CN102892935A - 高分子纤维和其制造方法及制造装置 - Google Patents

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Abstract

通过静电纺丝法简便地制造高分子量的高分子电解质的纤维。在对高分子电解质的溶液施加电压、喷射上述溶液的射流而形成高分子纤维的静电纺丝法中，将对高分子电解质的溶液施加的电压设定为与溶液中的高分子电解质的分子链所具有的电荷相反极性的电压，通过施加该电压从而与施加电压前相比提高粘性而喷射溶液。

Description

高分子纤维和其制造方法及制造装置
技术领域
本发明涉及高分子纤维和其制造方法及制造装置。
背景技术
一直以来，作为外径是纳米级别的由高分子材料形成的纤维的制作方法，已知有静电纺丝法(也称为Electrospinning法)。该方法是在高电压下使带电的高分子溶液的射流喷出，在朝着接地板或带相反电荷的电极板(集电极)飞行的期间通过溶剂的挥发而使纤维析出的方法。
一般，由注射针那样细的针将高分子溶液以一定速度挤出，当通过施加的电压在溶液表面产生的静电排斥力超过高分子溶液的表面张力时由针前端的液滴使高分子溶液的射流喷出。这样制造的高分子纤维也可以制成具有立体网眼的3维结构的薄膜，能够赋予前所未有的功能。
然而，近年，作为高分子材料，壳聚糖受到瞩目。壳聚糖是甲壳质的N-脱乙酰化物且直链结构的(1→4)-β-D-聚氨基葡萄糖，如下述式所示。
[化学式1]
Figure BDA00002368180300011
壳聚糖
壳聚糖是螃蟹、虾等甲壳类的壳、蘑菇等的细胞壁等在地球上每年一千亿吨(推定)被生物合成、同时被生物分解、丰富地存在的循环型材料。有效利用其优异的分子功能在医药材料领域、生物技术领域、食品领域、农林水产领域、工业领域等各种领域中推进实用化。例如，正在尝试通过上述的静电纺丝法将壳聚糖纤维化。
然而，一般壳聚糖的静电纺丝很难。其理由是由于高分子量壳聚糖的酸性水溶液即使为低浓度，其溶液的粘性也高。作为即使为低浓度溶液的粘性也变高的理由，除了壳聚糖的分子量本来非常高(～100万)以外，可列举出为分子链中具有氨基的高分子电解质。如下式那样，由于氨基(-NH2)在水中发生离子化(-NH3 +)，所以如图12那样通过同一分子链中自身具有的氨基彼此的静电排斥而使分子链被拉伸，其结果是，由于相邻的分子链彼此的相互作用增强而使溶液的粘性变高。
[化学式2]
在水溶液中分子链内具有许多正离子
由于这样的理由，与非高分子电解质的中性高分子的溶液相比，溶质的浓度与溶液的粘性的平衡不同使壳聚糖等高分子电解质的静电纺丝变难。
图13中表示关于低浓度和高浓度的情况的该平衡的差异。在作为溶液整体的粘性、和局部的支链间相互作用的方面，可以说与中性高分子溶液的情况有较大差别。
然而，到目前为止通过静电纺丝法来制造壳聚糖的纤维的方法以非专利文献1～4为首进行了很多报道。这些方法可以大致分为下述3种。
(1)将聚乙二醇或聚乙烯醇等合成高分子与壳聚糖共混来进行纺丝的方法。
该方法通过降低溶液中的壳聚糖含量，以共混后的合成高分子来补充溶液的曳丝性从而能够进行纺丝。
(2)使用氟系有机溶剂(例如，六氟-2-丙醇、三氟醋酸)进行静电纺丝的方法。
该方法中，通过使用与水系溶剂相比为低粘性、低表面张力的氟系有机溶剂，能够进行壳聚糖的纺丝。
(3)使用将比较低分子量的壳聚糖(例如，分子量10万以下的壳聚糖)溶解到浓醋酸中而得到的溶液来进行静电纺丝的方法。
根据该方法，通过使用低分子量壳聚糖来抑制因分子链的相互缠绕所导致的粘性的上升，制成7wt％左右的高浓度溶液来补充溶液的曳丝性，并且通过使用90％的浓醋酸使溶液表面的电荷密度增加，从而能够纺丝。
然而，上述(1)到(3)的方法中存在以下问题。即，通过(1)的方法得到的壳聚糖纳米纤维由于壳聚糖含有率低而壳聚糖的特性被抑制，所以在作为创伤被覆材料利用的医疗用途或作为离子交换过滤器等来使用的环境用途等中的利用受到限制。此外，由于上述(2)的方法中使用的氟系有机溶剂对人体的毒性高且环境负荷也大并且昂贵，所以难以使用该方法在工业上生产壳聚糖纳米纤维。上述(3)的方法中，另外需要用于壳聚糖的低分子量化的工序，而且一般分子量降低会导致纤维物性的降低。
非专利文献1：Morphological and Surface Properties of ElectrospunChitosan Nanofibers；Biomacromolecules 2008，9，1000-1006.
非专利文献2：Electrospinning of chitosan nanofibers：Degradationbehavior and cellular response to normal human keratinocytes and fibroblasts；Biomaterials 2006，27，3934-3944.
非专利文献3：Electrospinning of chitosan dissolved in concentratedacetic acid solution；Biomaterials 2005，26，5427-5432.
非专利文献4：Electrospinning of Chitosan；Macromolecular RapidCommunications 2004，25，1600-1605.
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于以上那样的情况而进行的，其课题在于提供能够简便地制造壳聚糖等高分子量的高分子电解质的纤维的高分子纤维的制造方法和制造装置、以及新型的高分子纤维。
用于解决问题的方法
为了解决上述的问题，本发明的高分子纤维的制造方法，其特征在于，其是通过对高分子电解质的溶液施加电压、喷射上述溶液的射流而形成高分子纤维的静电纺丝法来制造高分子纤维的方法，其中，将对高分子电解质的溶液施加的电压设定为与溶液中的高分子电解质的分子链所具有的电荷相反极性的电压来喷射溶液。由此，通过使溶液中离子化的高分子电解质的性质局部且暂时地向与中性高分子接近的性质变化，从而能够利用静电纺丝法来制作高分子纤维。
在该高分子纤维的制造方法中，优选高分子电解质为来自天然的高分子(壳聚糖、透明质酸、聚谷氨酸、核酸、多肽、蛋白质、纤维素及这些物质的衍生物)中的至少任一种。
在该高分子纤维的制造方法中，优选高分子电解质为合成高分子(聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺)中的至少任一种。
在该高分子纤维的制造方法中，优选高分子电解质为以来自天然的高分子(壳聚糖、透明质酸、聚谷氨酸、核酸、多肽、蛋白质、纤维素及这些物质的衍生物)及合成高分子(聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺)中的至少任一种高分子电解质作为成分的共混物(混合物)。
本发明的高分子纤维，其特征在于，其由粘均分子量70,000～1,000,000、纤维的平均直径56～94nm的壳聚糖形成。
在该高分子纤维的制造方法中，优选不含有珠及粒子状析出物。
在该高分子纤维的制造方法中，优选纤维的平均直径的标准偏差为40nm以下。
本发明的无纺布，其特征在于，其由上述的高分子纤维构成。
本发明的高分子纤维的制造装置，其特征在于，其具备：
喷射高分子电解质溶液的喷嘴、
将上述高分子电解质溶液供给到上述喷嘴中的供给单元、
对上述喷嘴施加与上述高分子电解质溶液中的高分子电解质的分子链所具有的电荷相反极性的电压的高电压发生装置、以及
捕集由上述喷嘴喷射而生成的高分子纤维的电极板。
在该高分子纤维的制造装置中，优选上述高电压发生装置能够施加选自恒定电压、正弦波状电压、及矩形波状电压中的至少1种电压。
在该高分子纤维的制造装置中，优选具备具有被施加来自于上述高电压发生装置的电压的基体面、从该基体面突出并与上述基体面电导通的多个上述喷嘴的多重喷嘴。
发明的效果
根据本发明，通过对高分子电解质的溶液施加与溶液中的高分子电解质的分子链所具有的电荷相反极性的电压，能够使溶液中离子化后的电解质高分子的性质发生变化，结果是能够改变溶液的物性。由此在针前端形成的溶液的积液变形为圆锥形，仅从圆锥的前端喷出射流，能够形成几乎不含粒子的高分子纤维。即使在使用低浓度的溶液的情况下表观的粘度也提高，能够形成几乎不含有粒子的高分子纤维。
附图说明
图1是示意性表示高分子纤维的制造装置的实施方式的图。
图2是用于对静电纺丝时的针的前端中的溶液的情况进行说明的示意图。
图3是用于说明对壳聚糖水溶液施加电压时的分子链的行为的示意图。
图4是示意性表示高分子纤维的制造装置的其它实施方式的图。
图5是在实施例1中使用壳聚糖A制造的高分子纤维的照片。
图6是在实施例1中使用壳聚糖B制造的高分子纤维的照片。
图7是在实施例1中使用壳聚糖C制造的高分子纤维的照片。
图8是在实施例1中使用壳聚糖A制造的高分子纤维的照片。
图9是表示在实施例2中施加电压+16kV的情况下的纺丝结果的照片。溶液浓度：(a)3.0mg/ml(b)4.0mg/ml(c)5.0mg/ml(d)6.0mg/ml(e)8.0mg/ml(f)10.0mg/ml
图10是表示在实施例2中施加电压-16kV的情况下的纺丝结果的照片。溶液浓度：(a)3.0mg/ml(b)4.0mg/ml(c)5.0mg/ml(d)6.0mg/ml(e)8.0mg/ml(f)10.0mg/ml
图11是表示在实施例2中溶液浓度8.0mg/ml的情况下((a)-(d))及溶液浓度10.0mg/ml的情况下((e)、(f))的纺丝结果的照片。施加电压：(a)-12kV(b)-14kV(c)-18kV(d)-20kV(e)-16kV(f)-20kV
图12是用于对壳聚糖分子链的行为进行说明的示意图。
图13是用于对低浓度和高浓度的情况下的壳聚糖分子链的相互作用进行说明的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式所述的高分子纤维的制造方法采用一直以来已知的静电纺丝法。
在该静电纺丝法中，通过对高分子电解质溶液施加高电压来喷射溶液的射流，形成高分子电解质发生纤维化的高分子纤维。用于静电纺丝的装置可以根据以往的认识制成各种构成。基本上，如图1所示的那样，由具备供给高分子电解质溶液的注射泵1等供给单元、喷射所供给的高分子电解质溶液的针2(喷嘴：纺丝开始点)、捕集所生成的高分子纤维的电极板3(集电器)、以及对针2施加高电压的高电压发生装置4的设备构成。高电压发生装置4可以对针2施加正电压(图1A)或负电压(图1B)。
静电纺丝法如上所述，若对高分子电解质溶液施加电压，则在溶液表面电荷被感应、蓄积，若电荷的排斥力超过表面张力，则喷射出带荷电的溶液的射流。进而，所喷射的射流通过溶剂的蒸发进一步变成细的射流，最终在集电器上高分子纤维被堆积。堆积的高分子纤维的直径可以通过高分子电解质的溶液的浓度、施加电压、纺丝距离等进行调整，例如能够得到直径为纳米级(＜100nm)的纳米纤维或微米级(＜100μm)的微米纤维。在本发明中，能够形成直径50～500nm左右的高分子量的高分子电解质的纳米纤维。
静电纺丝时的针前端中的溶液的情况可以根据溶液的粘度大致分成3种。在溶液浓度高的情况下，即溶液的粘性高的情况下，如图2的a)那样，仅从针2前端落下液滴(Droplet)，不能将高分子纤维进行纺丝。另一方面，在溶液浓度低的情况下，即溶液的粘性低的情况下，如图2的c)那样，许多的溶液射流(Multijet：多重射流)喷出。虽然能够将高分子纤维进行纺丝，但是在使用浓度低的溶液的情况下，即射流中包含的高分子的量少的情况下，与纤维同时地还形成许多粒子。在适度的浓度的溶液的情况下，如图2的b)那样，在针2前端形成的溶液的积液变形为圆锥形，仅从圆锥(Cone)的前端喷出射流，可以将几乎不含有粒子的高分子纤维进行纺丝。
为了像这样将几乎不含有粒子的高分子纤维进行纺丝，调制适度的浓度的溶液很重要，但制造高分子电解质的纤维的情况下，不容易将高分子电解质的溶液调整至适度的浓度、且适度的粘性。这是由于，高分子电解质溶液的浓度与溶液物性的关系与分子链中不具有电荷的中性高分子的此关系不同。
实验室(实验室)水平的静电纺丝装置通常在室温、大气压空气中、在施加电压至+30kV左右下进行运转。在实验室水平下能够进行的温度、湿度、气压等的环境控制下，在不伴随放电的危险的范围内对高分子溶液施加电压的情况下，为了由高分子溶液喷出射流，溶液物性(粘性、表面张力∝浓度)必须在某一上限值(A)以下。另一方面，为了将不含有珠或粒子的均一连续纤维进行纺丝，溶液浓度必须在某一下限(B)以上。即，为了通过静电纺丝法将纳米纤维进行纺丝，溶液浓度必须在B＜浓度＜A的范围。然而，从上述的高分子电解质的特性出发，使用例如高分子量壳聚糖溶液时，如图12、图13那样，壳聚糖即使其浓度稀薄，分子链也被拉长，因相邻的分子链彼此的相互作用使粘性上升。
因此，用于将不含有珠或粒子的均一连续纤维进行纺丝的溶液的下限浓度(B)超过能够静电纺丝的上限值(A)(即，A＜B)，很难使用通常的实验室水平的装置将高分子量壳聚糖溶液进行纺丝。即使使用低浓度溶液(＝低粘性、低表面张力)来抽出(日文：引き出し)射流，也由于分子链间的静电排斥而使射流容易变得不稳定，容易形成珠或粒子，难以得到均一的连续纤维。
此外，在静电纺丝法中，一般对纺丝溶液施加不易引起火花放电的正电荷。此时通过由纺丝溶液吸引电子而使溶液带正电。作为高分子电解质使用壳聚糖时，通过正电荷的施加来促进壳聚糖分子链的带正电，溶液中的壳聚糖分子链间的静电排斥被加强。因此，与相同分子量且相同浓度的中性高分子的浓厚溶液相比时，也如图13所示那样高分子电解质的浓厚溶液中的局部的分子链间相互作用由于静电排斥而降低。由此，如图3左图那样，在静电纺丝时的针前端，喷出像图2的c)那样的许多溶液射流，形成含有许多粒子的高分子纤维。
另一方面，通过对壳聚糖水溶液施加负电荷、即从高电压发生装置向溶液送入电子，从而将离子化的氨基的正电荷中和，壳聚糖分子链间的静电排斥降低。由此像高分子电解质以外的高分子那样，分子链间的相互缠绕的效果加强，即使是低浓度溶液(例如，2wt％以下的溶液)，表观的粘度也提高，从而能够实现粒子形成的抑制和纳米纤维的形成(图3的右图)。本发明是基于这样的认识而进行的。即，在将高分子电解质进行静电纺丝时，通过施加与分子链所具有的电荷相反极性的高电压，使溶液中离子化的高分子电解质的性质发生变化，由此能够在不改变浓度的情况下将溶液的粘性容易地调整为适度的粘性，能够仅从针前端形成的圆锥形的积液的前端喷出射流，能够形成几乎不含有粒子的高分子纤维。壳聚糖一般难以进行静电纺丝，但是本发明中能够利用以往的装置简便地制造以壳聚糖作为单一成分的纤维。
高电压施加装置4除了能够施加恒定电压以外，还可以将电压控制为正弦波状电压或矩形波状电压。由此，能够对被纺丝的纤维以纳米级赋予沿长度方向连续的纤维直径变动、或制作纤维长分布比较窄的短纤维无纺布。
如图4所示那样，作为静电纺丝的纺丝喷嘴，可以使用多重喷嘴5。该实施方式中多重喷嘴5的喷嘴前端从基体面6突出1mm以上，喷嘴间隔为10mm。多重喷嘴5的排列可以设定为(a)那样的直线多列或(b)那样的圆盘状等。各喷嘴2及基体面6为电导通，通过从未图示的高电压施加装置4介由高压电缆7对基体施加用于静电纺丝的电压，从而对从各喷嘴2吐出的纺丝溶液施加电压。
壳聚糖主要是将由螃蟹或虾等甲壳类、或昆虫、贝壳、蘑菇等得到的甲壳质进行脱乙酰化而得到的多糖类，根据甲壳质的分子晶体结构的不同而存在α型、β型、γ型这3种，可以使用利用任一甲壳质的壳聚糖。壳聚糖的分子量根据制造方法存在例如30万到100万以上的幅度，但本发明中没有特别限定。若分子量大则溶解性降低，也存在溶液浓度或粘度与纺丝性的问题，以往很难形成几乎不含有粒子的高分子纤维，但本发明中，例如，即使是粘均分子量为60万以上的高分子量的纤维也能够容易地形成。
特别是根据本发明的制造方法，能够提供由粘均分子量70,000～1,000,000、纤维的平均直径56～94nm的壳聚糖形成的新型的高分子纤维。在优选的方式中，该高分子纤维不含有珠或粒子状析出物，纤维的平均直径的标准偏差为40nm以下。
该新型的高分子纤维为高分子量且纤维直径细，是以往没有的壳聚糖纤维。该新型的高分子纤维能够提供表面积大的高分子量的壳聚糖材料，适用于无纺布等。
作为适用本发明的成为溶质的高分子电解质，只要是溶解到溶剂中而分子链发生离子化就没有特别限制，可列举出例如壳聚糖、透明质酸、聚谷氨酸、核酸、及蛋白质等。这些高分子电解质均在水溶液中通过主链或侧链的一部分发生离子化而溶解，具有同种电荷的分子链彼此通过静电排斥而保持分散状态的稳定性。通过在这些高分子电解质的水溶液中，添加例如氯化钠等电解质，分散状态的稳定性丧失而立即产生高分子电解质的凝集(所谓盐析)。即，溶液中的这些高分子电解质的分子链间相互作用均起因于离子化的主链或侧链彼此的静电的相互作用，利用该性质，可以通过从外部施加高电压来控制分子链间相互作用。此时通过施加与分子链所具有的电荷相反极性的高电压，从而在带电的溶液表面暂时性地分子链间的静电排斥被抑制，盐析状况的相互作用加强，可充分预想到与壳聚糖同样地能够静电纺丝。
作为溶剂，可列举出水、乙醇、甲醇、甲酸、醋酸、硫酸、盐酸、硝酸等。作为高分子电解质使用壳聚糖时，由于壳聚糖难溶于水，所以可以使用甲酸、醋酸等有机酸、或盐酸、硝酸等无机酸。
溶液中的高分子电解质的浓度根据所使用的高分子电解质而不同，可以设定为例如0.8～20wt％。若浓度超过20wt％，则粘度显著变高，难以得到目标纤维。
对高分子电解质的溶液施加的电压可以设定为例如5.0～30kV左右。当然，施加与高分子电解质的分子链所具有的电荷相反极性的电压。纺丝距离可以设定为例如5.0～50cm左右。上述的电压或纺丝距离并不限定于此，可根据所使用的高分子电解质、溶剂、装置来选择适宜合适的条件。
以上，基于实施方式对本发明进行了说明，但本发明不受上述的实施方式的任何限定，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变更。
实施例
以下，通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(实施例1)
使用图1的装置来制造高分子纤维。作为成为试样的溶质的壳聚糖和溶剂、及纺丝条件如下所述。
试样
壳聚糖A：粘均分子量700,000g/mol、脱乙酰化度88％
壳聚糖B：粘均分子量640,000g/mol、脱乙酰化度95％
壳聚糖C：粘均分子量1,000,000g/mol、脱乙酰化度80～90％
溶剂：90％醋酸
纺丝条件
溶液浓度：0.8～2wt％
从针到集电器的距离：5～10cm
电压：-20～-15kV、+15～+20kV
送液速度：0.25～0.5ml/h
湿度：20～30％
针：22G
粘均分子量的测定使用乌伯娄德型粘度计进行。将壳聚糖溶解到由0.2M醋酸、0.1M氯化钠及4M尿素组成的混合溶剂中，调制0.4、0.2、0.1、0.05、0.025wt％浓度的溶液。由各溶液在25℃下的粘度测定值求出特性粘度[h]，由Mark-Houwink-Sakurada式(式1)算出粘均分子量M。其中，常数K及α分别设定为8.93×10-2cm3/g、0.71。
[η]＝KMα    (式1)
图5是使用壳聚糖A制造的高分子纤维的照片，图6是使用壳聚糖B制造的高分子纤维的照片，图7是使用壳聚糖C制造的高分子纤维的照片。此外图5、6、7的左图分别是以正电压进行静电纺丝而成的高分子纤维，右图分别是以负电压进行静电纺丝而成的高分子纤维。
由图5、6、7可知，在对壳聚糖的溶液施加正电压的情况下，形成许多粒子。另一方面可知，通过施加与壳聚糖的分子链所具有的电荷相反极性的电压、即负电压，与施加正电压的情况相比粒子形成得到抑制，有效地形成高分子纤维。
图8是对壳聚糖A的溶液施加负电压而制造的高分子纤维的照片。将制造条件、制造的高分子纤维的平均直径和标准偏差分别示于表1和表2中。
纤维的平均直径是将从照片中任意抽出的纤维的直径以n＝30平均而求出的。
[表1]
[表2]
Figure BDA00002368180300121
由该结果可知，所得到的高分子纤维是平均直径50～100nm的纳米纤维。
(实施例2)
使用粘均分子量1,000,000g/mol、脱乙酰化度80～90％的壳聚糖，研究溶液浓度对纤维形成造成的影响。将施加电压恒定为+16kV、使溶液浓度在从3.0mg/ml到10.0mg/ml的范围内变化时的纺丝结果示于图9中。送液速度及纺丝距离分别设定为3.0ml/h及50mm。在溶液浓度为3.0mg/ml时仅形成粒子状的析出物。在溶液浓度为4.0mg/ml时观察到具有纤维状的连续结构的析出物，随着溶液浓度的上升析出物的纤维结构变得明显。然而，在任一溶液浓度下，析出物中都含有珠，无法得到无缺陷状态的纤维。
将施加电压恒定为-16kV、使溶液浓度在从3.0mg/ml到10.0mg/ml的范围内变化时的纺丝结果示于图10中。送液速度及纺丝距离分别设定为3.0ml/h及50mm。与施加正电压时同样地，随着溶液浓度的上升，析出物由粒子状向纤维状发展，在溶液浓度为8.0mg/ml以上时仅形成不含有珠或粒子状析出物的纤维。在溶液浓度为8.0mg/ml时得到的纤维的平均直径为78nm，标准偏差为20nm。在溶液浓度为10.0mg/ml时得到的纤维的平均直径为77nm，标准偏差为16nm。
接着，使用相同的粘均分子量1,000,000g/mol、脱乙酰化度80-90％的壳聚糖，研究施加电压对纤维形成造成的影响。将溶液浓度恒定为8.0mg/ml、使施加电压在-12kV到-20kV的范围内变化时的纺丝结果及将溶液浓度恒定为10.0mg/ml、使施加电压在-16kV到-20kV的范围内变化时的纺丝结果示于图11中。送液速度及纺丝距离分别设定为3.0ml/h及50mm。在溶液浓度为8.0mg/ml时，在施加电压为-14kV到-16kV时得到无缺陷纤维，在该范围外时形成珠纤维。在施加电压为-14kV时得到的纤维的平均直径为73nm，标准偏差为9nm。在溶液浓度为10.0mg/ml时，在施加电压为-16kV到-20kV时形成无缺陷纤维。在施加电压为-16kV时得到的纤维的平均直径为77nm，标准偏差为16nm，在施加电压为-20kV时得到的纤维的平均直径为75nm，标准偏差为9nm。
符号说明
1 注射泵
2 针
3 电极板
4 高电压发生装置
5 多重喷嘴
6 基体面
7 高压电缆

Claims (11)

1.一种高分子纤维的制造方法，其特征在于，其是通过对高分子电解质的溶液施加电压、喷射所述溶液的射流而形成高分子纤维的静电纺丝法来制造高分子纤维的方法，其中，将对高分子电解质的溶液施加的电压设定为与溶液中的高分子电解质的分子链所具有的电荷相反极性的电压来喷射溶液。
2.根据权利要求1所述的高分子纤维的制造方法，其特征在于，高分子电解质是来自天然的高分子中的至少任一种，所述来自天然的高分子为壳聚糖、透明质酸、聚谷氨酸、核酸、多肽、蛋白质、纤维素及这些物质的衍生物。
3.根据权利要求1所述的高分子纤维的制造方法，其特征在于，高分子电解质为合成高分子中的至少任一种，其中，所述合成高分子为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺。
4.根据权利要求1所述的高分子纤维的制造方法，其特征在于，高分子电解质为以来自天然的高分子及合成高分子中的至少任一种高分子电解质作为成分的共混物即混合物，
所述来自天然的高分子为壳聚糖、透明质酸、聚谷氨酸、核酸、多肽、蛋白质、纤维素及这些物质的衍生物，
所述合成高分子为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺。
5.一种高分子纤维，其特征在于，其由粘均分子量70,000～1,000,000、纤维的平均直径56～94nm的壳聚糖形成。
6.根据权利要求5所述的高分子纤维，其特征在于，其不含有珠及粒子状析出物。
7.根据权利要求5或6所述的高分子纤维，其特征在于，纤维的平均直径的标准偏差为40nm以下。
8.一种无纺布，其特征在于，其由权利要求5至7中任一项所述的高分子纤维构成。
9.一种高分子纤维的制造装置，其特征在于，其具备：
喷射高分子电解质的溶液的喷嘴、
将所述高分子电解质的溶液供给到所述喷嘴中的供给单元、
对所述喷嘴施加与所述高分子电解质的溶液中的高分子电解质的分子链所具有的电荷相反极性的电压的高电压发生装置、以及
捕集由所述喷嘴喷射而生成的高分子纤维的电极板。
10.根据权利要求9所述的高分子纤维的制造装置，其特征在于，所述高电压发生装置能够施加选自恒定电压、正弦波状电压、及矩形波状电压中的至少1种电压。
11.根据权利要求9或10所述的高分子纤维的制造装置，其特征在于，其具备具有被施加来自于所述高电压发生装置的电压的基体面、和从该基体面突出并与所述基体面电导通的多个所述喷嘴的多重喷嘴。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104756213A (zh) * 2012-10-31 2015-07-01 日本华尔卡工业株式会社 压电层叠体
JP2016108695A (ja) * 2014-12-07 2016-06-20 シンワ株式会社 キトサンフィルムの製造方法
CN107109703A (zh) * 2014-08-05 2017-08-29 捷恩智株式会社 静电纺纱用喷丝头
CN111108237A (zh) * 2017-07-14 2020-05-05 梨花女子大学校产学协力团 纤维制造装置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102995295B (zh) * 2012-12-17 2015-06-24 绍兴文理学院 三七粉无纺布及其制备方法
CN103469351B (zh) * 2013-07-18 2016-03-02 嘉兴学院 负载维生素c的丝素蛋白/透明质酸复合纳米纤维的制备方法
JP6881651B2 (ja) * 2014-08-05 2021-06-02 Jnc株式会社 静電紡糸用スピナレット
CN104562230A (zh) * 2014-12-29 2015-04-29 北京化工大学常州先进材料研究院 羧甲基纤维素钠和壳聚糖复合纳米纤维及其制备方法
CN114716781A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 苏州博利迈新材料科技有限公司 一种高粘接力阻燃pa6材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030190383A1 (en) * 2001-07-04 2003-10-09 Hag-Yong Kim Electronic spinning apparatus, and a process of preparing nonwoven fabric using the thereof
JP2008174867A (ja) * 2007-01-18 2008-07-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子ファイバ生成方法と装置、これらを用いた高分子ウエブ製造方法と装置
WO2009011944A2 (en) * 2007-04-11 2009-01-22 Drexel University Fibrous mats containing chitosan nanofibers
JP2009275310A (ja) * 2008-05-14 2009-11-26 Kurita Water Ind Ltd 複合繊維体、その製造方法、フィルタ及び流体濾過方法
US20100254961A1 (en) * 2007-09-05 2010-10-07 Taiyokagaku Co., Ltd. Water-soluble electrospun sheet

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1378445B (zh) * 1999-08-06 2013-02-06 得克萨斯系统大学评议会 药物释放生物可降解纤维植入物
JP4526851B2 (ja) * 2004-03-31 2010-08-18 明彦 谷岡 多糖類のナノスケールの繊維および成形体
JP2006273912A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Ipe:Kk 抗菌性成形用組成物およびその成形物
JP2010502855A (ja) * 2006-09-06 2010-01-28 コーニング インコーポレイテッド ナノファイバー、ナノフィルムおよびそれらの製造／使用方法
DE102006050279A1 (de) * 2006-10-23 2008-04-30 Philipps-Universität Marburg Verfahren zur Herstellung von Nano- und Mesopolymerfasern durch Elektrospinnen von Polyelektrolyten gegensätzlicher Ladung
JP4939467B2 (ja) * 2008-03-12 2012-05-23 パナソニック株式会社 ナノファイバ製造方法、ナノファイバ製造装置
US8993540B2 (en) * 2009-03-16 2015-03-31 University Of Memphis Research Foundation Compositions and methods for delivering an agent to a wound
WO2011058708A1 (ja) * 2009-11-10 2011-05-19 パナソニック株式会社 ナノファイバ製造装置、ナノファイバ製造方法
JP5458280B2 (ja) * 2010-01-06 2014-04-02 パナソニック株式会社 ナノファイバ製造装置および製造方法
WO2011163232A2 (en) * 2010-06-21 2011-12-29 University Of South Florida Polypeptide electrospun nanofibrils of defined composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030190383A1 (en) * 2001-07-04 2003-10-09 Hag-Yong Kim Electronic spinning apparatus, and a process of preparing nonwoven fabric using the thereof
JP2008174867A (ja) * 2007-01-18 2008-07-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子ファイバ生成方法と装置、これらを用いた高分子ウエブ製造方法と装置
WO2009011944A2 (en) * 2007-04-11 2009-01-22 Drexel University Fibrous mats containing chitosan nanofibers
US20100254961A1 (en) * 2007-09-05 2010-10-07 Taiyokagaku Co., Ltd. Water-soluble electrospun sheet
JP2009275310A (ja) * 2008-05-14 2009-11-26 Kurita Water Ind Ltd 複合繊維体、その製造方法、フィルタ及び流体濾過方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIN DING,ET AL.: "Electrospun fibrous polyacrylic acid membrane-based gas sensors", <SENSORS AND ACTUATORS B> *
XINYING GENG,ET,AL.: "Electrospinning of chitosan dissolved in concentrated acetic acid solution", <BIOMATERIALS> *
王培伟: "基于静电纺丝技术组织工程支架的生物相容性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库医药卫生科技辑》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104756213A (zh) * 2012-10-31 2015-07-01 日本华尔卡工业株式会社 压电层叠体
US10998488B2 (en) 2012-10-31 2021-05-04 Valqua, Ltd. Piezoelectric stack
CN107109703A (zh) * 2014-08-05 2017-08-29 捷恩智株式会社 静电纺纱用喷丝头
JP2016108695A (ja) * 2014-12-07 2016-06-20 シンワ株式会社 キトサンフィルムの製造方法
CN111108237A (zh) * 2017-07-14 2020-05-05 梨花女子大学校产学协力团 纤维制造装置

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