WO2011142355A1 - 高分子ファイバーとその製造方法および製造装置 - Google Patents

高分子ファイバーとその製造方法および製造装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2011142355A1
WO2011142355A1 PCT/JP2011/060758 JP2011060758W WO2011142355A1 WO 2011142355 A1 WO2011142355 A1 WO 2011142355A1 JP 2011060758 W JP2011060758 W JP 2011060758W WO 2011142355 A1 WO2011142355 A1 WO 2011142355A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solution
polymer
fiber
voltage
polymer electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/060758
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小林　尚俊
堂彦 寺田
Original Assignee
独立行政法人物質・材料研究機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 独立行政法人物質・材料研究機構 filed Critical 独立行政法人物質・材料研究機構
Priority to JP2012514804A priority Critical patent/JP5569826B2/ja
Priority to US13/696,863 priority patent/US9200393B2/en
Priority to CN201180023013.5A priority patent/CN102892935B/zh
Priority to EP11780612.5A priority patent/EP2570524B1/en
Publication of WO2011142355A1 publication Critical patent/WO2011142355A1/ja

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0092—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the electrical field, e.g. combined with a magnetic fields, using biased or alternating fields
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/298—Physical dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/608—Including strand or fiber material which is of specific structural definition
    • Y10T442/614—Strand or fiber material specified as having microdimensions [i.e., microfiber]
    • Y10T442/626—Microfiber is synthetic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a polymer fiber, a manufacturing method and a manufacturing apparatus thereof.
  • an electrospinning method (also referred to as an electrospinning method) is known as a method for producing a fiber made of a polymer material having an outer diameter of a nanometer level.
  • a jet of a polymer solution charged at a high voltage is ejected, and fibers are deposited by volatilization of a solvent while flying toward an electrode plate (collector) charged to ground or a reverse charge.
  • the polymer fiber thus manufactured can be a three-dimensional thin film having a three-dimensional network, and can impart an unprecedented function.
  • Chitosan is an N-deacetylated product of chitin and has a linear structure (1 ⁇ 4) - ⁇ -D-glucosaminone, and is represented by the following formula.
  • Chitosan is an abundant circulating material that is biosynthesized and estimated to be simultaneously biodegraded by 100 billion tons of crustacean shells such as crabs and shrimp and cell walls such as mushrooms every year. . Utilizing its excellent molecular functions, it has been put into practical use in various fields such as the pharmaceutical material field, biotechnology field, food field, agriculture, forestry and fishery field, and industrial field. For example, attempts have been made to fiberize chitosan by the electrospinning method described above.
  • FIG. 13 shows this balance difference between the low concentration and the high concentration. It can be said that it is greatly different from the case of the neutral polymer solution in terms of the viscosity of the whole solution and the local interaction between branched chains.
  • This method enables spinning by reducing the chitosan content in the solution and supplementing the spinnability of the solution with the blended synthetic polymer.
  • a method of performing electrospinning using a fluorine-based organic solvent for example, hexafluoro-2-propanol, trifluoroacetic acid.
  • chitosan can be spun by using a fluorinated organic solvent having a lower viscosity and a lower surface tension than an aqueous solvent.
  • the methods (1) to (3) have the following problems. That is, the chitosan nanofiber obtained by the method (1) has a low chitosan content and suppresses the characteristics of chitosan. Therefore, the chitosan nanofiber can be used for medical use as a wound dressing or environmental use as an ion exchange filter. Limited. Further, since the fluorine-based organic solvent used in the method (2) is highly toxic to the human body, has a large environmental load, and is expensive, it is difficult to industrially produce chitosan nanofibers using this method. In the method (3), a step for lowering the molecular weight of chitosan is additionally required, and in general, a decrease in molecular weight leads to a decrease in fiber properties.
  • Electrospinning of chitosan nanofibers Degradation behavior and cellular response to normal human keratinocytes and fibroblasts; Biomaterials 2006, 27, 3934-3944. Electrospinning of chitosan dissolved in concentrated acetic acid solution; Biomaterials 2005, 26, 5427-5432. Electrospinning of Chitosan; Macromolecular Rapid Communications 2004, 25, 1600-1605.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and a method and apparatus for producing a polymer fiber capable of easily producing a high molecular weight polymer electrolyte fiber such as chitosan, and a novel It is an object to provide a polymer fiber.
  • the method for producing a polymer fiber of the present invention is performed by an electrospinning method in which a voltage is applied to a polymer electrolyte solution and a jet of the solution is jetted to form a polymer fiber.
  • a method for producing a molecular fiber is characterized in that the solution is injected by setting the voltage applied to the solution of the polymer electrolyte as a voltage having a polarity opposite to the charge of the molecular chains of the polymer electrolyte in the solution.
  • the polymer electrolyte is at least one of naturally occurring polymers (chitosan, hyaluronic acid, polyglutamic acid, nucleic acid, polypeptide, protein, cellulose, and derivatives thereof). Preferably there is.
  • the polymer electrolyte is preferably at least one of synthetic polymers (polyacrylamide, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallylamine, polyethyleneimine).
  • the polymer electrolyte is composed of a naturally-derived polymer (chitosan, hyaluronic acid, polyglutamic acid, nucleic acid, polypeptide, protein, cellulose, and derivatives thereof) and a synthetic polymer (polyacrylamide).
  • a naturally-derived polymer chitosan, hyaluronic acid, polyglutamic acid, nucleic acid, polypeptide, protein, cellulose, and derivatives thereof
  • a synthetic polymer polyacrylamide
  • a blend (mixture) containing at least one polymer electrolyte as a component is preferable.
  • the polymer fiber of the present invention is characterized by comprising chitosan having a viscosity average molecular weight of 70,000 to 1,000,000 and an average fiber diameter of 56 to 94 nm.
  • the standard deviation of the average diameter of the fibers is preferably 40 nm or less.
  • the nonwoven fabric of the present invention is characterized by comprising the above-described polymer fiber.
  • the apparatus for producing polymer fiber of the present invention includes a nozzle for injecting a polymer electrolyte solution, Supply means for supplying the polymer electrolyte solution to the nozzle; A high voltage generator for applying a voltage having a polarity opposite to the charge of the molecular chain of the polymer electrolyte in the polymer electrolyte solution to the nozzle; And an electrode plate that collects polymer fibers generated by being ejected from the nozzle.
  • the high voltage generator can apply at least one voltage selected from a constant voltage, a sine wave shape, and a rectangular wave shape.
  • a multi-nozzle having a base surface to which a voltage from the high voltage generator is applied, and a plurality of the nozzles protruding from the base surface and electrically connected to the base surface is provided. It is preferable to provide.
  • the property of the electrolyte polymer ionized in the solution is changed.
  • the physical properties of the solution can be changed.
  • the liquid pool of the solution formed at the tip of the needle is deformed into a conical shape, and a jet is ejected only from the tip of the cone, so that a polymer fiber containing almost no particles can be formed.
  • FIG. 2 is a photograph of a polymer fiber produced using chitosan A in Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph of a polymer fiber produced using chitosan B in Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph of a polymer fiber produced using chitosan C in Example 1.
  • FIG. 1 is a photograph of a polymer fiber produced using chitosan A in Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph of a polymer fiber produced using chitosan A in Example 1.
  • FIG. 6 is a photograph showing a spinning result when an applied voltage is +16 kV in Example 2.
  • Solution concentration: (a) 3.0 mg / ml (b) 4.0 mg / ml (c) 5.0 mg / ml (d) 6.0 mg / ml (e) 8.0 mg / ml (f) 10.0 mg / ml 4 is a photograph showing a spinning result when an applied voltage is ⁇ 16 ⁇ kV in Example 2.
  • FIG. 10.0 mg / ml 4 is a photograph showing a spinning result when an applied voltage is ⁇ 16 ⁇ kV in Example 2.
  • Solution concentration (a) 3.0 mg / ml (b) 4.0 mg / ml (c) 5.0 mg / ml (d) 6.0 mg / ml (e) 8.0 mg / ml (f) 10.0 mg / ml
  • Example 2 it is a photograph which shows the spinning result in the case of a solution concentration of 8.0 mg / ml ((a)-(d)) and in the case of a solution concentration of 10.0 mg / ml ((e), (f)).
  • a conventionally known electrospinning method is employed as the method for producing the polymer fiber according to the present embodiment.
  • a jet of the solution is jetted to form a polymer fiber in which the polymer electrolyte is fiberized.
  • An apparatus for electrospinning can have various configurations based on conventional knowledge. Basically, as shown in FIG. 1, a supply means such as a syringe pump 1 for supplying a polymer electrolyte solution, a needle 2 (nozzle: spinning start point) for injecting the supplied polymer electrolyte solution, and generation And an electrode plate 3 (collector) for collecting the polymer fiber and a high voltage generator 4 for applying a high voltage to the needle 2.
  • the high voltage generator 4 can apply a positive voltage (FIG. 1A) or a negative voltage (FIG. 1B) to the needle 2.
  • the electrospinning method As described above, when a voltage is applied to the polymer electrolyte solution, charges are induced and accumulated on the solution surface, and when the repulsive force of the charges exceeds the surface tension, a jet of the charged solution is jetted. The jet thus jetted becomes a finer jet due to the evaporation of the solvent, and finally the polymer fibers are accumulated in the collector.
  • the diameter of the polymer fiber to be integrated can be adjusted by the concentration of the polymer electrolyte solution, the applied voltage, the spinning distance, etc.
  • the nanofiber or microscale ( ⁇ 100 ⁇ m) of the nanoscale ( ⁇ 100 nm) diameter ) Microfibers can be obtained.
  • a high molecular weight polymer electrolyte nanofiber having a diameter of about 50 to 500 nm can be formed.
  • the state of the solution at the needle tip during electrospinning can be roughly divided into three types according to the viscosity of the solution.
  • concentration of the solution that is, when the viscosity of the solution is high, as shown in FIG. 2 a, only a droplet is dropped from the tip of the needle 2, and the polymer fiber cannot be spun.
  • solution concentration is low, that is, when the viscosity of the solution is low, a large number of solution jets (Multijet) are ejected as shown in FIG.
  • Multijet solution jets
  • it is possible to spin a polymer fiber when a low-concentration solution is used, that is, when the amount of polymer contained in the jet is small, a large number of particles are formed simultaneously with the fiber.
  • the polyelectrolyte solution should be used appropriately. It is not easy to adjust the viscosity to a suitable level with an appropriate concentration. This is because the relationship between the concentration of the polymer electrolyte solution and the physical properties of the solution is different from that of a neutral polymer having no charge in the molecular chain.
  • the high voltage application device 4 can control the voltage in a sine wave shape or a rectangular wave shape in addition to being able to apply a constant voltage. As a result, it is possible to impart a continuous fiber diameter variation in the length direction to the fiber to be spun on the nanometer scale, or to produce a short fiber nonwoven fabric with a relatively narrow fiber length distribution.
  • a multi-nozzle 5 can be used as a spinning nozzle for electrospinning.
  • the nozzle tip of the multi-nozzle 5 protrudes from the base surface 6 by 1 mm or more, and the nozzle interval is 10 mm.
  • the arrangement of the multi-nozzles 5 can be a plurality of straight lines as shown in (a) or a disk shape as shown in (b).
  • Each nozzle 2 and the base surface 6 are electrically connected, and a voltage for electrospinning is applied to the base from a high voltage applying device 4 (not shown) via a high voltage cable 7, whereby each nozzle 2. A voltage is applied to the spinning solution discharged from.
  • Chitosan is a polysaccharide obtained by deacetylating chitin obtained mainly from crustaceans such as crabs and shrimps, insects, shellfish, mushrooms, etc., and ⁇ type, ⁇ type, Although there are three types of ⁇ type, chitosan using any chitin may be used.
  • the molecular weight of chitosan varies depending on the production method, for example, from 300,000 to 1,000,000, but is not particularly limited in the present invention. When the molecular weight is large, the solubility is lowered, and it has been difficult to form a polymer fiber that hardly contains particles due to problems of solution concentration, viscosity, and spinnability. Even those having a high molecular weight with an average molecular weight of 600,000 or more can be easily formed.
  • a novel polymer fiber comprising chitosan having a viscosity average molecular weight of 70,000 to 1,000,000 and an average fiber diameter of 56 to 94 nm is provided.
  • the polymer fiber does not contain beads or particulate precipitates, and the standard deviation of the average diameter of the fiber is 40 nm or less.
  • This new polymer fiber is a chitosan fiber that has a high molecular weight and a small fiber diameter, and has never been used before.
  • the novel polymer fiber can provide a high molecular weight chitosan material having a large surface area, and is suitable for a nonwoven fabric or the like.
  • the polyelectrolyte serving as a solute to which the present invention is applied is not particularly limited as long as it is dissolved in a solvent and the molecular chain is ionized, and examples thereof include chitosan, hyaluronic acid, polyglutamic acid, nucleic acid, and protein. Can be mentioned. All of these polymer electrolytes are dissolved in an aqueous solution by ionization of a part of the main chain or side chain, and molecular chains having the same kind of charge are electrostatically repelled to maintain the dispersion stability. Yes.
  • the solvent examples include water, ethanol, methanol, formic acid, acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid.
  • chitosan is used as the polymer electrolyte, since chitosan is hardly soluble in water, organic acids such as formic acid and acetic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid can be used.
  • the concentration of the polymer electrolyte in the solution varies depending on the polymer electrolyte used, but can be, for example, 0.8 to 20 wt%. If the concentration exceeds 20 wt%, the viscosity will be extremely high, making it difficult to obtain the desired fiber.
  • the voltage applied to the polymer electrolyte solution can be, for example, about 5.0 to 30 kV. Of course, a voltage having a polarity opposite to the charge of the molecular chain of the polymer electrolyte is applied.
  • the spinning distance can be, for example, about 5.0 to 50 cm. The voltage and spinning distance described above are not limited to these, and appropriate conditions are appropriately selected depending on the polymer electrolyte, solvent, and apparatus to be used.
  • Example 1 A polymer fiber was produced using the apparatus of FIG.
  • the chitosan as a sample solute, the solvent, and the spinning conditions are as follows.
  • FIG. 6 is a photograph of a polymer fiber produced using chitosan B
  • FIG. 7 is a photograph of the polymer fiber produced using chitosan C. It is a photograph. 5, 6 and 7 each show a polymer fiber electrospun with a positive voltage, and each right figure shows a polymer fiber electrospun with a negative voltage.
  • FIG. 8 is a photograph of the polymer fiber produced by applying a negative voltage to the chitosan A solution.
  • the production conditions and the average diameter and standard deviation of the produced polymer fibers are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
  • Example 2 Using chitosan having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 g / mol and a deacetylation degree of 80 to 90%, the effect of the solution concentration on fiber formation was investigated.
  • FIG. 9 shows the spinning results when the applied voltage is kept constant at +16 kV and the solution concentration is changed in the range of 3.0 mg / ml to 10.0 mg / ml.
  • the liquid feeding speed and spinning distance were 3.0 ml / h and 50 mm, respectively. When the solution concentration was 3.0 mg / ml, only particulate precipitates were formed.
  • a precipitate having a fibrous continuous structure was observed at a solution concentration of 4.0 mg / ml, and the fiber structure of the precipitate became clear as the solution concentration increased. However, at any solution concentration, the precipitate contained beads, and no defect-free fibers could be obtained.
  • Fig. 10 shows the spinning results when the applied voltage is kept at -16 kV and the solution concentration is changed in the range of 3.0 mg / ml to 10.0 mg / ml.
  • the feeding speed and the spinning distance were 3.0 mm / h and 50 mm, respectively.
  • the precipitate develops from a particulate shape to a fiber shape as the solution concentration increases.
  • the solution concentration is 8.0 mg / ml or more, only fibers that do not contain beads or particulate precipitates. Been formed.
  • the average diameter of the fibers obtained at a solution concentration of 8.0 mg / ml was 78 nm and the standard deviation was 20 nm.
  • the solution concentration was 10.0 mg / ml
  • the average diameter of the fibers obtained was 77 nm and the standard deviation was 16 nm.
  • FIG. 11 shows the spinning results when changed in the range of -20 kV.
  • the feeding speed and the spinning distance were 3.0 mm / h and 50 mm, respectively.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

　電界紡糸法により高分子量の高分子電解質のファイバーを簡便に製造する。　高分子電解質の溶液に電圧を印加し、前記溶液のジェットを噴射して高分子ファイバーを形成する電界紡糸法において、高分子電解質の溶液に印加する電圧を溶液中の高分子電解質の分子鎖が持つ電荷と逆極性の電圧とし、該電圧を印加することで電圧印加前よりも粘性を高めて溶液を噴射する。

Description

高分子ファイバーとその製造方法および製造装置
　本発明は、高分子ファイバーとその製造方法および製造装置に関する。
　従来から外径がナノメートルレベルの、高分子材料からなるファイバーの作製方法として電界紡糸法（エレクトロスピニング法ともいう）が知られている。この方法は、高電圧で帯電した高分子溶液のジェットを噴出させ、アースあるいは逆電荷に帯電した電極板（コレクタ）へ向かって飛行させる間に溶媒の揮発によって繊維を析出させる方法である。
　一般的には、注射針のように細いニードルから高分子溶液を一定速度で押し出し、印加された電圧によって溶液表面に生じた静電反発力が高分子溶液の表面張力を超えたときにニードル先端の液滴から高分子溶液のジェットが噴出する。このように製造された高分子ファイバーは立体的な網目を持つ３次元構造の薄膜とすることも可能であり、これまでにない機能を付与することが出来る。
　ところで、近年、高分子材料としてキトサンが注目されている。キトサンは、キチンのＮ－脱アセチル化物で直鎖構造の（１→４）－β－Ｄ－グルコサミナンであり、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　キトサンは、カニ、エビなどの甲殻類の殻、キノコなどの細胞壁など地球上で毎年一千億トン（推定）も生合成され、同時に生分解されており、豊富に存在する循環型材料である。その優れた分子機能を活かして医薬材料分野、バイオテクノロジー分野、食品分野、農林水産分野、工業分野など様々な分野において実用化が進められている。例えば、上記した電界紡糸法によってキトサンをファイバー化することが試みられている。
　しかしながら、一般的にキトサンの電界紡糸は難しい。その理由は、高分子量キトサンの酸性水溶液は低濃度であってもその溶液の粘性が高いからである。低濃度であっても溶液の粘性が高くなる理由としては、キトサンの分子量はもともと非常に高い（～１００万）こと以外に、分子鎖中にアミノ基を有する高分子電解質であることが挙げられる。次式のように、アミノ基（－ＮＨ２）は水中でイオン化（－ＮＨ３ ＋）するため、図１２のように同一分子鎖中では自身の持つアミノ基同士の静電反発により分子鎖は引き伸ばされて、その結果として隣り合う分子鎖同士の相互作用が強まることで溶液の粘性は高くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　このような理由により、高分子電解質ではない中性高分子の溶液と比較して、溶質の濃度と溶液の粘性とのバランスが異なることがキトサン等の高分子電解質の電界紡糸を難しくしている。
　図１３には、低濃度と高濃度の場合についてのこのバランスの差異を示している。溶液全体としての粘性と、局所的な分枝鎖間相互作用の点において、中性高分子溶液の場合とは大きく相違していると言える。
　ただ、これまでにも電界紡糸法でキトサンのファイバーを製造する方法が非特許文献１～４をはじめとして多数報告されている。これらの方法は下記の３つに大別することができる。
　（１）ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールなどの合成高分子をキトサンにブレンドして紡糸する方法。
　この方法は、溶液中のキトサン含有量を下げ、ブレンドした合成高分子で溶液の曳糸性を補うことによって紡糸を可能にしている。
　（２）フッ素系有機溶媒（例えば、ヘキサフルオロ－２－プロパノール、三フッ化酢酸）を用いて電界紡糸を行う方法。
　この方法では、水系溶媒に比べて低粘性、低表面張力のフッ素系有機溶媒を用いることで、キトサンの紡糸を可能にしている。
　（３）比較的低分子量のキトサン（例えば、分子量１０万以下のキトサン）を濃酢酸に溶解した溶液を用いて電界紡糸をする方法。
　この方法によって、低分子量キトサンを用いて分子鎖の絡み合いによる粘性の上昇を抑制し、7wt%程度の高濃度溶液にすることで溶液の曳糸性を補い、かつ、90％の濃酢酸を用いることによって溶液表面の電荷密度を増加させることで紡糸が可能になる。
　しかしながら、上記（１）から（３）の方法には次の問題がある。すなわち、（１）の方法で得られるキトサンナノファイバーはキトサン含有率が低くキトサンの特性が抑制されるため、創傷被覆材として利用する医療用途やイオン交換フィルターなどとして用いる環境用途などへの利用は制限される。また、上記（２）の方法で用いられるフッ素系有機溶媒は人体への毒性が高く環境負荷も大きい上に高価であるために、この方法を用いてキトサンナノファイバーを工業生産することは難しい。上記（３）の方法では、キトサンの低分子量化のための工程が別途必要となることに加え、一般的に分子量低下は繊維物性の低下を招いてしまう。
Morphological and Surface Properties of Electrospun Chitosan Nanofibers; Biomacromolecules 2008, 9, 1000-1006. Electrospinning of chitosan nanofibers: Degradation behavior and cellular response to normal human keratinocytes and fibroblasts; Biomaterials 2006, 27, 3934-3944. Electrospinning of chitosan dissolved in concentrated acetic acid solution; Biomaterials 2005, 26, 5427-5432. Electrospinning of Chitosan; Macromolecular Rapid Communications 2004, 25, 1600-1605.
　本発明は以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、キトサン等の、高分子量の高分子電解質のファイバーを簡便に製造することができる高分子ファイバーの製造方法と製造装置、および新規な高分子ファイバーを提供することを課題としている。
　上記の課題を解決するために、本発明の高分子ファイバーの製造方法は、高分子電解質の溶液に電圧を印加し、前記溶液のジェットを噴射して高分子ファイバーを形成させる電界紡糸法により高分子ファイバーを製造する方法において、高分子電解質の溶液に印加する電圧を溶液中の高分子電解質の分子鎖が持つ電荷と逆極性の電圧として、溶液を噴射することを特徴としている。これにより、溶液中でイオン化した高分子電界質の性質を局所的かつ一時的に中性高分子に近い性質へと変化させることによって、エレクトロスピニング法による高分子ファイバーの作製が可能になる。
　この高分子ファイバーの製造方法においては、高分子電解質が、天然由来高分子（キトサン、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、核酸、ポリペプチド、蛋白質、セルロース、および、これらの誘導体）のうちの少なくともいずれかであることが好ましい。
　この高分子ファイバーの製造方法においては、高分子電解質が、合成高分子（ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン）のうちの少なくともいずれかであることが好ましい。
　この高分子ファイバーの製造方法においては、高分子電解質が、天然由来高分子（キトサン、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、核酸、ポリペプチド、蛋白質、セルロース、および、これらの誘導体）および合成高分子（ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン）のうちの少なくともいずれかの高分子電解質を成分としたブレンド（混合物）であることが好ましい。
　本発明の高分子ファイバーは、粘度平均分子量70,000～1,000,000、繊維の平均直径56～94nmのキトサンからなることを特徴としている。
　この高分子ファイバーの製造方法においては、ビーズおよび粒子状析出物を含まないことが好ましい。
　この高分子ファイバーの製造方法においては、繊維の平均直径の標準偏差が40nm以下であることが好ましい。
　本発明の不織布は、前記の高分子ファイバーからなることを特徴としている。
　本発明の高分子ファイバーの製造装置は、高分子電解質溶液を噴射するノズルと、
　前記高分子電解質溶液を前記ノズルに供給する供給手段と、
　前記高分子電解質溶液中の高分子電解質の分子鎖が持つ電荷と逆極性の電圧を前記ノズルに印加する高電圧発生装置と、
　前記ノズルより噴射されて生成した高分子ファイバーを捕集する電極板とを備えることを特徴としている。
　この高分子ファイバーの製造装置においては、前記高電圧発生装置は、定電圧、正弦波状、および矩形波状から選ばれる少なくとも１種の電圧を印加可能とされていることが好ましい。
　この高分子ファイバーの製造装置においては、前記高電圧発生装置からの電圧が印加されるベース面と、このベース面から突出し前記ベース面と電気的に導通する複数の前記ノズルとを有するマルチノズルを備えることが好ましい。
　本発明によれば、溶液中の高分子電解質の分子鎖が持つ電荷と逆極性の電圧を高分子電解質の溶液に印加することによって、溶液中でイオン化した電解質高分子の性質を変化させ、結果的に溶液の物性を変えることが可能となる。これによってニードル先端にできる溶液の液だまりが円錐形に変形し、円錐の先端からのみジェットを噴出させ、粒子をほとんど含まない高分子ファイバーを形成させることが出来る。低濃度の溶液を用いた場合でも見かけの粘度が高められて、粒子をほとんど含まない高分子ファイバーを形成することが出来る。
高分子ファイバーの製造装置の実施形態を模式的に示した図である。 電界紡糸時のニードルの先端における溶液の様子を説明するための模式図である。 キトサン水溶液に電圧を印加したときの分子鎖の挙動を説明するための模式図である。 高分子ファイバーの製造装置の別の実施形態を模式的に示した図である。 実施例１においてキトサンAを用いて製造した高分子ファイバーの写真である。 実施例１においてキトサンBを用いて製造した高分子ファイバーの写真である。 実施例１においてキトサンCを用いて製造した高分子ファイバーの写真である。 実施例１においてキトサンAを用いて製造した高分子ファイバーの写真である。 実施例２において印加電圧+16 kVの場合の紡糸結果を示す写真である。溶液濃度：(a) 3.0 mg/ml (b) 4.0 mg/ml (c) 5.0 mg/ml (d) 6.0 mg/ml (e) 8.0 mg/ml (f) 10.0 mg/ml 実施例２において印加電圧-16 kVの場合の紡糸結果を示す写真である。溶液濃度：(a) 3.0 mg/ml (b) 4.0 mg/ml (c) 5.0 mg/ml (d) 6.0 mg/ml (e) 8.0 mg/ml (f) 10.0 mg/ml 実施例２において溶液濃度8.0 mg/mlの場合（(a)-(d)）および溶液濃度10.0 mg/mlの場合（(e),(f)）の紡糸結果を示す写真である。印加電圧:(a) -12 kV (b) -14 kV (c) -18 kV (d) -20 kV (e) -16 kV (f) -20 kV キトサン分子鎖の挙動を説明するための模式図である。 低濃度と高濃度の場合のキトサン分子鎖の相互作用を説明するための模式図である。
　以下に、本発明の実施形態について説明する。
　本実施形態にかかる高分子ファイバーの製造方法は、従来より知られている電界紡糸法が採用される。
　この電界紡糸法では高分子電解質溶液に高電圧を印加することによって溶液のジェットを噴射させ、高分子電解質が繊維化した高分子ファイバーを形成させる。電界紡糸のための装置は、従来の知見から各種の構成とすることができる。基本的には、図１に示すように、高分子電解質溶液を供給するシリンジポンプ１等の供給手段と、供給された高分子電解質溶液を噴射するニードル２（ノズル：紡糸開始点）と、生成された高分子ファイバーを捕集する電極板３（コレクタ）、そして、ニードル２に高電圧を印加する高電圧発生装置４とを備えたもので構成される。高電圧発生装置４はニードル２に正電圧（図１Ａ）または負電圧（図１Ｂ）の印加が可能とされている。
　電界紡糸法は、上述の通り、高分子電解質溶液に電圧を印加すると溶液表面に電荷が誘発、蓄積され、電荷の反発力が表面張力を超えると荷電した溶液のジェットが噴射される。そして、噴射したジェットは溶媒の蒸発によりさらに細いジェットとなって、最終的にコレクタに高分子ファイバーが集積される。集積される高分子ファイバーの直径は、高分子電解質の溶液の濃度、印加電圧、紡糸距離などによって調整することができ、例えば、直径がナノスケール（＜100nm）のナノファイバーやマイクロスケール（＜100μm）のマイクロファイバーを得ることができる。本発明においては、直径50～500nm程度の、高分子量の高分子電解質のナノファイバーを形成することができる。
　電界紡糸時のニードル先端における溶液の様子は、溶液の粘度に応じて３種類に大別することができる。溶液濃度が高い場合、すなわち溶液の粘性が高い場合には図２のａ）のように、ニードル２先端からは液滴（Droplet）が落下するのみであり、高分子ファイバーを紡糸することはできない。一方、溶液濃度が低い場合、すなわち溶液の粘性が低い場合には図２のｃ）のように多数の溶液ジェット（Multijet）が噴出する。高分子ファイバーを紡糸することは可能であるが、濃度の低い溶液を用いた場合、すなわち、ジェット中に含まれる高分子の量が少ない場合には、繊維と同時に多数の粒子も形成されてしまう。適度な濃度の溶液の場合は図２のｂ）のように、ニードル２先端にできる溶液の液だまりは円錐形に変形し、円錐（Cone）の先端からのみジェットが噴出して、粒子をほとんど含まない高分子ファイバーを紡糸することができる。
　このように粒子をほとんど含まない高分子ファイバーを紡糸するためには、適度な濃度の溶液を調製することが重要であるが、高分子電解質のファイバーを製造する場合、高分子電解質の溶液を適度な濃度で、かつ適度な粘性に調整することは容易ではない。高分子電解質溶液の濃度と溶液物性との関係は、分子鎖中に電荷を持たない中性高分子のそれとは異なるからである。
　ラボ（実験室）レベルのエレクトロスピニング装置は、通常、室温、大気圧空気中において、印加電圧+30kV程度までで稼働されている。ラボレベルで可能な温度、湿度、気圧などの環境コントロール下において、放電の危険を伴わない範囲で高分子溶液に電圧を印加した場合に、高分子溶液からジェットが噴き出すためには、溶液物性（粘性、表面張力∝濃度）はある上限値（A）以下でなければならない。一方で、ビーズや粒子を含まない均一な連続繊維を紡糸するためには、溶液濃度はある下限（B）以上でなければならない。つまり、エレクトロスピニング法によってナノファイバーを紡糸するためには、溶液濃度はB＜濃度＜Aの範囲でなければならない。しかしながら、上述した高分子電解質の特性から、例えば高分子量キトサン溶液を用いた場合、図１２、図１３のように、キトサンは、その濃度が希薄であっても分子鎖が引き伸ばされ、隣り合う分子鎖同士の相互作用で粘性が上がることになる。
　このため、ビーズや粒子を含まない均一な連続繊維を紡糸するための溶液の下限濃度（B）は、エレクトロスピニングが可能な上限値（A）を上回ってしまい（つまり、A＜B）、通常のラボレベルの装置を用いて高分子量キトサン溶液を紡糸することは困難である。仮に、低濃度溶液（＝低粘性、低表面張力）を用いてジェットを引き出したとしても、分子鎖間の静電反発のためにジェットは不安定になりやすく、ビーズや粒子は容易に形成され、均一な連続繊維を得ることは難しい。
　また、電界紡糸法においては一般的には火花放電が起こりにくい正電荷が紡糸溶液に印加される。このとき紡糸溶液から電子が引き抜かれることによって溶液は正帯電する。高分子電解質としてキトサンを用いた場合、正電荷の印加によりキトサン分子鎖の正帯電は促進され、容液中のキトサン分子鎖間の静電反発が強められる。このため、同じ分子量で同じ濃度の中性高分子の濃厚溶液と比較した場合、図１３にも示したように高分子電解質の濃厚溶液中における局所的な分子鎖間相互作用は静電反発によっては低下する。それによって、図３左図のように、電界紡糸時のニードル先端では、図２のｃ）のような多数の溶液ジェットが噴出して、多数の粒子を含む高分子ファイバーが形成される。
　一方、キトサン水溶液に負電荷を印加すること、すなわち、高電圧発生装置から溶液へ電子を送り込むことによって、イオン化しているアミノ基の正電荷が中和され、キトサン分子鎖間の静電反発は低下する。これによって高分子電解質以外の高分子のように、分子鎖間の絡み合い効果が強められ、低濃度溶液（例えば、２ｗｔ％以下の溶液）であっても見かけの粘度が高められることで、粒子形成の抑制とナノファイバーの形成が可能となる（図３の右図）。本発明はこのような知見に基づいてなされている。すなわち、高分子電解質を電界紡糸する際に、分子鎖の持つ電荷と逆極性の高電圧を印加することによって、溶液中でイオン化した高分子電解質の性質を変化させ、これによって濃度を変えることなく溶液の粘性を適度なものに容易に調整することができ、ニードル先端にできる円錐形のだまりの先端からのみジェットを噴出させることが可能となり、粒子をほとんど含まない高分子ファイバーを形成することができる。キトサンは一般的に電界紡糸が難しいとされているが、本発明では従来の装置を利用して簡便にキトサンを単一成分とするファイバーを製造することができる。
　高電圧印加装置４は、定電圧を印加できる以外に、電圧を正弦波状あるいは矩形波状に制御することが可能である。これにより、紡糸される繊維に対して長さ方向に連続した繊維径変動をナノメートルスケールで付与することや、あるいは、繊維長分布の比較的狭い短繊維不織布を作製することが可能である。
　図４に示すように、エレクトロスピニングの紡糸ノズルとして、マルチノズル５を用いることができる。この実施形態ではマルチノズル５のノズル先端はベース面６から1 mm以上突出しており、ノズル間隔は10 mmである。マルチノズル５の配列は（ａ）のような直線複数列あるいは（ｂ）のような円盤状などにすることができる。各ノズル２およびベース面６は電気的に導通しており、エレクトロスピニングのための電圧が不図示の高電圧印加装置４から高電圧ケーブル７を介してベースに印加されることによって、各ノズル２から吐出される紡糸溶液に電圧が印加される。
　キトサンは、主にカニやエビなどの甲殻類、あるいは昆虫、貝、キノコ等から得られるキチンを脱アセチル化して得られる多糖類であり、キチンの分子結晶構造の違いによってα型、β型、γ型の３種類存在するが、いずれのキチンを用いたキトサンを使用してもよい。キトサンの分子量は、製造方法によって、例えば３０万ないし１００万以上まで幅があるが、本発明においては特に限定されない。分子量が大きいと溶解性が低下し、溶液濃度や粘度と紡糸性の問題もあって従来は粒子をほとんど含まない高分子ファイバーを形成することが困難であったが、本発明では、例えば、粘度平均分子量が６０万以上の高分子量のものでも容易に形成することができる。
　特に本発明の製造方法によれば、粘度平均分子量70,000～1,000,000、繊維の平均直径56～94nmのキトサンからなる新規な高分子ファイバーが提供される。好ましい態様において、この高分子ファイバーはビーズや粒子状析出物を含まず、繊維の平均直径の標準偏差は40nm以下である。
　この新規な高分子ファイバーは、高分子量でかつ繊維径が細く、従来にないキトサンファイバーである。この新規な高分子ファイバーは、表面積の大きい高分子量のキトサン材料を提供することができ、不織布などに好適である。
　本発明が適用される溶質となる高分子電解質としては、溶媒に溶解して分子鎖がイオン化すれば特に制限されるものではなく、例えば、キトサン、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、核酸、および蛋白質などが挙げられる。これらの高分子電解質は、いずれも水溶液中において主鎖あるいは側鎖の一部がイオン化することで溶解し、同種電荷を有する分子鎖同士が静電反発することで分散状態の安定性を保っている。これらの高分子電解質の水溶液に、例えば塩化ナトリウムなどの電解質を添加することにより、分散状態の安定性は失われて直ちに高分子電解質の凝集（いわゆる、塩析）が生じる。すなわち、溶液中におけるこれらの高分子電解質の分子鎖間相互作用は、いずれもイオン化した主鎖あるいは側鎖同士の静電的相互作用に起因するものであり、この性質を利用して、外部から高電圧を印加することによって分子鎖間相互作用をコントロールすることが可能である。このとき分子鎖の有する電荷とは逆極性の高電圧を印加することによって、帯電した溶液表面では一時的に分子鎖間の静電反発が抑制されて塩析様の相互作用が強められ、キトサンと同様にエレクトロスピニングが可能となることが十分に予想される。
　溶媒としては、水、エタノール、メタノール、蟻酸、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。高分子電解質としてキトサンを用いた場合、キトサンは水に難溶であるため、蟻酸、酢酸等の有機酸や、塩酸、硝酸等の無機酸を用いることができる。
　溶液中の高分子電解質の濃度は、使用する高分子電解質により異なるが、例えば0.8～20wt％とすることができる。濃度が20wt％を超えると、粘度が著しく高くなり、目的とするファイバーが得られにくくなる。
　高分子電解質の溶液に印加する電圧は、例えば、5.0～30kV程度とすることができる。もちろん、高分子電解質の分子鎖の持つ電荷と逆極性の電圧を印加する。紡糸距離は、例えば、5.0～50cm程度とすることができる。上記した電圧や紡糸距離はこれに限定されるものではなく、使用する高分子電解質、溶媒、装置により適宜適切な条件が選択される。
　以上に、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において各種の変更が可能である。
　以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　図１の装置を用いて高分子ファイバーを製造した。試料となる溶質としてのキトサンと溶媒、および紡糸条件は下記のとおりである。
試料
　キトサンA：粘度平均分子量700,000 g/mol、脱アセチル化度88%
　キトサンB：粘度平均分子量640,000 g/mol、脱アセチル化度95%
　キトサンC：粘度平均分子量1,000,000 g/mol、脱アセチル化度80～90%
溶媒：90%酢酸
紡糸条件
　溶液濃度：0.8～2wt%
　ニードルからコレクターまでの距離：5～10cm
　電圧：－20～－15kV、+15～+20kV
　送液速度：0.25～0.5ml/h
　湿度：20～30%
　ニードル：22G
　粘度平均分子量の測定は、ウベローデ型粘度計を用いて行った。0.2 M酢酸、0.1 M塩化ナトリウムおよび4 M尿素から成る混合溶媒にキトサンを溶解して、0.4、0.2、0.1、0.05、0.025 wt%濃度の溶液を調製した。それぞれの溶液の25 ℃における粘度測定値から固有粘度[h]を求め、Mark-Houwink-Sakurada式（式１）より粘度平均分子量Mを算出した。ここで、定数Kおよびαはそれぞれ 8.93×10-2 cm3/g、0.71とした。
[η]＝KMα　（式１）
　図５はキトサンAを用いて製造した高分子ファイバーの写真であり、図６はキトサンBを用いて製造した高分子ファイバーの写真であり、図７はキトサンCを用いて製造した高分子ファイバーの写真である。また図５，６，７の左図は各々、正電圧で電界紡糸された高分子ファイバーであり、右図は各々、負電圧で電界紡糸された高分子ファイバーである。
　図５，６，７からキトサンの溶液に正電圧を印加した場合には、多数の粒子が形成されていることがわかる。一方、キトサンの分子鎖が持つ電荷と逆極性の電圧、つまり負電圧を印加することで、正電圧を印加した場合よりも粒子形成が抑制され、高分子ファイバーが効果的に形成されていることがわかる。
　図８は、キトサンAの溶液に負電圧を印加して製造した高分子ファイバーの写真である。製造条件と製造した高分子ファイバーの平均直径と標準偏差をそれぞれ表1と表2に示す。
　繊維の平均直径は写真より任意に抽出した繊維の直径をn=30で平均して求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この結果から、得られた高分子ファイバーは平均直径50～100nmのナノファイバーであることがわかる。
（実施例２）
　粘度平均分子量1,000,000 g/mol、脱アセチル化度80～90%のキトサンを用いて、溶液濃度が繊維形成に及ぼす影響を調べた。印加電圧を＋16 kV一定として、溶液濃度を3.0 mg/mlから10.0 mg/mlの範囲で変化させた場合の紡糸結果を図９に示す。送液速度および紡糸距離はそれぞれ3.0 ml/hおよび50 mmとした。溶液濃度3.0 mg/mlのときは粒子状の析出物しか形成されなかった。溶液濃度4.0 mg/mlのときに繊維状の連続構造を有した析出物が観察され、溶液濃度の上昇に伴って析出物の繊維構造は明確になった。しかしながら、いずれの溶液濃度においても析出物にはビーズが含まれており、無欠陥状態の繊維を得ることは出来なかった。
　印加電圧を-16 kV一定として、溶液濃度を3.0 mg/mlから10.0 mg/mlの範囲で変化させた場合の紡糸結果を図１０に示す。送液速度および紡糸距離はそれぞれ3.0 ml/hおよび50 mmとした。正電圧印加の場合と同様に、溶液濃度の上昇に伴って析出物は粒子状から繊維状へと発達し、溶液濃度8.0 mg/ml以上のときビーズや粒子状析出物を含まない繊維のみが形成された。溶液濃度8.0 mg/mlの場合に得られる繊維の平均直径は78 nm、標準偏差は20 nmであった。溶液濃度10.0 mg/mlの場合に得られる繊維の平均直径は77 nm、標準偏差は16 nmであった。
　次に、同じく粘度平均分子量1,000,000 g/mol、脱アセチル化度80-90%のキトサンを用いて、印加電圧が繊維形成に及ぼす影響を調べた。溶液濃度を8.0 mg/ml一定として、印加電圧を-12 kVから-20 kVの範囲で変化させた場合の紡糸結果、および、溶液濃度を10.0 mg/ml一定として、印加電圧を-16 kVから-20 kVの範囲で変化させた場合の紡糸結果を図１１に示す。送液速度および紡糸距離はそれぞれ3.0 ml/hおよび50 mmとした。溶液濃度が8.0 mg/mlのとき、印加電圧-14 kVから-16 kVの場合に無欠陥繊維が得られ、その範囲外ではビーズ繊維となった。印加電圧-14 kVの場合に得られる繊維の平均直径は73 nm、標準偏差は9 nmであった。溶液濃度10.0 mg/mlのときには印加電圧-16 kVから-20 kVの場合に無欠陥繊維が形成された。印加電圧-16 kVの場合に得られる繊維の平均直径は77 nm、標準偏差は16 nmであり、印加電圧-20 kVの場合に得られる繊維の平均直径は75 nm、標準偏差は9 nmであった。
１　シリンジポンプ
２　ニードル
３　電極板
４　高電圧発生装置
５　マルチノズル
６　ベース面
７　高電圧ケーブル

Claims (11)

  1. 　高分子電解質の溶液に電圧を印加し、前記溶液のジェットを噴射して高分子ファイバーを形成させる電界紡糸法により高分子ファイバーを製造する方法において、高分子電解質の溶液に印加する電圧を溶液中の高分子電解質の分子鎖が持つ電荷と逆極性の電圧として、溶液を噴射することを特徴とする高分子ファイバーの製造方法。
  2. 　高分子電解質が、天然由来高分子（キトサン、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、核酸、ポリペプチド、蛋白質、セルロース、および、これらの誘導体）のうちの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の高分子ファイバーの製造方法。
  3. 　高分子電解質が、合成高分子（ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン）のうちの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の高分子ファイバーの製造方法。
  4. 　高分子電解質が、天然由来高分子（キトサン、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、核酸、ポリペプチド、蛋白質、セルロース、および、これらの誘導体）および合成高分子（ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン）のうちの少なくともいずれかの高分子電解質を成分としたブレンド（混合物）であることを特徴とする請求項１に記載の高分子ファイバーの製造方法。
  5. 　粘度平均分子量70,000～1,000,000、繊維の平均直径56～94nmのキトサンからなることを特徴とする高分子ファイバー。
  6. 　ビーズおよび粒子状析出物を含まないことを特徴とする請求項５に記載の高分子ファイバー。
  7. 　繊維の平均直径の標準偏差が40nm以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の高分子ファイバー。
  8. 　請求項５から７のいずれかに記載の高分子ファイバーからなることを特徴とする不織布。
  9. 　高分子電解質の溶液を噴射するノズルと、
    　前記高分子電解質の溶液を前記ノズルに供給する供給手段と、
    　前記高分子電解質の溶液中の高分子電解質の分子鎖が持つ電荷と逆極性の電圧を前記ノズルに印加する高電圧発生装置と、
    　前記ノズルより噴射されて生成した高分子ファイバーを捕集する電極板とを備えることを特徴とする高分子ファイバーの製造装置。
  10. 　前記高電圧発生装置は、定電圧、正弦波状、および矩形波状から選ばれる少なくとも１種の電圧を印加可能とされていることを特徴とする請求項９に記載の高分子ファイバーの製造装置。
  11. 　前記高電圧発生装置からの電圧が印加されるベース面と、このベース面から突出し前記ベース面と電気的に導通する複数の前記ノズルとを有するマルチノズルを備えることを特徴とする請求項９または１０に記載の高分子ファイバーの製造装置。
PCT/JP2011/060758 2010-05-10 2011-05-10 高分子ファイバーとその製造方法および製造装置 WO2011142355A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012514804A JP5569826B2 (ja) 2010-05-10 2011-05-10 高分子ファイバーとその製造方法および製造装置
US13/696,863 US9200393B2 (en) 2010-05-10 2011-05-10 Process of making a polymer fiber
CN201180023013.5A CN102892935B (zh) 2010-05-10 2011-05-10 高分子纤维和其制造方法及制造装置
EP11780612.5A EP2570524B1 (en) 2010-05-10 2011-05-10 Production method for chitosan fiber

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010108171 2010-05-10
JP2010-108171 2010-05-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011142355A1 true WO2011142355A1 (ja) 2011-11-17

Family

ID=44914410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/060758 WO2011142355A1 (ja) 2010-05-10 2011-05-10 高分子ファイバーとその製造方法および製造装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9200393B2 (ja)
EP (1) EP2570524B1 (ja)
JP (1) JP5569826B2 (ja)
CN (1) CN102892935B (ja)
WO (1) WO2011142355A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102995295A (zh) * 2012-12-17 2013-03-27 绍兴文理学院 三七粉无纺布及其制备方法
CN103469351A (zh) * 2013-07-18 2013-12-25 嘉兴学院 负载维生素c的丝素蛋白/透明质酸复合纳米纤维的制备方法
WO2016021503A1 (ja) * 2014-08-05 2016-02-11 Jnc株式会社 静電紡糸用スピナレット
JP2016108695A (ja) * 2014-12-07 2016-06-20 シンワ株式会社 キトサンフィルムの製造方法
JP2020125580A (ja) * 2014-08-05 2020-08-20 Jnc株式会社 静電紡糸用スピナレット

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10998488B2 (en) 2012-10-31 2021-05-04 Valqua, Ltd. Piezoelectric stack
CN104562230A (zh) * 2014-12-29 2015-04-29 北京化工大学常州先进材料研究院 羧甲基纤维素钠和壳聚糖复合纳米纤维及其制备方法
KR101883935B1 (ko) * 2017-07-14 2018-07-31 이화여자대학교 산학협력단 섬유 제조장치
CN114716781A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 苏州博利迈新材料科技有限公司 一种高粘接力阻燃pa6材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008174867A (ja) * 2007-01-18 2008-07-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子ファイバ生成方法と装置、これらを用いた高分子ウエブ製造方法と装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596296B1 (en) * 1999-08-06 2003-07-22 Board Of Regents, The University Of Texas System Drug releasing biodegradable fiber implant
US6991702B2 (en) * 2001-07-04 2006-01-31 Nag-Yong Kim Electronic spinning apparatus
JP4526851B2 (ja) * 2004-03-31 2010-08-18 明彦 谷岡 多糖類のナノスケールの繊維および成形体
JP2006273912A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Ipe:Kk 抗菌性成形用組成物およびその成形物
KR20090049094A (ko) * 2006-09-06 2009-05-15 코닝 인코포레이티드 나노섬유, 나노필름, 및 이들의 제조/사용 방법
DE102006050279A1 (de) * 2006-10-23 2008-04-30 Philipps-Universität Marburg Verfahren zur Herstellung von Nano- und Mesopolymerfasern durch Elektrospinnen von Polyelektrolyten gegensätzlicher Ladung
US9163338B2 (en) * 2007-04-11 2015-10-20 Drexel University Fibrous mats containing chitosan nanofibers
US20100254961A1 (en) * 2007-09-05 2010-10-07 Taiyokagaku Co., Ltd. Water-soluble electrospun sheet
JP4939467B2 (ja) * 2008-03-12 2012-05-23 パナソニック株式会社 ナノファイバ製造方法、ナノファイバ製造装置
JP5062630B2 (ja) * 2008-05-14 2012-10-31 栗田工業株式会社 複合繊維体、その製造方法、フィルタ及び流体濾過方法
JP5936536B2 (ja) * 2009-03-16 2016-06-22 ユニバーシティー オブ メンフィス リサーチ ファウンデーション 傷に剤を届けるための組成物および方法
KR20120080133A (ko) * 2009-11-10 2012-07-16 파나소닉 주식회사 나노파이버 제조 장치, 나노파이버 제조 방법
JP5458280B2 (ja) * 2010-01-06 2014-04-02 パナソニック株式会社 ナノファイバ製造装置および製造方法
US9428849B2 (en) * 2010-06-21 2016-08-30 University Of South Florida Polypeptide electrospun nanofibrils of defined composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008174867A (ja) * 2007-01-18 2008-07-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子ファイバ生成方法と装置、これらを用いた高分子ウエブ製造方法と装置

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Electrospinning of chitosan dissolved in concentrated acetic acid solution", BIOMATERIALS, vol. 26, 2005, pages 5427 - 5432
"Electrospinning of chitosan nanofibers: Degradation behavior and cellular response to normal human keratinocytes and fibroblasts", BIOMATERIALS, vol. 27, 2006, pages 3934 - 3944
"Electrospinning of Chitosan", MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS, vol. 25, 2004, pages 1600 - 1605
"Morphological and Surface Properties of Electrospun Chitosan Nanofibers", BIOMACROMOLECULES, vol. 9, 2008, pages 1000 - 1006
See also references of EP2570524A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102995295A (zh) * 2012-12-17 2013-03-27 绍兴文理学院 三七粉无纺布及其制备方法
CN102995295B (zh) * 2012-12-17 2015-06-24 绍兴文理学院 三七粉无纺布及其制备方法
CN103469351A (zh) * 2013-07-18 2013-12-25 嘉兴学院 负载维生素c的丝素蛋白/透明质酸复合纳米纤维的制备方法
CN103469351B (zh) * 2013-07-18 2016-03-02 嘉兴学院 负载维生素c的丝素蛋白/透明质酸复合纳米纤维的制备方法
WO2016021503A1 (ja) * 2014-08-05 2016-02-11 Jnc株式会社 静電紡糸用スピナレット
JP2016037694A (ja) * 2014-08-05 2016-03-22 Jnc株式会社 静電紡糸用スピナレット
US10662553B2 (en) 2014-08-05 2020-05-26 Jnc Corporation Spinneret for electrostatic spinning
JP2020125580A (ja) * 2014-08-05 2020-08-20 Jnc株式会社 静電紡糸用スピナレット
JP2016108695A (ja) * 2014-12-07 2016-06-20 シンワ株式会社 キトサンフィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2570524A1 (en) 2013-03-20
CN102892935A (zh) 2013-01-23
US20130109264A1 (en) 2013-05-02
JPWO2011142355A1 (ja) 2013-07-22
US9200393B2 (en) 2015-12-01
EP2570524B1 (en) 2018-07-04
JP5569826B2 (ja) 2014-08-13
EP2570524A4 (en) 2014-01-01
CN102892935B (zh) 2015-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5569826B2 (ja) 高分子ファイバーとその製造方法および製造装置
US7767297B2 (en) Fiber, fiber assembly, and fiber producing method
Mit‐uppatham et al. Effects of Solution Concentration, Emitting Electrode Polarity, Solvent Type, and Salt Addition on Electrospun Polyamide‐6 Fibers: A Preliminary Report
Zargham et al. The effect of flow rate on morphology and deposition area of electrospun nylon 6 nanofiber
KR101260529B1 (ko) 개선된 전기블로잉 웹 형성 방법
AK S et al. Fabrication of poly (Caprolactone) nanofibers by electrospinning
CN103069057A (zh) 用于静电驱动溶剂喷射或颗粒形成的设备、方法以及流体组合物
WO2008036051A1 (en) Fiber structures and process for their preparation
CN103789874B (zh) 平行电场诱导相分离法制备核壳结构天然聚电解质纳米纤维
WO2012066929A1 (ja) ナノファイバー製造方法
JP5166953B2 (ja) 繊維、繊維集合体、および繊維の製造方法
WO2008049397A2 (de) Verfahren zur herstellung von nano- und mesopolymerfasern durch elektrospinnen von polyelektrolyten gegensätzlicher ladung
Doğan et al. Fabrication of electrospun chitosan and chitosan/poly (ethylene oxide) nanofiber webs and assessment of their antimicrobial activity
Šukytė et al. Formation of poly (vinyl alcohol)/cationic starch blend nanofibres via the electrospinning technique: The influence of different factors
Ahmadi Bonakdar et al. Electrospinning: Processes, Structures, and Materials
Liu et al. Electrospinning assisted by gas jet for preparing ultrafine poly (vinyl alcohol) fibres
WO2012175164A1 (de) Stabile, wässrige protein-lösung oder protein-dispersion, verfahren zur herstellung der stabilen, wässrigen lösung oder dispersion und verfahren zur herstellung von form- oder flächengebilden, imprägnierungen oder beschichtungen aus der stabilen, wässrigen protein-lösung oder protein-dispersion sowie deren verwendung
CN111235653B (zh) 一种基于同轴静电纺丝的纳米短纤维制备方法及其应用
de Castro et al. Advances in electrospinning technique in the manufacturing process of Nanofibrous materials
CN108707977A (zh) 一种扁平截面的二醋酸纤维素纤维及其制备方法
Snetkov et al. The influence of technological parameters on morphology of electrospun nanofibers based on hyaluronic acid
Wang et al. Microsphere fabrication of polycaprolactone via electrospray: effect of different parameters
CN113737393B (zh) 一种静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法
Karakaş et al. Structure and process parameter relations of electrospun nanofibers
Chao et al. Evaluation of the Electrospinning Manufacturing Process based on the Preparation of PVA Composite Fibres

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180023013.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11780612

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012514804

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011780612

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 9623/DELNP/2012

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13696863

Country of ref document: US