CN103509364B - 含银组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种含银组合物。所述组合物包含(a)银离子，(b)具有侧接不饱和杂环或芳族杂环的聚合物，和(c)中值粒径等于或小于2毫米的固体颗粒，其中所述颗粒中的部分或全部具有包含所述银离子和所述聚合物(b)的涂层。

Description

含银组合物
背景技术
通常在塑料制品表面出现不希望的微生物生长。希望向塑料中结合抗微生物材料来抑制或阻止这种微生物的生长。
US7,846,856公开了含抗微生物组合物的聚合物纤维，所述抗微生物组合物包括与络合聚合物络合的金属。US7,846,856公开的方法涉及对抗微生物组合物进行干燥，然后向相对大量的塑料中直接加入干燥的抗微生物组合物。已发现类似7,846,856中公开的干燥的抗微生物组合物在加热时容易变色，并且向塑料中直接加入干燥的抗微生物组合物时它们不能充分分散。
人们希望得到具有以下一种或多种优点的抗微生物组合物：在加热时其变色的趋势减小；向塑料中直接添加时能充分分散。还希望得到具有以下性质的抗微生物组合物，将其加入塑料中时，能得到制品表面具有抗微生物活性并且能随时间推移保持抗微生物活性的塑料制品。
发明内容
以下是本发明的内容。
本发明的一个方面是提供一种含银组合物，其包括(a)银离子，(b)具有侧接不饱和杂环或芳族杂环的聚合物，和(c)中值粒径等于或小于2毫米的固体颗粒，其中所述颗粒中的部分或全部具有包含所述银离子和所述聚合物(b)的涂层。
以下是本发明的详细说明。
在本文中，除非上下文明确有不同的说明，以下术语具有所限定的含义。
“银离子”的电荷为+1。
术语"杀微生物剂"、“生物杀伤剂”、“保存剂”或“抗微生物化合物”表示能够在某一场所杀死微生物、抑制微生物生长或控制微生物生长的化合物；杀微生物剂包括杀菌剂、杀真菌剂和杀藻剂。术语“微生物”包括例如真菌（如酵母菌和霉菌）、细菌和藻类。术语“场所”表示易受微生物污染的系统或产品、或其表面。
受杀微生物剂影响的微生物包括但不限于：出芽短梗霉菌(Aureobasidiumpullulans)、蜡样芽胞杆菌(Bacilluscereus)、苏芸金杆菌(Bacillusthuringiensis)、球毛壳(Chaetomiumglobosum)、产气肠杆菌(Enterobacteraerogines)、大肠杆菌(Escherichiacoli)、绿粘帚霉(Gliocladtumvirens)、肺炎克雷伯氏杆菌(KlebsiellaPheumoniae)、嗜肺性军团病杆菌(Legionellapneumpophila)、单核细胞增生利斯特菌(ListeriaMonocytogenes)、结核分支杆菌(Mycobacteriumtuberculosis)、牙龈卟啉单胞菌(Porphyromonasgingivalis)、奇异变形杆菌(Proteusmirabilis)、普通变形杆菌(Proteusvulgaris)、绿脓假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、酿酒酵母(Saccharomycescerevisiae)、鸡沙门菌(Salmonellagallinarum)、鼠伤寒沙门杆菌(Salmonellatyphimurium)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)、表皮葡萄球菌(Staphylococcusepidermidis)、无乳链球菌(Streptococcusagalactiae)、粪链球菌(Streptococcusfaecalis)、变形链球菌(Streptococcusmutans)、毛癣菌(Trycophytonmalmsten)、副溶血性弧菌(Vibrioparahaemolyticus)、葡萄穗霉属(Stachybotrys)、黑曲霉素(Aspergillusniger)、白色念珠菌(Candidaalbicans)和绳状青霉菌(Penicilliumfuniculosum)。
除非另外说明，文中所讨论的温度的单位是摄氏度(℃)，百分数(%)和百万分之份数(ppm)以重量计。
在本文中，“聚合物”如FWBillmeyer,JR.在《聚合物科学教科书(TextbookofPolymerScience)》(第二版,1971)中所定义，为由较小化学重复单元的反应产物构成的较大的分子。聚合物的结构可以是线型的、支化的、星形的、环状的、高支化的、交联的或者这些情况的组合；聚合物可以包含单一类型的重复单元(“均聚物”)，或者可以包含多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物中的各种重复单元可以以无规、顺序、嵌段以及其它排列形式排列，或者可以以这些形式的任意混合或组合的形式排列。
聚合物分子量可以通过标准方法，例如采用尺寸排阻色谱法(SEC，也称为凝胶渗透色谱法或GPC)测量。聚合物的数均分子量(Mn)等于或大于500。聚合物可具有极高的Mn；一些聚合物的Mn高于1,000,000；典型的聚合物的Mn等于或小于1,000,000。一些聚合物是交联的，可认为交联的聚合物具有无限大的Mn。
文中所用的"聚合物的重量"指聚合物的干重。
能互相反应形成聚合物的重复单元的分子在本文中被称为“单体”。
可用于本发明的一类单体的一个例子是例如烯键式不饱和单体(即具有至少一个碳碳双键的单体)。这种单体是例如乙烯基单体，具有结构其中R1,R2,R3和R4各自独立地是氢、卤素、脂基(例如烷基)、取代的脂基、芳基、取代的芳基、另一取代或非取代的有机基团或它们的任意组合。
一些合适的乙烯基单体包括例如苯乙烯、取代的苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物，以及它们的混合物。乙烯衍生物包括例如以下物质的未取代或取代形式：取代或未取代的链烷酸的乙烯基酯(包括例如乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、卤代烯烃、以及它们的混合物。在本文中，“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类；“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。“取代的”表示具有至少一个附加的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团和它们的组合。在一些实施方式中，取代的单体包括例如包含超过一个碳碳双键的单体，包含羟基的单体，包含其它官能团的单体，以及包含官能团的组合的单体。
在本文中，通过某种单体单独聚合或与其它单体共同聚合制得的聚合物包含作为聚合单元的该单体。
在本文中，如果作为聚合物一部分的化学基团是与聚合物共价连接的，但是不是聚合物主链的一部分，则认为该化学基团是“侧链”。
在本文中，“溶剂”是在25℃为液体的材料；其在1个大气压下的沸点高于25℃；能溶解本发明的聚合物(b)。在本文中，如果各聚合物链与溶剂密切接触，则认为该聚合物溶解在该溶剂中。各溶解的聚合物链可以是直链或支链的。在典型的溶液中，各聚合物链是无规则卷绕构造或非常接近无规则卷绕的形式。在23℃静置至少5天，聚合物溶液不会沉降，也不会形成分离相。一些聚合物溶液用肉眼观察是澄清的，而一些聚合物溶液呈现混浊。
溶剂可以是纯物质，或者可包含多种相互溶解的物质。例如，溶剂可包含两种或更多种可混溶的液体。在25℃是固体的物质无论是否能溶解在液体中，都不被认为是溶剂的一部分。在本文中，如果以溶剂的重量为基准计，溶剂含50重量%或更多的水，则称该溶剂是“水性的”。在本文中所有其它溶剂被认为是非水性的。
在本文中，当描述某个比例“等于或大于(或小于)X:1”的时候，认为该比例可以是比例Y:1，其中Y等于或大于(或小于)X。例如，如果本文中某个比例“等于或大于3:1”，该比例可以是例如3:1、4:1或100:1，但该比例不可以是例如2:1或1:1。再例如，如果本文中某个比例“等于或小于8:1”，该比例可以是例如8:1、7:1或0.5:1，但该比例不可以是例如9:1或10:1。
在本文中，杂环是至少一个环原子是氮原子、氧原子或硫原子的环状有机基团。在本文中，如果至少一对环原子中的两个原子通过双键相互连接，则认为该杂环是“不饱和的或芳族的”。在本文中，如果所有环原子相互之间都通过单键连接，即使一个或多个环原子通过双键与非环原子连接，也不认为该杂环是“不饱和或芳族的”。
颗粒的集合可以用中值粒径表征。所述集合的一半量由直径小于中值粒径的颗粒组成。颗粒可具有任意形状。颗粒可以是球形、棒状、盘状、不规则形状、其它形状或它们的任意组合或混合。如果颗粒不是球形，在本文中其直径是指该颗粒最长弦的长度；弦是通过所述颗粒质量中心的直线片段，其端点分别位于所述颗粒的表面上。
在本文中，如果某种材料在25℃为固体，则该材料是“固体”。
在本文中，术语“分离”表示固体材料开始存在于含液体材料的初始混合物中，然后将所述固体材料与液体材料分离的方法。固体和液体的初始混合物可以是溶液、分散体、浆料或其它任何形式的混合物或它们的组合。
组合物的“固体含量”按照以下方式进行确定。将组合物加热至高于或等于100℃且低于组合物分解温度的温度。在挥发性材料可以逸出(例如对流或真空)的条件下加热所述组合物，直至样品重量不再发生可感知的变化为止。固体含量是加热后组合物的最终重量与加热前组合物的初始重量的比，用百分数表示。
本发明的含银组合物包含一种或多种聚合物，本文中称为“聚合物(b)”，所述聚合物具有侧接的不饱和或芳族的杂环。
优选地，聚合物(b)是乙烯基聚合物。在本文中，乙烯基聚合物是乙烯基单体的碳碳双键经过聚合反应形成聚合物主链所形成的聚合物。优选地，乙烯基聚合物通过自由基聚合制得。
某些类型的单体可以用作聚合物(b)的聚合物单元。在本文中这些类型的单体称为如下定义的第一单体、第二单体、第三单体、第四单体和第五单体。在本文中，这些类型不相互重叠。例如，满足第一单体定义的单体不满足第二、第三、第四或第五单体等的定义。
聚合物(b)具有一种或多种第一单体的聚合单元。第一单体是具有一个或多个侧接不饱和杂环或芳族杂环的单体。在本文中，当杂环以不参与聚合反应的形式与单体共价连接时，该杂环侧接在单体上。也就是说，在单体参与聚合反应后，杂环将侧接在聚合物链上。
优选的杂环是5元或5元以上的杂环。独立地，优选的杂环是9元或9元以下的杂环；更优选7元或7元以下的杂环。各种合适杂环的一个或多个杂环原子是一个或多个氮，或者一个或多个氧，或者一个或多个硫，或者它们的组合。
优选的杂环是具有两个双键的5元环。这种杂环中优选的是其中杂原子或杂原子的组合选自以下组合的杂环：一个硫原子；或一个氮原子和一个氧原子；或一个氮原子；或两个氮原子；或三个氮原子；或四个氮原子。优选咪唑。
优选的第一单体是乙烯基咪唑。优选地，第一单体各自是具有侧链不饱和杂环或芳族杂环的单体。优选地，各第一单体是乙烯基咪唑。
优选地，以聚合物(b)的重量为基准计，聚合物(b)中第一单体的量(以第一单体的聚合单元的重量计)为大于或等于15重量％；更优选大于或等于25重量％；更优选大于或等于35重量％。优选地，以聚合物(b)的重量为基准计，聚合物(b)中第一单体的量(以第一单体的聚合单元的重量计)为小于或等于75重量％；更优选小于或等于65重量％；更优选小于或等于55重量％。
优选地，聚合物(b)包含一种或多种第二单体的聚合单元。在本文中，第二单体不含羧酸基团并且不含羧酸根阴离子。优选的第二单体选自(甲基)丙烯酸的取代或未取代的烷基酯、(甲基)丙烯酸的取代或未取代的酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、取代的苯乙烯和它们的混合物。更优选的第二单体是(甲基)丙烯酸的未取代的烷基酯。
优选地，以聚合物(b)的重量为基准计，聚合物(b)中第二单体的量(以第二单体的聚合单元的重量计)为大于或等于10重量％；更优选大于或等于20重量％；更优选大于或等于30重量％。优选地，以聚合物(b)的重量为基准计，聚合物(b)中第二单体的量(以第二单体的聚合单元的重量计)为小于或等于80重量％；更优选小于或等于70重量％；更优选小于或等于60重量％，更优选小于或等于50重量％。
优选地，聚合物(b)包含一种或多种第三单体的聚合单元。在本文中，第三单体具有一个或多个羧酸基团或羧酸根阴离子。优选的第三单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。
优选地，以聚合物(b)的重量为基准计，聚合物(b)中第三单体的量(以第三单体的聚合单元的重量计)为大于或等于2重量％；更优选大于或等于5％；更优选大于或等于10％。优选地，以聚合物(b)的重量为基准计，聚合物(b)中第三单体的量(以第三单体的聚合单元的重量计)为小于或等于45重量％；更优选小于或等于35％；更优选小于或等于25％。
任选地，聚合物(b)包含一种或多种第四单体的聚合单元。在本文中，第四单体具有一个或多个氧化烯链。在本文中，氧化烯链是具有结构-(-R-O-)n-的化学基团，其中R是直链或支链烷基，n大于或等于1。在第四单体中，优选第四单体中R具有2-4个碳原子，更优选R为-CH2CH2-。在第四单体中，优选第四单体中n为2-20。优选的第四单体是聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯。
如果存在一种或多种第四单体的话，以聚合物(b)的重量为基准计，聚合物(b)中第四单体的量(以第四单体的聚合单元的重量计)优选为大于或等于5重量％；更优选大于或等于10％；更优选大于或等于15％。如果存在一种或多种第四单体的话，以聚合物(b)的重量为基准计，聚合物(b)中第四单体的量(以第四单体的聚合单元的重量计)优选为小于或等于75重量％；更优选小于或等于65％；更优选小于或等于55％。
任选地，聚合物(b)包含一种或多种第五单体的聚合单元。在本文中，第五单体是不同于第一、第二、第三或第四单体的任意单体。优选地，以聚合物(b)的重量为基准计，聚合物(b)中第五单体的聚合单元的量为零或者小于0.1重量％。
优选地，聚合物(b)的数均分子量为大于或等于500。优选地，聚合物(b)的数均分子量小于或等于500,000；更优选小于或等于200,000；更优选小于或等于50,000；更优选小于或等于20,000；更优选小于或等于5,000。
优选地，本发明的含银组合物中的银是银离子形式，这表示所述组合物中大于或等于90％的银原子是银离子形式。优选地，以所述组合物的重量为基准计，本发明的含银组合物中银的量为小于或等于5重量%；更优选小于或等于4重量%。优选地，以所述组合物的重量为基准计，本发明的含银组合物中银的量为大于或等于2ppm(以重量计)；更优选大于或等于5ppm(以重量计)；更优选大于或等于10ppm(以重量计)。更优选地，以所述组合物的重量为基准计，本发明的含银组合物中银的量为大于或等于30ppm(以重量计)；更优选大于或等于100ppm(以重量计)；更优选大于或等于300ppm(以重量计)；更优选大于或等于500ppm(以重量计)。
优选地，本发明的组合物中部分或全部银离子分别参与一种或多种配位络合物，所述配位络合物包括一个或多个与聚合物(b)相连的杂原子。本文中这种配位络合物被称为“银/聚合物(b)络合物”。优选地，参与配位络合物的杂原子位于侧链不饱和杂环或芳族杂环中，所述杂环是聚合物(b)的一部分。优选地，与聚合物(b)相连的侧链杂环的摩尔数与银离子的摩尔数的比值小于或等于12:1；优选小于或等于10:1；更优选小于或等于8:1。优选地，与聚合物(b)相连的侧链杂环的摩尔数与银离子的摩尔数的比值大于或等于0.5:1；优选大于或等于1:1；更优选大于或等于1.01:1；更优选大于或等于3:1。
银/聚合物(b)络合物优选还包含一个或多个阴离子。优选硝酸根、乙酸根和它们的混合物。优选硝酸根。
银/聚合物(b)络合物可以通过任意方法制备。合适的方法参见US7,390,774和US7,846,856。
本发明的组合物包含中值粒径小于或等于2毫米的固体颗粒(本文中称为“固体颗粒(c)”)。所述固体颗粒可以由任意固体材料制成。优选的是矿物和聚合物。矿物中，优选的是硅的氧化物、金属氧化物和过渡金属的氧化物；更优选硅胶。聚合物中，优选的是热塑性聚合物；更优选聚烯烃。
优选固体颗粒的中值粒径小于或等于1mm。优选所述固体颗粒的中值粒径大于或等于2微米；更优选大于或等于5微米；更优选大于或等于10微米。
本发明的组合物可通过任何方法制备。优选的方法涉及使用本文中称为“浆料”的液体组合物。所述浆料包含银离子、聚合物(b)和固体颗粒。优选地，对所述浆料成分的量进行选择，以使在干燥浆料的过程结束时，干燥的残留物是本发明的含银组合物。
所述浆料是其中固体颗粒(c)分布在连续液体介质中的液体。所述固体颗粒(c)的分布可以是悬浮、分散、不同形式的分布或这些形式的组合。如果所述浆料不进行机械搅拌的话，所述固体颗粒可能容易沉降或者可能不容易沉降。
连续的液体介质包含溶剂。所述溶剂在25℃为液体。所述溶剂优选包含水。以所述溶剂的重量为基准计，水的量优选大于或等于5重量％；更优选大于或等于10重量％；更优选大于或等于20重量％。以所述溶剂的重量为基准计，水的量优选小于或等于60重量％；更优选小于或等于50重量％；更优选小于或等于40重量％。
所述溶剂优选还包含一种或多种烷基醇。优选的是其中烷基具有2-6个碳原子的烷基醇。更优选乙醇、异丙醇、丁醇和它们的混合物。以所述溶剂的重量为基准计，乙醇的量优选大于或等于30重量％；更优选大于或等于40重量％；更优选大于或等于50重量％。以所述溶剂的重量为基准计，乙醇的量优选小于或等于80重量％；更优选小于或等于70重量％。
还预期以所述溶剂的重量为基准计，所述溶剂中水的量大于50重量％的实施方式(本文中称为“高水含量”实施方式)。在高水含量实施方式中，以所述溶剂的重量为基准计，溶剂中水的量优选大于或等于75重量％；更优选大于或等于90重量％；更优选大于或等于95重量％。
以所述浆料的重量为基准计，所述浆料中溶剂的量优选大于或等于20重量％，更优选大于或等于30重量％。以所述浆料的重量为基准计，所述浆料中溶剂的量优选小于或等于70重量％，更优选小于或等于60重量％；更优选小于或等于50重量％。
优选地，在所述浆料中，聚合物(b)溶解在所述溶剂中。优选地，部分银/聚合物(b)络合物存在于所述浆料中。
所述浆料可以由任意方法制备。优选地，由聚合物(b)和银离子在溶剂中形成溶液，该溶液不含固体颗粒。优选地，再将固体颗粒(c)与所述溶液混合形成浆料。优选地，溶液中部分或全部银离子参与银/聚合物(b)络合物。优选地，对溶液的成分、溶液的量和固体颗粒(c)的量进行选择，以使所述溶液和所述固体颗粒(c)混合得到以上所述的浆料。
在使用浆料的实施方式中，优选固体材料从所述浆料中分离。该分离可以通过任意方法完成。以浆料中溶剂的总重量为基准计，大于或等于95重量％的溶剂被去除时认为分离完成。优选地，在分离过程结束时，以所述浆料中溶剂的总重量为基准计，通过分离过程去除的溶剂量大于或等于98重量％，更优选大于或等于99重量％。优选地，去除溶剂之后保留的材料形成本发明的银组合物，而不添加任何额外的材料。优选地，通过蒸发溶剂进行分离。
优选地，以组合物的重量为基准计，本发明的银组合物中聚合物(b)的量等于或大于5重量%；更优选等于或大于10重量%；更优选等于或大于15重量%。优选地，以组合物的重量为基准计，本发明的银组合物中聚合物(b)的量等于或小于50重量%；更优选等于或小于40重量%；更优选等于或小于30重量%。
以组合物的重量为基准计，本发明组合物中固体颗粒的量优选等于或大于45重量%；更优选等于或大于55重量%；更优选等于或大于65重量%。以组合物的重量为基准计，本发明组合物中固体颗粒的量优选等于或小于85重量%；更优选等于或小于80重量%。
在本发明的组合物中，部分或全部固体颗粒(c)具有含银离子和聚合物(b)的涂层。在被涂覆的单个固体颗粒(c)上，涂层的形式可以是以下形式中的一种或者以下形式中两种或多种的组合：(I)固体颗粒表面上涂覆材料的连续层，所述连续层可以覆盖全部或部分固体颗粒(c)；(II)固体颗粒(c)表面上涂覆材料的两个或多个不相连的贴片；(III)在固体颗粒(c)表面上存在的涂覆材料的多个固体颗粒。所述涂层可以在一种颗粒(c)上为一种形式，在另一颗粒(c)上为另一种形式。优选地，部分或全部颗粒(c)具有形式(III)的涂层。
在涂料形成位于颗粒(c)表面上的多个固体颗粒的实施方式中，优选所述涂料颗粒的中值粒径小于所述固体颗粒(c)的中值粒径。优选地，所述涂料颗粒的中值粒径与所述固体颗粒(c)的中值粒径的比值小于或等于0.1:1；更优选小于或等于0.03:1；更优选小于或等于0.01:1；更优选小于或等于0.03:1；更优选小于或等于0.01:1。
在颗粒(c)上的涂层中，银离子和聚合物(b)都位于颗粒(c)的表面上。银离子和聚合物(b)可以混合在一起或者可以彼此分离，或者是两种形式的组合。优选地，部分银/聚合物(b)络合物位于颗粒(c)的表面上。
本发明组合物的固体含量优选高于或等于90％；更优选高于或等于95％；更优选高于或等于98％；更优选高于或等于99％。
本发明的银组合物可以用于任何目的。优选地，本发明的银组合物与基质聚合物混合，形成塑料制品。所述银组合物可以例如与团粒或粉末形式或熔融物形式的基质聚合物混合，并任选地与其它成分混合，得到的固体混合物可以在熔融状态下进行混合并成形制得塑料制品。所述银组合物可以例如添加到熔融的基质聚合物(所述熔融的基质聚合物可以任选地已经与其它成分混合)中，得到的混合物可以成形为塑料制品。
基质聚合物可以由任意类型的热塑性聚合物制成。优选的基质聚合物包含一种或多种选自以下种类的聚合物(各种类都包括均聚物和共聚物)：聚烯烃、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、硅酮和它们的混合物。更优选聚烯烃；更优选聚乙烯和聚丙烯；更优选聚乙烯。
优选地，制备银组合物、基质聚合物和任选的其它成分的混合物时，对组分的量进行选择，以使以所述混合物的重量为基准计，得到的混合物中银离子的浓度大于或等于1ppm(以重量计)；更优选大于或等于2ppm(以重量计)；更优选大于或等于5ppm(以重量计)；更优选大于或等于10ppm(以重量计)。优选地，制备银组合物、基质聚合物和任选的其它成分的混合物时，对组分的量进行选择，以使以所述混合物的重量为基准计，得到的混合物中银离子的浓度小于或等于2,000ppm(以重量计)；更优选小于或等于1,000ppm(以重量计)；更优选小于或等于500ppm(以重量计)；更优选小于或等于100ppm(以重量计)。
具体实施方式
以下描述本发明的一些具体实施方式。
在一些实施方式中，制备本发明的组合物，然后使其与基质聚合物和任选的其它成分接触。在这种实施方式中，对本发明的组合物、基质聚合物和任选的其它成分在熔融状态下进行加工，成形为塑料制品。
在一些实施方式中，制备银组合物、基质聚合物和任选的其它成分的混合物；这种混合物在本文中被称为“银改性的聚合物混合物”。在一些实施方式中，银改性的聚合物混合物由包括以下步骤的多步骤方法制备。制备本发明的组合物，其中以所述组合物的重量为基准计，所述银的量为1-5重量％。然后将该组合物与适合用作基质聚合物的第二聚合物混合，任选地与其它成分混合，并任选地在熔融状态下进行加工，来制备第二组合物，以所述第二组合物的重量为基准计，其中银的量为0.5-2.5重量％。然后将第二混合物与第三聚合物混合，所述第三聚合物同样适合用作基质聚合物并且可以与第一聚合物相同或不同，任选地将第二混合物与其它成分混合，并任选地在熔融状态下进行加工，来制备第三组合物，所述第三组合物是银改性的聚合物混合物，以所述第三组合物的重量为基准计，其中银的量为30-300ppm(以重量计)。
以下是本发明的实施例。
室温(“RT”)约为23℃。
使用的材料示于表1。
表1
聚合物溶液PS1的制备
使用US7,846,856中所述的方法，制备聚合物溶液PS1。所述溶剂是70重量％的乙醇和30重量％的水，以所述溶剂的重量为基准计。以聚合物固体的重量为基准计，所述聚合物组合物是45重量％的乙烯基咪唑、40重量％的丙烯酸正丁酯和15重量％的丙烯酸。以溶液的重量为基准计，所述聚合物固体为22.5重量％。以溶液的重量为基准计，银离子的量为2.9重量%。所述溶液还包含铵离子、硝酸根离子和氢氧根离子。溶液为浅黄色。
浓缩物的制备
在室温和1000rpm搅拌(IKA搅拌器)条件下向100gPS1中逐渐加入72克PEP1或SGP1。混合30分钟之后，取出得到的黄色粘性流体，并在100℃真空烘箱(DZF-6030A,上海一恒(ShanghaiYihen))中干燥72小时。然后用研钵/研棒将干燥的混合物研磨成超细粉末。用PEP1制备的干燥混合物在本文中被称为Conc-PEP1，用SGP1制备的干燥混合物在本文中被称为Conc-SGP1。
为了进行比较，还制备了超浓缩物(ultraconcentrate)。它们是银离子浓度约为10重量％的固体材料；这些材料不包含涂覆有聚合物和银离子的固体颗粒。这些超浓缩物是对比例。通过蒸发PS1至干来制备超浓缩物UCI。向PS1中加入硝酸，使得pH值为6.91，然后蒸发至干来制备超浓缩物UC2。
对浓缩物的变色研究如下。
对于要进行测试的各样品，准备两个20毫升烧瓶，其中各放置100毫克样品。两个烧瓶都在油浴中加热；一个带有氮气夹套，另一个暴露于空气。从室温至约250℃的加热过程中对变色进行监测。采用这种方式测试的样品是UC1,UC2,Conc-PEP1和Conc-SBP1。在空气条件下对一定量的三种比较无机市售抗微生物粉末(组合物1、组合物2和组合物3)进行类似实验，所述粉末中银离子的剂量与Conc-PEP1和Conc-SGP1相同。
与基质塑料的配混按照以下方式进行。
在HAAKEPolyLabTM混合器(Thermo)中进行配混。首先在60转每分钟(rpm)的条件下对49.5gLDPE团粒熔融5分钟，然后在添加浓缩物或超浓缩物或比较市售抗微生物粉末之后再连续配混5分钟。以配混样品的重量为基准计，配混样品中理论银离子含量为50ppm(以重量计)。配混温度为120℃。然后在同样的温度下在热压板中将配混样品压塑3分钟，得到厚度为3毫米的最终片材。三种比较样品(组合物1、组合物2和组合物3)和AgNO3与LDPE的配混同样在120℃下进行总计10分钟。
老化测试
将塑料样品切割成40×40mm的矩形片，然后在60℃的老化烘箱(GDW系列，无锡苏威(WuxiSuwei))中放置8周。在指定的时间将样品取出并冷却至室温。用Epson扫描仪对总体颜色变化进行扫描。用色度计(HunterLabColorQuestTMXE色度计)测量a*,b*和L*值，对各矩形片取至少三个点的平均数据。使用计算的黄色指数评价样品的抗老化能力。同时采用同样的方法测量基准样品作为比较。
抗微生物测试
然后使用ATCC6538P方法对老化之前和之后的塑料样品的抗微生物性能进行测试。简言之，将塑料片材切割成40×40mm的正方形片，然后在30×30mm方形上加入接种物(金黄色葡萄球菌(S.Aureus))。在24小时之后对培养片的菌落形成单位(cfu)进行测试。还对不含银的空白塑料片进行测试。然后将抗微生物功效(log杀灭)定义为log10(24小时之后空白测试片上的cfu除以24小时之后经处理的测试片上的cfu)。所有的数据是2个平行试样的平均值。同样对基准样品进行测试作为比较。
在一些实验中，对试样进行擦拭、然后老化，然后进行抗微生物测试。擦拭过程如下：在超声条件下分别将样品依次放入乙醇和水中1.5小时和30分钟。之后，取出样品，用手再擦拭表面15分钟。最后，用水进行清洗，接着进行干燥。
实施例1：变色测试结果
组合物1、组合物2和组合物3在整个测试过程中保持白色。其它样品显示颜色，按照变色的顺序如下：LY(浅黄,最少变色);Y(黄色);Br(褐色);dBr(深褐色);vdBr(极深褐色);Blk(黑色)。
表2:在氮气条件下样品颜色/温度
N2 N2 N2 N2
°C UC1 UC2 Conc-PEP1 Conc-SGP1
23 LY LY LY LY
100 Y LY LY LY
120 Br Y
130 Y LY
150 Blk Br
170 Br LY
200 vdBr LY
表2显示在氮气条件下的测试中，Conc样品与UC样品同样好，或者优于UC样品。
表3：在空气条件下样品颜色/温度
空气 空气 空气 空气
°C UC1 UC2 Conc-PEP1 Conc-SGP1
23 LY LY LY LY
100 Br Y LY LY
120 dBr Br
130 Y LY
150 Blk dBr
170 dBr Y
200 Blk Br
表3显示在空气条件下，Conc样品优于UC样品。
实施例2：塑料片材表面上抗微生物活性/时间测试结果
基质塑料是LDPE；对银配混物的量进行选择，以使以样品的重量为基准计，各样品中银离子的理论浓度为50ppm(以重量计)。存储温度为60℃。大于或等于3的Log杀灭值表示能有效地完全杀灭微生物。
表4：塑料片材的Log杀灭/时间
样品 0周 2周 4周
Conc-PEP1 3.9 3.4 3.4
比较例1 3.0 1.2 1.2
比较例2 4.1 1.4 0.7
比较例3 0.6 0.2 0.3
表4显示本发明的样品在存储过程中保持抗微生物活性方面明显优于比较样品。
实施例3：擦拭之后塑料片材表面上抗微生物活性测试结果
基质塑料是LDPE；对银配混物的量进行选择，以使以样品的重量为基准计，各样品中银离子的理论浓度为50ppm(以重量计)。大于或等于3的Log杀灭值表示能有效地完全杀灭微生物。存储温度为60℃。
表5：擦拭之后塑料片材的Log杀灭
样品 0周 4周
Conc-PEP1 3.0 3.8
比较例2 1.1 0.2
本发明样品优于比较样品。
实施例4：基质塑料中抗微生物配混物的分布
将Conc-PEP1和Conc-SGP1在基质塑料中的分布与抗微生物配混物在US7,846,856中制备并公开的样品中的分布进行比较。如上所述采用120℃的配混温度将Conc-PEP1和Conc-SGP1配混到LDPE中时，样品为白色且半透明，与类似配混的纯LDPE片材外观相似，显示银浓缩物均匀地分散在整个样品中。US7,846,856中公开的样品采用干燥银/聚合物络合物进行制备，得到不属于本发明定义的超浓缩物。如US7,846,856所述，然后将超浓缩物与粉末状聚丙烯树脂混合，然后进行挤出。得到的塑料制品是混浊的，显示抗微生物配混物未均匀地分布。
实施例5：观察Conc-PEP1和Conc-SGP1
用薄碳层涂覆Conc-PEP1和Conc-SGP1样品，使用电子扫描显微镜(布鲁克公司(BruckerCompany))进行观察。看起来Conc-PEP1颗粒的中值粒径约为500微米。Conc-PEP1上的涂层在固体LDPE颗粒表面上以离散颗粒形式出现。看起来涂覆颗粒的中值粒径小于1微米。代表性的涂覆颗粒采用x-射线分光光谱仪进行分析，确定涂覆颗粒中存在银。看起来Conc-SG1颗粒的中值粒径约为40微米。Conc-SG1上的涂层在固体硅胶颗粒表面上以离散颗粒形式出现。看起来涂覆颗粒的中值粒径小于1微米。代表性的涂覆颗粒采用x-射线分光光谱仪进行分析，确定涂覆颗粒中存在银。

Claims (3)

1.一种含银组合物，其包含：
(a)银离子，
(b)具有侧接不饱和杂环或芳族杂环的聚合物，和
(c)中值粒径大于或等于2微米且等于或小于2毫米的固体颗粒，所述固体颗粒由矿物或聚合物制成，所述矿物是硅的氧化物、金属氧化物或过渡金属的氧化物，所述聚合物是聚烯烃，
其中所述颗粒中的部分或全部具有包含所述银离子和所述聚合物(b)的涂层。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述涂层包含银/聚合物(b)络合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述侧接不饱和杂环或芳族杂环包括咪唑。
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