置の封止用材料に用いることに適している。そこで、本発明では、本発明の含窒素化合物を含むエポキシ樹脂組成物と、該組成物により封止されている素子を備える電子部品装置とが提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
Ａ．含窒素化合物の合成
本発明の含窒素化合物を得る方法は特に限定はされないが、例えば、原料となるアミジン化合物（XXa）又は（XXb）とキノン化合物（II）とを、それらがともに溶解する有機溶媒中やフェノール樹脂中などで撹拌混合することにより付加反応させる方法等が利用できる。
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
この付加反応により得られる含窒素化合物には、下記式（XXIa）又は（XXIb）の化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１３】
上記式（XXa）又は（XXb）で示されるアミジン化合物としては特に制限はないが、例えば、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１,５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ｎ−ヘキシル−１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の次式（I）で示される化合物や、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−デセン−５、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられ、単独又は２種以上併用して用いることができる。中でも流動性や信頼性の観点から次式（I）で示される化合物が好ましく、入手のし易さやコストの点から、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７と１,５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５がより好ましい。
【００２２】
【化１４】
上記式（II）で示されるキノン化合物としては特に制限はないが、例えば、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられ、単独又は２種以上併用して用いることができる。中でも１，４−ベンゾキノンと２，５−トルキノンが、コストが安く、単離収率が高く、良好な硬化性を示すので好ましい。
【００２３】
有機溶媒中で反応を行う場合、反応に使用される有機溶媒の種類は、反応が容易に行われる限り特に限定されず、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられ、単独もしくは混合して使用することができる。これらの中でトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が生成したベタイン化合物を収率良く単離する上で好ましい。
【００２４】
反応を行う際のアミジン化合物とキノン化合物の添加順序に特に制限はないが、キノン化合物を溶解させた上記溶媒中にアミジン化合物を添加する添加順序が本発明の付加反応物であるベタイン型化合物を収率良く単離する上で好ましい。
アミジン化合物（XXa）又は（XXb）に対するキノン化合物（II）の配合比率（すなわち、キノン化合物の配合量（モル）／アミジン化合物の配合量（モル））は、特に制限はないが、収率向上及び不純物量低減の観点から、アミジン化合物が-NH-を有する場合（すなわち上記式（XXb）で表される化合物を用いる場合であって、式中のＲ1が水素の場合）は２．６〜２．０、それ以外の場合は１．３〜１．０（モル比）とすることが好ましい。
【００２５】
反応温度は、反応に用いられる溶媒の沸点以下であれば特に制限はないが、通常０〜５０℃である。また、発熱を伴う反応であるので、必要に応じて冷却を行い反応温度を調整することが好ましい。
【００２６】
反応時間は特に制限はないが、アミジン化合物を添加終了した時点から１時間以上付加反応させることが好ましい。１時間未満では収率低下を招く場合がある。
【００２７】
反応後、従来からの公知の手段、例えば、ろ過、遠心分離、噴霧乾燥したりする手段によって、付加反応物である所望の含窒素化合物を単離することができる。
【００２８】
また、本発明の含窒素化合物は、これを使用したエポキシ樹脂組成物の硬化特性又は電子部品装置の特性に影響がない限り、フェノール性水酸基を有する化合物又はフェノール樹脂中でアミジン化合物とキノン化合物とを反応させることによっても得ることができる。
この場合、反応後、単離せずにそのままエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として使用可能である。この方法は有機溶媒を用いて反応を行う方法に比較して、付加反応物の単離精製操作を省くことができ製造コストを低く抑えることができる。
この反応に使用されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール性水酸基を有していれば特に制限はなく公知のフェノール性水酸基を有する化合物を使用することができる。例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール類等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
また、フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有していれば特に制限はなく公知のフェノール樹脂が広く使用することができる。例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられ、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらのフェノール樹指は、分子量、軟化点、水酸基当量などに制限なく使用することができる。
反応を行う際のアミジン化合物とキノン化合物の添加順序に特に制限はないが、含窒素化合物の収率の観点からは、キノン化合物を溶解させた上記フェノール性水酸基を有する化合物又はフェノール樹脂にアミジン化合物を添加する添加順序が好ましい。
【００２９】
反応に用いられるアミジン化合物（XXa）又は（XXb）に対するキノン化合物（II）の配合比率（すなわち、キノン化合物の配合量（モル）／アミジン化合物の配合量（モル））は、特に制限はないが、収率向上及び不純物量低減の観点から、アミジン化合物が-NH-を有する場合（すなわち上記式（XXb）で表される化合物を用いる場合であって、式中のＲ1が水素の場合）は２．６〜２．０、それ以外の場合は１．３〜１．０（モル比）とすることが好ましい。キノン化合物に対してアミジン化合物を多く配合すると残存したアミジン化合物がフェノール性水酸基を有する化合物又はフェノール樹脂と塩を形成し、これを配合したエポキシ樹脂組成物の吸湿硬化性が低下する場合がある。
【００３０】
反応温度は、反応に用いるフェノール性水酸基を有する化合物又はフェノール樹脂が液状を呈する温度であれば特に制限はないが、通常１００〜１５０℃である。発熱を伴う反応であるので、必要に応じて冷却を行い反応温度を調整することが好ましい。反応時間は特に制限はないが、アミジン化合物を添加終了した時点から１時間以上であることが好ましい。１時間未満であるとアミジン化合物が不均一となりやすい。
【００３１】
このようにして得られた反応物は、冷却後粉砕され、本発明の含窒素化合物を硬化促進剤として含有する硬化剤として使用することができる。
【００３２】
上記式（XXIa）で示される含窒素化合物としては、例えば、次式（VII）で示される化合物が挙げられ、中でも、Ｒ6が水素又は炭素数１〜６のアルキル基、ｋ、ｐがそれぞれ０、ｍが３又は５、ｎが３であるものが好ましい。
【００３３】
【化１５】
このような付加反応物としては、例えば次式（VIII）〜（XVII）や次式（XXII）で示される構造が挙げられる。
【００３４】
【化１６】
【００３５】
【化１８】
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の含窒素化合物（成分（Ａ）とする）を含み、さらに、必要に応じて（１）〜（６）の成分を適宜含むことができる。つぎに、各成分について具体的に説明する。
【００３６】
なお、この本発明の樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な調製手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。例えば、つぎの（１）〜（６）の成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
（１）エポキシ樹脂
本発明の樹脂組成物に用いることのできるエポキシ樹脂（成分（Ｂ）とする）は、一般に使用されているもので特に限定はないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等いわゆる脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などがあり、これらを単独又は２種類以上混合して使用することができる。
中でも、下記一般式（III）や（IV）で示されるエポキシ樹脂が流動性並びに耐リフロー性の点で好ましく、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルがさらに好ましい。
【００３７】
【化１９】
これら式（III）、式（IV）のエポキシ樹脂は、それぞれ単独であるいは互いに併用して用いることができるが、性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、合わせて６０重量％以上使用することが好ましい。
（２）フェノール樹脂
本発明の樹脂組成物において用いられる１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂（成分（Ｃ）とする）は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであるが、特に制限はなく従来公知の硬化剤を広く使用することができる。例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられ、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
これらのフェノール樹指は、分子量、軟化点、水酸基当量などに制限なく使用することができる。中でも、硬化性の点からは下記一般式（V）や（VI）で示されるものが好ましく、エポキシ樹脂として上記４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを用いる場合には、低吸湿、硬化性観点から特に式（V）の構造が好ましい。
【００３８】
【化２０】
【００３９】
式中のｍ及びｎは、それぞれ０〜１０の数を示す。それぞれが１０を超えた場合は（Ｃ）成分のフェノール樹脂の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（すなわち素子とリードとを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。したがって、ｍ及びｎは０〜１０の範囲であることが必要であるが、１分子中の平均で１〜４の範囲とすることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明においてエポキシ樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）との配合比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するフェノール樹脂の水酸基当量の比率（（Ｃ）／（Ｂ））が０．５〜２．０の範囲に設定されることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．３である。０．５未満ではエポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性並びに電気特性が劣りやすい。また、１．５を超えるとフェノール樹脂成分が過剰になり硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、電気特性並びに耐湿性が悪くなりがちである。
（３）硬化促進剤
本発明の樹脂組成物において用いられる本発明の含窒素化合物は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂のフェノール性水酸基の硬化反応を促進するための硬化促進剤として作用するものである。この硬化促進剤としては、本発明の含窒素化合物を単独で使用してもよいし、本発明の含窒素化合物を２種以上混合して用いてもよく、また、他の従来公知の硬化促進剤を１種又は2種以上併用してもよい。
本発明の含窒素化合物と併用できる硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体のフェノールノボラック塩、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィンと有機ボロン類との錯体、トリフェニルホスフィンとｐ−キノンとのベタイン型付加生成物、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンとｐ−キノンとのベタイン型付加生成物等の有機ホスフィンとキノン類との付加反応物などが挙げられる。
【００４１】
これらの硬化促進剤を併用する場合、（Ａ）成分の配合量は、全硬化促進剤量に対して３０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上である。（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と（Ｃ）成分のフェノール樹脂を使用した樹脂組成物においては、上記第三アミン類は（Ａ）成分を用いた場合と比較し耐湿性、保存安定性が悪くなり、上記有機ホスフィン類は酸化による硬化性低下の影響を受けやすい欠点があり、上記テトラフェニルボロン塩を用いた場合は接着性に欠点が出やすいため、（Ａ）成分の配合量が３０重量％未満であると本発明の効果が少なくなる。
【００４２】
（Ａ）成分を含む硬化促進剤の全配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と（Ｃ）成分のフェノール樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくはは０．３〜５．０重量部である。０．１重量部未満では短時間で硬化させることができず、１０重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合が生じる。
（４）無機充填剤
本発明の樹脂組成物は、必要により、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のため、無機充填剤を含有させてもよい。特に封止用成形材料として用いる場合、無機充填剤を含むことが望ましい。
【００４３】
本発明に用いることができる無機充填剤（成分（Ｄ）とする）としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズなどが使用できる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛などが挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても2種以上併用してもよい。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。
【００４４】
無機充填剤を含有させる場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して５５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数や熱伝導率、弾性率などの改良を目的に添加するものであり、配合量が５５体積％未満ではこれらの特性を充分に改良できず、９０体積％を超えると樹脂組成物の粘度が著しく上昇し流動性が低下して成形が困難になりがちである。
【００４５】
また、無機充填剤（Ｄ）の平均粒径は１〜５０μｍの範囲が好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。１μｍ未満では樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると樹脂成分と充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったりあるいは硬化物特性がばらついたり、さらには狭い隙間への充填性が低下しがちである。
【００４６】
流動性の観点からは、（Ｄ）成分の無機充填剤の粒子形状は角形より球形が好ましく、且つ粒度分布が広範囲に分布したものが望ましい。例えば、充填剤を７５体積％以上配合する場合、その７０重量％以上を球状粒子とし、０．１〜８０μｍという広範囲に分布したものが望ましい。このような充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増しても材料の粘度上昇が少なく、流動性の優れた組成物を得ることができる。
（５）陰イオン交換体
本発明のエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性を向上させる観点からは、陰イオン交換体（Ｅ）を添加することが好ましい。ここで問題とする耐湿性とはＩＣパッケ−ジ等の電子部品装置の耐湿信頼性であり、特にバイアス型高温高湿試験、ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Humidity and Stress Test）などの電圧印加下での耐湿性試験が対象である。
これらの耐湿性試験で発生する不良モードは殆どがＩＣの素子上に形成されているアルミ配線の腐食による断線であるが、本発明の（Ａ）成分である硬化促進剤、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂、（Ｃ）成分であるフェノール樹脂、及び、（Ｄ）成分である特定配合量の無機充填剤の組合せからなるエポキシ樹脂組成物を使用することで良好な耐湿信頼性を得ることができる。しかし、さらに優れた電圧印加型の耐湿性を得るためには陰イオン交換体の添加が有効である。
電圧印加型耐湿試験の場合は陽極側のアルミ配線が特に腐食しやすく、この原因としては以下の現象が考えられる。陽極側の配線又はボンディングパッドは水分が存在する場合、水の電気分解により発生する酸素により陽極酸化を受け、表面に安定な酸化アルミの皮膜が形成されるためアルミ腐食は進行しないはずである。しかし、微量でも塩素などのハロゲンイオンが存在すると酸化アルミ膜を可溶化するため、下地のアルミが溶解する孔食腐食となる。この陽極側の孔食腐食は陰極側の粒界腐食と比較し進行が速いため、電圧印加型耐湿試験では陽極側のアルミ配線腐食が先に進行し不良となる。そこで、陽極側の腐食を防止するためには微量のハロゲンイオンを捕捉できる陰イオン交換体の添加が有効になる。
【００４７】
本発明において用いることのできる陰イオン交換体としては特に制限はないが、次式(XVIII)で示されるハイドロタルサイト類や、
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2mH2O ……(XVIII)
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正数）
マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物が好ましく、これらを単独又はいくつでも併用して用いることができる。
【００４８】
ハイドロタルサイト類は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを構造中のCO3と置換することで捕捉し、結晶構造の中に組み込まれたハロゲンイオンは約３５０℃以上で結晶構造が破壊するまで脱離しない性質を持つ化合物である。この様な性質を持つハイドロタルサイト類を例示すれば、天然物として産出されるMg6Al2(OH)16CO34H2Oや合成品としてMg4.3Al2(OH)12.6CO3mH2Oが挙げられる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は（Ｃ）成分のフェノール樹脂の影響で、純水を使用した硬化物の抽出液がｐＨ値３〜５と酸性を示す。したがって、両性金属であるアルミに対しては腐食しやすい環境となるが、ハイドロタルサイト類は酸を吸着する作用も持つことから抽出液を中性に近づける作用もあり、この作用効果もハイドロタルサイト類添加がアルミ腐食防止に対し有効に働く要因であると推察できる。
【００４９】
マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物も、ハロゲンイオンを水酸イオンと置換することで捕捉でき、さらにこれらのイオン交換体は酸性側で優れたイオン交換能を示す。本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料については、前述のように抽出液が酸性側となることから、これらの含水酸化物もアルミ腐食防止に対し特に有効である。これらを例示すればMgOnH2O、Al2O3nH2O、TiO2nH2O、ZrO2nH2O、Bi2O3nH2Oなどの含水酸化物が挙げられる。
【００５０】
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００重量部対して、０．１〜３０重量部の範囲に設定されることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。
（６）その他添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他の添加剤として、樹脂成分と充項剤との接着性を高めるためのカップリング剤、着色のための着色剤、成形時に金型との良好な離型性を持たせるための離型剤、難燃性を付与するための難燃剤、応力緩和剤等を必要に応じて配合してもよい。
【００５１】
カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知の添加剤を用いることができる。
着色剤としては、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の化合物を用いることができ、応力緩和剤としては、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等を用いることができる。
難燃剤としては、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機もしくは無機の化合物、金属水酸化物、例えば、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等を用いることができる。難燃剤の好ましい配合割合は（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部である。
また、離型剤としては、酸化型もしくは非酸化型のポリオレフィン、カルナバワックス、モンタン酸工ステル、モンタン酸、ステアリン酸等を用いることができる。
【００５２】
なお、離型剤としては、酸化型もしくは非酸化型のポリオレフィンを（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加することが好ましく、さらに好ましい添加量は０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では十分な離型性を得ることができず、１０重量部を超えると接着性が阻害されるおそれがある。
この酸化型もしくは非酸化型のポリオレフィンとしては、ヘキスト社製Ｈ４やＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン等が挙げられる。
また、これ以外にカルナバワックス、モンタン酸工ステル、モンタン酸、ステアリン酸等の従来公知の離型剤を１種又は２種以上併用することができる。酸化型もしくは非酸化型のポリオレフィンに加えてこれら他の離型剤を併用する場合、その配合割合は（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。
Ｃ．電子部品装置
本発明の電子部品装置は、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハなどの支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタなどの能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイルなどの受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の樹脂組成物で封止することにより、製造することができる。電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００５３】
本発明の電子部品装置としては、リードフレーム上に半導体素子を固定し、素子の端子部（ボンディングパッドなど）とリード部をワイヤボンディングやバンプなどで接続した後、エポキシ樹脂組成物を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、一般的な樹脂封止型ＩＣパッケ−ジ等が挙げられる。これを例示すればＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）などが挙げられ、特に表面実装法により配線板に実装される電子部品装置に適用した場合、本発明の樹脂組成物は優れた信頼性を発揮できる。
また、上記に示したリード（外部接続端子）を有する樹脂封止型パッケージの形態であれば、封止される素子はトランジスタ、サイリスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ダイオード等の半導体素子ばかりでなく、抵抗体、抵抗アレイ、コンデンサ、ポリスイッチ等のスイッチ類なども対象となり、これらの素子に対しても優れた信頼性を提供できるとともに、各種素子や電子部品をセラミック基板に搭載した後に全体を封止してなるハイブリットＩＣについても優れた信頼性を得ることができる。
さらには、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止してなる、ＢＧＡ（Ball Grid Array）やＣＳＰ（Chip Size Package）などの電子部品装置についても優れた信頼性を得ることができる。プリント回路板の製造などにも有効に使用できる。さらに、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを本発明の成形材料で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）も、本発明の電子部品装置として挙げることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の合成例・実施例を、図面を用いて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
＜合成例１＞ 付加反応物１の合成
温度計、撹拌機、滴下ロート付の３Ｌ四つ口フラスコにトルエン（２０００ｍｌ）及び１，４−ベンゾキノン（２２０ｇ）を入れた。撹拌してベンゾキノンを溶解した後、溶液の温度が４０℃を超えないように適宜冷却・撹拌しながら１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（２８２ｇ）を３．５時間で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌を行った。次いで、生成した固体を吸引ろ取し、トルエン（１５００ｍｌ）、引き続きｎ−ヘキサン（１０００ｍｌ）で洗浄を行った。得られた固体を減圧下乾燥することにより、緑褐色粉末（４４６ｇ）を得た。得られた粉末を元素分析した結果、計算値（％）はＣが６９．２０、Ｈが７．７４、Ｎが１０．７６であり、実測値（％）はＣが６８．９５、Ｈが７．６２、Ｎが１０．９１であった。
【００５６】
これら元素分析結果、図１に示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール）及び図２に示すＩＲスペクトル（KBr法）から、アミジン化合物とキノン化合物との付加により、次式（XI）の構造で表わされる含窒素化合物（付加反応物１と呼ぶ）が得られたことを確認した。
【００５７】
【化２１】
温度計、撹拌機、滴下ロート付の３Ｌ四つ口フラスコにトルエン（２０００ｍｌ）及び２，５−トルキノン（２６９ｇ）を入れた。撹拌して２，５−トルキノンを溶解した後、溶液の温度が４０℃を超えないように適宜冷却・撹拌しながら１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（３０５ｇ）を３．５時間で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌を行った。次いで、生成した固体を吸引ろ取し、トルエン（１０００ｍｌ）、引き続きｎ−ヘキサン（５００ｍｌ）で洗浄を行った。得られた固体を減圧下乾燥することにより、褐色粉末（４８３ｇ）を得た。得られた粉末を元素分析した結果、計算値（％）はＣが７０．０４、Ｈが８．０８、Ｎが１０．２１であり、実測値（％）はＣが７０．１１、Ｈが７．８８、Ｎが９．９８であった。
【００５８】
これら元素分析結果、図３に示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール）及び図４に示すＩＲスペクトル（KBr法）から、本発明のアミジン化合物とキノン化合物との付加により、次式（XII）の構造で表わされる含窒素化合物（付加反応物２と呼ぶ）が得られたことを確認した。
【００５９】
【化２２】
温度計、撹拌機、滴下ロート付の３Ｌ四つ口フラスコにトルエン（２０００ｍｌ）及び１，４−ベンゾキノン（２２０ｇ）を入れた。撹拌してベンゾキノンを溶解した後、溶液の温度が４０℃を超えないように適宜冷却・撹拌しながら１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（２３０ｇ）を３．５時間で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌を行った。次いで、生成した固体を吸引ろ取し、トルエン（１０００ｍｌ）、引き続きｎ−ヘキサン（５００ｍｌ）で洗浄を行った。得られた固体を減圧下乾燥することにより、褐色粉末（３９８ｇ）を得た。得られた粉末を元素分析した結果、計算値（％）はＣが６７．２２、Ｈが６．９４、Ｎが１２．０６であり、実測値（％）はＣが６６．９７、Ｈが６．９１、Ｎが１１．８５であった。
【００６０】
これら元素分析結果、図５に示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール）及び図６に示すＩＲスペクトル（KBr法）から、本発明のアミジン化合物とキノン化合物との付加により、次式（XVI）の構造で表わされる含窒素化合物（付加反応物３と呼ぶ）が得られたことを確認した。
【００６１】
【化２３】
水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂ミレックス（三井化学（株）製、ＸＬ−２２５、４５０部）及び１，４−ベンゾキノン（２１．９部）を温度計、撹拌機、滴下ロート付の３Ｌ四つ口フラスコに投入して、１３０℃で加熱溶解後、撹拌しながら１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（２８．１部）を滴下した。さらに３時間撹拌後、テフロン製バットに取り出し放冷して、上記式（XI）の含窒素化合物が溶解した硬化剤樹脂を得た。
【００６２】
＜合成例５＞ 付加反応物４の合成
温度計、撹拌機、滴下ロート付の１Ｌの四つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（４００ｍｌ）及び１，４−ベンゾキノン（４０．０ｇ）を入れた。撹拌してベンゾキノンを溶解した後、溶液の温度が４０℃を超えないように適宜冷却・撹拌しながら２００ｍｌのメチルイソブチルケトンに溶解したイミダゾール（１２．６ｇ）を４０分間で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌を行った。その後、4日間放置した。次いで、生成した固体を吸引ろ取し、メチルイソブチルケトン(４００ｍｌ）、引き続きｎ−ヘキサン（３００ｍｌ）で洗浄を行った。得られた固体を減圧下乾燥することにより、褐色粉末（２９．６ｇ）のイミダゾールと１，４−ベンゾキノンとの付加により、含窒素化合物（付加反応物４と呼ぶ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ジメチルスルホキシド）を図７に示す。得られた付加反応物４は、下記式（XXVI）で表される化合物であると思われる。
【００６３】
【化２４】
温度計、撹拌機、滴下ロート付の５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（３００ｍｌ）及び１，４−ベンゾキノン（３０．０ｇ）を入れた。撹拌してベンゾキノンを溶解した後、溶液の温度が４０℃を超えないように適宜冷却・撹拌しながら１−メチルイミダゾール（２２．８ｇ）を４０分間で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌を行った。その後、4日間放置した。次いで、生成した固体を吸引ろ取し、メチルイソブチルケトン(４００ｍｌ）、引き続きｎ−ヘキサン（３００ｍｌ）で洗浄を行った。得られた固体を減圧下乾燥することにより、褐色粉末（３０．７ｇ）の１−メチルイミダゾールと１，４−ベンゾキノンとの付加により、含窒素化合物（付加反応物５と呼ぶ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ジメチルスルホキシド）を図８に示す。得られた付加反応物５は、下記式（XXVIII）で表される化合物であると思われる。
【００６４】
【化２５】
温度計、撹拌機、滴下ロート付の５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（３００ｍｌ）及び１，４−ベンゾキノン（３０．０ｇ）を入れた。撹拌してベンゾキノンを溶解した後、溶液の温度が４０℃を超えないように適宜冷却・撹拌しながらメチルイソブチルケトン３０ｍｌに溶解した１，２−ジメチルイミダゾール（２６．７ｇ）を４０分間で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌を行った。その後、4日間放置した。次いで、生成した固体を吸引ろ取し、メチルイソブチルケトン(４００ｍｌ）、引き続きｎ−ヘキサン（３００ｍｌ）で洗浄を行った。得られた固体を減圧下乾燥することにより、褐色粉末（３６．２ｇ）の１，２−ジメチルイミダゾールと１，４−ベンゾキノンとの付加により、含窒素化合物（付加反応物６と呼ぶ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ジメチルスルホキシド）を図９に示す。得られた付加反応物６は、下記式（XXV）で表される化合物であると思われる。
【００６５】
【化２６】
温度計、撹拌機、滴下ロート付の５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（３００ｍｌ）及び１，４−ベンゾキノン（３０．０ｇ）を入れた。撹拌してベンゾキノンを溶解した後、溶液の温度が４０℃を超えないように適宜冷却・撹拌しながらメチルイソブチルケトン１００ｍｌに溶解した１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（４７．８ｇ）を４０分間で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌を行った。その後、4日間放置した。次いで、生成した固体を吸引ろ取し、メチルイソブチルケトン(４００ｍｌ）、引き続きｎ−ヘキサン（３００ｍｌ）で洗浄を行った。得られた固体を減圧下乾燥することにより、褐色粉末（３６．３ｇ）の１−ベンジル−２−メチルイミダゾールと１，４−ベンゾキノンとの付加により、含窒素化合物（付加反応物７と呼ぶ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ジメチルスルホキシド）を図１０に示す。得られた付加反応物７は、下記式（XXIII）で表される化合物であると思われる。
【００６６】
【化２７】
合成例１〜８で得られた付加反応物１〜７及び硬化剤樹脂を硬化促進剤として用い、これとエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及びその他の添加成分とを配合し、混練温度８０〜９０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜１０のエポキシ樹脂組成物を得た。
なお、各実施例における配合成分及び配合量は、表１に示す。表１における数値の単位は、特に明示しない限り重量部である。
硬化促進剤として、実施例１〜３では合成例１で得られた付加反応物１、実施例４では合成例２で得られた付加反応物２、実施例５では合成例３で得られた付加反応物３、実施例６では合成例４で得られた付加反応物が溶解した硬化剤樹脂、実施例７では合成例５で得られた付加反応物４、実施例８では合成例６で得られた付加反応物５、実施例９では合成例７で得られた付加反応物６、実施例１０では合成例８で得られた付加反応物７を使用した。
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル骨格型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４０００Ｈ）、エポキシ当量１９２、融点７９℃のジフェニルメタン骨格型エポキシ樹脂（新日鐡化学（株）製、ＥＳＬＶ−８０ＸＹ）、エポキシ当量１９５、軟化点６７℃のクレゾールノボラック樹脂（住友化学（株）製、ＥＳＣＮ１９５）、又は、エポキシ当量３９３、軟化点８０℃、臭素含有量４８重量％の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた。
また、硬化剤としては、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂ミレックス（三井化学（株）製、ＸＬ−２２５）、水酸基当量１６７、軟化点８９℃のジシクロペンタジエン骨格型フェノールノボラック樹脂（日本石油化学（株）製、ＤＰＰ−Ｌ）を用い、無機充填剤としては溶融石英粉を用いた。
その他の添加成分としては、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、カルナバワックス、三酸化アンチモン、カーボンブラックを用いた。
【００６７】
【表１】
硬化促進剤として、比較例１、４、５、６〜９では１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のフェノールノボラック塩（サンアプロ（株）製、U-CAT SA-841）を、比較例２では１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩（サンアプロ（株）製、U-CAT SA-5002）を、比較例３では下記式（XIX）で示されるリン化合物を使用して、表２の配合組成にしたがって実施例と同様にして、比較例１〜９のエポキシ樹脂組成物を得た。なお、表２における数値の単位は、特に明示しない限り重量部である。
【００６８】
【化２８】
実施例、比較例で作製したエポキシ樹脂組成物の特性をつぎに示す試験法で評価した。
【００６９】
（１）熱時硬度
１８０℃、７Ｍｐａ、９０秒の条件で成形したときの試験片（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）のショアＤ硬度を測定した。
【００７０】
（２）吸湿後熱時硬度
２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間保存後の熱時硬度を測定した。
【００７１】
（３）スパイラルフロー
ＥＥＭＩ１−６６に準じて、１８０℃、７Ｍｐａ、９０秒の条件で成形したときの流動長さ（インチ）を測定した。
【００７２】
（４）保存安定性
樹脂組成物を２５℃にて７２時間又は１４４時間保存した後のスパイラルフローを測定した結果を組成物調製直後のスパイラルフローに対する百分率で示した。
【００７３】
実施例１〜１０の結果を表３に示す。この結果からわかるように、本発明の樹脂組成物は、ポットライフが２５℃７２時間の保存安定性で９０％以上と優れ、硬化性も８０以上の熱時硬度を示し良好であった。さらに、７０以上の良好な吸湿後熱時硬度を示すと同時に５０インチ以上の優れた流動性を示した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
以上のように、本発明によって得られる含窒素化合物を硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、速硬化性、吸湿硬化性、ポットライフ及び流動性の全ての特性が優れ、電子部品装置、特に半導体の封止用途に好適に用いられ、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、合成例１で得られた付加反応物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 図２は、合成例１で得られた付加反応物１のＩＲスペクトルである。
【図３】 図３は、合成例２で得られた付加反応物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、合成例２で得られた付加反応物２のＩＲスペクトルである。
【図５】 図５は、合成例３で得られた付加反応物３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】 図６は、合成例３で得られた付加反応物３のＩＲスペクトルである。
【図７】 図７は、合成例５で得られた付加反応物４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】 図８は、合成例６で得られた付加反応物５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】 図９は、合成例７で得られた付加反応物６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】 図１０は、合成例８で得られた付加反応物７の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
Claims (7)
- 下記式（XI）、（XII）、（XVI）、（XXIII）、（XXV）、（XXVI）及び（XXVIII）のいずれか１つで示されるベタイン型含窒素化合物。
- （Ａ）請求項１に記載のベタイン型含窒素化合物と、
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
（Ｃ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂と、
を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物。 - 上記エポキシ樹脂組成物全体に対して５５体積％以上の無機充填剤（Ｄ）をさらに含有する請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
- 上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基に対する、上記フェノール樹脂（Ｃ）のフェノール性水酸基の当量比が、０．５〜２である請求項２又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
- 上記エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記式（III）又は（IV）で表されるエポキシ樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 上記フェノール樹脂（Ｃ）が、下記式（V）又は（VI）で表されるフェノール樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項２〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置。
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