CN113621168A - 一种毫米级核壳结构球体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种毫米级核壳结构球体材料及其制备方法，涉及固体浮力材料技术领域。本发明提供的一种毫米级核壳结构球体材料及其制备方法，通过在聚苯乙烯泡沫球表面形成环氧树脂层，再使用粘度较小的不饱和聚酯树脂在环氧树脂层基础上制备复合材料壳层，并同时加入低密度材料降低材料密度，最后采用大分子多元醇和多异氰酸酯固化剂在复合材料壳层基础上制备聚氨酯壳层，从而实现毫米级核壳球体材料的低能耗、低密度、高强度、高成品率制备，可解决毫米级核壳球体材料存在的生产效率低、成品率低、能耗高、密度高、脆性大的技术问题，达到了提高毫米级核壳球体材料生产率和成品率，并使其具备低密度、高强度综合性能的技术效果。

Description

一种毫米级核壳结构球体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体浮力材料技术领域，特别涉及一种毫米级核壳结构球体材料及其制备方法。
背景技术
固体浮力材料是以液体树脂为基体，以空心微球为填充剂的复合泡沫材料，其具有高强度、低密度的优良特性，在海洋探测领域具备极大的开发应用价值。其中，低密度毫米级核壳结构小球的制备技术缺失，使得毫米级核壳结构小球无法实现大规模的批量生产，极大限制我国在未来深海探测领域的发展。
为了使得低密度毫米级核壳结构小球能够实现批量生产，中国专利CN105037789A公开了一种纤维增强树脂复合材料空心球及其制备方法，其在滚球过程中匀速加入环氧树脂，这种方式很难保证空心球球壳的均匀性，且容易造成粘接，导致产品性能不稳定，生产效率低；中国专利CN103665615A公开了一种用于固体浮力材料的纤维小球及其制备方法，所用材料以玻璃纤维和碳纤维为主，制备的产品密度大，工艺复杂，表面粗糙，导致产品性能不稳定；中国专利CN104130549A公开了一种纤维增强树脂复合材料空心球及其制备方法，该方法采用滚球机进行制备，在滚球机中加入树脂固化剂混合液和纤维，后取出在烘箱中进行加温固化，过程难以控制，容易出现粘接，影响最终性能；中国专利CN111100320A公开了一种晶须增强树脂复合材料空心球及其制备方法，耐静水压强度较低，且密度较大，生产的毫米级小球脆性较大，使用过程容易破损，生产效率低，生产成本较高；中国专利CN111548573 A公开了一种纤维增强酚醛树脂复合材料空心球及其制备方法，其生产的毫米级小球脆性较大，使用过程容易破损，生产效率低，生产成本较高。
在实现本发明提供的技术方案前，发明人发现现有技术存在以下技术问题：
现有空心球材料普遍采用环氧树脂，由于环氧树脂粘度高，容易造成毫米级小球粘合，固化过程普遍采用高于50℃以上高温固化，能耗高，制备原料涉及高密度的玻璃纤维、碳纤维、晶须等增强材料，且热塑性树脂的大量使用导致最终产品物理强度较低。
发明内容
针对现有技术存在的毫米级核壳球体材料存在的生产效率低、成品率低、能耗高、密度高、脆性大的技术问题，本发明提供了一种毫米级核壳结构球体材料及其制备方法。
根据本发明实施例的第一个方面，提供一种毫米级核壳结构球体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将5~10重量份聚苯乙烯泡沫球送入转鼓后，将所述转鼓的工作温度调至50~60°C，向所述转鼓加入0.1~1重量份低密度材料后混匀，得到第一混合球体材料；
将10重量份环氧树脂、1重量份活性稀释剂、0.1重量份偶联剂、及1~4重量份胺类固化剂均匀混合后得到底层壳体涂料，将所述底层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第一混合球体材料表面，待固化完成后得到第一核壳结构球体材料；
将所述转鼓的工作温度调至室温后，向所述转鼓继续加入0.1~1重量份低所述密度材料和3~5重量份短切纤维得到第二混合球体材料，然后将10重量份不饱和聚酯树脂、0.1~0.4重量份固化剂、0.1重量份促进剂、0.05重量份所述偶联剂混匀后得到中层壳体涂料，将所述中层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第二混合球体材料表面，待固化完成后得到第二核壳结构球体材料；
将10重量份大分子多元醇，2~4重量份多异氰酸酯固化剂混匀后得到顶层壳体涂料，将所述顶层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第第二核壳结构球体材料表面，待固化完成后得到毫米级核壳结构球体材料。
优选的，所述低密度材料为空心玻璃微珠、碳纳米管、石墨烯的至少一种；所述的活性稀释剂为缩水甘油醚类化合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-560、KH-570或KH-580中的至少一种；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚S型环氧树脂中的至少一种；所述胺类固化剂为脂肪胺、脂肪族多元胺或聚酰胺多胺中的至少一种。
优选的，所述短切纤维为短切碳纤维或短切玻璃纤维，纤维直径为5~12 μm，目数为300~500目。
优选的，所述不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸型树脂、间苯二甲酸型树脂、双酚A型树脂、乙烯基酯型树脂、卤代不饱和聚酯树脂中的至少一种；所述固化剂为过氧化甲乙酮或过氧化环己酮中的至少一种；所述促进剂为环烷酸钴或异辛酸钴的苯乙烯溶液中的至少一种。
优选的，所述大分子多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、羟基丙烯酸的至少一种，所述大分子多元醇的分子量为500~3000；所述多异氰酸酯固化剂为L75、N3390、HDI三聚体、TDI三聚体中的至少一种。
优选的，所述转鼓是内壁为不锈钢材质的中空结构，所述转鼓内壁表面喷涂有聚四氟乙烯，所述转鼓在启用前经外脱模剂进行内壁脱模处理。
优选的，所述外脱模剂为硅氧烷化合物、硅油、硅树脂甲基支链硅油、甲基硅油、乳化甲基硅油、含氢甲基硅油、硅脂、硅树脂、硅橡胶、硅橡胶甲苯溶液中的至少一种。
优选的，所述聚苯乙烯泡沫球的密度为0.02~0.05 g/cm3，所述聚苯乙烯泡沫球的直径为5~8 mm，8~11 mm，11~15 mm中的一种。
优选的，所述聚苯乙烯泡沫球在送入所述转鼓前经110~120°C的烘干处理。
根据本发明实施例的第二个方面，提供一种毫米级核壳结构球体材料，其特征在于，所述毫米级核壳结构球体材料由上述任一所述毫米级核壳结构球体材料的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供的一种毫米级核壳结构球体材料及其制备方法具有以下优点：
本发明提供的一种毫米级核壳结构球体材料及其制备方法，通过在聚苯乙烯泡沫球表面形成环氧树脂层，再使用粘度较小的不饱和聚酯树脂在环氧树脂层基础上制备复合材料壳层，并同时加入低密度材料降低材料密度，最后采用大分子多元醇和多异氰酸酯固化剂在复合材料壳层基础上制备聚氨酯壳层，从而实现毫米级核壳球体材料的低能耗、低密度、高强度、高成品率制备，可解决毫米级核壳球体材料存在的生产效率低、成品率低、能耗高、密度高、脆性大的技术问题，达到了提高毫米级核壳球体材料生产率和成品率，并使其具备低密度、高强度综合性能的技术效果。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并于说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据本发明一示例性实施例示出的一种毫米级核壳结构球体材料的制备方法的方法流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例（但不限于所举实施例)与附图详细描述本发明，本实施例的具体方法仅供说明本发明，本发明的范围不受实施例的限制，本发明在应用中可以作各种形态与结构的修改与变动，这些基于本发明基础上的等价形式同样处于本发明申请权利要求保护范围。
其中，本发明实施例所涉及各原料的来源如下：
外脱模剂41-90 EZ：美国肯天有限公司；
十二十四烷基缩水甘油醚（AGE）：由广州市粤宝化工有限公司；
环氧树脂E44、环氧树脂E51：南亚化工有限公司；
空心玻璃微珠K1、K15：美国3M有限公司；
不饱和聚酯树脂TM191、引发剂H、促进剂E1：常州天马集团有限公司；
PPG500、PTMG500、N3390及L75：科思创有限公司；
石墨烯，实验室自制；
磨碎碳纤维、磨碎玻璃纤维及T31：上海匹优新材料有限公司；
KH-560、KH-570或KH-580：毕克助剂（上海）有限公司。
在阐述本发明提供的技术内容前，首先对现有制备核壳结构球体材料的制备方法进行说明：现有核壳结构球体材料的制备方法，其在核心球体材料的选择基础上，往往采用大批量环氧树脂直接涂覆于核心球体材料表面作为壳层材料，并在涂覆过程中增加密度较大的玻璃纤维、碳纤维作为增强材料，使得最终成品密度较大，且环氧树脂粘度高，在涂覆过程中往往需要通过升温来降低其粘度以便于涂覆均匀，因此需要大量的能耗，固化后的环氧树脂表面具有较大脆性，在实际使用过程中很容易造成壳层破损现象。
为了避免上述情况的发生，发明人通过经过大量创造性的实验研究设计，克服一系列技术问题，最终提出一种毫米级核壳结构球体材料的制备方法。其中，图1是根据本发明一示例性实施例示出的一种毫米级核壳结构球体材料的制备方法的方法流程图。如图1所示，一种毫米级核壳结构球体材料的制备方法，包括：
步骤100：将5~10重量份聚苯乙烯泡沫球送入转鼓后，将所述转鼓的工作温度调至50~60°C，向所述转鼓加入0.1~1重量份低密度材料后混匀，得到第一混合球体材料。
在一种可能的实施方式中，所述转鼓是内壁为不锈钢材质的中空结构，所述转鼓内壁表面喷涂有聚四氟乙烯，所述转鼓在启用前经外脱模剂进行内壁脱模处理，所述转鼓的直径为500~1000 mm，宽度为200~300 mm，转速为60~120 r/min，所述转鼓的加料口直径为100~150 mm，加料口入口处配置有喷枪。
优选的，所述外脱模剂为硅氧烷化合物、硅油、硅树脂甲基支链硅油、甲基硅油、乳化甲基硅油、含氢甲基硅油、硅脂、硅树脂、硅橡胶、硅橡胶甲苯溶液中的至少一种。
步骤200：将10重量份环氧树脂、1重量份活性稀释剂、0.1重量份偶联剂、及1~4重量份胺类固化剂均匀混合后得到底层壳体涂料，将所述底层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第一混合球体材料表面，待固化完成后得到第一核壳结构球体材料。
需要说明的是，由于聚酯树脂相较聚苯乙烯泡沫球具备一定的腐蚀溶解性，在聚苯乙烯泡沫球表面直接使用聚酯树脂涂覆很容易使得聚酯树脂溶解聚苯乙烯泡沫球，因此现有技术制备毫米级核壳结构球体材料时采用的壳层涂料往往不使用聚酯树脂，而直接使用环氧树脂，如上所述，环氧树脂粘度高，需要通过升温来降低粘度以便于涂覆作业的均匀稳定，故需要大量能耗，且高温也容易使得内部聚苯乙烯泡沫球材料性能变低，本实施例先在聚苯乙烯泡沫球形成2~3层环氧树脂复合材料，再使用聚酯树脂制备复合材料壳层，可极大降低毫米级核壳结构球体材料所需的固化温度，在降低能耗的同时保障球体材料性能稳定不受破坏，此外，不饱和聚酯树脂的粘度低，可有效减少毫米级核壳结构球体材料的粘附，增加成品率。
步骤300：将所述转鼓的工作温度调至室温后，向所述转鼓继续加入0.1~1重量份低所述密度材料和3~5重量份短切纤维得到第二混合球体材料，然后将10重量份不饱和聚酯树脂、0.1~0.4重量份固化剂、0.1重量份促进剂、0.05重量份所述偶联剂混匀后得到中层壳体涂料，将所述中层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第二混合球体材料表面，待固化完成后得到第二核壳结构球体材料。
加入一定量的低密度材料，可不影响球体材料耐静水压强度的情况下，极大降低球体材料密度。
步骤400：将10重量份大分子多元醇，2~4重量份多异氰酸酯固化剂混匀后得到顶层壳体涂料，将所述顶层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第第二核壳结构球体材料表面，待固化完成后得到毫米级核壳结构球体材料。
顶层壳体涂料制备所得的聚氨酯壳层，可进一步有效降低复合材料壳层的脆性，使其表面具有一定的弹性，不容易破损，增加其应用效果。
需要说明的是，在进行底层壳体涂料、中层壳体涂料以及顶层壳体涂料的喷涂作业时，可以通过至少二次喷涂工序，以保障喷涂所得壳体的均匀性。
对本发明提供的毫米级核壳结构球体材料的制备方法进行性能检测可知，本发明提供的毫米级核壳结构球体材料密度为0.10~0.35 g/cm3，耐静水压≥2~25 MPa（保存率≥80%），制备方法制备毫米级核壳结构球体材料的产率≥95%。
优选的，所述低密度材料为空心玻璃微珠、碳纳米管、石墨烯的至少一种；所述的活性稀释剂为缩水甘油醚类化合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-560、KH-570或KH-580中的至少一种；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚S型环氧树脂中的至少一种；所述胺类固化剂为脂肪胺、脂肪族多元胺或聚酰胺多胺中的至少一种。
优选的，所述短切纤维为短切碳纤维或短切玻璃纤维，纤维直径为5~12 μm，目数为300~500目。
优选的，所述不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸型树脂、间苯二甲酸型树脂、双酚A型树脂、乙烯基酯型树脂、卤代不饱和聚酯树脂中的至少一种；所述固化剂为过氧化甲乙酮或过氧化环己酮中的至少一种；所述促进剂为环烷酸钴或异辛酸钴的苯乙烯溶液中的至少一种。
优选的，所述大分子多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、羟基丙烯酸的至少一种，所述大分子多元醇的分子量为500~3000；所述多异氰酸酯固化剂为L75、N3390、HDI三聚体、TDI三聚体中的至少一种。
优选的，所述聚苯乙烯泡沫球的密度为0.02~0.05 g/cm3，所述聚苯乙烯泡沫球的直径为5~8 mm，8~11 mm，11~15 mm中的一种。
优选的，所述聚苯乙烯泡沫球在送入所述转鼓前经110~120°C的烘干处理。
根据本发明实施例的第二个方面，提供一种毫米级核壳结构球体材料，其特征在于，所述毫米级核壳结构球体材料由上述任一所述毫米级核壳结构球体材料的制备方法制备得到。
为了更好地说明本发明的有益效果，发明人还示出本发明所提供毫米级核壳结构球体材料的制备方法对应的实施例1~3，以及现有核壳结构球体材料的制备方法对应的对比例4~5进行进一步的补充对比说明。
实施例1
选用转鼓是内壁为不锈钢材质的中空结构，转鼓内壁表面喷涂有聚四氟乙烯，转鼓在启用前经外脱模剂（41-90 EZ）进行内壁脱模处理，转鼓的直径为500 mm，宽度为200mm，转速为60~120 r/min，转鼓的加料口直径为100mm，加料口入口处配置有喷枪，所述聚苯乙烯泡沫球的密度为0.02 g/cm3，所述聚苯乙烯泡沫球的直径为11~15 mm，所述聚苯乙烯泡沫球在送入所述转鼓前经110~120°C烘干1~2h。
（1）将10重量份聚苯乙烯泡沫球送入转鼓后，将所述转鼓的工作温度调至50~60°C，向所述转鼓加入1重量份空心玻璃微珠K1后混匀，得到第一混合球体材料。
（2）将10重量份环氧树脂E44、1重量份十二十四烷基缩水甘油醚（AGE）、0.1重量份KH560、及2.5重量份T31固化剂均匀混合后得到底层壳体涂料，将所述底层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第一混合球体材料表面，待固化完成后得到第一核壳结构球体材料。
（3）将所述转鼓的工作温度调至室温后，向所述转鼓继续加入1重量份空心玻璃微珠K1和3~5重量份短切纤维得到第二混合球体材料，然后将10重量份不饱和聚酯树脂TM191、0.2重量份引发剂H、0.1重量份促进剂E1、0.05重量份KH560混匀后得到中层壳体涂料，将所述中层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第二混合球体材料表面，待固化完成后得到第二核壳结构球体材料。所述短切纤维为短切碳纤维或短切玻璃纤维，纤维直径为5~12 μm，目数为300~500目。
（4）将10重量份PPG500，3重量份N3390混匀后得到顶层壳体涂料，将所述顶层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第第二核壳结构球体材料表面，待固化完成后得到毫米级核壳结构球体材料。
实施例2
选用转鼓是内壁为不锈钢材质的中空结构，转鼓内壁表面喷涂有聚四氟乙烯，转鼓在启用前经外脱模剂（41-90 EZ）进行内壁脱模处理，转鼓的直径为500 mm，宽度为200mm，转速为60~120 r/min，转鼓的加料口直径为100mm，加料口入口处配置有喷枪，所述聚苯乙烯泡沫球的密度为0.05 g/cm3，所述聚苯乙烯泡沫球的直径为5~8 mm，所述聚苯乙烯泡沫球在送入所述转鼓前经110~120°C烘干1~2h。
（1）将10重量份聚苯乙烯泡沫球送入转鼓后，将所述转鼓的工作温度调至50~60°C，向所述转鼓加入0.1重量份石墨烯后混匀，得到第一混合球体材料。
（2）将10重量份环氧树脂E51、1重量份十二十四烷基缩水甘油醚（AGE）、0.1重量份KH560、及3重量T31固化剂均匀混合后得到底层壳体涂料，将所述底层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第一混合球体材料表面，待固化完成后得到第一核壳结构球体材料。
（3）将所述转鼓的工作温度调至室温后，向所述转鼓继续加入0.2重量份低石墨烯和3重量份短切纤维得到第二混合球体材料，然后将10重量份不饱和聚酯树脂TM191、0.2重量份引发剂H、0.1重量份促进剂E1、0.05重量份KH560混匀后得到中层壳体涂料，将所述中层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第二混合球体材料表面，待固化完成后得到第二核壳结构球体材料。所述短切纤维为短切碳纤维或短切玻璃纤维，纤维直径为5~12 μm，目数为300~500目。
（4）将10重量份PTMG500，3重量份L75混匀后得到顶层壳体涂料，将所述顶层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第第二核壳结构球体材料表面，待固化完成后得到毫米级核壳结构球体材料。
实施例3
选用转鼓是内壁为不锈钢材质的中空结构，转鼓内壁表面喷涂有聚四氟乙烯，转鼓在启用前经外脱模剂（41-90 EZ）进行内壁脱模处理，转鼓的直径为500 mm，宽度为200mm，转速为60~120 r/min，转鼓的加料口直径为100mm，加料口入口处配置有喷枪，所述聚苯乙烯泡沫球的密度为0.03g/cm3，所述聚苯乙烯泡沫球的直径为8~11 mm，所述聚苯乙烯泡沫球在送入所述转鼓前经110~120°C烘干1~2h。
（1）将10重量份聚苯乙烯泡沫球送入转鼓后，将所述转鼓的工作温度调至50~60°C，向所述转鼓加入0.1重量份K15后混匀，得到第一混合球体材料。
（2）将10重量份环氧树脂E51、1重量份十二十四烷基缩水甘油醚（AGE）、0.1重量份KH560、及3重量份T31固化剂均匀混合后得到底层壳体涂料，将所述底层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第一混合球体材料表面，待固化完成后得到第一核壳结构球体材料。
（3）将所述转鼓的工作温度调至室温后，向所述转鼓继续加入0.2重量份K15和3重量份短切纤维得到第二混合球体材料，然后将10重量份不饱和聚酯树脂TM191、0.2重量份引发剂H、0.1重量份促进剂E1、0.05重量份KH560混匀后得到中层壳体涂料，将所述中层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第二混合球体材料表面，待固化完成后得到第二核壳结构球体材料。优选的，所述短切纤维为短切碳纤维或短切玻璃纤维，纤维直径为5~12 μm，目数为300~500目。
（4）将10重量份大分子多元醇PTMG500，3重量份L75混匀后得到顶层壳体涂料，将所述顶层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第第二核壳结构球体材料表面，待固化完成后得到毫米级核壳结构球体材料。
对比例4
制备步骤与实施例1相似，区别为内壁为不锈钢结构，没有进行聚四氟乙烯喷涂，出现一定量的毫米级小球粘结现象。
对比例5
制备步骤与实施例2相似，区别是底层壳为环氧树脂复合材料制备过程中未加入石墨烯，中层壳为不饱和聚酯复合材料毫米级小球的制备过程中也未加入石墨烯。
对比例6
制备步骤与实施例3相似，区别是未进行顶层壳为聚氨酯的制备。
对各实施例制备所得毫米级核壳结构球体材料进行性能测试，所得各实施例产品性能列表如表一所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表一
根据上述表一可知，本发明提供的实施例1、2、3均具备较低的产品密度，较高的耐静水压和产率。其中，对比例4相较实施例1采用的转鼓内壁为不锈钢结构，但没有进行聚四氟乙烯喷涂处理，导致转鼓内毫米级核壳结构球体材料发生粘结现象，从而影响产品产率；而对比例5相较实施例2未进行低密度材料的添加，导致产品的密度较大同时，还会降低产品耐静水压；对比例6相较实施例3未进行顶层壳体的制备过程，在降低产品密度的同时，耐静水压性能的降低极却其明显，其原因在于产品缺少顶层壳体导致表面粗糙且易脆。
综上所述，本发明提供的一种毫米级核壳结构球体材料及其制备方法，通过在聚苯乙烯泡沫球表面形成环氧树脂层，再使用粘度较小的不饱和聚酯树脂在环氧树脂层基础上制备复合材料壳层，并同时加入低密度材料降低材料密度，最后采用大分子多元醇和多异氰酸酯固化剂在复合材料壳层基础上制备聚氨酯壳层，从而实现毫米级核壳球体材料的低能耗、低密度、高强度、高成品率制备，可解决毫米级核壳球体材料存在的生产效率低、成品率低、能耗高、密度高、脆性大的技术问题，达到了提高毫米级核壳球体材料生产率和成品率，并使其具备低密度、高强度综合性能的技术效果。。
虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种毫米级核壳结构球体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将5~10重量份聚苯乙烯泡沫球送入转鼓后，将所述转鼓的工作温度调至50~60°C，向所述转鼓加入0.1~1重量份低密度材料后混匀，得到第一混合球体材料；
将10重量份环氧树脂、1重量份活性稀释剂、0.1重量份偶联剂、及1~4重量份胺类固化剂均匀混合后得到底层壳体涂料，将所述底层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第一混合球体材料表面，待固化完成后得到第一核壳结构球体材料；
将所述转鼓的工作温度调至室温后，向所述转鼓继续加入0.1~1重量份低所述密度材料和3~5重量份短切纤维得到第二混合球体材料，然后将10重量份不饱和聚酯树脂、0.1~0.4重量份固化剂、0.1重量份促进剂、0.05重量份所述偶联剂混匀后得到中层壳体涂料，将所述中层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第二混合球体材料表面，待固化完成后得到第二核壳结构球体材料；
将10重量份大分子多元醇，2~4重量份多异氰酸酯固化剂混匀后得到顶层壳体涂料，将所述顶层壳体涂料经喷枪喷涂于所述第第二核壳结构球体材料表面，待固化完成后得到毫米级核壳结构球体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低密度材料为空心玻璃微珠、碳纳米管、石墨烯的至少一种；所述的活性稀释剂为缩水甘油醚类化合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-560、KH-570或KH-580中的至少一种；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚S型环氧树脂中的至少一种；所述胺类固化剂为脂肪胺、脂肪族多元胺或聚酰胺多胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述短切纤维为短切碳纤维或短切玻璃纤维，纤维直径为5~12 μm，目数为300~500目。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸型树脂、间苯二甲酸型树脂、双酚A型树脂、乙烯基酯型树脂、卤代不饱和聚酯树脂中的至少一种；所述固化剂为过氧化甲乙酮或过氧化环己酮中的至少一种；所述促进剂为环烷酸钴或异辛酸钴的苯乙烯溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、羟基丙烯酸的至少一种，所述大分子多元醇的分子量为500~3000；所述多异氰酸酯固化剂为L75、N3390、HDI三聚体、TDI三聚体中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述转鼓是内壁为不锈钢材质的中空结构，所述转鼓内壁表面喷涂有聚四氟乙烯，所述转鼓在启用前经外脱模剂进行内壁脱模处理。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外脱模剂为硅氧烷化合物、硅油、硅树脂甲基支链硅油、甲基硅油、乳化甲基硅油、含氢甲基硅油、硅脂、硅树脂、硅橡胶、硅橡胶甲苯溶液中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯泡沫球的密度为0.02~0.05 g/cm3，所述聚苯乙烯泡沫球的直径为5~8 mm，8~11 mm，11~15 mm中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯泡沫球在送入所述转鼓前经110~120°C的烘干处理。
10.一种毫米级核壳结构球体材料，其特征在于，所述毫米级核壳结构球体材料由权利要求1~9任一所述毫米级核壳结构球体材料的制备方法制备得到。
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