CN103857759B - 水性聚合物分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性聚合物分散体以及由其制得的涂料组合物，尤其涉及一种在暴露于热和/或光时具有改进的变色稳定性的“绿色”抗菌聚合物分散体，以及由其制得的涂料组合物。

Description

水性聚合物分散体
背景
本发明涉及一种水性聚合物分散体以及由其制得的涂料组合物，尤其涉及一种在暴露于热和/或光时具有改进的变色稳定性的“绿色”抗菌聚合物分散体，以及由其制得的涂料组合物。
附有金属离子的无机杀菌剂经常表现出导致它们曝露于热或光时变色的不稳定性。所以，这些无机杀菌剂经常引起加入这些杀菌剂的含水粘合剂乳液和涂料组合物产生明显的着色变化。因此，这些杀菌剂的使用被实际上限制在那些对这样的明显着色变化能够容许的系统中。
美国专利US7390774公开了一种光稳定的抗菌组合物包括一种含有1-乙烯基咪唑单体的聚合物配合的金属，其中所述的金属选自铜、银、金、锡、锌及其组合。该抗菌组合物表现出比传统的由包括活性炭、磷灰石、沸石和多种磷酸盐等物质附着金属离子组成的无机杀菌剂具备更优的光稳定性。然而，更高水平的颜色稳定性仍然值得期待。另外，该包含聚合物配合金属的抗菌组合物需要一些种类的有机溶剂和氨来协助混合，这些都增加了该涂料组合物的总挥发性有机物（VOC）含量并带来了难闻气味。低的VOC和无氨也是值得期待的。
本发明所解决的技术问题是为了找到一种改进的在曝露于热和/阳光时相应配方表现出比美国专利US7390774的抗菌组合物更低变色性的含水抗菌聚合物乳液。另外，本发明还提供了一种含聚合物配合金属的抗菌聚合物乳液，该乳液由蒸汽进行气提（stripping）以去除VOC和氨以满足低VOC和低氨的要求。
发明概述
本发明提供了一种水性聚合物分散体，其包含：a)一种聚合物，含有作为聚合单元的，占聚合物分散体干重的干重百分比为0.1%到10%的，至少一种含有乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺基团的单体；b)占聚合物分散体干重的干重百分比为0.001%到0.15%的，至少一种金属离子；和c)一种氨基酸，其与含有乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺基团的单体间的摩尔比为0.9:1到5:1。
本发明还提供了一种含有上述水性聚合物分散体的涂料组合物。
发明详述
为了描述在本发明中的组合物的组份，所有含有圆括号的短语表示包含括号内的内容或不包含括号内的内容的两种情形之一或两种情形皆有。举例而言，短语“(共)聚合物”包括，可选择地，聚合物、共聚物及其混合物；“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物；以及，本文中“(甲基)丙烯酸的”指丙烯酸的、甲基丙烯酸的或者及其混合物。
本发明中所使用的术语“含水聚合物分散体系”是指含有相互分离的聚合物颗粒的组合物分散于一种含水介质中，例如，含水聚合物乳液。
本发明中所使用的术语“侧链”是指“连接在聚合物主链上的作为侧链的基团，但不在聚合物主链内”，术语“侧链”还包括连接在聚合物链末端的基团。
本发明中所使用的术语“不超过”在一个范围中是指任一和所有的大于零、和一直到(through to)以及包含该范围端点含量。
本发明中所使用的单位，除非另有说明，“重量%”是指基于聚合单体总干重的干重百分数。
本发明中所使用的“玻璃化转变温度（Glass transition temperature）”或“Tg”值是利用Fox公式(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,第1卷，第3期，第123页(1956))计算的，即，对于计算单体M1和M2的共聚物的Tg值而言：
l/Tg(计算值)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
其中，Tg(计算值)为计算的共聚物的玻璃化转变温度；w(M1)为共聚物中单体M1的重量分数；w(M2)为共聚物中单体M2的重量分数；Tg(M1)为M1均聚物的玻璃化转变温度；Tg(M2)为M2均聚物的玻璃化转变温度；所有的温度以°K计。均聚物的玻璃化转变温度可以在，例如，“Polymer Handbook”《聚合物手册》(J.Brandrup和E.H.Immergut编辑,Interscience出版)中找到。
本发明的水性聚合物分散体包含一种或多种(共)聚合物，所述聚合物包含，作为(共)聚合单元的，具有至少一个乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺基团的单体。所述单体占所述聚合物分散体总干重的干重百分含量为0.1-10%，优选为0.1-8%，更优选为0.1-5%。
如下的结构可以代表乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺的官能团：
其中R1是氢，或有1至10个碳原子的烷基，或苯基。含有乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺的官能团的结构式为：
其中X是O或N，R1是双取代基团，R2是三取代基团，乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团连接在聚合物骨架上面或者分散在含水介质中。合适的乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团含量可以为在每克乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化聚合物颗粒中含1×10-6到8×10-4摩尔的乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团。
所述乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化的聚合物颗粒可以通过含有乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团的单体、非离子单体、和可选的，离子型单体的聚合反应来制备。
含有乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团的单体为具有一个烯属不饱和键和一个或多个乙酰乙酰部分。这些乙酰乙酰官能团的单体具有以下结构：
其中A是以下其中之一：
其中，R1选自氢、1到10个碳原子的烷基，和苯基；R2选自氢、1到10个碳原子的烷基、苯基、卤素、酯基和氰基；R3选自氢、1到10个碳的烷基、苯基、和卤素；R4选自1到10个碳原子的亚烷基和亚苯基；R5选自1到10个碳原子的亚烷基和亚苯基；其中，a，m，n和q为独立地选自1和0；其中，X和Y分别选自--NH--和--O--；B选自A、1到10个碳原子的烷基、苯基和杂环基团。所述乙酰乙酸酯官能团化的单体的例子包括，在下列中，(甲基)丙烯酸乙酰乙酸烷氧酯例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙氧酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸丙氧酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸丁氧酯、和(甲基)丙烯酸2,3-二乙酰乙酸丙氧酯；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酸乙烯酯；不同的乙酰乙酸酰胺，包括但不局限于：
其中，R6为氢或者甲基之一；及同时含有这两个基团。
优选的乙酰乙酸酯官能团的单体包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙氧酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸丙氧酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸丁氧酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二乙酰乙酸丙氧酯或者其组合。
本发明中的一种实施方式中，所述乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能化一种或多种(共)聚合物含有非离子可共聚单体。在这里“非离子单体”为至少含有一个烯属不饱和键但不具有侧链酸基或碱基的单体。所述非离子单体的例子包括：丁二烯；乙烯基萘；乙烯；丙烯；乙酸乙烯；乙烯基叔碳酸酯；氯乙烯；偏氯乙烯；丙烯腈；各种(甲基)丙烯酸的C1-C40烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸葵酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、和(甲基)丙烯酸十八烷基酯；其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、和(甲基)丙烯酸-2-溴乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；烯属不饱和二羧酸和三羧酸和酸酐的饱和酯，如马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、和衣康酸甲基乙酯；和苯乙烯和取代的苯乙烯，例如4-甲基苯乙烯和2-甲基苯乙烯。其它合适的非离子单体包括多烯属不饱和单体，此类单体可以有效的增加聚合物粒子的分子量。所述多烯属不饱和单体的例子包括二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙烯二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁烯二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚烷基二醇酯、己二烯酞酸脂、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘。共聚的非离子单体在所述聚合物中的干重百分含量为基于所述聚合物分散体系干重的50-99.9%，优选60-95%，更优选70-95%。
所述乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化的共聚物可选地包含，作为共聚单元的，至少一个离子型单体。所述共聚的离子型单体可能包含在乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团的聚合物颗粒中用以提高聚合物颗粒在含水介质中的稳定性。所述离子单体可以为一种阴离子，或择一地，一种阳离子单体。如本文所用，“阴离子单体”是指一种离子单体包含至少一个侧链的酸基或其盐。所述阴离子单体的例子包括含有羧酸的单体例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、和马来酸；在水存在的条件下可以生成羧酸单体的酸酐，如衣康酸酐和马来酸酐；和多羧酸的不饱和酯单体，如富马酸乙酯。含酸单体的其它例子为磷酸单体如(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯；和硫酸单体如乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰-2-甲基丙基磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸基乙酯、和甲(基)丙烯酰磺酸基酞酸盐、和羟基、二羟基、氨基、二氨基烷基或芳基磺酸，如1,4-丁二醇-2-磺酸。如本文所述，“阳离子单体”是指一个离子单体包含至少一个碱基侧链或其盐。所述阳离子单体特别地排除乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团的单体。所述阳离子单体的例子包括胺类官能化的单体，例如2-烯氧基乙基胺、2-烯氧基亚乙基二胺、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚、和2-氨基丁基乙烯基醚；以及酰胺类单体如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、和(甲基)丙烯酸恶唑烷乙酯。在一些的非限制性的实施方式中，所述乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化聚合物颗粒既包含非离子单体又包含例子单体作为聚合单元。在乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化聚合物颗粒中的所述离子单体的合适含量范围不超过40wt%，优选0.1-10wt%，更优选0.5-5wt%，基于所述聚合物分散体系总干重。所述乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化的聚合物可以包含一个或多个可聚合的离子单体。
所述乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化单体、所述非离子单体、和可选择的离子型单体的种类和含量可以按照提供所述乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化的共聚物一种合适的玻璃化转变温度以满足想要的最终使用的要求进行选择。所述乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化的共聚物合适的玻璃化转换温度范围包括-60℃到100℃，优选的范围是-40℃到80℃，更优选的范围是-40℃到60℃。
典型地，所述乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化共聚物颗粒的平均粒径范围在25纳米到20微米，优选25纳米到10微米，更优选25纳米到5微米。所述聚合物平均粒径可以通过准弹性光散射技术来测定，使用由Brookhaven Instruments公司，Holtsville，N.Y.提供的BROOKHAVENTM BI-90型粒径分析仪。
本发明中所述的乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化(共)聚合物可以由已知的聚合技术来制备，如烯属不饱和单体的悬浮聚合或乳液聚合。优选乳液聚合。美国专利US5356968和US5264530公开了合适的制备过程。另外一个可供选择的制备所述乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化聚合物颗粒的工艺为先进行溶液聚合，然后再由溶液聚合物转为用各种已知的方法制备所述乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化的聚合物颗粒。包括乳液聚合、溶液聚合、和悬浮聚合在内的适合的聚合物工艺可以通过间歇式、半连续或连续过程进行。含水乳液聚合反应是制备所述乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化的聚合物颗粒的优选工艺。含水乳液聚合物反应的适宜温度范围为从20℃到小于100℃，优选范围从20℃到90℃。所述聚合过程普遍采用不同的合成辅助剂例如热解或氧化还原引发剂、链转移剂、催化剂、表面活性剂、高分子量聚合物、分散剂、盐、缓冲剂、酸、或碱。优选在聚合过程中使用的有机溶剂达到最小化，这样可以提供低含量的挥发性有机化合物(VOCs)的含水聚合物分散体系。含有乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化聚合物颗粒的含水聚合物分散体系可以选择通过诸如汽提或者蒸馏过程的处理除去VOCs。
本发明中的含水聚合物分散体系还包含另一种含有乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团聚合物颗粒被分散其中的含水介质。所述含水介质可选地包含助溶剂包括水相容的助溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇乙醚、丙二醇丙醚和丙酮醇；和与水不相容的溶剂如醋酸正丙酯、醋酸丁酯、甲基异戊酮、乙酸异戊酯、二异丁基酮、二甲苯、甲苯、Coasol,Dalpad,丁醇和矿物酒精,优选Coasol或Dalpad作为助溶剂。所述含水聚合物分散体系可以含有10到70wt%的聚合物颗粒，基于所述聚合物分散体系的干重。优选将一个或多个碱加入到所述含水聚合物分散体系中使pH值升高到7到11的范围，更优选的pH值范围是7到9.5。
所述含水聚合物分散体系可以含有具有多重粒径分布的乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团的聚合物颗粒，比如一种双重粒径分布。在一个非限制性的实施方式中，所述含水聚合物分散体系中含有一种小粒径的乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化的聚合物颗粒和一种大粒径的乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化的聚合物颗粒，其中，小粒径聚合物的平均粒径范围在25到150纳米，大粒径聚合物平均粒径小于1000纳米但是比小粒径聚合物的平均粒径要大。还有，在此非限制性的实施方式中，两个小粒径的乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化的聚合物颗粒与大粒径的乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团化的聚合物颗粒的重量比例范围为1:90到9:1。
本发明的水性聚合物分散体还包含，按所述分散体干重计的重量百分数，0.001～0.15%、优选0.003～0.1%、更优选0.02～0.1%的至少一种金属离子，其中所述金属选自铜、银、金、锡、和锌；或者所述金属选自铜、银、和金；或者所述金属选自铜和银；或者所述金属为银。
本发明聚合物分散体中包含的金属离子可以金属离子溶液，或经配位键或离子键或其他弱相互作用与聚合物形成复合体的形式加入体系中。它可以在室温或不高于80度的条件下，在聚合时加入，或后加入到水性聚合物分散体中。
当不需要被所述银的氧化态(Ag0,Ag1+)束缚时，银可以通过在一种银溶液中，诸如硝酸银在去离子水（deionized water，“DI”）中，洗涤所述共聚物的方法加入所述水性分散体或组合物。除了DI，其他液体介质也能够使用，比如水、含水缓冲溶液和有机溶液例如聚醚或醇。银的其他来源包括但不限于醋酸银、柠檬酸银、碘化银、乳酸银、苦味酸银和硫化银。在这些溶液中的银的浓度能够从在所述水性分散体或组合物中加入已知量的银所要求的浓度一直到饱和银溶液。
为了稳定本发明乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺功能性聚合物分散体中的银离子，需要向本分散体中加入至少一种氨基酸。合适的氨基酸应包含至少一个伯氨基团和一个羧基，合适的氨基酸包括甘氨酸，3-氨基丙酸，4-氨基丁酸，5-氨基戊酸，6-氨基己酸，7-氨基庚酸，丝氨酸，苏氨酸，络氨酸等。氨基酸在此水分散体中的合适用量包括氨基酸与乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团的摩尔比从0.9:1到5:1，优选的从0.9:1到3:1，更优选的从0.9:1到2:1。
本发明的含有金属复合物或金属离子的水性乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺功能性聚合物分散体由以下方法制备，将所述非离子单体和所述含有乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺功能团的单体共聚或者将所述非离子(共)聚合物与非聚合的乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团的化合物混合；以及必需地，在聚合过程中或在聚合之后与具有单个氨基的氨基酸衍生物混合。上述获得的乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺功能性聚合物分散体可以进一步进行除嗅过程包括汽提或羧酸脂肪酶进行酶处理两者中的一种或者两者均有。所述汽提可以进行一个到数个循环或者过程以消除残留在所述分散体系中的轻微的气味。所述的羧酸脂肪酶可以在室温下加入所述分散体系，然后放置过夜，或者按照酶供应商的指导，以从所述分散体系中去除气味物质底物例如，乙酸丁酯和丙酸丁酯，金属离子可以在聚合反应过程添加或者作为添加剂后添加。
另外，所述含水聚合物分散体系中可选地含有其他成分，包括其他的聚合物、表面活性剂、颜料如二氧化钛、染料、填料、染料、珠光颜料、粘合促进剂、交联剂、分散剂、消泡剂、流平剂、荧光增白剂、紫外线稳定剂、吸附颜料、增塑剂、流变改性剂、防腐剂、杀虫剂、具有空穴的聚合物颗粒、和抗氧化剂。所述含水聚合物分散体系可以含有增塑剂，含量在0到40wt%，优选为0到20wt%，更优选为0到5wt%，基于所述(共)聚合物的总干重。优选地，所述含水聚合物分散体系不含增塑剂。
本发明所述的水性分散体是热稳定的。如本文和所附权利要求所用，术语一种聚合物分散体或一种涂料组合物的“热稳定”是指该聚合物分散体或该涂料组合物在加热到至少40℃、或至少50℃、或至少80℃并保持至少10天后的耐受性能。所述分散体或组合物的耐热性能可以通过目测评价为4级到0级，该评级代表从没有可见的改变到严重变色，如实施例部分所详细描述的。在本发明中，当目测评价评级达到3级或更高时，这种加热导致的变色是可以接受的。如本文所用，“可以接受的”意思是适合应用于本发明的水性分散体中的足够的颜色稳定性。一个颜色稳定性“可以接受的”实施方式被认为是在本发明的保护范围内的。
本发明进一步提供一种含水涂料组合物包括：本发明的含水聚合物分散体和一种颜料，其中所述的颜料为金红石型的二氧化钛；和，其中所述涂料组合物是光和热稳定的。优选地，所述颜料为二氧化硅或氧化铝修饰的金红石型二氧化钛。更优选，所述的颜料为二氧化硅修饰的金红石型二氧化钛。
所述颜料在所述涂料组合物中的含量范围为10～60wt%，优选15～50wt%，更优选22～50wt%，按所述组合物的干重计。
本发明的抑制微生物生长达至少25%；或者，本发明的抗菌涂料组合物表现出每毫升微生物菌落形成的至少1个对数级的减少(≥90%的抑制)；或者，本发明的抗菌涂料组合物表现出每毫升微生物菌落形成的至少2个对数级的减少(≥99%抑制)；或者，本发明的抗菌涂料组合物表现出每毫升微生物菌落形成的至少6个对数级的减少(≥99.9%抑制)。这些微生物包括、但不限于出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)、蜡状芽胞杆菌(Bacilluscereus)、苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)、球毛壳菌(Chaetomium globosum)、产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)、大肠埃希氏菌(Escherichia coli)、绿粘帚霉(Gliocladtum virens)、肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella Pneumoniae)、嗜肺军团菌(Legionella pneumpophila)、单核细胞增生利斯特氏菌(Listeria Monocytogenes)、结核分枝杆菌(Mycobacterium tuberculosis)、牙龈卟啉单胞菌(Porphyromonasgingivalis)、奇异变形菌(Proteus mirabilis)、普通变形菌(Proteus vulgaris)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、鸡沙门氏菌(Salmonella gallinarum)，鼠伤寒沙门氏菌(Salmonella typhimurium)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、表皮葡萄球菌(Staphylococcus epidermidis)、无乳链球菌(Streptococcus agalactiae)、粪肠球菌(Streptococcus faecalis)、变异链球菌(Streptococcus mutans)、Trycophyton malmsten、副溶血弧菌(Vibrioparahaemolyticus)、葡萄状穗霉属(Stachybotrys)黑曲霉(Aspergillus niger)，白色念珠菌(Candida albicans)和绳状青霉(Penicillium funiculosum)。
所述的涂料组合物适合于多种涂料系统包括，例如丙烯酸涂料、乙烯丙烯酸涂料、苯乙烯丙烯酸涂料、粉末涂料、溶剂型丙烯酸涂料、醇酸树脂涂料、溶剂型聚氨酯涂料、和环氧涂料。
所述涂料组合物适合应用于多种基材包括裸露的或是预涂的基材例如，但不限于，水泥、陶瓷、瓷砖、涂料、玻璃、塑料、木头、金属、纺织和非纺织的织物、和纸张；非常适用于有着嗅觉要求的含有或覆盖上述基材的消费产品。
如果没有特殊说明，如本发明中所述，每个优选的解决方案和其他的优选解决方案相互结合，从而形成新的技术解决方案。由于篇幅有限，没有对组合技术进行详细说明，然而，所有通过相互结合的技术解决方案都应该认为已在本发明中进行的清晰的表述。
下面的例子用以阐述本发明的过程和组成。这些例子有助于本领域技术人员了解本发明。但本发明不局限于这些例子。
实施例
在实施例中的实验方法，无详细描述时，是按照本发明中通常的条件下进行的，如聚合物化学手册，或者根据化学或仪器制造商的建议的条件。
I.原材料
-如下为聚合过程所用原料:
缩写 化学名称
BA 丙烯酸丁酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
(M)AA (甲基)丙烯酸
AAEM 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙氧酯
SSS 对乙烯基苯磺酸钠
MEA 单乙醇胺
t-BHP 叔丁基过氧化氢
EDTA 乙二胺四乙酸钠
―如下为配方中所用原料:
材料 功能 供应商
丙二醇 溶剂
Acrysol AP-10 增稠剂 陶氏化学
Orotan1288 分散剂 陶氏化学
Triton CF-10 润湿剂 陶氏化学
Dispelair CF-246 消泡剂 布莱克本
Ti-Pure R-706 颜料 杜邦
CC-1000 填料
Opaque Ultra E 填料 陶氏化学
Teaxanol 溶剂 伊斯曼
Acrysol RM-2020NPR 增稠剂 陶氏化学
Acrysol RM-8W 增稠剂 陶氏化学
―如下为实施例采用的测试过程:
■热储存变色测试方法
将样品放入预先加热到50℃的烘箱，然后保持50℃加热10天，监测样品颜色的变化。
测试结果如下从0到4进行级别分类
级别 变色
0 严重的
1 强的
2 中等的
3 轻微的
4 无
*评分大于等于3是可以接受的
■干膜抗菌效果的测试方法
干膜抗菌效果根据国标GB/T21866-2008的测试方法，由JIS Z2801进行的改进。测试方法的细节如下描述：
培养液的制备：将大肠杆菌生物体转移至胰蛋白酶大豆琼脂切片，在37℃下培养18～20小时，将有机体转移到另一个新鲜的切片进行再次培养。在1/500的胰蛋白酶大豆液体培养液中将培养好的菌落进行稀释（使用0.85%的氯化钠对胰蛋白酶大豆液体培养液进行稀释），对金黄色酿脓葡萄球菌在1/100的胰蛋白酶大豆液体培养液中进行稀释到5.0～10.0×105cfu/mL。
测试样板的制备：将抗菌涂料涂在塑料测试板上，干燥后将含有干膜的样板分割成50mm×50mm方形片。
空白控制：干膜板上涂敷在没有高分子的金属络合物或氧化剂的涂料。
测试流程：将测试板放入无菌测有盖试培养皿中，向空白控制板和测试板上各加0.4～0.5毫升培养液，使用无菌塑料膜覆盖并避免产生气泡。在37℃和相对湿度为(RH)>90%条件下培养24小时。使用洗脱液（0.85%的氯化钠溶液，pH值为7.0～7.2）冲洗样板，将1毫升含有残余细菌的洗脱液加到营养琼脂板上，在37℃下培养24小时后根据中国标准GB/T4789.2计算细菌菌落数。每个样品制备2个副本。
根据以下公式计算抗菌效率：
抗菌效率R(%)=(B-C)/B×100
这其中B（菌落数）是24小时后空白控制板上平均残余细菌的含量，C（菌落数）是培养24小时后测试板上平均残余细菌的含量。
实施例1
一种含水分散体系A由以下的过程制得：将21.25克的十二烷基苯磺酸钠(19wt%溶液)和1072.04克去离子水的混合物加入反应瓶中并在氮气环境下加热到85℃。将207.14克去离子水，52.80克十二烷基苯磺酸钠(19wt%溶液)，782.72克BA，742.71克MMA，23.83克MAA进行混合得到一种单体乳状液(ME)。
当反应瓶的内容物温度达到85℃时，逐次加入下列原料：含有7.77克碳酸钠的53.82克去离子水溶液，69.56克ME和27.61克去离子水的混合物，以及4.68克过硫酸铵溶解在28.08克去离子水中的溶液。
然后维持反应瓶内容物的温度为88℃的条件下，在1.5个小时内加完所述的ME。在50%ME加入到反应瓶后，停止加入，在搅拌作用下向ME中加入40.33gAAEM，然后继续加入向反应瓶中加入ME。ME完全加入反应瓶后，使用56.14克去离子水冲洗ME的容器。
20分钟后，向反应瓶中加入3.74克0.2%的硫酸亚铁和0.75克1%的EDTA混合溶液，和0.1克亚硫酸氢钠，然后加入0.2克70%的t-BHP溶于2.5克去离子的溶液，保温30分钟。当反应瓶内容物温度低于70℃时，1.15克70%的t-BHP溶解在28.08克去离子水的溶液和0.95克亚硫酸氢钠溶解在28.08克去离子水中的溶液，加入时间控制在40分钟，然后使反应瓶中的内容物冷却至45℃。接着，加入15.08克甘氨酸和140克4%的氢氧化钠混合液，然后加入11.3克的含银络合物（含有3%的活性银离子），并过滤反应瓶中的内容物以除去渣子。所获得的含水聚合物分散体系基准样品B的pH值为8.5且固体含量为48.5wt%。
实施例2
一种含水分散体系B由以下的过程制得：将21.25克的十二烷基苯磺酸钠(19wt%溶液)和1072.04克去离子水的混合物加入反应瓶中并在氮气环境下加热到85℃。将207.14克去离子水，52.80克十二烷基苯磺酸钠(19wt%溶液)，798.35克BA，595.89克MMA，23.83克MAA，161.34克AAEM进行混合得到一种单体乳状液(ME)。
当反应瓶的内容物温度达到85℃时，逐次加入下列原料：含有7.77克碳酸钠的53.82克去离子水溶液，69.56克ME和27.61克去离子水的混合物，以及4.68克过硫酸铵溶解在28.08克去离子水中的溶液。
然后维持反应瓶内容物的温度为87℃的条件下，在1.5个小时内加完所述的ME。ME完全加入反应瓶后，使用56.14克去离子水冲洗ME的容器。
20分钟后，向反应瓶中加入3.74克0.2%的硫酸亚铁和0.75克1%的EDTA混合溶液，和0.1克亚硫酸氢钠，然后加入0.2克70%的t-BHP溶于2.5克去离子的溶液，保温30分钟。当反应瓶内容物温度低于70℃时，1.15克70%的t-BHP溶解在28.08克去离子水的溶液和0.95克亚硫酸氢钠溶解在28.08克去离子水中的溶液，加入时间控制在40分钟，然后使反应瓶中的内容物冷却至45℃。接着，加入109.80克甘氨酸和220克4%的氢氧化钠混合液，然后加入11.6克的含银络合物（含有3%的活性银离子），并过滤反应瓶中的内容物以除去渣子。所获得的含水聚合物分散体系基准样品A的pH值为8.2且固体含量为47.2wt%。
实施例3
一种含水分散体系C由以下的过程制得：将21.25克的十二烷基苯磺酸钠(19wt%溶液)和1072.04克去离子水的混合物加入反应瓶中并在氮气环境下加热到85℃。将207.14克去离子水，52.80克十二烷基苯磺酸钠(19wt%溶液)，792.72克BA，652.00克MMA，23.83克MAA进行混合得到一种单体乳状液(ME)。
当反应瓶的内容物温度达到85℃时，逐次加入下列原料：含有7.77克碳酸钠的53.82克去离子水溶液，69.56克ME和27.61克去离子水的混合物，以及4.68克过硫酸铵溶解在28.08克去离子水中的溶液。
然后维持反应瓶内容物的温度为88℃的条件下，在1.5个小时内加完所述的ME。在50%ME加入到反应瓶后，停止加入，在搅拌作用下向ME中加入1.61gAAEM，然后继续加入向反应瓶中加入ME。ME完全加入反应瓶后，使用56.14克去离子水冲洗ME的容器。
20分钟后，向反应瓶中加入3.74克0.2%的硫酸亚铁和0.75克1%的EDTA混合溶液，和0.1克亚硫酸氢钠，然后加入0.2克70%的t-BHP溶于2.5克去离子的溶液，保温30分钟。当反应瓶内容物温度低于70℃时，1.15克70%的t-BHP溶解在28.08克去离子水的溶液和0.95克亚硫酸氢钠溶解在28.08克去离子水中的溶液，加入时间控制在40分钟，然后使反应瓶中的内容物冷却至45℃。接着，加入2.74克甘氨酸和120克4%的氢氧化钠混合液，然后加入11.3克的含银络合物（含有3%的活性银离子），并过滤反应瓶中的内容物以除去渣子。所获得的含水聚合物分散体系基准样品C的pH值为8.4且固体含量为48.5wt%。
实施例4
在一个与实施例1中的含水分散体系A相似的工艺过程中，制备一种含水分散体系D使用了17.89克β-丙氨酸和140克4%的氢氧化钠水溶液作为中和试剂。所获得的含水聚合物分散体系D的固体含量为47.7wt%。
实施例5
在一个与实施例1中的含水分散体系A相似的工艺过程中，制备一种含水分散体系E使用了20.71克4-氨基丁酸和140克4%的氢氧化钠水溶液作为中和试剂。所获得的含水聚合物分散体系E的固体含量为47.8wt%。
实施例6
在一个与实施例1中的含水分散体系A相似的工艺过程中，制备一种含水分散体系F使用了26.34克6-氨基己酸和140克4%的氢氧化钠水溶液作为中和试剂。所获得的含水聚合物分散体系F的固体含量为48.0wt%。
实施例7
在一个与实施例1中的含水分散体系A相似的工艺过程中，制备一种含水分散体系G使用了0.56克的含银络合物（含有3%的活性银离子）。所获得的含水聚合物分散体系G的固体含量为48.4wt%。
实施例8
在一个与实施例1中的含水分散体系A相似的工艺过程中，制备一种含水分散体系H使用了84.75克的含银络合物（含有3%的活性银离子）。所获得的含水聚合物分散体系H的固体含量为48.4wt%。
比较例9
一种含水分散体系I由以下的过程制得：将21.25克的十二烷基苯磺酸钠(19wt%溶液)和1141.25克去离子水的混合物加入反应瓶中并在氮气环境下加热到85℃。将385.00克去离子水，64.80克十二烷基苯磺酸钠(19wt%溶液)，978.75克BA，590.60克MMA，25.10克MAA，83.70克AAEM进行混合得到一种单体乳状液(ME)。
当反应瓶的内容物温度达到85℃时，逐次加入下列原料：含有8.30克碳酸钠的57.50克去离子水溶液，74.30克ME和29.50克去离子水的混合物，以及5.00克过硫酸铵溶解在30.00克去离子水中的溶液。
然后维持反应瓶内容物的温度为87℃的条件下，在1.5个小时内加完所述的ME。ME完全加入反应瓶后，使用60.00克去离子水冲洗ME的容器。
20分钟后，向反应瓶中加入4.05克0.2%的硫酸亚铁和0.80克1%的EDTA混合溶液，和0.12克亚硫酸氢钠，然后加入0.25克70%的t-BHP溶于2.5克去离子的溶液，保温30分钟。当反应瓶内容物温度低于70℃时，1.15克70%的t-BHP溶解在28.08克去离子水的溶液和0.95克亚硫酸氢钠溶解在28.08克去离子水中的溶液，加入时间控制在40分钟，然后使反应瓶中的内容物冷却至45℃。接着，加入41.6克的50%的MEA和11.3克的含银络合物（含有3%的活性银离子），并过滤反应瓶中的内容物以除去渣子。所获得的含水聚合物分散体系基准样品I的pH值为8.9且固体含量为48.5wt%。
将所得样品然后进行热储存变色评估，结果如表1。
表1.热储存变色结果
实施例10
一个典型的使用本发明的水分散体系的漆的配方如下（表2，55PVC）：
表2.基于水分散体A和E的漆A和B的配方
将漆A和B涂在塑料测试板上做干膜抗菌效率测试，测试基于JIS2801（表3）：
表3.漆A和B的抗菌效率测试
注释:
*R%=(24小时后空白试样片的菌落数-24小时后处理过的样片的菌落数)/空白试样片的菌落数
**金黄色酿脓葡萄球菌培养液每测试样片为12,000,000菌落数。大肠杆菌培养液每测试样片为3,100,000菌落数。

Claims (8)

1.一种水性聚合物分散体，包含：
a)一种聚合物，含有作为聚合单元的，占聚合物分散体干重的干重百分比为0.1%到10%的，至少一种含有乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺基团的单体；
b)占聚合物分散体干重的干重百分比为0.001%到0.15%的，至少一种金属离子；和
c)一种氨基酸，其与含有乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺基团的单体间的摩尔比为0.9:1到5:1。
2.如权利要求1所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述含有乙酰乙酸酯基团的单体选自：(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙氧酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸丙氧酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸丁氧酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二乙酰乙酸丙氧酯或者其组合。
3.如权利要求1所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述含有乙酰乙酸酰胺基团的单体具有以下通式：
其中，R6为氢或者甲基之一。
4.如权利要求1所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述聚合物含有，作为聚合单元的，至少一种非离子单体。
5.如权利要求1所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述聚合物含有，作为聚合单元的，至少一种离子单体。
6.如权利要求1所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述金属离子是银离子。
7.如权利要求1所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述氨基酸是甘氨酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸，或其混合。
8.一种含有如权利要求1所述水性聚合物分散体的涂料组合物。
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