NL1006013C2 - Inrichting en werkwijze voor het uitvoeren van membraan-gas/vloeistofabsorptie bij verhoogde druk. - Google Patents

Inrichting en werkwijze voor het uitvoeren van membraan-gas/vloeistofabsorptie bij verhoogde druk. Download PDF

Info

Publication number
NL1006013C2
NL1006013C2 NL1006013A NL1006013A NL1006013C2 NL 1006013 C2 NL1006013 C2 NL 1006013C2 NL 1006013 A NL1006013 A NL 1006013A NL 1006013 A NL1006013 A NL 1006013A NL 1006013 C2 NL1006013 C2 NL 1006013C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
membrane
liquid phase
gas
pressure
gas phase
Prior art date
Application number
NL1006013A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Hubert Maria Feron
Albert Edward Jansen
Jan Hendrik Hanemaaijer
Piet Huisjes
Original Assignee
Tno
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL1006013A priority Critical patent/NL1006013C2/nl
Application filed by Tno filed Critical Tno
Priority to AT98921921T priority patent/ATE222793T1/de
Priority to AU74574/98A priority patent/AU7457498A/en
Priority to JP54907598A priority patent/JP2001524875A/ja
Priority to DE69807462T priority patent/DE69807462T2/de
Priority to PCT/NL1998/000256 priority patent/WO1998051399A1/en
Priority to US09/423,435 priority patent/US6355092B1/en
Priority to BR9808753-3A priority patent/BR9808753A/pt
Priority to CN98804921.XA priority patent/CN1255073A/zh
Priority to DK98921921T priority patent/DK0980286T3/da
Priority to IDW991320A priority patent/ID24604A/id
Priority to EP98921921A priority patent/EP0980286B1/en
Priority to RU99126430/12A priority patent/RU2195359C2/ru
Application granted granted Critical
Publication of NL1006013C2 publication Critical patent/NL1006013C2/nl
Priority to NO19995414A priority patent/NO316057B1/no

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/229Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D63/00Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02Hollow fibre modules
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2313/00Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/18Specific valves
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2319/00Membrane assemblies within one housing
    • B01D2319/04Elements in parallel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

Inrichting en werkwijze voor het uitvoeren van membraan-gas/vloeistofabsorptie bi.i verhoogde druk.,
De onderhavige aanvrage betreft een inrichting en werkwijze voor 5 het uitvoeren van membraan-gas/vloeistofabsorptie bij verhoogde druk.
Werkwijzen voor membraan-gas/vloeistofabsorptie zijn bekend, bijvoorbeeld uit de hieronder genoemde octrooiaanvragen van Aanvraagster. Deze processen omvatten in het algemeen de absorptie van een of meer gasvormige componenten uit een gasfase, waarbij de gasfase 10 met de te absorberen componenten in contact wordt gebracht met een vloeistoffase, waarbij de gasfase en de vloeistoffase gescheiden worden gehouden door een membraan.
Membraan-gas/vloeistofabsorptie is een zeer flexibele en veelzijdige techniek, die gebruikt kan worden voor de specifieke 15 absorptie van uiteenlopende verbindingen uit een gasfase, afhankelijk van o.a. het gebruikte membraan, de gebruikte vloeistoffase, en de te zuiveren gasstroom. Zo kan membraan-gas/vloeistofabsorptie worden gebruikt voor het specifiek absorberen van kooldioxide en H2S (Europese aanvrage 0.751*815). oxydeerbare en reduceerbare bestanddelen zoals 20 kwikdamp (PCT aanvrage NL 98/00279). alsook voor het verwijderen van waterdamp (Europese aanvrage 0.524.242 van Aanvraagster).
De bekende technieken hebben echter het nadeel dat zij niet kunnen worden toegepast op/bij gasstromen onder verhoogde druk, in het bijzonder drukken van meer dan 4 bar. Toch zou het zeer voordelig zijn 25 membraan-gas/vloeistofabsorptie bij verhoogde druk van de gasfase uit te kunnen voeren, met name in die gevallen waarin de gasfase onder verhoogde druk wordt verschaft en waarin het technisch en/of economisch niet mogelijk/wenselijk is de druk van de gasstroom voorafgaand aan het absorptieproces te verlagen. Een voorbeeld hiervan 30 is de zuivering van aardgas, dat in de regel onder een druk van meer dan 50 bar, en soms 100 tot 200 bar wordt gewonnen en moet worden verwerkt.
Bestaande membraangas/vloeistofabsorptietechnieken zijn echter niet toepasbaar op gasstromen met een dergelijk hoge druk, met name 35 omdat: bestaande apparatuur voor gas/vloeistof-membraanabsorptie niet berekend is op dergelijk hoge drukken; bestaande membranen, in het bijzonder poreuze membranen, niet 1006013 2 kunnen worden toegepast bij een drukval over het membraan; wanneer "dichte" membranen worden gebruikt die een hoge(re) drukval kunnen weerstaan (d.w.z. met een geschikte dikte) de stofoverdracht en daarmee de capaciteit te laag kan worden; 5 De uitvinding betreft derhalve een inrichting voor het uitvoeren van membraan-gas/vloeistofabsorptie bij verhoogde druk, omvattende: een drukvat (1) dat een in wezen afgesloten ruimte (2) omsluit; middelen voor het toevoeren (3a) en het afvoeren (4a) van een gasfase aan/uit ruimte (2); 10 - een membraaneenheid (5) die zich in ruimte (2) bevindt, omvattende ten minste één membraanelement (6) dat een doorvoerkanaal (7) definieerd; middelen voor het toevoeren (8a) danwel afvoeren (9a) van een vloeistoffase aan de membraaneenheid (5), zodanig dat de 15 vloeistoffase van toevoer (8a) door doorvoerkanaal (7) naar afvoer (9a) kan worden geleid; waarbij drukvat (1), toevoer (3a) en afvoer (4a) en membraaneenheid (5) zodanig in ruimte (2) zijn voorzien dat de gasfase langs membraanelement (6) kan worden gevoerd in een stromingsrichting in 20 wezen loodrecht op de stromingsrichting van de vloeistoffase door membraanelement (6), waarbij uitwisseling plaats kan vinden van te absorberen componenten tussen de gasfase en de vloeistoffase door (de wand van) membraanelement (6).
De uitvinding betreft verder een werkwijze voor het uitvoeren van 25 membraangas/vloeistofabsorptie bij verhoogde druk voor het absorberen van een of meer componenten uit een gasfase, onder toepassing van de bovenbeschreven inrichting, omvattende - het doorvoeren van de gasfase met de een of meer te absorberen componenten via toevoer (3a) en afvoer (4a) door ruimte (2) langs 30 de één of meer membraanelementen (6), waarbij de gasfase een druk heeft van meer dan 4 bar, bij voorkeur meer dan 10 bar, met meer voorkeur 50-200 bar; het doorvoeren van een vloeistoffase geschikt voor het absorberen van de een of meer componenten via toevoer (8a) en afvoer (9a) 35 door doorvoerkanaal (7), waarbij de vloeistoffase een druk heeft die niet meer dan 5 bar., bij voorkeur niet meer dan 0,5 bar. verschilt met de druk van de gasfase; zodanig dat de een of meer te absorberen componenten worden 1006013 3 geabsorbeerd vanuit de gasfase tot in de vloeistoffase door (de wand van) de één of meer membraanelementen (6), waarbij de gasfase en de vloeistoffase gescheiden worden gehouden door de membraanelementen (6).
5 Volgens de uitvinding wordt de membraan-gas/vloeistofabsorptie uitgevoerd onder zogenaamde "dwarsaanstroming", dat wil zeggen dat de richting van de gasfase met de een of meer te absorberen componenten loodrecht staat op het stromingsvlak van de vloeistoffase.
Drukvat (1) is bij voorkeur in wezen cylindervormig of omsluit 10 een in wezen cylindervormige ruimte (2). Hoewel in de weergegeven gebruikspositie de lengteas van drukvat (1) in wezen verticaal staat zijn andere opstellingen ook mogelijk, daar membraanabsorptie in wezen onafhankelijk is van de opstelling van het drukvat. Deze extra vrijheidsgraden voor de opstelling van de membraanabsorber zijn een 15 belangrijk voordeel van membraangasabsorptie ten opzichte van (bijvoorbeeld) het gebruik van gepakte kolommen, die werken onder invloed van de zwaartekracht en dus altijd in wezen verticaal bedreven moeten worden om de gewenste tegenstroom te bereiken.
Drukvat (1) kan eventueel geleidingsmiddelen omvatten voor het 20 regelen van de stroming van de gasfase door ruimte (2).
Membraanelement (6) heeft een zodanige vorm dat het ten minste een doorvoerkanaal (7) definieert. Als zodanig kan membraanelement (6) uit één of uit een samenstel van meerdere membranen bestaan, die het doorvoerkanaal vormen/omsluiten; zo kan membraanelement (5) bestaan 25 uit vlakke membranen met transportkanalen, membranen die een zg.
"plate en frame" module vormen of in de vorm van spiraal gewonden membranen zijn. Membraanelement (6) is bij voorkeur in de vorm van een holle vezel.
De membranen kunnen van ieder geschikt materiaal zijn dat 30 tenminste doorlaatbaar is voor de een of meer te absorberen gasvormige bestanddelen, maar niet voor de gasfase en de vloeistoffase.
De membranen zijn bij voorkeur inert en bestand tegen de gebruikte gasfase en vloeistoffase en de te absorberen bestanddelen, en worden verder gekozen aan de hand van de beoogde toepassing en 35 verdere factoren zoals de gewenste stofoverdracht. Hierbij is het ook mogelijk selectieve membranen toe te passen.
De membranen kunnen zowel poreus als niet-poreus zijn, en kunnen asymmetrische en/of beklede membranen zijn. Het zal de deskundige 100 6 0 1 3 n duidelijk zijn dat voor het verkrijgen van een hoge stofoverdracht poreuze membranen in de regel de voorkeur verdienen; deze zijn echter het meest gevoelig voor een drukval over het membraan.
Geschikte membraanmaterialen zijn bekend uit de stand der 5 techniek, zoals de bovengenoemde aanvragen van aanvraagster en omvatten poreuze membranen zoals polypropeen (PP), polyetheen (PE), polyvinilidene fluoride (PVDF), polytetrafluorethaan (PTFE) en polysulfon (PSU); niet-poreuze membraanmaterialen, asymmetrische en/of beklede membranen zoals plasmamembranen, membranen bekleed met 10 siloxanrubbers (PDMS), membranen behandeld met fluor, paraffinen en dergelijke. Verdere geschikte materialen zijn bijvoorbeeld keramische membranen (A1203, Ti02, Zr02) cellulose acetaat (CA) butadieenrubber, EPDM (etheen-propeen-terpolymeer); metallische membranen (bv. Pd), polyfenyleenoxide (PPO), polyimide (PI) en dergelijke.
15 Verdere materialen zullen aan deskundigen duidelijk zijn.
De membraaneenheid (5) omvat tenminste de een of meer membraanelementen (6) en eventueel verdere middelen, zoals geleidingselementen voor het geleiden van de gasstroom langs de membraanelementen (6), bijvoorbeeld wandelementen die de 20 membraaneenheid evenwijdig aan de gasstroomrichting omsluiten; en/of aansluit- en verdeelelementen voor het verdelen van de (stroom van de) vloeistoffase over de doorstroomkanalen (7) van membraanelementen, die bijvoorbeeld kunnen samenhangen met, in het bijzonder deel uit kunnen maken van, de geleidingselementen, zoals hieronder nader omschreven.
25 De membraaneenheid (5) omvat bij voorkeur een samenstel van meerdere, in wezen parallel lopende holle vezels, waarbij het aantal en het totale uitwisselingsoppervlak van de holle vezels afhankelijk zullen zijn van de te bereiken capaciteit.
Hierbij is het mogelijk dat verschillende samenstellen (modulen) 30 van holle vezels worden toegepast, al dan niet werkzaam onderling verbonden, waarbij de verschillende samenstellen van holle vezels in een hoek ten opzichte van elkaar kunnen liggen, bij voorkeur een in wezen loodrechte hoek, alle in vlakken loodrecht op de stromingsrichting van de gasfase.
35 De stromingsrichting van de gasfase langs de membraanelementen (6) is bij voorkeur in wezen parallel aan de lengteas van drukvat (1), waarbij de membraanelementen (6) derhalve in een vlak in wezen loodrecht op de lengteas van het drukvat (1) zullen liggen.
1006013 5
Het ontwerp van de absorber is bij voorkeur zodanig dat het mogelijk is het absorptieproces in tegenstroom uit te voeren, zoals aan een deskundige bekend zal zijn.
De membraaneenheid (5) is bij voorkeur een DAM-module zoals 5 omschreven in de Internationale aanvrage 91/09668 van Aanvraagster, die hierin door verwijzing is opgenomen.
Bij het uitvoeren van de werkwijze van de uitvinding wordt de gasfase met de een of meer te absorberen componenten door ruimte (2) langs de membraanelementen (6) gevoerd, waarbij in wezen 10 tegelijkertijd een vloeistoffase geschikt voor het absorberen van de een of meer componenten door doorvoerkanaal (7) van membraanelement (6) wordt geleid, zodanig dat de een of meer te absorberen componenten worden geabsorbeerd vanuit de gasfase tot in de vloeistoffase, waarbij de gasfase en de vloeistoffase gescheiden worden gehouden door de 15 (wand van) membraanelementen (6).
Hierbij heeft de gasfase in ruimte (2) een druk van meer dan *1 bar, bij voorkeur meer dan 10 bar, met meer voorkeur 50-200 bar.
De druk van de vloeistoffase in doorvoerkanalen (7) zal in wezen gelijk zijn aan de druk van de gasfase in ruimte (2), dat wil zeggen 20 dat niet meer dan 5 bar, bij voorkeur niet meer dan 0,5 bar, hiervan verschillen. Met zeer veel voorkeur heeft de vloeistoffase een lichte overdruk ten opzichte van de gasfase, d.w.z. binnen het hierboven genoemde traject.
De druk van de vloeistoffase zal in het algemeen worden ingesteld 25 afhankelijk van de druk van de toegevoerde gasfase, door middel van geschikte drukregelmiddelen. Deze drukregelmiddelen hangen bij voorkeur samen met, en zijn met meer voorkeur voorzien in, de absorber zelf, met meer voorkeur met resp. in drukvat (1), zoals hieronder nader besproken in de voorkeursuitvoeringsvorm.
30 De drukregelmiddelen zijn bij voorkeur zodanig dat zij geschikt kunnen reageren op veranderingen in de druk van de vloeistoffase, d.w.z. dat zij een dergelijke drukverandering op kunnen vangen door een overeenkomstige verandering van de druk van de vloeistoffase, zonder dat de integriteit van het proces en/of de gebruikte appratauur 35 wordt aangetast.
Een voordeel van de uitvinding is dat de membraanelementen (6) en de membraaneenheid (5) als zodanig niet geschikt hoeven te zijn voor gebruik bij hoge druk of drukval. Wel moeten drukvat (1) alsmede de 1006013 6 verder aansluitingen en dergelijke bestand zijn tegen de druk van de gas- en vloeistoffase, zoals aan deskundigen duidelijk zal zijn.
Een verder voordeel van de (constructie van de) absorber volgens de uitvinding is bijvoorbeeld dat het drukvat gemakkelijk kan worden 5 gevuld en de membraaneenheid gemakkelijk kan worden verwisseld, onder meer door de modulaire structuur. Dit leidt tot minder bewerkingen bij onderhoud en vervanging.
De hoge druk-membraanabsorber volgens de uitvinding kan worden gebruikt voor het uitvoeren van alle op zichzelf bekende 10 gas/vloeistof-absorptieprocessen bij verhoogde druk van de gasfase, met name bekende membraan-gas/vloeistofabsorptieprocessen, waaronder de C02/H2S absorptie van de Europese aanvrage 0.751*815 van Aanvraagster, de oxidatieve membraan-gas/vloeistofabsorptie van de Internationale aanvrage NL 96/00279 van Aanvraagster, en de 15 waterdampverwijdering van de Europese aanvrage 0.524.242 van
Aanvraagster, waarvan de inhoud hierin door verwijzing is opgenomen.
Hierbij zullen deze processen in de regel analoog worden uitgevoerd aan de bekende processen, d.w.z. onder toepassing van in wezen dezelfde membraanmaterialen, vloeistoffasen, absorptiemiddelen, 20 regeneratietechnieken voor de vloeistoffase, en dergelijke. De uitvinding maakt het derhalve mogelijk deze bekende processen op eenvoudige wijze aan te passen voor gebruik bij verhoogde druk vein de gasfase, door toepassing van de hierin beschreven inrichting en werkwijze, en de toepassing van deze bekende processen bij verhoogde 25 druk vormen voorkeursaspecten van de uitvinding.
Volgens een specifieke uitvoeringsvorm kan de absorber ook ten minste twee afzonderlijke membraaneenheden (5) omvatten, die gebruikt kunnen worden voor het tegelijk doorvoeren van meerdere, dezelfde of verschillende vloeistoffasen door de met deze membraaneenheden 30 samenhangende membraanelementen (6). Deze afzonderlijke membraaneenheden zullen hierbij ieder op werkzame wijze zijn verbonden met overeenkomstige afzonderlijke middelen voor het toevoeren (8a) danwel afvoeren (9a) van de respectievelijke vloeistoffasen. Deze uitvoeringsvorm maakt het onder andere mogelijk, door het gebruik van 35 meerdere geschikte, onderling verschillende vloeistoffasen, een gasfase in één enkele absorber tegelijkertijd aan verschillende absorptieprocessen te onderwerpen voor het tegelijk verwijderen van verschillende gasvormige componenten, waarbij deze absorptieprocessen 1 0 0 6 0 1 3 7 bovendien afzonderlijk regelbaar zullen zijn.
Bij deze uitvoeringsvorm kunnen deze afzonderlijke membraaneenheden (5) deel uitmaken van een enkele constructie in de absorber, zolang het mogelijk is de verschillende vloeistoffasen 5 onafhankelijk van elkaar door de afzonderlijke membraaneenheden te leiden.
Verder is het mogelijk dat meerdere membraan-gas/vloeistofabsorbers volgens de uitvinding in serie worden geplaatst, bijvoorbeeld met dezelfde absorptievloeistof om het 10 rendement van de verwijdering te verhogen, of met verschillende absorptievloeistoffen om verschillende componenten in serie te verwijderen.
De vloeistoffase met de uit de gasfase geabsorbeerde componenten kan op volgens op zichzelf bekende processen worden geregenereerd en 15 opnieuw voor absorptie worden gebruikt. Zo kan de uitvinding in een gesloten circuit voor de vloeistoffase worden toegepast, eventueel voorzien van geschikte pompmiddelen, waarbij de vloeistoffase gedurende een cyclus zowel een absorptiestap als een desorptiestap doorloopt. De desorptie/regeneratiestap kan hierbij bij dezelfde druk 20 van de vloeistoffase worden uitgevoerd als de absorptiestap, onder toepassing van geschikte apparatuur; hierbij kan eventueel bij/voor het uitvoeren van het desorptieproces met voordeel gebruik worden gemaakt van de verhoogde druk van de vloeistoffase en/of de hierin opgenomen componenten, met name bij de desorptie van gasvormige 25 componenten, zoals aan deskundigen duidelijk zal zijn. Ook is het mogelijk de desorptie bij een lagere druk vein de vloeistoffase (vergeleken met de absorptiestap), waarbij geschikte middelen voor het verhogen en verlagen van de druk van de vloeistoffase in het vloeistofcircuit kunnen zijn opgenomen.
30 Volgens een voorkeursaspect van de uitvinding, dat hieronder nader zal worden besproken, is het mogelijk de uit de gasfase geabsorbeerde (met name gasvormige) componenten tijdens de desorptie/regeneratiestap uit de vloeistoffase te desorberen/winnen als een gas(stroom) met een hogere (partiële) druk dan de (partiële) 35 druk waarbij de componenten oorspronkelijk in de gasfase aanwezig waren, of zelfs met een hogere absolute druk dan de gasfase. Dit kan plaatsvinden door middel van verhoging van de desorptietemperatuur. Deze zg. "pompwerking" biedt met name voordelen bij de zuivering van 1006013 8 aardgas volgens de uitvinding, zoals hieronder nader omschreven.
Een verder voorkeursaspect van de uitvinding, dat eveneens hieronder nader zal worden besproken, heeft betrekking op een specifieke werkwijze voor het desorberen van tot in de vloeistoffase 5 geadsorbeerde zwavelverbindingen, in het bijzonder gasvoroige zwavelverbindingen zoals met name H2S, middels een redoxreactie, waarbij het zwavel bijvoorbeeld als vrije verbinding kan worden afgescheiden.
Mogelijke toepassingen van de membraan-gas/vloeistofabsorber 10 en -werkwijze volgens de uitvinding zijn: - absorptie van C02 uit gasstromen onder hoge druk zoals stookgas, aardgas en geassocieerd gas; absorptie van H2S uit gasstromen onder hoge druk zoals stookgas, aardgas en geassocieerd gas; 15 - absorptie van Hg uit aardgas, aardolie(fracties) of aardgascondensaten (gasvormige of in de gasvorm verschafte koolwaterstoffen); - absorptie van mercaptanen of zure componenten uit aardolie(fracties) of aardgascondensaten (gasvormige of in de 20 gasvorm verschafte koolwaterstoffen); absorptie van water(damp) uit aardgas, aardolie(fracties), LPG (gasvormige of in de gasvorm verschafte koolwaterstoffen); winning/zuivering van alkenen (etheen, propeen, buteen, styreen), bijvoorbeeld in petrochemische processen; 25 - absorptie en/of winning CO uit synthesegas of afgassen onder hoge druk;
Volgens een bijzondere, zeer geschikte uitvoeringsvorm wordt de uitvinding toegepast voor het reinigen van aardgas, met name voor het verwijderen van bestanddelen zoals kwik, C02 , H2S uit aardgas, en/of 30 het drogen van aardgas.
Het is bekend dat aardgas wordt gewonnen bij drukken van meer dan 50 bar, in de regel ongeveer 100-250 bar. Pas gewonnen aardgas omvat aanzienlijke hoeveelheden C02 (meer dan 10 bar), H2S, Hg en waterdamp. Verlagen van de druk van het aardgas voorafgaand aan het 35 membraangasabsorptieproces is technisch moeilijk en economisch niet rendabel, mede omdat aardgas na zuivering en in een vervolgstap in druk verhoogd wordt of vloeibaar wordt gemaakt ten behoeve van bijvoorbeeld het transport. Dit gaat gepaard met hoge(re) energie- en 1006 0 1 3 9 investeringskosten (compressoren en cryogene processen) bij een lagere voordruk van het aardgas. Bovendien is het vloeibaar maken van aardgas of propaan (voor LPG) zeer moeilijk uitvoerbaar wanneer het uitgangsgas aanzienlijke hoeveelheden C02 bevat. Een werkwijze voor het 5 reinigen van aardgas bij hoge druk, bij voorkeur de druk waarbij het aardgas uit het veld gewonnen wordt, is derhalve zeer gewenst.
De uitvinding betreft derhalve in het bijzonder een werkwijze voor het reinigen van een aardgasstroom onder verhoogde druk, waarbij de aardgasstroom selectief wordt ontdaan van een of meer gasvormige 10 verontreinigingen door absorptie van de een of meer verontreinigingen tot in een vloeistoffase, door toepassing van een inrichting zoals hierboven omschreven, of volgens een werkwijze zoals hierboven omschreven.
Dit aspect van de uitvinding heeft met name betrekking op 15 dergelijke werkwijzen voor het reinigen van aardgas waarbij: de te verwijderen verontreiniging C02 en/of H2S is, waarbij als vloeistoffase een waterige oplossing van een absorptiemiddel voor C02 en/of H2S wordt gebruikt.
Hierbij omvatten de membraanelementen (6) bij voorkeur 20 polypropeen-, polyetheen-, polysulfon-, polyvinylidene fluoride of polytetrafluorethaan-holle vezelmembranen, en is de vloeistoffase zoals omschreven in de Europese aanvrage 0.751.815 van Aanvraagster, d.w.z. een waterige vloeistof met een oppervlaktespanning bij 20 'C van meer dan 60 x 10'3 N/m, met 25 meer meer voorkeur een waterige oplossing van een in water oplosbaar aminozuur of zout van een aminozuur, meer in het bijzonder taurine, alanine, glycine, methylglycine, proline, dimethylglycine, een zout of een derivaat hiervan; of fosfaat/carbonaatzouten of phenolaat omvat; 30 - de te verwijderen verontreiniging kwik(damp) is, waarbij als vloeistoffase een waterige oplossing van een oxidatiemiddel geschikt voor het oxideren van kwik wordt toegepast, zoals omschreven in de Internationale aanvrage NL 96/00279 van Aanvraagster; en/of 35 - water(damp) wordt verwijderd, waarbij als vloeistoffase een hygroscopische zoutoplossing wordt toegepast, zoals omschreven in de Europese aanvrage 0.524.2*12, of een combinatie hiervan, bij voorkeur uitgevoerd in meerdere in 1006013 10 serie geschakelde membraanabsorbers zoals hierboven omschreven.
De deskundige zal in staat zijn de hierboven vermelde absorptievloeistoffen optimaal in te stellen voor de absorptie van de genoemde bestanddelen uit aardgas.
5 Voor wat betreft de reiniging van aardgas omvat de uitvinding nog een bijzonder aspect, te weten het afscheiden, tijdens het desorptie/regeneratieproces van de vloeistoffase, van de uit de aardgasstroom tot in de vloeistoffase geabsorbeerde gasvormige bestanddelen zoals C02 en/of H2S, en met name C02, bij een hogere 10 (partiële of absolute) druk dan de absolute druk van de aardgasstroom en/of de partiële druk van de gasvormige bestanddelen in de aardgasstroom. Deze hogere druk maakt het mogelijk de uit het absorptie/regeneratie-proces verkregen gasstroom, die een overwegende hoeveelheid C02 bevat, (opnieuw) te injecteren in de bodem, 15 bijvoorbeeld in het gasveld zelf, hetgeen uit milieutechnisch oogpunt wezenlijk de voorkeur verdient boven lozing in de atmosfeer. De uit het proces verkregen gasstroom onder hoge druk kan ook op andere zichzelf bekende wijzen worden ingezet, met name ter plaatse van het gasveld of de raffinaderij, bijvoorbeeld als ondergronds toegepast 20 verdringingsgas, als adiabatisch koelmiddel of voor het aandrijven van turbines.
Bij de aardgaszuivering kan ook de oxidatieve zwavelabsorptie zoals hierin beschreven met voordeel worden toegepast.
De aanvrage zal nu worden besproken aan de hand van de 25 bijgevoegde figuren 1-3, die alle uitvoeringsvormen van de membraanabsorber volgens de uitvinding tonen, zonder de uitvinding echter op enige wijze te beperken.
Figuur 1 toont een voorbeeld van een membraangasabsorber volgens de uitvinding, waarin (1) (de wand van) het drukvat is, die ruimte (2) 30 omgeeft; (3a) de toevoer voor de gasfase is; (*la) de afvoer voor de gasfase is; (5) de membraaneenheid is, in de vorm van een DAM-module volgens de Internationale aanvrage 91/09668 van Aanvraagster; (6) een membraanelement in de vorm van een holle vezel is, die een doorvoerkanaal (7) definieerd; (8a) de toevoer voor de vloeistoffase 35 is; (9a) de afvoer voor de vloeistoffase is, (10a) en (10b) de "module parts" van de module zijn; (11), (12), (13), (17) en (23) afsluitbare regelmiddelen zoals een klep zijn, (1*0 een hoofdleiding voor toevoer van de gasstroom aan de absorber is, (15) een afsluitbaar, 1006013 11 drukafhankelijk regelmiddel zoals een drukregelklep is; (16) een cilindervormig vat is, (18) een afsluitbaar regelmiddel zoals een terugslagklep is, (19) en (20) verzamelvaten voor vloeistof zijn; (21) een aftapleiding is en (22) een afsluitbaar regelmiddel zoals een 5 afsluiter is en (24) een pompmiddel is.
De gasfase wordt via toevoerleiding (3a) toegevoerd aan ruimte (2) in drukvat (1), dat in de gebruikspositie in wezen verticaal is opgesteld. Het gas stroomt langs de DAM-module (5) omhoog en stroomt vanaf de bovenzijde door de DAM-module (5) naar beneden en wordt 10 afgevoerd via afvoer (4a). Tegelijk wordt een vloeistoffase via toevoer (8a) toegevoerd de DAM-module (5), d.w.z. aan de "module part" (10a) van de module, die hierbij zorgt voor de verdeling van de vloeistofstroom over de doorvoerkanalen (7) in de holle vezels.
De holle vezels in de DAM-module liggen in wezen in een 15 horizontaal vlak loodrecht op de stromingsrichting van de gasstroom door de module; de DAM-module kan uit verschillende met elkaar verbonden modulen bestaan, waarvan de holle vezels in een hoek ten opzichte van elkaar staan, bij voorkeur een loodrechte hoek.
De vloeistoffase stroomt door de holle vezels, die tegelijkertijd 20 omstroomd worden door de gasfase, waarbij de te absorberen bestanddelen uit de gasfase worden geabsorbeerd tot in de de vloeistoffase door de wand van de holle vezels. De vloeistoffase wordt vervolgens afgevoerd via leiding (9a). eventueel via als afvoer dienende verdere "module part" (10b) van de DAM-module (5). Hierbij 25 zijn de toevoer (8a) en de afvoer (9a) dusdanig verbonden met de DAM-module (5). dan wel de als toevoer en afvoer dienende "module parts" (10) daarvan, dat het absorptieproces in tegenstroom plaatsvindt, in het onderhavige geval doordat de vloeistoffase via toevoer (8a) aan de onderzijde van de DAM-module wordt toegevoerd en via afvoer (9a) aan 30 de bovenzijde - dat wil zeggen waar de vloeistoffase voor het eerst in contact komt met de gasfase- wordt afgevoerd.
Een alternatieve uitvoeringsvorm, waarbij de gasafvoer (4a) zich aan de bovenzijde van ruimte (2) bevindt, is weergegeven in figuur 2. Hierbij doorstroomt de gasfase de DAM-module (5) in opwaardse 35 richting, en bevindt vloeistoftoevoer (8a) zich aan de bovenzijde van, en vloeistofafvoer (9a) zich aan de onderzijde van de DAM-module, om absorptie in tegenstroom mogelijk te maken.
Het zal de deskundige duidelijk zijn dat in de hierbeschreven 10 0 b υ ; 12 uitvoeringsvormen de "wanden" ("module parts") van de DAM-module dienst doen als geleidingsmiddelen voor het geleiden van de gasstroom, zowel aan de buitenzijde langs (eerste uitvoeringsvorm), als aan de binnenzijde door de module (eerste en tweede uitvoeringsvorm). Dit 5 maakt het ook mogelijk de stroming van de gasfase door ruimte (2) en dor de DAM-module (5) te controleren/regelen en het proces in zuivere tegenstroom uit te voeren. Het is echter ook mogelijk verdere interne geleidingsmiddelen in ruimte (2) aan te brengen om een ten minste gedeeltelijke terugvoer van de uit de module tredende gasstroom 10 mogelijk te maken.
De regeling van de bovenbeschreven installatie kan bijvoorbeeld als volgt worden uitgevoerd:
In het drukvat (1) heerst een gasdruk van bijvoorbeeld 200 bar. Het gas komt bij via de van een klep (11) voorziene leiding en toevoer 15 (3a) binnen en verlaat het drukvat (1) afvoer (4a) en via een van klep (12) voorziene leiding. Hierbij zal leiding (14) door middel van klep (13) zijn afgesloten. In het DAM-moduul (5) zijn het gas en de C02-absorberende vloeistof die wordt aangevoerd door pomp (24) via toevoer (8a) door membranen gescheiden. Deze vloeistof wordt van onder naar 20 boven door het moduul gepompt, zodat lucht in de vloeistof geen kans krijgt delen van het moduul uit te schakelen. Na het moduul te hebben doorstroomd, passeert de vloeistof een eenvoudige veerbelaste drukregelklep (15), die is ingesteld op bijvoorbeeld 0,5 bar.
Na deze klep belandt de vloeistof in cilindervormig vat (16), 25 waarin dezelfde druk heerst als in ruimte (2). Op deze cilinder (16) zitten niveau-sensoren die zorgen dat klep (17) het vloeistofniveau tussen twee waarden houdt. De vloeistof wordt door de gasdruk af gevoerd.
Wel moet de vloeistofdruk stapsgewijs worden afgebouwd (flash).
30 In plaats van storingsgevoelige niveau-sensoren kan ook een vlottersysteem worden toegepast. Bij variaties in de gasdruk zal de veerbelaste klep (15) steeds dezelfde AP handhaven.
Als pomp (24) uitvalt sluit terugslagklep (18), het vloeistofsysteem blijft gevuld en na verloop van tijd zullen gas- en 35 vloeistofdruk gelijk zijn. Dus te allen tijde mag de pomp worden gestopt. Ingeval van vloeistoflekkage naar buiten de moduul belandt dit in vat (19), waarin 2 electroden zijn aangebracht die de alarmering activeren. Bij vloeistoflekkage in de moduul komt dit 1006013 13 terecht in vat (20); ook in dit geval alarm.
Bij het opstarten van een drukloos en droog systeem moet eerst de pomp (24) even worden aangezet totdat via aftapleiding (21) vloeistof wordt afgevoerd. Het vloeistofgedeelte is dan gevuld. Daarna kan de 5 pomp (24) worden gestopt en vat (1) langzaam op druk worden gebracht met behulp van afsluiter (22). Bij voldoende gasdruk om vat (16) leeg te drukken mag de pomp weer worden gestart. De druk kan worden opgevoerd tot 200 bar, daarna kan kunnen kleppen (11) en (12) worden geopend, en klep (13) worden gesloten, evenals (22).
10 Hierboven is een absorptieproces volgens de uitvinding weergegeven waarbij de gasfase aan de buitenzijde van de holle vezels stroomt en de vloeistoffase door (het lumen van de) holle vezels.
Volgens een alternatieve uitvoeringsvorm van de uitvinding is het mogelijk de gasfase met de te absorberen componenten door de 15 membraanelementen (6) te leiden, terwijl de vloeistoffase de membraanelementen (6) aan de buitenzijde omstroomt. Hierbij zullen de membraanelementen, en daarmee de stromingrichting van de gasfase, in een vlak loodrecht op de stromingsrichting van de vloeistoffase liggen, om de gewenste dwarsaanstroming te bereiken, waarbij echter de 20 membraanelementen bij voorkeur in wezen parallel aan de as van het drukvat zullen liggen. Ook volgens deze uitvoeringsvorm zullen de membraanelementen bij voorkeur deel uitmaken van een membraaneenheid, die bij voorkeur opnieuw modulair is opgebouwd.
Deze uitvoeringsvorm kan de voorkeur verdienen wanneer, 25 afhankelijk van het uit te voeren proces, te hoge stofoverdrachtsbarriëres in de vloeistoffase optreden wanneer de vloeistoffase door de vezels en de gasfase over de vezels wordt geleid zoals hierboven omschreven. Dit kan bijvoorbeeld het geval zijn bij bepaalde specifieke processen voor de C02-absorptie.
30 Volgens dit aspect van de uitvinding is het mogelijk een inrichting analoog aan de bovenomschreven inrichting toe te passen, waarbij de vloeistoffase aan ruimte (2) wordt toegevoerd en door membraanmodule (5) loopt, terwijl de gasfase onafhankelijk aan de membraanelementen (6) wordt toegevoerd en door kanalen (7) loopt. Voor 35 het overige zal kan dit aspect van de uitvinding in wezen analoog aan het bovenstaande worden uitgevoerd, zoals aan deskundigen duidelijk zal zijn.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van dit aspect wordt echter 1006013 14 opnieuw de gasfase aan ruimte (2) toegevoerd, die hierbij in gascontact staat met de door membraanelementen (6) gedefinieerde doorvoerkanalen (7). De vloeistoffase wordt door een in membraaneenheid (5) gelegen doorvoerkanaal geleid, dat onafhankelijk 5 is van ruimte (2) en dat wordt gedefinieerd/omsloten door (de wanden van) de membraaneenheid (5)·
De membraanelementen (6) lopen door dit doorvoerkanaal voor de vloeistoffase, waarbij de membraanelementen (6) zodanig in dit doorvoerkanaal zijn gelegen, dat tijdens gebruik de membraanelementen 10 (6) dwars aanstroomd worden door de vloeistoffase,
De inrichting volgens deze uitvoeringvorm van de uitvinding omvat derhalve: een drukvat (1) dat een in wezen afgesloten ruimte (2) omsluit; middelen voor het toevoeren (3b) en het afvoeren (4b) van een 15 gasfase aan/uit ruimte (2); ten minste een membraaneenheid (5) die zich in ruimte (2) bevindt, waarbij de membraaneenheid (5) ten minste één in wezen afgesloten, van ruimte (2) onafhankelijke doorvoerruimte (lOd) voor de 20 vloeistoffase definieert; membraaneenheid (5) ten minste één membraanelement (6) omvat, dat door de in wezen afgesloten doorvoerruimte (lOd) loopt en dat een doorvoerkanaal (7) definieert, dat in wezen onafhankelijk is van doorvoerruimte (lOd); 25 waarbij membraanelement (6) op werkzame wijze is verbonden met ruimte (2), zodanig dat de gasfase uit ruimte (2) door doorvoerkanaal (7) kan worden geleid; - middelen voor het toevoeren (8b) danwel afvoeren (9b) van een vloeistoffase aan de membraaneenheid (5). zodanig dat de 30 vloeistoffase van toevoer (8b) door doorvoerruimte (lOd) naar afvoer (9b) kan worden geleid; waarbij drukvat (1), toevoer (3b) en afvoer (4b) en in het bijzonder membraaneenheid (5), membraanelementen (6), toevoer (8b), afvoer (9b) en ruimte (lOd) zodanig zijn voorzien dat de vloeistoffase door ruimte 35 (10d) kan worden gevoerd langs/over membraanelement (6) in een stromingsrichting in wezen loodrecht op de stromingsrichting van de gasfase door membraanelement (6), waarbij uitwisseling plaats kan vinden van te absorberen componenten tussen de gasfase en de 1006013 15 vloeistoffase door (de wand van) membraanelement (6).
De werkwijze volgens deze uitvoeringsvorm van de uitvinding, onder toepassing van de bovenbeschreven inrichting, omvat - het doorvoeren van een gasfase met de een of meer te absorberen 5 componenten via toevoer (3b) en afvoer (4b) door ruimte (2) en doorvoerkanaal (7) van membraanelement (6), waarbij de gasfase een druk heeft van meer dan 4 bar, bij voorkeur meer dan 10 bar, met meer voorkeur 50-200 bar; het doorvoeren van een vloeistoffase geschikt voor het absorberen 10 van de een of meer componenten via toevoer (8b) en afvoer (9b) door doorvoerruimte (lOd) langs de één of meer membraanelementen (6), waarbij de vloeistoffase een druk heeft die niet meer dan 5 bar, bij voorkeur niet meer dan 1 bar verschilt met de druk van de gasfase; 15 zodanig dat de een of meer te absorberen componenten worden geabsorbeerd vanuit de gasfase tot in de vloeistoffase door (de wand van) de één of meer membraanelementen (6), waarbij de gasfase en de vloeistoffase gescheiden worden gehouden door de membraanelementen (6).
20 Voor het overige zal kan dit aspect van de uitvinding in wezen analoog aan het bovenstaande worden uitgevoerd, zoals aan deskundigen duidelijk zal zijn.
Deze laatste uitvoeringvorm wordt schematisch nader toegelicht door de niet-beperkende figuur 3. waarin (1) (de wand van) het drukvat 25 is, die ruimte (2) omgeeft; (3b) de toevoer voor de gasfase is; (4b) de afvoer voor de gasfase is; (5) de membraaneenheid is; (6) een membraanelement in de vorm van een holle vezel is, die een doorvoerkanaal (7) definieert; (8b) de toevoer voor de vloeistoffase is; (9b) de afvoer voor de vloeistoffase is, (10c) een "module part" 30 van de membraaneenheid (5) is voor het verdelen van de gasstroom over de membraanelementen (6), (lOd) doorvoerruimten voor de vloeistoffase zijn, die onderling in vloeistofcontact staan door "module parts" (10e), en (25) in ruimte (2) aangebrachte geleidingsmiddelen voor de gasstroom zijn.
35 De gasfase wordt via toevoerleiding (3b) toegevoerd aan ruimte (2) en stroomt vervolgens door de doorvoerkanalen (7), waarbij de gasfase door module parts (10c) over de membraanelementen (6) wordt verdeeld. De gasfase treedt vervolgens uit de membraanmodule (5) tot 1006013 16 in ruimte (2) en wordt afgevoerd via afvoer (4b). Hierbij zal de ruimte (2) in de regel zijn voorzien van geleidingsmiddelen voor de gasstroom die er voor zorgen dat de gasstroom in één richting en als een constante stroom door de doorvoerkanalen (7) kan worden geleid.
5 Deze geleidingsmiddelen zijn in figuur (3) bij wijze van voorbeeld weergegeven als schotten (25).
Tegelijk wordt een vloeistoffase via toevoer (8b) toegevoerd aan de in wezen afgesloten doorvoerruimten (lOd) en vervolgens via afvoer (9b) afgevoerd. Deze doorvoerruimten (lOd), die te zamen een in wezen 10 afgesloten doorvoerkanaal door de membraanmodule (5) vormen, staan hierbij in vloeistofcontact met elkaar en met toevoer (8b) en afvoer (9b) via "module parts" (10e). De stroming van de vloeistoffase door de doorvoerruimten (lOd) is hierbij zodanig dat de holle vezels (6) in wezen dwars worden aangestroomd.
15 Volgens deze uitvoeringsvorm stroomt de gasfase derhalve door de holle vezels (6), die tegelijkertijd omstroomd worden door de vloeistoffase, waarbij de te absorberen bestanddelen uit de gasfase worden geabsorbeerd tot in de de vloeistoffase door de wand van de holle vezels. Hierbij zijn de toevoer (8b) en de afvoer (9b) bij 20 voorkeur dusdanig met membraaneenheid (5) en doorvoerruimten (lOd) verbonden, dat het absorptieproces in tegenstroom kan worden uitgeveord, in de figuur doordat de vloeistoffase via toevoer (8b) aan die zijde van de membraaneenheid (5) wordt toegevoerd waar de gasfase de membraanmodule (5) verlaat.
25 Eventuele wijzigingen of aanpassingen van de bovengenoemde inrichtingen en werkwijzen zullen aan deskundigen duidelijk zijn en vallen binnen het gebied van de uitvinding.
1006013

Claims (28)

1. Inrichting voor het uitvoeren van membraan-gas/vloeistofabsorptie bij verhoogde druk, omvattende: 5. een drukvat (1) dat een in wezen afgesloten ruimte (2) omsluit; middelen voor het toevoeren (3a) en het afvoeren (4a) van een gasfase aan/uit ruimte (2); een membraaneenheid (5) die zich in ruimte (2) bevindt, omvattende ten minste een membraanelement (6) dat een 10 doorvoerkanaal (7) definieerd; middelen voor het toevoeren (8a) danwel afvoeren (9a) van een vloeistoffase aan de membraaneenheid (5). zodanig dat de vloeistoffase van toevoer (8a) door kanaal (7) naar afvoer (9a) kan worden geleid; 13 waarbij drukvat (1), toevoer (3a) en afvoer (4a) en membraaneenheid (5) zodanig in ruimte (2) zijn voorzien dat de gasfase langs membraanelement (6) kan worden gevoerd in een stromingsrichting in wezen loodrecht op de stromingsrichting van de vloeistoffase door membraanelement (6), waarbij uitwisseling plaats kan vinden van te 20 absorberen componenten tussen de gasfase en de vloeistoffase door (de wand van) membraanelement (6).
2. Inrichting volgens conclusie 1, waarbij membraanelement (6) in de vorm van een holle vezel is en waarbij membraaneenheid (5) ten 25 minste een samenstel van meerdere holle vezels bevat, en eventueel geleidingselementen voor het geleiden van de gasstroom langs de holle vezels, en/of verdeelelementen voor het verdelen van de stroom van de vloeistoffase over de holle vezels. 30
3· Inrichting volgens een der conclusies 1-2, waarbij de membraanelementen (6) in een vlak in wezen loodrecht op de lengteas van het drukvat (1) liggen en -tijdens gebruik- de stromingsrichting van de gasfase door ruimte (2) langs membraanelementen (6) in wezen parallel aan de lengteas van drukvat (1) ligt. 35
4. Inrichting volgens een der conclusies 1-3» waarbij drukvat (1) ten minste twee afzonderlijke membraaneenheden (5) bevat, die op werkzame wijze zijn verbonden met afzonderlijke middelen voor het 1006013 toevoeren (8a) danwel afvoeren (9a) van een vloeistoffase, voor het tegelijk en onafhankelijk van elkaar doorvoeren van ten minste twee afzonderlijke vloeistoffasen.
5 5· Inrichting voor het uitvoeren van membraan- gas/vloeistofabsorptie bij verhoogde druk, omvattende: een drukvat (1) dat een in wezen afgesloten ruimte (2) omsluit; middelen voor het toevoeren (3b) en het afvoeren (4b) van een gasfase aan/uit ruimte (2); 10. ten minste een membraaneenheid (5) die zich in ruimte (2) bevindt, waarbij de membraaneenheid (5) ten minste één in wezen afgesloten, van ruimte (2) onafhankelijke doorvoerruimte (lOd) voor de vloeistoffase definieert; 15. membraaneenheid (5) ten minste één membraanelement (6) omvat, dat door de in wezen afgesloten doorvoerruimte (lOd) heen loopt en dat een doorvoerkanaal (7) definieert, dat in wezen onafhankelijk is van de doorvoerruimte (lOd); waarbij membraanelement (6) op werkzame wijze is verbonden met 20 ruimte (2), zodanig dat de gasfase uit ruimte (2) door doorvoerkanaal (7) kan worden geleid; - middelen voor het toevoeren (8b) danwel afvoeren (9b) van een vloeistoffase aan de membraaneenheid (5). zodanig dat de vloeistoffase van toevoer (8b) door doorvoerruimte (lOd) naar 25 afvoer (9b) kan worden geleid; waarbij drukvat (1), toevoer (3b) en afvoer (4b) en in het bijzonder membraaneenheid (5), membraanelementen (6), toevoer (8b), afvoer (9b) en ruimte (lOd) zodanig zijn voorzien dat de vloeistoffase door ruimte (lOd) kan worden gevoerd langs/over membraanelement (6) in een 30 stromingsrichting in wezen loodrecht op de stromingsrichting van de gasfase door membraanelement (6), waarbij uitwisseling plaats kan vinden van te absorberen componenten tussen de gasfase en de vloeistoffase door (de wand van) membraanelement (6).
6. Inrichting volgens conclusie 5. waarbij membraanelement (6) in de vorm van een holle vezel is en waarbij membraaneenheid (5) ten minste een samenstel van meerdere holle vezels bevat, en eventueel geleidingselementen voor het geleiden vein de vloeistoffase langs/over 1006013 de holle vezels, en/of verdeelelementen voor het verdelen van de stroom van de gasfase over de holle vezels.
7. Inrichting volgens een der conclusies 5~6, waarbij de 5 membraanelementen (6) in een vlak in wezen parallel aan de lengteas van het drukvat (1) liggen en -tijdens gebruik- de stromingsrichting van de vloeistoffase door ruimte (2) langs membraanelementen (6) in wezen loodrecht op de lengtes van drukvat (1) staat.
8. Inrichting volgens een der conclusies 1-7, waarbij de membraanelementen (6) uit poreuze membranen zijn opgebouwd.
9. Inrichting volgens een der conclusies 1-8, verder omvattende middelen voor het regelen van de druk van de vloeistoffase ten 15 opzichte van de gasfase.
10. Inrichting volgens een der conclusies 1-9, omvattende middelen voor het in wezen vereffenen van de druk van de gasfase en de vloeistoffase. 20
11. Inrichting volgens een der conclusies 1-10, omvattende middelen voor het bij een geregelde overdruk van minder 5 bar, bij voorkeur minder dan 0,5 bar, houden van de vloeistoffase ten opzichte van de gasfase. 25
12. Inrichting volgens een der conclusies 1-11, waarbij de drukregelingsmiddelen zijn voorzien in, of samenhangen met, drukvat (1).
13. Werkwijze voor het uitvoeren van membraan- gas/vloeistofabsorptie bij verhoogde druk voor het absorberen van een of meer componenten uit een gasfase, onder toepassing van een inrichting volgens een der conclusies 1-4 of 8-12, omvattende het doorvoeren van de gasfase met de een of meer te absorberen 35 componenten via toevoer (3a) en afvoer (4a) door ruimte (2) langs de één of meer membraanelementen (6), waarbij de gasfase een druk heeft van meer dan 4 bar, bij voorkeur meer dan 10 bar, met meer voorkeur 50-200 bar; 1006013 het doorvoeren van een vloeistoffase geschikt voor het absorberen van de een of meer componenten via toevoer (8a) en afvoer (9a) door doorvoerkanaal (7). waarbij de vloeistoffase een druk heeft die niet meer dan 5 bar, bij voorkeur niet meer dan 1 bar 5 verschilt met de druk van de gasfase; zodanig dat de een of meer te absorberen componenten worden geabsorbeerd vanuit de gasfase tot in de vloeistoffase door (de wand van) de één of meer membraanelementen (6), waarbij de gasfase en de vloeistoffase gescheiden worden gehouden door de membraanelementen 10 (6).
14. Werkwijze volgens conclusie 13, onder toepassing van een inrichting volgens conclusie 4, waarbij ten minste twee, bij voorkeur onderling verschillende vloeistoffasen, bijvoorbeeld geschikt voor het 15 absorberen van verschillende te absorberen componenten, tegelijk en onafhankelijk van elkaar door de ten minste twee afzonderlijke membraaneenheden (5) worden geleid.
15. Werkwijze voor het uitvoeren van membraan- 20 gas/vloeistofabsorptie bij verhoogde druk voor het absorberen van een of meer componenten uit een gasfase, onder toepassing van een inrichting volgens een der conclusies 5“12, omvattende het doorvoeren van een gasfase met de een of meer te absorberen componenten via toevoer (3b) en afvoer (4b) door ruimte (2) en 25 doorvoerkanaal (7) van membraanelement (6), waarbij de gasfase een druk heeft van meer dan 4 bar, bij voorkeur meer dan 10 bar, met meer voorkeur 50-200 bar; het doorvoeren van een vloeistoffase geschikt voor het absorberen van de een of meer componenten via toevoer (8b) en afvoer (9b) 30 door doorvoerruimte (lOd) langs de één of meer membraanelementen (6), waarbij de vloeistoffase een druk heeft die niet meer dan 5 bar, bij voorkeur niet meer dan 1 bar verschilt met de druk van de gasfase; zodanig dat de een of meer te absorberen componenten worden 35 geabsorbeerd vanuit de gasfase tot in de vloeistoffase door (de wand van) de één of meer membraanelementen (6), waarbij de gasfase en de vloeistoffase gescheiden worden gehouden door de membraanelementen (6). 1006013
16. Werkwijze volgens een der conclusies 13-15. waarbij de vloeistoffase wordt gehouden bij een geregelde overdruk van minder 5 bar, bij voorkeur minder dan 0,5 bar, opzichte van de gasfase. 5
17· Werkwijze volgens een der conclusie 13-16, waarbij de vloeistoffase een waterige vloeistoffase is.
18. Toepassing van een inrichting volgens een der conclusies 1-12, of van een werkwijze volgens een der conclusies 13-17. bij/voor 10 de selectieve absorptie/verwijdering van C02 en/of H2S uit een gasfase onder verhoogde druk.
19· Toepassing van een inrichting volgens een der conclusies 1-12, of van een werkwijze volgens een der conclusies 13-17. bij/voor 15 de selectieve absorptie/verwijdering van oxideerbare of reduceerbare componenten uit de gasfase onder verhoogde druk.
20. Toepassing van een inrichting volgens een der conclusies 1-12, of van een werkwijze volgens een der conclusies 13_17. bij/voor 20 de selectieve absorptie van waterdamp uit een gasfase onder verhoogde druk, dan wel voor het drogen van een gasfase onder verhoogde druk.
21. Werkwijze voor het reinigen van een aardgasstroom onder verhoogde druk, waarbij de aardgasstroom selectief wordt ontdaan van 25 een of meer gasvormige verontreinigingen door absorptie van de een of meer verontreinigingen door absorptie ervan tot in een vloeistoffase, door toepassing van een inrichting volgens een der conclusies 1-12, of volgens een werkwijze volgens een der conclusies 13-17·
22. Werkwijze volgens conclusie 21, waarbij de te verwijderen verontreiniging C02 en/of H2S is, waarbij als vloeistoffase een waterige oplossing van een absorptiemiddel voor C02 en/of H2S wordt gebruikt.
23. Werkwijze volgens conclusie 21 of 22, waarbij de membraanelementen (6) polypropeen-, polyetheen-, polysulfon-, polyvinidilene fluoride of polytetrafluorethaan-holle vezelmembranen omvatten, en de vloeistoffase een oppervlaktespanning bij 20 °C van 1006013 meer dan 60 x 10'3 N/m heeft.
24. Werkwijze volgens een der conclusies 21-23, waarbij de vloeistoffase een waterige oplossing van een in water oplosbaar 5 aminozuur of zout van een aminozuur omvat, meer in het bijzonder taurine, alanine, glycine, methylglycine, proline, dimethylglycine, een zout of een derivaat hiervan; of fosfaat/carbonaatzouten of phenolaat omvat.
25. Werkwijze volgens een der conclusies 21-24, verder omvattende regeneratie van de vloeistoffase met de geadsorbeerde C02, H2S, en/of verdere geadsorbeerde bestanddelen, onder verschaffing van een stroom van de gedesorbeerde gassen, waaronder C02, bij (partiële of absolute) druk die hoger ligt dan de partiële druk van de bestanddelen in de 15 oorspronkelijke gasfase en/of bij een hogere absolute druk van de gasfase.
26. Werkwijze volgens conclusie 21, waarbij de te verwijderen verontreiniging kwik(damp) is, waarbij als vloeistoffase een waterige 20 oplossing van een oxidatiemiddel geschikt voor het oxideren van kwik is.
27. Werkwijze volgens conclusie 21, voor het drogen van aardgas, waarbij als vloeistoffase een hygroscopische zoutoplossing wordt 25 toegepast.
28. Inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze volgens een der conclusies 13-17. of voor de toepassing van conclusies 18-20, in het bijzonder voor het reinigen van aardgas onder verhoogde druk 30 volgens een der conclusies 21-27, omvattende ten minste twee in serie geschakelde inrichtingen volgens een der conclusis 1-12. 1006013
NL1006013A 1997-05-09 1997-05-09 Inrichting en werkwijze voor het uitvoeren van membraan-gas/vloeistofabsorptie bij verhoogde druk. NL1006013C2 (nl)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1006013A NL1006013C2 (nl) 1997-05-09 1997-05-09 Inrichting en werkwijze voor het uitvoeren van membraan-gas/vloeistofabsorptie bij verhoogde druk.
CN98804921.XA CN1255073A (zh) 1997-05-09 1998-05-07 在高压下进行气体/液体膜吸收的设备和方法
JP54907598A JP2001524875A (ja) 1997-05-09 1998-05-07 高圧における膜の気体/液体吸収法を実施するための機器及び方法
DE69807462T DE69807462T2 (de) 1997-05-09 1998-05-07 Vorrichtung und verfahren zur gas-flüssigkeit mebran-absorption unter hohem druck
PCT/NL1998/000256 WO1998051399A1 (en) 1997-05-09 1998-05-07 Apparatus and method for performing membrane gas/liquid absorption at elevated pressure
US09/423,435 US6355092B1 (en) 1997-05-09 1998-05-07 Apparatus and method for performing membrane gas/liquid absorption at elevated pressure
AT98921921T ATE222793T1 (de) 1997-05-09 1998-05-07 Vorrichtung und verfahren zur gas-flüssigkeit mebran-absorption unter hohem druck
AU74574/98A AU7457498A (en) 1997-05-09 1998-05-07 Apparatus and method for performing membrane gas/liquid absorption at elevated pressure
DK98921921T DK0980286T3 (da) 1997-05-09 1998-05-07 Anordning og fremgangsmåde til udførelse af gasvæskemembranabsorption ved forhøjet tryk
IDW991320A ID24604A (id) 1997-05-09 1998-05-07 Aparatus dan metode untuk melakukan penyerapan gas/cair membran pada tekanan terelevasi
EP98921921A EP0980286B1 (en) 1997-05-09 1998-05-07 Apparatus and method for performing membrane gas/liquid absorption at elevated pressure
RU99126430/12A RU2195359C2 (ru) 1997-05-09 1998-05-07 Способ и устройство для осуществления мембранной абсорбции газ/жидкость при повышенном давлении
BR9808753-3A BR9808753A (pt) 1997-05-09 1998-05-07 Aparelho e processo para efetuar absorção de gás/lìquido por membrana à pressão elevada, uso dos mesmos, processo de refino de um fluxo de gás natural, e, aparelho para implementar o mesmo
NO19995414A NO316057B1 (no) 1997-05-09 1999-11-05 Fremgangsmåte og apparat for utförelse av gass/v¶ske- absorpsjon ved höyeretrykk ved hjelp av membran

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1006013 1997-05-09
NL1006013A NL1006013C2 (nl) 1997-05-09 1997-05-09 Inrichting en werkwijze voor het uitvoeren van membraan-gas/vloeistofabsorptie bij verhoogde druk.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1006013C2 true NL1006013C2 (nl) 1998-11-10

Family

ID=19764941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1006013A NL1006013C2 (nl) 1997-05-09 1997-05-09 Inrichting en werkwijze voor het uitvoeren van membraan-gas/vloeistofabsorptie bij verhoogde druk.

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6355092B1 (nl)
EP (1) EP0980286B1 (nl)
JP (1) JP2001524875A (nl)
CN (1) CN1255073A (nl)
AT (1) ATE222793T1 (nl)
AU (1) AU7457498A (nl)
BR (1) BR9808753A (nl)
DE (1) DE69807462T2 (nl)
DK (1) DK0980286T3 (nl)
ID (1) ID24604A (nl)
NL (1) NL1006013C2 (nl)
NO (1) NO316057B1 (nl)
RU (1) RU2195359C2 (nl)
WO (1) WO1998051399A1 (nl)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU769507B2 (en) 1999-08-12 2004-01-29 Aker Kvaerner Process Systems As Protection system to prevent damage to a gas diffusion membrane
US6926829B2 (en) 2000-03-06 2005-08-09 Kvaerner Process Systems A.S. Apparatus and method for separating fluids through a membrane
US6666906B2 (en) * 2000-11-08 2003-12-23 Clearwater International, L.L.C. Gas dehydration using membrane and potassium formate solution
DE10115345A1 (de) * 2001-03-28 2002-10-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von korrosiv wirkenden Gasen
US6497749B2 (en) * 2001-03-30 2002-12-24 United Technologies Corporation Dehumidification process and apparatus using collodion membrane
US6517607B2 (en) * 2001-06-04 2003-02-11 Gas Technology Institute Method and apparatus for selective removal of a condensable component from a process stream with latent heat recovery
KR20080091172A (ko) * 2005-12-27 2008-10-09 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 가스 분리 장치
US7544340B2 (en) * 2007-03-13 2009-06-09 Gas Technology Institute Method for creating a gas-liquid contact area
US8398743B2 (en) * 2007-05-08 2013-03-19 General Electric Company Methods and systems for reducing carbon dioxide in combustion flue gases
US8057579B2 (en) * 2008-11-10 2011-11-15 General Electric Company Method, apparatus, and system for acid gas removal
US20100313758A1 (en) * 2009-06-12 2010-12-16 Co2Crc Technologies Pty Ltd. Gas absorption membranes and the manufacture thereof
US8202349B2 (en) * 2009-06-30 2012-06-19 General Electric Company Method and apparatus for removal of carbon dioxide from pre-combustion syngas
JP5080601B2 (ja) * 2010-03-02 2012-11-21 一般財団法人国際石油交流センター ガス流れ中の硫化水素濃度測定装置及び硫化物イオンの定量方法
US20120247327A1 (en) * 2010-09-27 2012-10-04 Conocophillips Company Hollow-fiber membrane contactors
RU2011101428A (ru) 2011-01-14 2012-07-20 Недерландсе Органисати Вор Тугепаст-Натюрветенсхаппелейк Ондерзук (Тно) (Nl) Способ и устройство для разделения газовой смеси
JP6163536B2 (ja) * 2012-03-22 2017-07-12 サウジ アラビアン オイル カンパニー ガス流または液体流から水銀を除去するための方法
EP2900354B1 (en) * 2012-09-26 2019-04-03 Dow Silicones Corporation Method of separating a gas using at least one membrane in contact with an organosilicon fluid
TWI452071B (zh) * 2012-11-23 2014-09-11 中原大學 類矽石氣體分離膜及其形成方法
EP3007804A4 (en) * 2013-06-14 2017-02-22 Ionada Incorporated Membrane-based exhaust gas scrubbing method and system
RU2570281C1 (ru) * 2014-08-12 2015-12-10 Дмитрий Юрьевич Мартынов Газоразделительная теплообменная установка
CN104593108A (zh) * 2015-02-17 2015-05-06 沈阳环境科学研究院 含汞天然气泄漏应急处理及清洗含汞设备的集成化装置
CN106268380B (zh) * 2016-09-19 2019-07-09 石河子大学 一种基于甘氨酸钠的聚电解质膜及其制备方法和应用
CN113230861A (zh) * 2021-04-26 2021-08-10 杭州电子科技大学 一种分级式工业废气处理装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4750918A (en) * 1985-05-28 1988-06-14 The Trustees Of The Stevens Institute Of Technology Selective-permeation gas-separation process and apparatus
WO1991009668A1 (en) * 1990-01-03 1991-07-11 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Transfer device for the transfer of matter and/or heat from one medium flow to another medium flow
EP0521495A2 (de) * 1991-07-05 1993-01-07 Akzo Nobel N.V. Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Hohlfadenmodulen
DE4308697A1 (de) * 1993-03-18 1994-09-22 Durst Franz Prof Dr Dr H C Verfahren zur Anreicherung eines ersten gasförmigen oder flüssigen Mediums mit einem zweiten Gas oder einer zweiten Flüssigkeit sowie ein Reaktor zur Durchführung des Verfahrens
WO1995026225A1 (en) * 1994-03-25 1995-10-05 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method for gas absorption across a membrane
WO1995035153A2 (en) * 1994-06-22 1995-12-28 Fls Miljø A/S Mass transfer method and apparatus

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2506656A (en) * 1945-10-15 1950-05-09 George S Hills Air conditioner
US3911080A (en) * 1971-09-10 1975-10-07 Wright H Dudley Air pollution control
FR2229448B1 (nl) * 1973-05-18 1979-03-02 Commissariat Energie Atomique
US3976451A (en) * 1974-06-04 1976-08-24 General Electric Company Vacuum extract system for a membrane oxygen enricher
DE2622684B2 (de) * 1976-05-21 1979-03-15 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Membranaustauscher
JPS551816A (en) * 1978-06-15 1980-01-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd Vapor-liquid contactor
FR2540396B1 (fr) * 1983-02-04 1988-09-23 Petroles Cie Francaise Procede de deshydratation de gaz
FR2550956B1 (fr) * 1983-08-26 1985-10-25 Petroles Cie Francaise Procede de purification d'un gaz naturel, pouvant notamment etre integre dans un procede de liquefaction de ce gaz naturel
WO1990007372A1 (en) * 1986-10-27 1990-07-12 Richard Alan Sauer Process for membrane separation of gas mixtures
US4900448A (en) * 1988-03-29 1990-02-13 Honeywell Inc. Membrane dehumidification
US4915838A (en) * 1988-03-29 1990-04-10 Honeywell Inc. Membrane dehumidification
JPH02229529A (ja) * 1989-03-01 1990-09-12 Ngk Insulators Ltd 流体の分離方法、分離装置および分離膜
US4960520A (en) * 1989-07-14 1990-10-02 The Regents Of The University Of Minnesota Method of removing organic volatile and semi-volatile contaminants from an aqueous solution
NL8902897A (nl) * 1989-11-23 1991-06-17 Tno Zuiveren van lucht.
NL9000783A (nl) 1990-04-03 1991-11-01 Tno Membraanscheidingsproces voor het door pervaporatie, damppermeatie of gasscheiding ontwateren van een gas- of damp- of vloeistofmengsel.
DE4027126C1 (nl) * 1990-08-28 1991-12-12 Eberhard Prof. Dr. 2000 Hamburg De Bock
US5328610A (en) * 1993-06-15 1994-07-12 Integrated Process Technologies Self-supported low pressure drop hollow fiber membrane panel and contactor module
NL9301245A (nl) * 1993-07-15 1995-02-01 Tno Werkwijze en inrichting voor het afscheiden van een component uit een fluidummengsel.
US6156096A (en) * 1994-03-23 2000-12-05 Applied Membrane Technology, Inc. Gas separation using hollow fiber contained liquid membrane
US5525144A (en) * 1995-04-20 1996-06-11 A/G Technology Corporation Tangential flow filtering and separating
RU2176927C2 (ru) 1995-07-07 2001-12-20 Недерландсе Органисати Вор Тугепастнатюрветенсхаппелейк Ондерзук Тно Способ абсорбции газообразных окисляемых или восстановительных компонентов через мембрану
DE19533407C1 (de) * 1995-09-09 1997-02-06 Dornier Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid
US5888273A (en) * 1996-09-25 1999-03-30 Buxbaum; Robert E. High temperature gas purification system
US5954858A (en) * 1995-11-22 1999-09-21 North Carolina State University Bioreactor process for the continuous removal of organic compounds from a vapor phase process stream

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4750918A (en) * 1985-05-28 1988-06-14 The Trustees Of The Stevens Institute Of Technology Selective-permeation gas-separation process and apparatus
WO1991009668A1 (en) * 1990-01-03 1991-07-11 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Transfer device for the transfer of matter and/or heat from one medium flow to another medium flow
EP0521495A2 (de) * 1991-07-05 1993-01-07 Akzo Nobel N.V. Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Hohlfadenmodulen
DE4308697A1 (de) * 1993-03-18 1994-09-22 Durst Franz Prof Dr Dr H C Verfahren zur Anreicherung eines ersten gasförmigen oder flüssigen Mediums mit einem zweiten Gas oder einer zweiten Flüssigkeit sowie ein Reaktor zur Durchführung des Verfahrens
WO1995026225A1 (en) * 1994-03-25 1995-10-05 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method for gas absorption across a membrane
EP0751815A1 (en) * 1994-03-25 1997-01-08 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method for gas absorption across a membrane
WO1995035153A2 (en) * 1994-06-22 1995-12-28 Fls Miljø A/S Mass transfer method and apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
US6355092B1 (en) 2002-03-12
BR9808753A (pt) 2000-07-11
JP2001524875A (ja) 2001-12-04
EP0980286A1 (en) 2000-02-23
EP0980286B1 (en) 2002-08-28
NO995414D0 (no) 1999-11-05
WO1998051399A1 (en) 1998-11-19
RU2195359C2 (ru) 2002-12-27
DE69807462T2 (de) 2003-05-15
CN1255073A (zh) 2000-05-31
NO316057B1 (no) 2003-12-08
DK0980286T3 (da) 2002-12-30
NO995414L (no) 2000-01-07
ID24604A (id) 2000-07-27
AU7457498A (en) 1998-12-08
ATE222793T1 (de) 2002-09-15
DE69807462D1 (de) 2002-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL1006013C2 (nl) Inrichting en werkwijze voor het uitvoeren van membraan-gas/vloeistofabsorptie bij verhoogde druk.
CN107106969B (zh) 使用多个同流接触器从流体流分离杂质
CA3001479C (en) Compact subsea dehydration
EP1979446B1 (en) Methane recovery from a landfill gas
DK179841B1 (en) SEPARATING IMPURITIES FROM A GAS STREAM USING A VERTICALLY ORIENTED CO-CURRENT CONTACTING SYSTEM
EA025720B1 (ru) Способ короткоцикловой адсорбции при переменном давлении и температуре
RU99126430A (ru) Способ и устройство для осуществления мембранной абсорбции газ/жидкость при повышенном давлении
JP6231975B2 (ja) 天然ガス精製システム
ITPI20110018A1 (it) Metodo e apparato per l'addolcimento e/o la disidratazione di un gas a base di idrocarburi, in particolare gas naturale
JP4486606B2 (ja) 二酸化炭素ガス分離装置及び二酸化炭素ガス分離方法
CA2867332C (en) Process and apparatus for removing contaminants from a gas stream
US7132008B2 (en) Natural gas dehydration apparatus
RU2565320C1 (ru) Установка подготовки углеводородного газа к низкотемпературной переработке
EA034078B1 (ru) Устройство и система для осуществления способов короткоцикловой адсорбции
RU2120587C1 (ru) Установка очистки сжиженных углеводородных газов от метанола
RU2760529C1 (ru) Адсорбер
EP3765172B1 (en) Membrane contactor
AU2018256480B2 (en) Process and system for treating natural gas feedstock
AU2007258039A1 (en) System and method for diagnosing and troubleshooting amine regeneration system
RU2012114776A (ru) Устройство и способ изомеризации потока углеводородов
Wijmans et al. Natural gas dehydration apparatus

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20031201