JP2001524875A - 高圧における膜の気体／液体吸収法を実施するための機器及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、吸収される成分の交換が、気相と液相との間で実際され、ここで、吸収装置を通る気相の流通方向が、吸収装置を通る液相の流通方向に本質的に垂直であるように、膜の単位装置が、気相及び液相の別々の貫通供給のためにその中に付けられている圧力容器を含んでなる、高圧において膜による気体／液体吸収法を実施するための機器に関する。本発明は更に、この吸収装置を使用する気体／液体の膜吸収法を実施するため、特に、高圧の気相からのＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、水銀（蒸気）及び／又は水（蒸気）の吸収のための方法に関する。本発明は最後に、本発明に従う吸収装置及び方法を使用する、天然ガスの精製方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 高圧における膜の気体／液体吸収法を実施するための機器及び方法 本発明は、高圧における膜の気体／液体吸収法を実施するための機器及び方法 に関する。 膜の気体／液体吸収の方法は、例えば以下に説明される本出願者の特許出願書 から知られる。これらの方法は概括的に、気相からの１種類以上の気体成分の吸 収を含んでなり、ここで、吸収されるべき成分を含む気相が液相に接触され、気 相と液相が膜により別々に維持されている。 膜の気体／液体吸収法は、なかでも、使用される膜、使用される液相及び清浄 化される気体流に応じて、気相からの種々の化合物の特定の吸収のために使用す ることができる、非常に柔軟性のある、用途の広い方法である。例えば、膜の気 体／液体吸収法は、二酸化炭素及びＨ₂Ｓ（欧州特許出願第０，７５１，８１５ 号）、水銀蒸気のような酸化性及び還元性成分（ＰＣＴ出願ＮＬ９６／００２７ ９号）を特異的に吸収するために、並びにまた水蒸気を除去するために（本出願 者による、欧州特許出願第０，５２４，２４２号）使用することができる。 しかし、既知の方法は、それらが高圧の、特に４バールを越える圧力の気体流 に対し／それとともに適用することができないという欠点を有する。しかし、特 に気相が高圧で提供されそして、技術的及び／又は経済的理由のために、吸収工 程の前に気体流を減圧することが可能でない／望ましくない場合に、気相からの 高圧における膜による気体／液体吸収法を実施することができることは著しく好 都合であろう。この例は、 原則的に５０バールを越える、そして時には１００ないし２００バールの圧力で 生産し、そして処理しなければならなり天然ガスの精製である。 しかし、既存の、膜による気体／液体吸収法は、明らかに − 気体／液体膜吸収法のための既存の機器が、このような高圧のために設計さ れていない、 − 膜の面上に圧力低下が存在すると、既存の膜、特に多孔質の膜を使用するこ とができない、 − 高い（より高い）圧力低下に耐えることができる「閉鎖」膜（すなわち、適 切な厚さをもつ）が使用される場合、物質の移動及びその結果の生産能力が低く なり過ぎる可能性がある、 ために、このような高圧をもつ気体流には適用することができない。 従って、本発明は − 本質的に閉鎖された室（２）を封入している圧力容器（１）、 − 気相を、室（２）に／そこから供給（３ａ）及び排出（４ａ）するための手 段、 − 貫通供給チャンネル（feed-through channel）（７）を区画する少なくとも １個の膜要素（６）を含んでなる、室（２）内に配置された膜単位装置（５）、 − 液相が流入路（８ａ）から貫通供給チャンネル（７）を通って流出路（９ａ ）に通過することができるように、液相を膜の単位装置（５）に供給（８ａ）又 は排出（９ａ）するための手段、 （ここで、圧力容器（１）、流入路（３ａ）及び流出路（４ａ）及び膜単位装置 （５）が、気相を、膜要素（６）を通る液相の流れの方向に本質的に垂直な流れ の方向に、膜要素（６）を越えて誘導することができ るように、室（２）内に付けられており、ここで、吸収される成分の交換を、膜 要素（６）（の壁）を通って、気相と液相との間で実施することができる）、 を含んでなる、高圧における膜による気体／液体吸収法を実施するための機器に 関する。 本発明は更に、 吸収される１種類以上の成分が、１種類以上の膜要素（６）（の壁）を通って 、気相から液相に吸収され、ここで、気相及び液相が膜要素（６）により別々に 維持されるように、 − 流入路（３ａ）及び流出路（４ａ）を介し、１個以上の膜要素（６）を越え 、室（２）を通って吸収される、１種類以上の成分を含んでなる気相の貫通供給 、（ここで、気相が、４バールを越える、好ましくは１０バールを越える、より 好ましくは５０〜２００バールの圧力をもつ） − 流入路（８ａ）及び流出路（９ａ）を介し、貫通供給チャンネル（７）を通 る、１種類以上の成分を吸収するのに適切な液相の貫通供給（ここで、液相が、 ５バール以下の、好ましくは０．５バール以下まで、気相の圧力と異なる圧力を もつ）、 を含んでなる、前記の機器を使用することにより、気相から１種類以上の成分を 吸収するための、高圧における膜による気体／液体吸収法を実施するための方法 に関する。 本発明に従う膜による気体／液体吸収法はいわゆる「クロスフロー」（すなわ ち、吸収される１種類以上の成分を含む気相の方向が液相の流れの面に垂直であ る）、により実施される。 圧力容器（１）は好ましくは本質的に円筒形であるか又は、本質的に 円筒形の室（２）を封入している。一方、示された操作位置において、圧力容器 （１）の縦軸は本質的に垂直に配置されているが、膜の吸収は圧力容器の配向に は本質的に依存しないので、その他の設定も可能である。膜の吸収装置の設定に 関するこれらの付加的自由度は、重力の影響下で操作し、従って、所望の向流を 達成するためには、常に、本質的に垂直に操作されなければならない（例えば） 充填カラムの使用法に比較して、膜の気体吸収法の重要な利点である。 圧力容器（１）は室（２）を通る気相の流れを制御するための誘導手段を含ん でなる可能性がある。 膜要素（６）は、それが少なくとも１本の貫通供給チャンネル（７）を区画す るような形態を有する。膜要素（６）それ自体は、１枚の膜又は、貫通供給チャ ンネルを形成する／封入している複数の膜の集成装置からなる可能性があり、例 えば、膜要素（５）は輸送チャンネルをもつ平坦な膜、いわゆる「プレートアン ドフレーム」モジュールを形成するか、又は螺旋形に巻かれた膜の形態にある膜 からなる可能性がある。膜要素（６）は好ましくは中空繊維の形態にある。 膜は、少なくとも、吸収される１種類以上の気体状成分に対して透過性で、し かし気相及び液相には透過性でないどんな適切な材料からでも製造することがで きる。 膜は好ましくは、不活性で、使用される気相及び液相及び吸収される成分に耐 えることができ、そして更に、意図される用途及び、所望の物質の移送のような 更なる因子に基づいて選択される。これに関しては、選択性のある膜を使用する こともできる。 膜は多孔質でも非多孔質でもよく、非対称的でもそして／又は被覆膜 でもよい。当業者には、物質の高度の移送を達成するためには、原則的に、多孔 質の膜が好ましいことは明白であろうが、しかし、これらは膜上の圧力低下に非 常に感受性である。 適切な膜の材料は、本出願者による前記の出願書のような以前の技術から知ら れ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン ）（ＰＶＤＦ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）及びポリスルホ ン（ＰＳＵ）のような多孔質の膜、非多孔質の膜材料、プラズマの膜のような、 非対称的でそして／又は被覆された膜、シロキサンゴム（ＰＤＭＳ）で被覆され た膜、フッ素、パラフィンワックス等で処理された膜、を含んでなる。その他の 適切な材料は、例えば、セラミックの膜（Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂）、酢酸 セルロース（ＣＡ）、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン・ター ポリマー）、金属の膜（例えば、Ｐｄ）、ポリ（酸化フェニレン）（ＰＰＯ）、 ポリイミド（ＰＩ）等である。その他の材料は当業者に明白であろう。 膜の単位装置（５）は少なくとも１種類以上の膜要素（６）及び、恐らくは、 膜要素（６）を越えて気体流を誘導するための誘導要素、例えば気体流の方向に 平行な膜単位装置を封入している壁要素、及び／又は、以下に、より詳細に説明 される、例えば、誘導要素に接続され、特にはその一部を形成する可能性がある 膜要素の貫通流チャンネル（７）上に、液相（の流れ）を分配するための接続及 び分配要素、のような更なる手段、を含んでなる。 膜単位装置（５）は好ましくは、そこで中空繊維の数及びそれらの総交換面積 が、達成される生産能力に依存するであろう、本質的に平行に走行する複数の中 空繊維の集成装置を含んでなる。 これに関しては、相互に操作可能に接続されてもされなくても、中空繊維の様 々な集成装置（モジュール）が使用されることが可能であり、ここで、中空繊維 の様々な集成装置が、場合により、すべて気相の流れの方向に垂直な面上におい て、相互に対してある角度、好ましくは本質的に垂直な角度にある。 膜要素（６）を越える気相の流動方向は好ましくは、圧力容器（１）の縦軸に 本質的に平行であり、それは、膜要素（６）が圧力容器（１）の縦軸に本質的に 垂直な面上に位置するであろうことを意味する。 吸収装置のデザインは好ましくは、当業者には知られるであろうように、吸収 工程が向流工程として実施されることができるようなものである。 膜単位装置（５）は好ましくは、引用により本明細書に取り込まれている、本 出願者による国際出願第９１／０９６６８号パンフレットに記載のＤＡＭモジュ ールである。 発明の方法を実施することは、吸収される１種類以上の成分を含む気相を膜要 素（６）を越えて室（２）内を通過させることを伴い、ここで、１種類以上の成 分を吸収するのに適する液相が、吸収される１種類以上の成分が気相から液相中 に吸収されるように、膜要素（６）の貫通供給チャンネル（７）を本質的に同時 に通過され、ここで、気相及び液相が、膜要素（６）（の壁）により別々に維持 されている。 この過程中、室（２）内の気相は４バールを越える、好ましくは１０バールを 越える、より好ましくは５０〜２００バールの圧力を有する。 貫通供給チャンネル（７）中の液相の圧力は、室（２）内の気相の圧力と本質 的に等しい、すなわち、それと５バールを越える、好ましくは ０．５バールを越えるまでは異ならない。著しく好ましくは、液相は気相に対し て僅かに、すなわち前記の範囲内の、過剰な圧力にある。 液相の圧力は概括的に、適切な圧力制御手段により、供給気相の圧力の関数と して設定されるであろう。これらの圧力制御手段は好ましくは、好ましい態様中 において、より詳細に説明されるように、吸収装置それ自体に接続され、そして より好ましくはその中に付けられ、より好ましくは、それぞれ圧力容器（１）に 、もしくはその中に付けられている。 圧力制御手段は好ましくは、それらが液相の圧力の変化に適切に反応すること ができる、すなわち、使用される工程及び／又は機器の保全性が影響されること なく、それらが、液相の圧力の対応する変化により、このような圧力の変化を補 うことができるようなものである。 本発明の利点は、膜要素（６）及び膜単位装置（５）それら自体が、高圧又は 圧力低下における使用に適する必要がないことである。しかし、圧力容器（１） 及び更なる接合具等は、当業者には明白であろうように、気相及び液相の圧力に 耐えることができなければならない。 本発明に従う吸収装置（のデザイン）の更なる利点は例えば、圧力容器の充填 が容易であり、膜単位装置を、なかでもモジュールの構造の結果として容易に取 り替えることができる点である。これは補修及び交換の工程で、より少ない操作 をもたらす。 本発明に従う高圧膜吸収装置は、気相の高圧においてそれ自体知られたあらゆ る気体／液体吸収法、なかでも、それらの内容が引用により本明細書に取り込ま れている、既知の膜による気体／液体吸収法、例えば、本出願者による欧州特許 出願第０，７５１，８１５号のＣＯ₂／Ｈ₂Ｓ吸収法、本出願者による国際出願Ｎ Ｌ第９６／００２７９号の酸化的膜に よる気体／液体吸収法及び、本出願者による欧州特許出願第０，５２４，２４２ 号の水蒸気除去法、を実施するために使用することができる。 これに関しては、前記の方法は概して、既知の方法に類似の方法で、すなわち 、本質的に同様な膜材料、液相、吸収媒質、液相の再生法等を使用して実施され るであろう。従って、本発明は、本明細書に説明された機器及び方法を使用する ことにより、これらの既知の工程を簡単な方法で、気相の高圧における使用のた めに適応させることを可能にし、そして高圧におけるこれらの既知の工程の使用 法が、本発明の好ましい態様を形成している。 具体的な態様に従うと、吸収装置はまた、これらの膜単位装置に接続された膜 要素（６）を通って同時に貫通供給される、複数の、同一又は異なる液相に対し て使用することができる、少なくとも２基の別な膜の単位装置（５）を含んでな る可能性がある。この装置の、前記の別々な膜の単位装置は、それぞれの液相を 供給（８ａ）又は排出（９ａ）するための、対応する別々な手段に、それぞれ有 効に接続されるであろう。この態様は、なかでも、相互に異なる、複数の適切な 液相を使用することにより、単一の吸収装置内の気相を、異なる気体成分の同時 の除去のために異なる吸収工程に同時にさらすことを可能にさせ、更にこれらの 吸収工程が別々に制御される選択を与える。 本態様においては、前記の別々の膜単位装置（５）は、異なる液相が別々な膜 単位装置を相互に独立して通過することが可能な限り、吸収装置の単一のデザイ ンの一部を形成することができる。 本発明に従う複数の膜による気体／液体吸収装置はまた、例えば、除去の効率 を増加させるために同一の吸収液を使用するか又は、異なる成 分を連続的に除去するために異なる吸収液を使用することにより、連続的に（in series）接続させることも可能である。 気相から吸収される成分を含む液相はそれら自体既知の方法に従って再生され ることができ、吸収のために再利用することができる。このように、本発明は、 場合によっては適切なポンプ手段の付けられた、閉鎖液相回路内で使用すること ができ、ここで、液相が一サイクル期間に、吸収段階及び脱着段階の両方を通過 する。この工程における脱着／再生段階は、適切な機器を使用して、吸収段階と 同様な液相圧力で実施することができ、その工程においては、当業者には明白な ように、特に気体成分の脱着の場合には、適切な場合には脱着工程を実施する際 に／そのために、液相及び／又はその中に取り込まれた成分の高圧を好都合に利 用するすることができる。同様に、場合によっては液相の圧力を上昇及び降下さ せるのに適切な手段を液体回路中に取り込むことにより、より低い液相圧（吸収 段階に比較して）で脱着を実施することができる。 以下に、より詳細に考察される、本発明の好ましい態様に従うと、気相から吸 収された（特に気体の）成分は、成分が最初に気相中に存在した（部分）圧力よ り高い（部分）圧力を有する、あるいは気相より高い絶対圧力すらを有する気体 （流）として、液相から、脱着／再生段階中に脱着／抽出されることができる。 これは脱着温度を上昇させることにより実施することができる。このいわゆる「 ポンプ効果」は、以下に、より詳細に説明されるように、特に、本発明に従う天 然ガスの精製に利点を提供する。 これも同様に、以下に、より詳細に説明されるであろう、本発明の更に好まし い態様は、硫黄が例えば、その工程中に遊離化合物として沈澱 することができる酸化還元反応により、液相中に吸収された硫黄化合物、なかで も特にＨ₂Ｓのような気体状硫黄化合物を脱着させるための特別の方法に関する 。 本発明に従う、膜による気体／液体吸収装置の可能な応用及び方法は、 − 高圧における、燃料ガス、天然ガス及び関連ガスのような気体流からのＣＯ₂ の吸収、 − 高圧における、燃料ガス、天然ガス及び関連ガスのような気体流からのＨ₂ Ｓの吸収、 − 天然ガス、石油（分画）又は天然ガス縮合物（気体であるか又は気体形態で 提供される炭化水素）からのＨｇの吸収、 − 石油（分画）又は天然ガス縮合物（気体であるか又は気体形態で提供される 炭化水素）からのメルカプタン又は酸性成分の吸収、 − 天然ガス、石油（分画）、ＬＰＧ（気体であるか又は気体形態で提供される 炭化水素）からの水（蒸気）の吸収、 − 例えば石油化学の工程における、アルケン（エチレン、プロピレン、ブチレ ン、スチレン）の抽出／精製 − 高圧における合成ガス又は廃棄ガスからのＣＯの吸収及び／又は抽出、 である。 特に、著しく適切な態様に従うと、本発明は、天然ガスの精製のため、なかで も天然ガスからの水銀、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓのような成分の除去及び／又は天然ガスの 乾燥のために使用される。 天然ガスは５０バールを越える、原則的には約１００〜２５０バールの圧力で 生産されることが知られている。生産直後の新鮮な天然ガスは、 著しい量のＣＯ₂（１０バールを越える）、Ｈ₂Ｓ、Ｈｇ及び水蒸気を含んでいる 。 膜による気体吸収工程の前に天然ガスの圧力を減少させることは、一部は、天 然ガスが、精製後及びその後の段階において、例えば移送の目的のためにその圧 力を上昇されたり液化されるので、技術的に困難で、不経済である。これは、天 然ガスの、より低い流入圧における、（より）高いエネルギー経費及び投資経費 （圧縮機及び極低温工程）を伴う。更に、天然ガス又はプロパン（ＬＰＧのため の）の液化は、最初のガスが著しい量のＣＯ₂を含む場合に、著しい困難を伴っ てのみ実施することができる。従って、高圧で、好ましくは天然ガスが現場で生 産される圧力で、天然ガスを精製する方法はが極めて所望される。 従って、本発明はなかでも、そこで、前記のような機器を使用するか又は前記 のような方法に従って、天然ガス流が、液相中への１種類以上の不純物の吸収に より１種類以上の気体の不純物を選択的に除去される、高圧の天然ガス流を精製 する方法に関する。 本発明のこの態様は特に、好ましくは前記のように連続的に接続された複数の 膜吸収装置において実施される、天然ガスを精製するためのある種の方法又はそ れらの組み合わせに関し、そこでは、 − 除去される不純物がＣＯ₂及び／又はＨ₂Ｓであり、ここで、使用される液相 がＣＯ₂及び／又はＨ₂Ｓのための吸収媒質の水溶液である。これに関しては、膜 要素（６）は好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリ （フッ化ビニリデン）又はポリ（テトラフルオロエチレン）から製造された中空 の繊維膜を含んでなり、液相が、本出願者による欧州特許出願第０，７５１，８ １５号に記載されているも の、すなわち、２０℃において６０×１０^-3Ｎ／ｍを越える界面張力を有する水 性液体、より好ましくは、水溶性アミノ酸又はアミノ酸の塩、より具体的にはタ ウリン、アラニン、グリシン、メチルグリシン、プロリン、ジメチルグリシン、 それらの塩又は誘導体、あるいはリン酸／炭酸塩又はフェノラートの水溶液であ る、 − 除去される不純物が水銀（蒸気）であり、ここで、使用される液相が、本出 願者による国際出願ＮＬ第９６／００２７９号に記載のような、水銀を酸化する のに適する酸化剤の水溶液であり、そして／又は − 水（蒸気）が除去され、ここで、使用される液相が欧州特許出願第０，５２ ４，２４２号に記載のような吸湿性の塩の溶液である。 当業者は前記の吸収液が最適には、天然ガスから前記の成分を吸収するように なっていることを確認することができるであろう。 天然ガスの精製に関しては、本発明は更に特別の態様、すなわち、天然ガス流 の絶対圧及び／又は天然ガス流の気体成分、天然ガス流から液相中へ吸収された 、ＣＯ₂及び／又はＨ₂Ｓ、なかでもＣＯ₂のような気体成分の部分圧より高い（ 部分圧又は絶対圧）における、脱着／再生工程中の抽出を含んでなる。前記の、 より高い圧力は、吸収／再生工程から得られ、そして圧倒的な量のＣＯ₂を含む 気体流が地中、例えばガスの生産現場自体に（再）注入されることを可能にし、 これは、環境的見地から、大気中への放出より著しく好ましい。この工程から得 られた高圧ガス流はまた、特に、ガス生産現場又は精製施設でインサイチューで 、例えば地下で使用される交換ガスとして、断熱冷媒として又はタービン駆動の ために、それら自体知られたその他の方法でも使用することができる。 天然ガスの精製においては、好都合には、本明細書で記載のような酸化的硫黄 吸収法を使用することもできる。 今度はそれらのすべてが、本発明に従う膜吸収装置の態様を示すが、どんな方 法でも本発明を制約はしない、付記の図１〜３についてその応用が考察されよう 。 図１は、（１）が室（２）を囲む圧力容器（の壁）であり、（３ａ）が気相の 流入路であり、（４ａ）が気相の流出路であり、（５）が本出願者による国際出 願第９１／０９６６８号に従うＤＡＭモジュールの形態の、膜の単位装置であり 、（６）が貫通供給チャンネル（７）を区画する中空繊維の形態の膜要素であり 、（８ａ）が液相の流入路であり、（９ａ）が液相の流出路であり、（１０ａ） 及び（１０ｂ）がモジュールの「モジュール部分」であり、（１１）、（１２） 、（１３）、（１７）及び（２３）が弁のような、閉鎖可能な制御手段であり、 （１４）が吸収装置に気体流を供給するための主要路であり、（１５）が、圧力 制御弁のように、閉鎖可能な圧力依存制御手段であり、（１６）が円筒形の容器 であり、（１８）が逆止め弁のような閉鎖可能な制御手段であり、（１９）及び （２０）が液体の収集容器であり、（２１）が放出ラインでありそして（２２） が停止弁のような閉鎖可能な制御手段であり、そして（２４）がポンプ手段であ る、本発明に従う、膜による気体吸収装置の一例を示している。 気相は供給ライン（３ａ）を介して、操作位においては本質的に垂直に配置さ れる圧力容器（１）内の室（２）に供給される。気体はＤＡＭモジュール（５） を越えて上方に流れ、そして頂上から、ＤＡＭモジュール（５）を通過して下方 に流れ、そして流出路（４ａ）を介して排出 される。同時に、液相は流入路（８ａ）を介してＤＡＭモジュール（５）、すな わち、工程中に、中空繊維中の貫通供給チャンネル（７）上に液体流の分配を提 供するモジュールの「モジュール部分」（１０ａ）に供給される。 ＤＡＭモジュール中の中空繊維は本質的に、モジュールを通過する気体流の流 動方向に垂直な水平面上に配置され、ＤＡＭモジュールは、相互に接続されて、 それらの中空繊維が相互に対してある角度、好ましくは垂直な角度にあるような 複数のモジュールを含んでなる可能性がある。 液相は、その周囲を気相が同時に流れている中空繊維を通過して流れ、ここで 、吸収される成分が、中空繊維の壁を通って気相から液相中に吸収される。次に 液相は、ライン（９ａ）を介して、恐らくは、流出路として働くＤＡＭモジュー ル（５）の更なる「モジュール部分」（１０ｂ）を介して排出される。この装置 においては、流入路（８ａ）及び流出路（９ａ）は、本例の場合には、液相が、 流出路（８ａ）を介してＤＡＭモジュールの底部に供給され、流出路（９ａ）を 介して頂上部で、すなわち、液相が最初に気相と接触する場所で排出される結果 として、吸収工程が向流工程として起こるように、流入路及び流出路として働く ＤＡＭモジュール（５）及びその「モジュール部分」（１０）に接続されている 。 気体流出路（４ａ）が室（２）の頂上部に配置されている代替的態様が図２に 示されている。ここでは、向流の吸収を可能にするために、気相はＤＡＭモジュ ール（５）を通過して上方に流れ、液体流入路（８ａ）が頂上に配置され、そし て液体流出路（９ａ）がＤＡＭモジュールの底部に配置されている。 本明細書に記載の態様におけるＤＡＭモジュールの「壁」（「モジュール部分 」）は、外側を越えて（第１の態様）、そしてモジュールの内側（第１及び第２ の態様）の両方を越えて、気流を誘導するための誘導手段として働くことは当業 者に明白であろう。これはまた、室（２）を通過し、ＤＡＭモジュール（５）を 通過する気相の流れを制御／抑制し、そして純粋な向流工程として工程を実施す ることを可能にする。しかし、室（２）内に更なる内部誘導手段を配置して、モ ジュールから流出する気流の少なくとも一部の再循環を可能にすることもできる 。 前記の装置の制御は、例えば、以下のように実施することができる。 圧力容器（１）内には、例えば、２００バールの気圧が存在する。気体は弁（ １１）の付いたライン及び流入路（３ａ）を介して流入し、流出路（４ａ）及び 弁（１２）の付いたラインを介して圧力容器（１）から流出する。この状況にお いて、ライン（１４）は弁（１３）により閉鎖されているであろう。ＤＡＭモジ ュール（５）中においては、流入路（８ａ）を介してポンプ（２４）により供給 された気体及びＣＯ₂−吸収液は膜により分離されている。この液体を、底部か ら頂上部にモジュールを通して、液体中の気体がモジュールのどの部分にも作動 していない機会を与えないようにポンプで送る。モジュールを流通後、液体は、 例えば０．５バールに設定されている、簡単なばね押し圧力制御弁（１５）を通 過する。 この弁の後に、液体はその中の圧力が、室（２）内と同一の円筒形容器（１６ ）内に到達する。この円筒（１６）には、弁（１７）が２個の弁の間の液体レベ ルを維持することを確保するレベル感知器が付けられている。液体は気体圧によ り放出される。 しかし、液体圧は段階的に降下させる（フラッシュする）ことが必要である。 故障の傾向のあるレベル感知器の代わりに、フロート装置を使用することも可 能である。気体圧の変動の場合には、ばね押し弁（１５）が常に定数ΔＰを維持 するであろう。 ポンプ（２４）が故障する場合、逆止め弁（１８）が閉鎖し、液体系は充填さ れたままで維持され、しばらく後に、気体圧及び液体圧が等しくなるであろう。 従ってポンプはいつでも停止することができる。液体がモジュールの外側に漏洩 する場合は、警報を起動させる２個の電極が付いている、容器（１９）中に収ま る。モジュールの内側への液体漏洩の場合には、容器（２０）中に収まり、これ もまた警報をもたらすであろう。 圧力をかけない乾燥装置が起動されると、液体が放出ライン（２１）を介して 放出されるまでの短期間、最初に、ポンプ（２４）を走行させる必要がある。次 に液体部分が充填される。次に、ポンプ（２４）が停止されて、遮断弁（２２） の補助により、容器（１）に緩徐に圧力をかけることができる。気体圧が、容器 （１６）からすべての液体を押し出すのに十分になると、ポンプは再起動される ことができる。圧力を２００バールまで上昇させることができ、そこで、弁（１ １）及び（１２）が開放し、弁（１３）を（２２）のように閉鎖することができ る。前記に示されたものは、気相が中空繊維の外側を流動し、液相が中空繊維の （内腔）を通って流動する、本発明に従う吸収工程である。 本発明の代替的態様に従うと、吸収される成分を含む気相が膜要素（６）を通 過させられることができ、一方、液相が外側で膜要素（６） の周囲を流通する。この装置においては、膜要素及びその結果、気相の流通方向 は、液相の流通方向に垂直な面上にあって、所望のクロス−フローを達成するで あろうが、膜要素は好ましくは圧力容器の軸に本質的に平行に配置されているで あろう。この好ましい態様に従っても、膜要素は好ましくは、再度、好ましくは モジュールのデザイである、膜の単位装置の一部を形成するであろう。 この態様は、実施される工程に応じて、液相が繊維を通過し、気相が前記のよ うに繊維上を通過する時に、液相中に、過剰物質の移動バリヤーが存在すると好 ましいであろう。これは例えば、ＣＯ₂吸収のためのある特定の方法を伴う場合 の可能性がある。 本発明のこの態様に従うと、前記の機器に類似の機器を使用することができ、 ここで、液相が室（２）に供給され、そして膜モジュール（５）中を通過し、一 方気相が独立して膜要素（６）に供給され、チャンネル（７）中を通過する。そ の他の、本発明のこの態様は、当業者には明白なように、前記のものと本質的に 同様に実施することができる。 しかし、本態様の好ましい態様に従うと、気相が、本装置においては、膜要素 （６）により区画されている貫通供給チャンネル（７）と気体接触している室（ ２）にもう一度供給される。液相は膜単位装置（５）内に配置され、室（２）と は独立しており、そして膜単位装置（５）（の壁）により区画され／封入されて いる貫通供給チャンネルを通過する。 膜要素（６）は液相のためのこの貫通供給チャンネルを通過して走行し、ここ で、膜要素（６）が、操作中に、膜要素（６）に対する液相のクロス−フローが できるように前記貫通供給チャンネル内に配置されている。 従って、本発明のこの態様に従う機器は、 − 本質的に閉鎖された室（２）を封入している圧力容器（１）、 − 室（２）に／そこから気相を供給（３ｂ）及び排出（４ｂ）するための手段 、 − − 膜単位装置（５）が、液相のための、少なくとも１基の本質的に閉鎖さ れた貫通供給室（１０ｄ）を区画し、ここで前記の貫通供給室が室（２）と独立 している、 − 膜単位装置（５）が、本質的に閉鎖された貫通供給室（１０ｄ）を通過 して走行し、貫通供給室（１０ｄ）に本質的に独立している貫通供給チャンネル （７）を区画している、少なくとも１基の膜要素（６）を含んでなる、 室（２）内に配置されている少なくとも１基の膜単位装置（５） （ここで、膜要素（６）が、室（２）からの気相が貫通供給チャンネル（７）を 通過することができるように、室（２）に有効に接続されている）、 − 液相が流入路（８ｂ）から貫通供給室（１０ｄ）を通って流出路（９ｂ）に 通過することができるように、液相を膜単位装置（５）に供給（８ｂ）又は排出 （９ｂ）するための手段 （ここで、圧力容器（１）、流入路（３ｂ）及び流出路（４ｂ）及び、なかでも 膜単位装置（５）、膜要素（６）、流入路（８ｂ）、流出路（９ｂ）及び室（１ ０ｂ）が、液相が室（１０ｄ）を通って、膜要素（６）を越えて／その上を通っ て、膜要素（６）を通過する気相流の方向に本質的に垂直の流れの方向に誘導す ることができるように付けられており、ここで、吸収される成分の交換が、膜要 素（６）（の壁）を通って気相 と液相との間で実施することができる） を含んでなる。 前記の機器を使用する、本発明のこの態様に従う方法は、 吸収される１種類以上の成分が、１種類以上の膜要素（６）（の壁）を通って気 相から液相中に吸収されるように（ここで、気相及び液相が膜要素（６）により 別々に維持されている）、 − 流入路（３ｂ）及び流出路（４ｂ）を介し、室（２）及び、膜要素（６）の 貫通供給チャンネル（７）を通る、吸収される１種類以上の成分を含んでなる気 相の貫通供給（ここで、気相が４バールを越える、好ましくは１０バールを越え る、より好ましくは５０２００バールの圧力を有する）、 − 流入路（８ｂ）及び流出路（９ｂ）を介し、貫通供給室（１０ｄ）を通って 、１種類以上の膜要素（６）を越える、１種類以上の成分を吸収するのに適する 液相の貫通供給（ここで、液相が、５バール以下、好ましくは１バール以下まで 、気相圧と異なる圧力を有する）、 を含んでなる。 更に、本発明のこの態様は、当業者には明白であろうように、前記と本質的に 同様に実施することができる。 この最後の態様は、非制約的な図３により、より詳細にスキームにより説明さ れ、そこでは、（１）が室（２）を囲む圧力容器（の壁）であり、（３ｂ）が気 相の流入路であり、（４ｂ）が気相の流出路であり、（５）が膜単位装置であり 、（６）が貫通供給チャンネル（７）を区画する中空繊維の形態の膜要素であり 、（８ｂ）が液相の流出路であり、（９ｂ）が液相の流出路であり、（１０ｃ） が膜要素（６）上に気体流 を分配するための膜単位装置（５）の「モジュール部分」であり、（１０ｄ）が 「モジュール部分」（１０ｅ）を介して相互に液体接触している液相の貫通供給 室であり、そして（２５）が気体流のために室（２５）内に配置された誘導手段 である。 気相は供給ライン（３ｂ）を介して、室（２）に供給され、次に、貫通供給チ ャンネル（７）を通って流動し、ここで、気相がモジュール部分（１０ｃ）によ り膜要素（６）上に分配される。次に、気相は膜モジュール（５）を出て、室（ ２）に到達し、流出路（４ｂ）を介して排出される。この装置においては、室（ ２）には概して、気流が、一方向にそして一定の流れとして貫通供給チャンネル （７）を通過できることを確保する、気体流のための誘導手段が付けられている 。図（３）には、これらの誘導手段は、例により、そらせ板（２５）として描か れている。 同様に、液相は流入路（８ｂ）を介して、本質的に閉鎖された貫通供給室（１ ０ｄ）に供給され、次に流出路（９ｂ）を介して排出される。この装置では膜モ ジュール（５）を通過する本質的に閉鎖された貫通供給チャンネルを一緒に形成 している、これらの貫通供給室（１０ｄ）は、「モジュール部分」（１０ｅ）を 介して、相互に、そして流入路（８ｂ）及び流出路（９ｂ）と液体接触している 。本装置において貫通供給室（１０ｄ）を通る液相の流れは、本質的に、中空繊 維（６）に対してクロス−フローができるようなものである。 従って、本態様に従うと、気相は、同時にそれらの周囲に流動する液相を有す る中空繊維（６）を通過し、ここで、吸収される成分が中空繊維の壁を通って気 相から液相中に吸収される。この装置においては、流入路（８ｂ）及び流出路（ ９ｂ）は好ましくは、図において、液相が、 流入路（８ｂ）を介して、気相が膜モジュール（５）を排出する膜単位装置（５ ）の側に供給される結果として、吸収工程が向流工程として実施できるように、 膜単位装置（５）及び貫通供給室（１０ｄ）に接続されている。 前記の機器及び方法の可能な変更又は改良物は当業者には明白であろうし、そ れらは本発明の範囲内に入る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 71/36 Ｂ０１Ｄ 71/36 71/68 71/68 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 フエロン，ポール・フベルト・マリア オランダ・エヌエル―7325エヌイー アペ ルドールン・デブルク26 (72)発明者 ハネマーイジヤー，ジヤン・ヘンドリク オランダ・エヌエル―6862エイビー オー スターベーク・ウトレヒトセベーク27 (72)発明者 フイスジエス，ピエト オランダ・エヌエル―7441エイチケイ ニ イベルダル・デジヨンクヘーレラーン112

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． − 本質的に閉鎖された室（２）を封入している圧力容器（１）、 − 室（２）に／そこから気相を供給（３ａ）及び排出（４ａ）するための手段 、 − 貫通供給チャンネル（７）を区画する少なくとも１個の膜要素（６）を含ん でなる、室（２）内に配置された膜単位装置（５）、 − 液相が流入路（８ａ）からチャンネル（７）を通って流出路（９ａ）に通過 することができるように、液相を膜単位装置（５）に供給（８ａ）又は排出（９ ａ）するための手段、 を含んでなり、 ここで、圧力容器（１）、流入路（３ａ）及び流出路（４ａ）及び膜単位装置 （５）が、気相が、膜要素（６）を通って液相の流動方向に本質的に垂直な流れ の方向に、膜要素（６）を越えて誘導されることができるように、室（２）内に 付けられており、ここで、吸収される成分の交換が、膜要素（６）（の壁）を通 って、気相と液相との間で実施されることができる、 高圧で、膜による気体／液体吸収法を実施するための機器。 ２． 膜要素（６）が中空繊維の形態にあり、膜単位装置（５）が複数の中空繊 維の少なくとも１基の集成装置及び、恐らくは、中空繊維を越えて気体流を誘導 するための誘導要素、及び／又は中空繊維上に液相流を分配するための分配要素 を含む、第１項記載の機器。 ３． 膜要素（６）が、圧力容器（１）の縦軸に本質的に垂直な面上に配置され 、そして−操作中には−膜要素（６）を越えて室（２）中を通る気相の流れの方 向が、圧力容器（１）の縦軸に本質的に平行である、 第１〜２項のいずれか１項に記載の機器。 ４． 圧力容器（１）が、同時にそして相互に独立して、少なくとも２種類の別 々の液相を貫通供給する目的のために、液相を供給（８ａ）又は排出（９ａ）す るための別々の手段に有効に接続されている少なくとも２基の別々の膜単位装置 （５）を含む、第１〜３項のいずれか１項に記載の機器。 ５． − 本質的に閉鎖された室（２）を封入している圧力容器（１）、 − 室（２）に／そこから気相を供給（３ｂ）及び排出（４ｂ）するための手段 、 − − 膜単位装置（５）が、液相のための少なくとも１個の本質的に閉鎖され た貫通供給室（１０ｄ）を区画し、ここで、前記貫通供給室が室（２）とは独立 している、 − 膜単位装置（５）が、本質的に閉鎖された貫通供給室（１０ｄ）を通っ て走行し、そして貫通供給室（１０ｄ）から本質的に独立している貫通供給チャ ンネル（７）を区画している、少なくとも１個の膜要素（６）を含んでなる、 室（２）内に配置されている少なくとも１基の膜単位装置（５） （ここで、膜要素（６）が、室（２）からの気相が貫通供給チャンネル（７）を 通過することができるように、室（２）に有効に接続されている）、 − 液相が流入路（８ｂ）から貫通供給室（１０ｄ）を通って流出路（９ｂ）に 通過することができるように、液相を膜単位装置（５）に供給（８ｂ）又は排出 （９ｂ）するための手段、 を含んでなり、 ここで、液相が、膜要素（６）を通る気相の流通方向に本質的に垂直な流通方向 に膜要素（６）を越えて／その上に室（１０ｄ）を通って誘導することができる ように、圧力容器（１）、流入路（３ｂ）及び流出路（４ｂ）及び、なかでも膜 単位装置（５）、膜要素（６）、流入路（８ｂ）、流出路（９ｂ）及び室（１０ ｄ）が付けられており、ここで、吸収される成分の交換が、膜要素（６）（の壁 ）を通って気相と液相との間で実施されることができる、 高圧において膜による気体／液体吸収法を実施するための機器。 ６． 膜要素（６）が中空繊維の形態にあり、膜単位装置（５）が、複数の中空 繊維の、少なくとも１基の集成装置及び、恐らくは、中空繊維を越えて／その上 に液相流を誘導するための誘導要素、及び／又は中空繊維上に気相流を分配する ための分配要素を含む、第５項記載の機器。 ７． 膜要素（６）が、圧力容器（１）の縦軸に本質的に平行な面上に配置され 、そして−操作中には−膜要素（６）を越えて室（２）中を通る液相の流通方向 が、圧力容器（１）の縦軸に本質的に垂直である、第５〜６項のいずれか１項に 記載の機器。 ８． 膜要素（６）が多孔質膜からなる、第１〜７項のうちのいずれか１項に記 載の機器。 ９． 気相に対する液相の圧力を制御するための手段を更に含んでなる、第１〜 ８項のいずれか１項に記載の機器。 １０． 気相及び液相の圧力を本質的に均すための手段を含んでなる、第１〜９ 項のいずれか１項に記載の機器。 １１． 気相に対して５バール未満、好ましくは０．５バール未満の、制御され た過剰圧力で、液相を維持するための手段を含んでなる、第１ 〜１０項のいずれか１項記載の機器。 １２． 圧力制御手段が圧力容器（１）中に付けられているか又はそれに接続さ れている第１〜１１項のいずれか１項に記載の機器。 １３． 吸収される１種類以上の成分が、１種類以上の膜要素（６）（の壁）を 通って気相から液相中に吸収され、ここで、気相及び液相が膜要素（６）により 別々に維持されているように、 − 流入路（３ａ）及び流出路（４ａ）を介し、室（２）中にを通し、１個以上 の膜要素（６）を越える、吸収される１種類以上の成分を含んでなる気相の貫通 供給（ここで、気相が４バールを越える、好ましくは１０バールを越える、より 好ましくは５０〜２００バールの圧力を有する）、 − 流入路（８ａ）及び流出路（９ａ）を介し、貫通供給チャンネル（７）を通 る、１種類以上の成分を吸収するのに適する液相の貫通供給（ここで、液相が、 ５バール以下、好ましくは１バール以下まで気相圧と異なる圧力を有する）、 を含んでなる、第１〜４項又は第８〜１２項のいずれか１項に記載の機器を使用 する、気相から１種類以上の成分を吸収するための、高圧において膜による気体 ／液体吸収法を実施するための方法。 １４． 例えば、吸収される異なる成分を吸収するのに適切な、好ましくは相互 に異なる、少なくとも２種類の液相が、少なくとも２基の別々の膜単位装置（５ ）を通して、同時に、そして相互に独立して通過される、第４項記載の機器を使 用する第１３項記載の方法。 １５． 吸収される１種類以上の成分が、１種類以上の膜要素（６）（の壁）を 通って気相から液相中に吸収され、ここで、気相及び液相が膜要 素（６）により別々に維持されているように、 − 流入路（３ｂ）及び流出路（４ｂ）を介し、室（２）及び、膜要素（６）の 貫通供給チャンネル（７）を通る、吸収される１種類以上の成分を含んでなる気 相の貫通供給（ここで、気相が４バールを越える、好ましくは１０バールを越え る、より好ましくは５０〜２００バールの圧力を有する）、 − 流入路（８ｂ）及び流出路（９ｂ）を介し、貫通供給室（１０ｄ）を通り、 １種類以上の膜要素（６）を越える、１種類以上の成分を吸収するのに適する液 相の貫通供給（ここで、液相が、５バール以下、好ましくは１バール以下まで気 相圧と異なる圧力を有する）、 を含んでなる、第５〜１２項のいずれか１項に記載の機器を使用する、気相から １種類以上の成分を吸収するための、高圧における膜による気体／液体吸収法を 実施するための方法。 １６． 液相が、気相に対して５バール未満、好ましくは０．５バール未満の、 制御された過剰圧力で維持されている、第１３〜１５項のいずれか１項に記載の 方法。 １７． 液相が水の液相である第１３〜１６項のいずれか１項に記載の方法。 １８． 高圧の気相からのＣＯ₂及び／又はＨ₂Ｓの選択的吸収／除去における／ そのための、第１〜１２項のいずれか１項に従う機器、又は第１３〜１７項のい ずれか１項に記載の方法の使用法。 １９． 高圧の気相からの酸化性又は還元性成分の選択的吸収／除去における／ そのための、第１〜１２項のいずれか１項に記載の機器、又は第１３〜１７項の いずれか１項に記載の方法の使用法。 ２０． 高圧の気相からの水蒸気の選択的吸収における／そのための、あるいは 高圧の気相を乾燥させるための、第１〜１２項のいずれか１項に記載の機器、又 は第１３〜１７項のいずれか１項に記載の方法の使用法。 ２１． 天然ガス流が、第１〜１２項のいずれか１項に記載の機器を使用するこ とにより、又は第１３〜１７項のいずれか１項に記載の方法に従って、液相中へ のそれらの吸収による１種類以上の不純物の吸収により、１種類以上の気体の不 純物を選択的に除去される、高圧の天然ガス流の精製方法。 ２２． 除去される不純物がＣＯ₂及び／又はＨ₂Ｓであり、使用される液相がＣ Ｏ₂及び／又はＨ₂Ｓのための吸収媒質の水溶液である、第２１項記載の方法。 ２３． 膜要素（６）が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリ （フッ化ビニリデン）又はポリ（テトラフルオロエチレン）から製造された中空 の繊維膜を含んでなり、液相が、２０℃において６０×１０^-3Ｎ／ｍを越える界 面張力を有する、第２１項又は第２２項記載の方法。 ２４． 液相が、水溶性のアミノ酸又はアミノ酸の塩、あるいはなかでもタウリ ン、アラニン、グリシン、メチルグリシン、プロリン、ジメチルグリシン、それ らの塩又は誘導体、あるいはリン酸塩／炭酸塩又はフェノラートの水溶液を含ん でなる、第２１〜２２項のいずれか１項に記載の方法。 ２５． 最初の気相中の成分の部分圧より高い（部分又は絶対）圧力でそして／ 又は気相のより高い絶対圧力で、ＣＯ₂を含む脱着気体流を提 供するために、吸収されたＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ及び／又はその他の吸収成分を含む液相 の再生を更に含んでなる、第２１〜２４項のいずれか１項に記載の方法。 ２６． 除去される不純物が水銀（蒸気）であり、使用される液相が水銀を酸化 させるのに適する酸化剤の水溶液である、第２１項記載の方法。 ２７． 使用される液相が吸湿性の塩の溶液である、天然ガスを乾燥するための 、第２１項記載の方法。 ２８． 連続的に接続された、第１〜１２項のいずれか１項に記載の少なくとも ２基の機器を含んでなる、第１３〜１７項のいずれか１項に記載の方法を実施す るため、又は第１８〜２０項を実施するための、なかでも第２１〜２７項のいず れか１項に記載の、高圧の天然ガスを精製するための、機器。