CN108276597A - 一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法 - Google Patents

一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法。其步骤为：在促进剂作用下，100份的氰酸酯预聚体中，添加0.02～0.1份促进剂，0.05～0.2份气相二氧化硅作为触变剂，搅拌混合均匀后，加入0～5份弹性体，15～50份环氧树脂，在75℃～95℃循环水浴条件下共混搅拌15～60min后结束反应并迅速降温，得到用来浸渍纤维的改性氰酸酯树脂。本发明的优点在于这种改性过的树脂体系适用于热熔法制备预浸料，降低氰酸酯预浸料的制备工艺难度，同时在保证原有高透波性的前提下改善氰酸酯固化物的韧性；通过在体系中加入添加剂降低树脂体系的固化温度和时间，提高了氰酸酯基复合材料成型效率。

Description

一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制 作方法
技术领域
本发明涉及的是高透波复合材料技术领域，具体涉及一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法。
背景技术
氰酸酯(CE)树脂具有低的介电常数(2.6～3.2)和极小的介电损耗角正切值(0.002～0.008)，且在很宽的频率范围保持介电性能稳定；此外，氰酸酯树脂具有极低的吸湿率、较高的耐热性、优良的尺寸稳定性，这些优异的性能使他能够满足航空航天领域结构/功能复合材料的严格要求。尤其在先进雷达天线罩、高增益天线、隐形航空器等结构复合材料领域具有很好的应用前景。
氰酸酯作为纤维复合材料树脂基体具有诸多优点，但目前国内由于以下几个关键问题未能解决而未能得到广泛应用。一是氰酸酯树脂的缺点是固化温度高、时间长，制作产品过程中能耗偏高，且不利于过程中提高产品的生产效率；二是氰酸酯树脂使用热熔法制作预浸料工艺困难；三是由于氰酸酯单体聚合后的交联密度大，加上分子中三嗪环结构高度对称，结晶度高，造成的CE的固化物较脆，韧性不足，对于许多应用场合来说，韧性不能满足要求。
氰酸酯树脂是端基带有-OCN官能团的热固性树脂，受热后可直接聚合或与环氧树脂等含活泼氢的化合物发生共聚反应，且赋予该树脂优良的介电性能、良好的力学性能和耐湿热性能。
综上所述，本发明研制了一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法。
发明内容
针对现有技术上存在的不足，本发明目的是在于提供一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法，利用环氧树脂与氰酸酯在高温条件下的共固化作用，在保证介电性能的前提下，利用环氧树脂对氰酸酯树脂进行共混改性，降低氰酸酯预浸料的制作工艺难度，通过添加适量的弹性体改善氰酸酯固化物的韧性；通过在体系中加入添加剂降低树脂体系的固化温度和时间，达到提高氰酸酯基复合材料成型效率的目的。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法，包括以下步骤：
1、制备预浸料用高透波树脂体系；
2、制备高透波纤维预浸料。
所述的步骤1的具体制备流程为：首先，将100份的氰酸酯预聚体加热至70℃，添加0.02～0.1份促进剂，0.05～0.2份气相二氧化硅作为触变剂，搅拌混合均匀后，加入0～5份弹性体，15～50份环氧树脂，在75℃～95℃循环水浴条件下共混搅拌15～60min后结束反应并迅速降温，制得预浸料用高透波树脂体系。
所述的步骤2的具体制备流程为：将预浸料树脂体系采用胶膜机制膜，然后经由复合机与增强纤维织物复合，制备中温固化高透波纤维预浸料。
作为优选，所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯预聚体，其结构如下：
作为优选，所述的环氧树脂EP为双酚A型环氧树脂环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种混合物。
作为优选，所述的弹性体为天然橡胶、氯丁橡胶、端羧基丁腈中的一种或几种混合物；
作为优先，所述的促进剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基铜、二月桂酸二丁基钴中的一种或几种混合物。
作为优选，所述的触变剂为使用偶联剂表面改性后的气相二氧化硅。
作为优选，所述的纤维增强材料为低介电、高强度的石英纤维或玻璃纤维中的一种。
本发明的有益效果：
本发明采用与氢酸酯树脂加工性能相近的环氧树脂对其进行共混改性，不仅可以利用环氧树脂与氰酸酯在高温条件下的共固化作用降低树脂体系的固化温度，还可以改善氰酸脂体系固化物的韧性，二是这种改性过的树脂体系适用于热熔法制备预浸料。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
本具体实施方式采用以下技术方案：一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法，包括以下步骤：在促进剂作用下，将环氧树脂加入氰酸酯预聚体中，75℃～95℃循环水浴条件下共混搅拌15～60min，过程中调入触变剂气相二氧化硅，相对于氰酸酯质量100份，环氧树脂使用质量为15～30份，弹性体使用量为0～5份，促进剂添加量为0.02～0.1份，触变剂添加量为0.05～0.2份。
本具体实施方式的改性过的树脂体系适用于热熔法制备预浸料，降低氰酸酯预浸料的制备工艺难度，同时在保证原有高透波性的前提下改善氰酸酯固化物的韧性；通过在体系中加入添加剂降低树脂体系的固化温度和时间，提高了氰酸酯基复合材料成型效率。
实施例1：室温下称取氰酸脂预聚体5kg倒入双层玻璃反应釜中，在75℃循环水浴加热并搅拌1h后加入气相二氧化硅2.5g，继续搅拌，加入二月桂酸二丁基锡1.5g，在温度为80℃、搅拌速度为200r/min的条件下随后加入E51型环氧树脂1kg，恒温搅拌20min后结束反应，迅速放出反应物并快速降温至50℃以下后存置冰柜备用，预浸料用的环氧改性氰酸酯树脂合成完毕。将将改性好的树脂放入胶槽升温至60℃，采用胶膜机制膜，然后经由复合机与面密度为200g/m2的石英纤维布复合，得到135℃下180min完全固化的高透波石英纤维预浸料。
实施例2：
室温下称取氰酸脂预聚体5kg倒入双层玻璃反应釜中，在75℃循环水浴加热并搅拌1h后加入气相二氧化硅5g，继续搅拌，加入二月桂酸二丁基锡2g，在温度为85℃、搅拌速度为250r/min的条件下随后加入端羧基丁腈橡胶100g，E51型环氧树脂1kg，恒温搅拌40min后结束反应，迅速放出反应物并快速降温至50℃以下后存置冰柜备用，预浸料用的环氧改性氰酸酯树脂合成完毕。将将改性好的树脂放入胶槽升温至75℃，采用胶膜机制膜，然后经由复合机与面密度为200g/m2的石英纤维布复合，得到135℃下120min完全固化的高透波石英纤维预浸料。
实施例3：
室温下称取氰酸脂预聚体10kg倒入双层玻璃反应釜中，在75℃循环水浴加热并搅拌1h后加入气相二氧化硅10g，继续搅拌，加入二月桂酸二丁基锡4g，在温度为90℃、搅拌速度为250r/min的条件下随后加入E51型环氧树脂1.8kg，恒温搅拌40min后结束反应，迅速放出反应物并快速降温至50℃以下后存置冰柜备用，预浸料用的环氧改性氰酸酯树脂合成完毕。将将改性好的树脂放入胶槽升温至75℃，采用胶膜机制膜，然后经由复合机与面密度为200g/m2的玻璃纤维布复合，得到135℃下120min完全固化的高透波玻璃纤维预浸料。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、制备预浸料用高透波树脂体系；
(2)、制备高透波纤维预浸料。
2.根据权利要求1所述的一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法，其特征在于，所述的步骤1的具体制备流程为：首先，将100份的氰酸酯预聚体加热至70℃，添加0.02～0.1份促进剂，0.05～0.2份气相二氧化硅作为触变剂，搅拌混合均匀后，加入0～5份弹性体，15～50份环氧树脂，在75℃～95℃循环水浴条件下共混搅拌15～60min后结束反应并迅速降温，制得预浸料用高透波树脂体系。
3.根据权利要求1所述的一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法，其特征在于，所述的步骤2的具体制备流程为：将预浸料树脂体系采用胶膜机制膜，然后经由复合机与增强纤维织物复合，制备中温固化高透波纤维预浸料。
4.根据权利要求2所述的一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法，其特征在于，所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯预聚体，其结构如下：
5.根据权利要求2所述的一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法，其特征在于，所述的环氧树脂EP为双酚A型环氧树脂环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求2所述的一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法，其特征在于，所述的弹性体为天然橡胶、氯丁橡胶、端羧基丁腈中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求2所述的一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法，其特征在于，所述的促进剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基铜、二月桂酸二丁基钴中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求2所述的一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法，其特征在于，所述的触变剂为使用偶联剂表面改性后的气相二氧化硅。
9.根据权利要求3所述的一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法，其特征在于，所述的纤维增强材料为低介电、高强度的石英纤维或玻璃纤维中的一种。
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